特許 6603710 導電パターン製造用エッチ抵抗性インクジェットインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6603710

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】導電パターン製造用エッチ抵抗性インクジェットインク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/36 20140101AFI20191028BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20191028BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20191028BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20191028BHJP

   C09D 11/106 20140101ALI20191028BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/36

   C09D11/101

   B41M5/00 120

   B41M5/00 100

   B41J2/01 129

   B41J2/01 501

   C09D11/106

【請求項の数】10

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-516851(P2017-516851)

(86)(22)【出願日】2015年9月16日

(65)【公表番号】特表2017-537986(P2017-537986A)

(43)【公表日】2017年12月21日

(86)【国際出願番号】EP2015071147

(87)【国際公開番号】WO2016050504

(87)【国際公開日】20160407

【審査請求日】2017年3月28日

(31)【優先権主張番号】14186726.7

(32)【優先日】2014年9月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】504376795

【氏名又は名称】アグフア−ゲヴエルト

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】トルフ，リタ

(72)【発明者】

【氏名】ロキユフイエ，ヨハン

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５３１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５２１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１１２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３６１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２０６３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２４２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１５３９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１９９６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１２０７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２０４２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１１／００−１３／００

Ｇ０３Ｃ ３／００

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０４

７／０６

７／０７５−７／１１５

７／１６−７／１８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｈ０５Ｋ ３／１０−３／２６

３／３８

Ｂ４１Ｊ ２／０１

２／１６５−２／２０

２／２１−２／２１５

Ｂ４１Ｍ ５／００

５／５０

５／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性組成物を含有して成る紫外線硬化性インクジェットインクであって、前記重合性組成物の少なくとも８０重量％が
ａ）１５．０から７０．０重量％の量のアクリルアミド類、
ｂ）２０．０から７５．０重量％の量の多官能アクリレート、および
ｃ）１．０から１５．０重量％の量のカルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基含有単官能（メタ）アクリレート、
から成っていて、重量パーセント（重量％）の全部が前記重合性組成物の総重量が基になっており、前記アクリルアミド類がアクリロイルモルホリンである、紫外線硬化性インクジェットインク。

【請求項2】

カルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基含有（メタ）アクリレートが前記重合性組成物中に少なくとも１．５重量％存在する請求項１記載の紫外線硬化性インクジェットインク。

【請求項3】

前記カルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基含有（メタ）アクリレートがアクリル酸２−カルボキシエチル、こはく酸２−アクリロイルエチルおよび２−ヒドロキシエチルメタアクリレートホスフェートから成る群より選択される請求項１から２のいずれか１項記載の紫外線硬化性インクジェットインク。

【請求項4】

前記多官能アクリレートがジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２ｘプロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、エトキシル化ｔｍｐｔａ、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロイルプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートから成る群より選択される請求項１から３のいずれか１項記載の紫外線硬化性インクジェットインク。

【請求項5】

前記重合性組成物が１種以上のアクリルアミド類、１種以上の多官能アクリレートおよび１種以上のカルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基含有（メタ）アクリレートから成る請求項１から４のいずれか１項記載の紫外線硬化性インクジェットインク。

【請求項6】

界面活性剤を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして０から０．０５重量％含有する請求項１から５のいずれか１項記載の紫外線硬化性インクジェットインク。

【請求項7】

インクジェット印刷方法であって、
ａ）金属表面に紫外線硬化性インクジェットインクを印刷して硬化させることで前記金属表面に保護された領域を生じさせ、
ｂ）前記金属表面の保護されていない領域から金属をエッチングで除去し、そして
ｃ）前記金属表面の前記保護された領域から硬化した紫外線硬化性インクジェットインクを少なくともある程度除去する、
段階を包含し、前記紫外線硬化性インクジェットインクが重合性組成物を含有して成っていて、前記重合性組成物の少なくとも８０重量％が
ａ）１５．０から７０．０重量％の量のアクリルアミド類、
ｂ）２０．０から７５．０重量％の量の多官能アクリレート、および
ｃ）１．０から１５．０重量％の量のカルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基含有（メタ）アクリレート、
から成ることを特徴とし、ここで、重量パーセント（重量％）の全部が前記重合性組成物の総重量が基になっており、前記アクリルアミド類がアクリロイルモルホリンである、インクジェット印刷方法。

【請求項8】

前記重合性組成物の化合物にアクリロイルモルホリン、アクリル酸２−カルボキシエチル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートホスフェート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２ｘプロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびアクリル酸２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルから選択される群から選択した１種以上の化合物を含める請求項７記載のインクジェット印刷方法。

【請求項9】

導電パターンの製造方法であって、請求項７から８のいずれか記載のインクジェット印刷方法を包含する方法。

【請求項10】

装飾的にエッチングされた金属板の製造方法であって、請求項７から８のいずれか記載のインクジェット印刷方法を包含する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエッチ抵抗性（ｅｔｃｈ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）インクジェットインクおよび導電パターン製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

印刷された回路基板の製造は、一般に、非導電基質に結合させておいた銅板にフォトレジスト層をコーティングし、所望導電パターンを有する陰画の一時的紫外線マスクを塗布し、前記フォトレジスト層を紫外線に暴露させ、非暴露フォトレジスト層を現像液で除去し、不必要な銅をエッチングで除去し、暴露フォトレジスト層をアルカリ性ストリッピング溶液（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｂａｔｈ）で除去することで、前記非導電基質上に存在する所望の導電銅パターンのみを残存させることで行われる。

【0003】

エッチングは化学品、通常は強酸または腐食剤を用いて金属表面の非保護部分に切り込みを入れる工程である。現像液を用いてフォトレジスト層をしばしば５０μｍ以上の厚みで除去すると結果として余分な費用と化学廃棄物が生じてしまう。従って、エッチ抵抗性インクジェットインク層を銅板に紫外線硬化性インクジェット印刷しそしてエッチング後にそれをアルカリ性ストリッピング溶液で薄片状に除去して導電銅パターンを露出させることによって現像段階を省くことができないかについて調査されてきた。

【0004】

回路基板をインクジェット印刷するための紫外線硬化性でエッチ抵抗性のインクが特許文献１に開示されており、それは少なくとも２種類のアクリレート成分（それの中の１種類はペンダント型カルボキシル基を有する芳香族アクリレートでありそしてもう１種類はアクリレート化エポキシ単量体もしくは二量体である）を有する樹脂配合物、光開始剤および有機担体を含有して成る。メタノールおよびメチルエチルケトンから成る好適な有機担体をインク組成物の４０から９０重量％の範囲で用いている。そのような揮発性の有機溶媒を用いると潜在的にインクジェットプリントヘッドに問題が生じることで工業的環境工程で信頼できるインクジェット印刷を行うことが困難になってしまう。有機溶媒の量を少なくするとインクの粘度があまりにも高くなってしまう、と言うのは、フォトレジストコーティングの調製で伝統的に用いられているある種の芳香族アクリレート化合物は非常に高い粘度を有するからである。例えば、特許文献１のあらゆる実施例で用いられているビスフェノールＡのエトキシル化ジアクリレート（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ^TM ４０２８）が２５℃で示す粘度は８００から１２００ｍＰａ．ｓである。印刷されたインク層がエッチ抵抗性でありながらエッチング後に容易に除去可能であるように接着力が良好なバランスを示すようにするには、そのような芳香族アクリレート化合物が必須である、と言うのは、特に本産業では多種多様なエッチング条件およびエッチング液が用いられているからである。

【0005】

金属または合金表面のエッチング方法が特許文献２に開示されており、その方法は、金属または合金の選択した領域にエッチ抵抗性インクをインクジェット印刷で塗布し、そのエッチ抵抗性インクを化学作用のある放射線および／または粒子ビーム放射線に暴露させることで重合を起させ、場合によりそのエッチ抵抗性インクを熱処理し、そして次にその暴露させた金属または合金を化学的エッチング工程で除去することを含んで成り、そのエッチ抵抗性インクには実質的に溶媒が入っていない。

【0006】

別の問題は、アルカリ性ストリッピング溶液中に薄片は生じてしまうことにある。ストリッピング溶液は一般にアルカリ性の金属水酸化物、例えばナトリウムまたはカリウムの水酸化物であるか或はアミン、例えばモノまたはトリエタノールアミンおよび水酸化テト
ラメチルアンモニウムなどが基になっている。そのようなストリッピング溶液は三次元構造を有する架橋点（レジストを重合させている間に生じる）の所の重合体鎖をレジストと銅表面の間の結合が破壊される前に分解させる。ストリッピング溶液の作業寿命を長くするには、レジストの剥がれた薄片を除去する目的でその溶液を濾過する必要がある。その薄片の大きさがあまりにも大きいと、それがストリッピング装置に粘着する傾向があることで、製造工程の滑らかな稼働が邪魔される。その薄片があまりにも小さいと、それらはフィルターを通り抜けてストリッピング溶液の中に戻ってしまう。しばらくするとそのような小さな薄片が集積することでまた製造工程の滑らかな稼働が邪魔され始める。そのような非常に小さな薄片はストリッピングラインのスプレーノズルを詰まらせる傾向がある。剥がれる薄片の大きさは、ストリッピング溶液の種類、ストリッピング溶液の濃度、ストリッピング溶液の温度およびストリッピング装置のデザインなどに依存する。このような数多くの影響を与える要因によって薄片の大きさを所望の大きさに制御するのは非常に困難である。

【0007】

従って、薄片の生成およびストリッピングに関して全く問題を示さずかつ幅広い範囲のエッチング液およびエッチング条件に適用可能でありかつ工業的エッチング工程における信頼できるインクジェット印刷に適するように改良された低粘度の放射線硬化性インクジェットインクが必要とされているままである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５２７０３６８号（ＶＩＤＥＯＪＥＴ）

【特許文献2】ＷＯ ２００４／１０６４３７ Ａ（ＡＶＥＣＩＡ）

【発明の概要】

【0009】

上述した問題を克服する目的で、本発明の好適な態様では、請求項１で請求する如き紫外線硬化性インクジェットインクを提供する。

【0010】

非常に特殊な組成物を持たせた紫外線硬化性インクジェットインクが硬化速度、エッチ抵抗性、ストリッピング性および薄片生成のあらゆる要求を組み合わせて満足させ得ることを見いだした。

【0011】

本明細書の以下に行う説明から本発明のさらなる目的が明らかになるであろう。

【0012】

［態様の説明］
定義
用語“単官能”は、単量体またはオリゴマーが含有するフリーラジカル重合性基が１個であることを意味する。

【0013】

用語“多官能”は、単量体またはオリゴマーが含有するフリーラジカル重合性基が２個以上であることを意味する。例えば、多官能アクリレートがフリーラジカル重合性基として含有するアクリレート基は２、３またはそれ以上である。

【0014】

用語“アルキル”はアルキル基の炭素原子数各々に可能なあらゆる変形、即ちメチル、エチル、炭素原子数が３のアルキルのｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素原子数が４の場合のｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル、炭素原子数が５の場合のｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。

【0015】

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルキル基は好適にはＣ₁からＣ₆−アルキル
基である。

【0016】

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルケニル基は好適にはＣ₁からＣ₆−アルケニル基である。

【0017】

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルキニル基は好適にはＣ₁からＣ₆−アルキニル基である。

【0018】

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アラルキル基は好適にはＣ₁からＣ₆−アルキル基を１、２、３またはそれ以上含有するフェニルまたはナフチル基である。

【0019】

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルカリール基は好適にはフェニル基またはナフチル基を含有するＣ₇からＣ₂₀−アルキル基である。

【0020】

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アリール基は好適にはフェニル基またはナフチル基である。

【0021】

特に明記しない限り、置換もしくは非置換ヘテロアリール基は好適には１、２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはこれらの組み合わせに置き換わっている５員もしくは６員環である。

【0022】

用語“置換”、例えば置換アルキル基における置換は、アルキル基がそのような基に通常存在する原子、即ち炭素および水素以外の他の原子で置換されていてもよいことを意味する。例えば、置換アルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含有していてもよい。非置換アルキル基が含有するのは炭素および水素原子のみである。

【0023】

特に明記しない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキサイド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよび−ＮＯ₂から成る群より選択される１個以上の置換基で置換されている。

【0024】

紫外線硬化性インクジェットインク
本発明の好適な態様に従う紫外線硬化性インクジェットインクは重合性組成物を含有して成り、ここで、前記重合性組成物の少なくとも８０重量％、好適には少なくとも９０重量％、最も好適には１００重量％が、
ａ）１５．０から７０．０重量％の量のアクリルアミド類（以下、「アクリルアミド」ということもある）、
ｂ）２０．０から７５．０重量％の量の多官能アクリレート、および
ｃ）１．０から１５．０重量％の量のカルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基含有単官能（メタ）アクリレート、
から成り、ここで、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。

【0025】

本紫外線硬化性インクジェットインクはまたカチオン硬化性であってもよいが、好適にはフリーラジカル紫外線硬化性インクジェットインクである。この紫外線硬化性インクジェットインクの硬化を電子線を用いて起させることも可能であるが、好適には紫外光を用いて硬化を起させる。

【0026】

本紫外線硬化性インクを無色のインクジェットインクにすることも可能であるが、好適にはそれに少なくとも１種の着色剤を含有させる。その利点は、印刷されたインクパターンを明瞭に見ることができることで取り扱い中に金属表面を配向させることができかつＰＣＢ製造工程の品質を裸眼で可視的に検査できる点にある。前記着色剤は染料または顔料であってもよい。その着色剤が顔料の場合には好適には分散剤、より好適には高分子量分散剤を存在させる。その顔料を入れた硬化性インクに分散相乗剤を含有させることでインクの分散品質および安定性を向上させることができる。しかしながら、最も好適な着色剤は、インクジェット印刷工程で紫外線による硬化を起させる段階に生き残る染料である。染料は、顔料および分散剤とは異なり、通常はエッチングおよびストリッピング溶液中にスラッジを生じさせない。

【0027】

信頼できる工業的インクジェット印刷を行う目的で、本紫外線硬化性インクジェットインクの粘度を好適には４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好適には４５℃で１および１８ｍＰａ．ｓ、最も好適には４５℃で４および１４ｍＰａ．ｓの範囲にする。

【0028】

良好なイメージ品質および接着力を得る目的で、本紫外線硬化性インクジェットインクの表面張力を好適には２５℃で１８ｍＮ／ｍから７０ｍＮ／ｍの範囲、より好適には２５℃で約２０ｍＮ／ｍから約４０ｍＮ／ｍの範囲にする。

【0029】

インクジェット印刷および導電パターン製造方法
本発明の好適な態様に従うインクジェット印刷は、ａ）紫外線硬化性インクジェットインクを金属表面に印刷して硬化させることで前記金属表面に保護された領域を生じさせ、ｂ）その金属表面の保護されていない領域から金属をエッチングで除去しそしてｃ）その金属表面の保護された領域から硬化した紫外線硬化性インクジェットインクを少なくともある程度除去する段階を包含し、ここで、前記紫外線硬化性インクジェットインクは重合性組成物を含有して成り、ここで、前記重合性組成物の少なくとも８０重量％が、
ａ）１５．０から７０．０重量％の量のアクリルアミド、
ｂ）２０．０から７５．０重量％の量の多官能アクリレート、および
ｃ）１．０から１５．０重量％の量のカルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基含有単官能（メタ）アクリレート、
から成り、ここで、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。

【0030】

１つの好適な態様では、本インクジェット印刷方法を導電パターンの製造で用いる。この場合の金属表面は好適には金属箔、最も好適に基質に付着させておいた銅箔である。金属板に接着させる基質の種類にはそれが非導電性である限り実際上制限はない。その基質はセラミック、ガラス、プラスチック、例えばポリイミドなどで作られていてもよい。その金属板、通常は厚みが９から１０５μｍの範囲の金属板を当該基質に接着させるが、その金属板は好適には銅板である、と言うのは、銅は高い導電性を示しかつ相対的に安価であるからである。

【0031】

別の好適な態様では、本インクジェット印刷方法を装飾的にエッチングされた金属板の製造で用いる。この場合、好適には固体状の金属板を用いる。しかしながら、また、基質に取り付けておいた金属箔を用いることも可能である。金属箔に結合させる基質の種類には実際上制限はない。その基質はセラミック、ガラスまたはプラスチックで出来ていてもよいか、或は二次的（より安価な）金属板でさえあってもよい。その金属はまた合金であってもよい。

【0032】

導電および装飾的パターンの両方の場合とも、紫外線硬化性インクジェットインクで印刷してエッチングを受けさせる金属もしくは合金基質に好適には銅を含有させる。

【0033】

金属表面の性質には制限はない。金属表面を好適には銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、チタンまたは亜鉛で構成させるが、またそれはそのような金属を含有する合金であってもよい。非常に好適な態様では、金属表面を銅で構成させる。銅は高い導電性を示しかつ相対的に安価な金属であることから、印刷回路基板の製造に非常に適する。

【0034】

金属表面は自己支持型であってもよいか或は支持体上に存在していてもよい。その支持体は、ＰＣＢの製造で通常用いられる如き柔軟性のない支持体であってもよいが、また例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドなどで作られた柔軟な基質であってもよい。

【0035】

装飾的金属板を製造しようとする時には一般に自己支持型金属表面を用いる。そのような装飾的金属板は純粋に装飾的な目的以外の目的、例えば情報を与える目的なども果たし得る。例えば、エッチ抵抗性紫外線硬化性インクジェットインクを情報、例えば個人または会社の名称などとして印刷した後にそれを除去する結果としてつや消しエッチングされた背景に光り輝く名称が現われるようにしたアルミニウム製ネームプレートもまた装飾的要素を含有する装飾的金属板であると見なされる。エッチングによって金属表面の光学的特性を変化させる、例えば光沢などを変化させる。硬化させた紫外線硬化性インクジェットインクを金属表面から除去すると、エッチングされた金属表面とエッチングされなかった金属表面の間に美的効果が作り出される。

【0036】

装飾的金属板の別の態様における金属表面は自己支持型ではなく、エッチングによる除去を行うと支持体上に色が現われるか或は情報が現われる。

【0037】

本インクジェット印刷方法の好適な態様では、金属表面に本紫外線硬化性インクジェットインクを印刷する前にそれを奇麗にしておく。このことは特に手袋を着用しないで金属表面を手で取り扱った時などに好ましい。その洗浄によって本紫外線硬化性インクジェットインクと金属表面の接着力に影響を与える可能性のある粉じん粒子および油を除去する。

【0038】

本インクジェット印刷方法の段階ｂ）に示した如き金属表面のエッチングをエッチング液を用いて実施する。そのエッチング液は好適にはｐＨが＜３または８＜ｐＨ＜１０の水溶液である。

【0039】

好適な態様におけるエッチング液は、ｐＨが２未満の酸性水溶液である。その酸性エッチング液は好適には硝酸、ピクリン酸、塩酸、フッ化水素酸および硫酸から成る群より選択した少なくとも１種の酸を入れた液である。

【0040】

当該技術分野で公知の好適なエッチング液には、Ｋａｌｌｉｎｇ’ｓ Ｎ°２、ＡＳＴＭ Ｎ° ３０、Ｋｅｌｌｅｒｓ Ｅｔｃｈ、Ｋｌｅｍｍ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｋｒｏｌｌ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍａｒｂｌｅ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍｕｒａｋａｍｉ’ｓ
Ｒｅａｇｅｎｔ、ＰｉｃｒａｌおよびＶｉｌｅｌｌａ’ｓ Ｒｅａｇｅｎｔが含まれる。

【0041】

別の好適な態様におけるエッチング液はｐＨが９以下のアルカリ性水溶液である。そのアルカリ性エッチング液は好適にはアンモニアまたは水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムから成る群より選択した少なくとも１種の塩基が入っている液である。

【0042】

エッチング液にはまた金属塩、例えば二塩化銅、硫酸銅、フェリシアン化カリウムおよ
び三塩化鉄などが入っていてもよい。

【0043】

エッチングを好適には数秒から数分、より好適には５から１５０秒の時間的枠で実施する。エッチングを好適には３５から５０℃の範囲の温度で実施する。

【0044】

エッチングの後に好適には水を用いた濯ぎを実施していくらか残存するエッチング液を除去する。

【0045】

エッチング後、例えば電気もしくは電子機器が残の金属表面（導電パターン）に接触することができるか或はエッチングされた金属板の装飾的特徴を完全に見ることができるように、その硬化させた紫外線硬化性インクジェットインクを金属表面から少なくともある程度除去する必要がある。例えば、電子部品、例えばトランジスターなどがその印刷回路基板上の導電（銅）パターンと電気的に接触し得るようにする必要がある。好適な態様では、その硬化させた紫外線硬化性インクジェットインクを金属表面から完全に除去する。

【0046】

好適な態様では、その硬化させた紫外線硬化性インクジェットインクをその保護された領域から段階ｃ）でアルカリ性ストリッピング溶液を用いて除去する。そのようなアルカリ性ストリッピング溶液は一般にｐＨが＞１０の水溶液である。

【0047】

別の態様では、その硬化させた紫外線硬化性インクジェットインクをその保護された領域から段階ｃ）で乾式層剥離を用いて除去する。“乾式除去”の技術は現在のところ印刷回路基板製造技術で未知であるが、製造工程にいくつかの生態学的および経済的利点をもたらす。乾式除去を用いると腐食性のあるアルカリ性ストリッピング溶液を用いる必要がなくなることで本質的に液状廃棄物が生じなくなるばかりでなくまた生産率も高くなり得る。乾式除去は例えば接着性箔およびロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）積層−層剥離装置を用いることなどで実施可能である。最初に、その接着性箔の接着側に金属表面に存在させる硬化紫外線硬化性インクジェットインクを積層させた後にその硬化紫外線硬化性インクジェットインクを金属表面から除去することで層剥離を起させる。ロールツーロール積層−層剥離装置を用いる層剥離は数秒間で実施可能であると同時にアルカリによる除去に要する時間は数分間であり得る。

【0048】

アクリルアミド
本発明に従う紫外線硬化性インクジェットインクに含める重合性組成物にアクリルアミドを少なくとも１５．０から７０．０重量％、好適には少なくとも２０．０から６５．０重量％、最も好適には少なくとも３０．０から６０．０重量％含有させるが、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。

【0049】

単一のアクリルアミドまたはアクリルアミド混合物を用いることができる。

【0050】

好適なアクリルアミドを表１に開示する。

【0051】

【表1】

【0052】

本紫外線硬化性インクジェットインクの好適な態様におけるアクリルアミドは環式アクリルアミドである。

【0053】

本紫外線硬化性インクジェットインクの最も好適な態様におけるアクリルアミドはアクリロイルモルホリンである。

【0054】

多官能アクリレート
本発明に従う紫外線硬化性インクジェットインクに含める重合性組成物に多官能アクリレートを少なくとも２０．０から７５．０重量％、好適には少なくとも３０．０から６５．０重量％、最も好適には少なくとも４０．０から５５．０重量％含有させるが、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。

【0055】

単一の多官能アクリレートまたは多官能アクリレート混合物を用いることができる。

【0056】

好適な態様では、多官能アクリレートをジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２ｘプロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロイルプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートから成る群より選択する。

【0057】

本紫外線硬化性インクジェットインクの最も好適な態様における多官能アクリレートにはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートが含まれる。

【0058】

酸基含有（メタ）アクリレート
本発明に従う紫外線硬化性インクジェットインクに含める重合性組成物にカルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基を含有する（メタ）アクリレートを少なくとも１から１５重量％、好適には少なくとも２から１２重量％、最も好適には少なくとも４から８重量％含有させるが、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。

【0059】

カルボン酸基含有単官能（メタ）アクリレートの適切な例には、式（Ｉ）：

【0060】

【化1】

【0061】

［式中、
Ｒは水素原子またはメチル基、好適には水素原子を表しそしてＺは二価の有機基を表す］で表される化合物が含まれる。

【0062】

Ｚの好適な例は、^*−（ＣＨ２）ｎ−^*［ここで、ｎは２から１２の整数を表す］、^*−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｚ’−^*［ここで、Ｚ’は下記から選択される二価の有機基を表す］、^*−Ｃ６Ｈ４−^*、^*−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−^*［ここで、ｎは１から１２の整数を表す］、^*−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−^*［ここで、ｎは１から１２の整数を表す］、および^*−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−^*［ここで、ｎは１から１２の整数を表す］であり、ここで、^*は結合部位を表す。

【0063】

カルボン酸基を含有する（メタ）アクリレートの好適な例を表２に開示する。

【0064】

【表2】

【0065】

燐酸基もしくはホスホン酸基を含有する（メタ）アクリレートの好適な例には、２−（メタアクリロイルオキシ）エチルホスフェート、ヒドロキシエチルメタアクリレートホスフェート、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェートが含まれる。

【0066】

燐酸基を含有する（メタ）アクリレートの好適な例は、式Ｐ−１またはＰ−２：

【0067】

【化2】

【0068】

に従う化合物であり、ここで、ＲはＣ_nＨ_2n+1を表しそしてｎは６から１８の範囲の整数を表す。

【0069】

燐酸基を含有する（メタ）アクリレートの好適な例を表３に開示する。

【0070】

【表3】

【0071】

本紫外線硬化性インクジェットインクの特に好適な態様では、カルボン酸基、燐酸基もしくはホスホン酸基を含有する（メタ）アクリレートをアクリル酸２−カルボキシエチル、こはく酸２−アクリロイルエチルおよび２−ヒドロキシエチルメタアクリレートホスフェートから成る群より選択する。

【0072】

他の合性化合物
この上に示した重合性化合物以外の他の重合性化合物を本紫外線硬化性インクジェットインクに０から２０重量％、より好適には１５重量％以下、最も好適には１０重量％以下の量で存在させてもよいが、重量パーセント（重量％）は全部が前記重合性組成物の総重量が基になっている。

【0073】

そのような他の重合性化合物は好適には１種以上の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーから成る。そのような単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは官能性を様々な度合で有する可能性があり、単官能、二官能、三官能およびそれより高い官能性を示す単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含有する混合物を用いることも可能である。

【0074】

特に好適な他の単量体およびオリゴマーはＥＰ １９１１８１４ Ａ（ＡＧＦＡ）の［０１０６］から［０１１５］に挙げられているそれらである。

【0075】

着色剤
本紫外線硬化性インクジェットは実質的に無色のインクジェットインクであってもよいが、好適には本紫外線硬化性インクジェットインクに少なくとも１種の着色剤を含有させる。その着色剤によって一時的マスクを導電パターン製造業者が明確に見ることができることで品質の可視的検査が可能になる。

【0076】

金属板に付着させる硬化インクジェットインクパターンおよび紫外線硬化性インクジェットインクに入れる着色剤は顔料または染料であってもよいが、好適には紫外線硬化性インクジェットインクのインクジェット印刷工程中の紫外線硬化段階によって染み出すことがない染料である。

【0077】

顔料は黒色、白色、シアン、赤紫色、黄色、赤色、オレンジ色、紫色、青色、緑色、褐色、それらの混合物などであってもよい。着色顔料はＨＥＲＢＳＴ、Ｗｉｌｌｙ他のＩｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第３版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００４、ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９に開示されているそれらから選択可能である。

【0078】

適切な顔料がＷＯ ２００８／０７４５４８（ＡＧＦＡ ＧＲＡＰＨＩＣＳ）のパラグラフ［０１２８］から［０１３８］に開示されている。

【0079】

インクジェットインクに入れる顔料の粒子はインクジェット印刷装置、特に噴出ノズルの所を通るインクが自由に流れるに充分なほど小さくなければならない。また、色強度が最大限になりかつ沈降速度が遅くなるように小さい粒子を用いる方が好ましい。最も好適には、顔料の平均粒径を１５０ｎｍ以下にする。顔料粒子の平均粒径の測定を好適には動的光散乱の原理が基になったＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて行う。

【0080】

一般に、染料が示す光退色速度の方が顔料のそれよりも速いが、噴出性の問題の原因にならない。アントラキノン染料が紫外線硬化性インクジェット印刷で用いられる通常の紫外線硬化条件下で示す光退色は僅かのみであることを見いだした。

【0081】

好適な態様における紫外線硬化性インクジェットインクに入れる着色剤はアントラキノン染料、例えばＬＡＮＸＥＳＳのＭａｃｒｏｌｅｘ^TM Ｂｌｕｅ ３Ｒ（ＣＡＳＲＮ ３２５７８１−９８−４）である。

【0082】

他の好適な染料には、クリスタルバイオレットおよび銅フタロシアニン染料が含まれる。

【0083】

好適な態様では、着色剤を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして０．５から６．０重量％、より好適には１．０から２．５重量％の量で存在させる。

【0084】

高分子量分散剤
本紫外線硬化性インクジェットインクに入れる着色剤が顔料の場合、その顔料を分散させる目的で、本紫外線硬化性インクジェットインクに好適には分散剤、より好適には高分子量分散剤を含有させる。

【0085】

適切な高分子量分散剤は、２種類の単量体から作られた共重合体であるが、それに３種類、４種類、５種類またはそれ以上の種類の単量体を含有させることも可能である。その高分子量分散剤の特性は当該単量体の性質およびそれらが重合体中で示す分布の両方に依存する。共重合体である分散剤に好適には下記の重合体組成を持たせる：
・ 単量体を統計学的に重合（例えば単量体ＡおよびＢを重合させてＡＢＢＡＡＢＡＢにする）、
・ 単量体を交互に重合させる（例えば単量体ＡおよびＢを重合させてＡＢＡＢＡＢＡＢにする）、
・ 単量体を勾配（先細）重合させる（例えば単量体ＡおよびＢを重合させてＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢにする）、
・ ブロック共重合体（例えば単量体ＡおよびＢを重合させてＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢにする）［ブロック各々のブロック長（２、３、４、５またはそれ以上）が高分子量分散剤の分散能力にとって重要である］、
・ グラフト共重合体（グラフト共重合体は重合体側鎖が重合体バックボーンに結合しているバックボーンで構成されている）、および
・ そのような重合体の混合形態、例えばブロック状勾配共重合体。

【0086】

適切な高分子量分散剤がＥＰ １９１１８１４ Ａ（ＡＧＦＡ）の中の“Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ”のセクション、より具体的には［００６４］から［００７０］および［００７４］から［００７７］に挙げられている。

【0087】

高分子量分散剤の商業的例は下記である：
・ ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ^TM 分散剤、
・ ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^TM 分散剤、
・ ＮＯＶＥＯＮのＴＥＧＯ^TM ＤＩＳＰＥＲＳ^TM 分散剤、
・ ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥのＥＤＡＰＬＡＮ^TM 分散剤、
・ ＬＹＯＮＤＥＬＬのＥＴＨＡＣＲＹＬ^TM 分散剤、
・ ＩＳＰのＧＡＮＥＸ^TM 分散剤、
・ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣのＤＩＳＰＥＸ^TM およびＥＦＫＡ^TM 分散剤、
・ ＤＥＵＣＨＥＭのＤＩＳＰＯＮＥＲ^TM 分散剤、および
・ ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲのＪＯＮＣＲＹＬ^TM 分散剤。

【0088】

光開始剤および光開始系
本紫外線硬化性インクジェットインクに少なくとも１種の光開始剤を含有させるが、複数の光開始剤および／または共開始剤を含有する光開始系を含有させることも可能である。

【0089】

本紫外線硬化性インクジェットインクに入れる光開始剤は好適にはフリーラジカル開始剤、より具体的にはノリッシュＩ型開始剤またはノリッシュＩＩ型開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学作用のある放射線に暴露された時にフリーラジカルを生成することで単量体およびオリゴマーの重合を開始させる化学的化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は、励起後に開裂を起して直ちに開始用ラジカルを発生する開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学作用のある放射線によって活性化して実際の開始用フリーラジカルになる二次的化合物から水素を引き抜くことによってフリーラジカルを生成する光開始剤である。そのような二次的化合物は重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。本発明ではＩ型およびＩＩ型両方の光開始剤を単独または組み合わせて用いることができる。

【0090】

適切な光開始剤がＣＲＩＶＥＬＬＯ、Ｊ．Ｖ．他のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第２版、ＢＲＡＤＬＥＹ、Ｇ．編集、Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ、１９９８、２８７−２９４頁に開示されている。

【0091】

光開始剤の具体例には、これらに限定するものでないが、下記の化合物またはそれらの組み合わせ：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントンなど、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６ トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンが含まれ得る。

【0092】

適切な商業的光開始剤には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ５０
０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM
６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM １８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ４２６５およびＤａｒｏｃｕｒ^TM ＩＴＸ（ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能）、Ｌｕｃｅｒｉｎ^TM ＴＰＯ（ＢＡＳＦ ＡＧから入手可能）、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ^TM ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅ^TM ＥＤＢ（ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能）、Ｈ−Ｎｕ^TM ４７０およびＨ−Ｎｕ^TM ４７０Ｘ（ＳＰＥＣＴＲＡ ＧＲＯＵＰ Ｌｔｄ．から入手可能）が含まれる。

【0093】

導電パターン製造中の安全の理由で、光開始剤を好適にはいわゆる拡散障害光開始剤にする。拡散障害光開始剤は、単官能光開始剤、例えばベンゾフェノンなどに比べて硬化インク層内でずっと低い可動性を示す光開始剤である。いくつかの方法を用いて光開始剤の可動性を低くすることができる。１つの方法は、拡散速度が低くなるように光開始剤の分子量を大きくする方法、例えば高分子量の光開始剤を用いる方法である。別の方法は、重合する網目構造の中に組み入れられるように反応性を高める方法、例えば多官能光開始剤（光開始基を２、３またはそれ以上有する）および重合性光開始剤を用いる方法である。

【0094】

本紫外線硬化性インクジェットインク用の拡散障害光開始剤を好適には高分子量ではない多官能光開始剤、オリゴマー状または高分子量光開始剤および重合性光開始剤から成る群より選択する。最も好適な拡散障害光開始剤は重合性開始剤または高分子量光開始剤である。

【0095】

好適な拡散障害光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，αジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、αアミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートから成る群より選択されるノリッシュＩ型光開始剤に由来する光開始官能基を１個以上含有する。

【0096】

好適な拡散障害光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンから成る群より選択されるノリッシュＩＩ型開始剤に由来する光開始官能基を１個以上含有する。

【0097】

適切な拡散障害光開始剤はまたＥＰ ２０６５３６２ Ａ（ＡＧＦＡ）の中の二官能および多官能光開始剤に関してはパラグラフ［００７４］および［００７５］、高分子量光開始剤に関してはパラグラフ［００７７］から［００８０］および重合性光開始剤に関してはパラグラフ［００８１］から［００８３］に開示されているそれらである。

【0098】

光開始剤の好適な量は紫外線硬化性インクジェットインクの総重量の０．１−２０重量％、より好適には２−１５重量％、最も好適には３−１０重量％である。

【0099】

感光性を更に高める目的で、本紫外線硬化性インクジェットインクに追加的に共開始剤を含有させることも可能である。共開始剤の適切な例は下記の３グループに分類分け可能である：１）第三級脂肪族アミン、例えばメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリン、（２）芳香族アミン、例えばアミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、および（３）（メタ）アクリレート化アミン、例えばジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）
またはＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート（例えばＮ−モルホリノエチル−アクリレート）。好適な共開始剤はアミノベンゾエートである。

【0100】

１種以上の共開始剤を本紫外線硬化性インクジェットインクに含める場合、安全の理由で、そのような共開始剤を好適には拡散障害にする。

【0101】

拡散障害共開始剤を好適には高分子ではない二または多官能共開始剤、オリゴマー状または高分子量共開始剤および重合性共開始剤から成る群より選択する。より好適には、拡散障害共開始剤を高分子量共開始剤および重合性共開始剤から成る群より選択する。最も好適な拡散障害共開始剤は、（メタ）アクリレート基を少なくとも１個、より好適にはアクリレート基を少なくとも１個有する重合性共開始剤である。

【0102】

本紫外線硬化性インクジェットインクに好適には重合性もしくは高分子量の第三級アミン系共開始剤を含有させる。

【0103】

好適な拡散障害共開始剤はＥＰ ２０５３１０１ Ａ（ＡＧＦＡ）のパラグラフ［００８８］および［００９７］に開示されている重合性共開始剤である。

【0104】

本紫外線硬化性インクジェットインクに好適には（拡散障害）共開始剤を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量の０．１から２０重量％の量、より好適には０．５から１５重量％の量、最も好適には１から１０重量％の量で含有させる。

【0105】

重合禁止剤
本紫外線硬化性インクジェットインクの熱安定性を向上させる目的で本インクに少なくとも１種の禁止剤を含有させてもよい。

【0106】

適切な重合禁止剤には、フェノール型抗酸化剤、障害アミン系光安定剤、蛍光体型抗酸化剤、ヒドロキノンモノメチルエーテル［（メタ）アクリレート単量体で通常用いられる］が含まれ、そしてまたヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（＝ＢＨＴ）も使用可能である。

【0107】

適切な商業的禁止剤は、例えば、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ^TM ＧＳ（住友化学株式会社が製造）、Ｇｅｎｏｒａｄ^TM １６、Ｇｅｎｏｒａｄ^TM １８およびＧｅｎｏｒａｄ^TM ２０（Ｒａｈｎ ＡＧ）、Ｉｒｇａｓｔａｂ^TM ＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂ^TM ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ^TM ４６０およびＣＧＳ２０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｆｌｏｏｒｓｔａｂ^TM ＵＶ ｒａｎｇｅ（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）（Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ Ｌｔｄ）、Ａｄｄｉｔｏｌ^TM Ｓ ｒａｎｇｅ（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）である。

【0108】

その禁止剤は好適には重合性禁止剤である。

【0109】

そのような重合禁止剤を過剰に添加すると硬化速度が遅くなる可能性があることから、重合を妨害し得る量を混合前に決定しておくのが好適である。重合禁止剤の量を好適には紫外線硬化性インクジェットインクの総量の５重量％以下、より好適には３重量％以下にする。

【0110】

界面活性剤
本紫外線硬化性インクジェットインクに少なくとも１種の界面活性剤を含有させてもよ
いが、好適には界面活性剤を存在させない。界面活性剤を存在させないと本紫外線硬化性インクジェットインクが金属板上に良好に拡散しないことで薄い導電ラインを生じさせることができなくなる可能性がある。

【0111】

そのような界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または双性イオン性であってもよく、それを添加する総量を通常は紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして１重量％未満にする。

【0112】

適切な界面活性剤には、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホこはく酸エステル塩および燐酸エステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホこはく酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキサイド付加体、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加体およびアセチレングリコールおよびそれのエチレンオキサイド付加体（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびＳＵＲＦＹＮＯＬ^TM １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５およびＴＧ［ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．から入手可能］）が含まれる。

【0113】

好適な界面活性剤をフッ素系界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）およびシリコーン系界面活性剤から選択する。シリコーン系界面活性剤は好適にはシロキサンであり、それにアルコキシル化、ポリエーテル改質、ポリエーテル改質ヒドロキシ官能、アミン改質、エポキシ改質および他の改質またはこれらの組み合わせを受けさせてもよい。好適なシロキサンは高分子量、例えばポリジメチルシロキサンなどである。

【0114】

好適な商業的シリコーン系界面活性剤にはＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅのＢＹＫ^TM ３３３およびＢＹＫ^TM ＵＶ３５１０が含まれる。

【0115】

好適な態様の界面活性剤は重合性化合物である。

【0116】

好適な重合性シリコーン系界面活性剤には、（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤が含まれる。最も好適な（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤はアクリレート化シリコーン系界面活性剤である、と言うのは、アクリレートが示す反応性の方がメタアクリレートのそれよりも高いからである。

【0117】

好適な態様の（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル改質（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル改質（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。

【0118】

好適には、界面活性剤を本紫外線硬化性インクジェットインクに紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にして０から０．０５重量％の量で存在させる。

【0119】

インクジェット印刷装置
小さい液滴をノズルに通してプリントヘッド１個または２個以上と関連して動いている基質上に制御様式で噴出する１個以上のプリントヘッドを用いて本紫外線硬化性インクジェットインクを噴出させることができる。

【0120】

インクジェット印刷装置用の好適なプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、電圧がかかった時にセラミック製圧電トランスデューサーが動くことが基になっている。電圧をかけるとプリントヘッドの中のセラミック製圧電トランスデューサーの形状が変化して空隙部が生じ、それがインクで満たされる。電圧を再び取り除くとセ
ラミックが元々の形状にまで膨張することでインクの液滴がプリントヘッドから噴出される。しかしながら、本発明に従うインクジェット印刷方法を圧電インクジェット印刷に限定するものでない。他のインクジェットプリントヘッドも使用可能であり、それには様々な種類、例えば連続型などが含まれる。

【0121】

インクジェットプリントヘッドは一般に移動しているインク受け入れ表面を横切る横方向に前後走査する。インクジェットプリントヘッドはしばしば戻って来る時には印刷しない。高い面積処理量を得ようとする時には２方向印刷が好適である。別の好適な印刷方法は“単一通過印刷方法”であり、これはページの幅のインクジェットプリントヘッドまたは複数のジグザグ状インクジェットプリントヘッド（インク受け入れ表面の幅全体を覆う）を用いて実施可能である。単一通過印刷方法の場合、インクジェットプリントヘッドは一般に静止したままでありそして基質表面がインクジェットプリントヘッドの下を移動する。

【0122】

硬化装置
紫外線硬化性インクジェットインクの硬化はそれを化学作用のある放射線、好適には紫外放射線に暴露させることで実施可能である。

【0123】

インクジェット印刷では、硬化手段をインクジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせてそれらを一緒に移動させることで硬化性液体が噴射された直ぐ後に硬化用放射線に暴露されるように配置させてもよい。

【0124】

そのような配置では、プリントヘッドに連結していてそれらと一緒に移動するに充分なほど小さな放射線源、例えばＬＥＤなどを装備するのは困難であり得る。従って、固定式静止型放射線源、例えば硬化用紫外光源などを用いてもよく、それを柔軟な放射線伝達手段、例えば光学繊維束または内部反射性軟質管などで放射線源と連結させてもよい。

【0125】

別法として、鏡を放射ヘッドの上に装備する鏡配置を用いて化学作用のある放射線を固定源から放射ヘッドに当てることも可能である。

【0126】

また、放射線源は硬化させるべき基質を横切って横方向に伸びる細長い放射線源であってもよい。それをプリントヘッドの横方向路に隣接させて位置させてもよく、その結果としてプリントヘッドによって生じる次の列のイメージが放射線源の下を段階的または連続的に通るようにする。

【0127】

発射される光の一部が光開始剤もしくは光開始剤系に吸収され得る限り如何なる紫外光源も放射線源として使用可能であり、例えば高もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザーおよびフラッシュライトなどが使用可能である。これらの中で好適な源は、主波長が３００−４００ｎｍの比較的長波長の紫外寄与を示す源である。具体的には、ＵＶ−Ａ光源が好適である、と言うのは、それらを用いた時の光散乱度合が低い結果として効率がより高い内部硬化がもたらされるからである。

【0128】

紫外放射線は一般に下記の如くＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃとして分類分けされる：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍから３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍから２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍから１００ｎｍ。

【0129】

好適な態様では、紫外線硬化性インクジェットインクの硬化を紫外ＬＥＤを用いて起させる。インクジェット印刷装置に好適には１個以上の紫外ＬＥＤ、好適には波長が３６０
ｎｍ以上のもの、好適には波長が３８０ｎｍ以上の紫外ＬＥＤ、最も好適には波長が約３９５ｎｍ以上の紫外ＬＥＤを１個以上装備する。

【0130】

その上、異なる波長または照度を有する２個の光源を逐次または同時に用いてインクパターンを硬化させることも可能である。例えば、１番目の紫外源をＵＶ−Ｃが豊富、特に２６０ｎｍ−２００ｎｍの範囲になるように選択してもよい。その上、２番目の紫外源をＵＶ−Ａが豊富になるようにし、例えガリウムがドーパントとして添加されているランプまたはＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプにしてもよい。２個の紫外源を用いる方が有利、例えば硬化速度が速くなることおよび硬化度が高くなることなどの利点が得られることを見いだした。

【0131】

硬化を速める目的で、インクジェット印刷装置にはしばしば１個以上の酸素欠乏装置が備わっている。酸素欠乏装置は、硬化環境内の酸素濃度を低下させる目的で、窒素または他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ₂）のブランケットを設けるものであり、その位置は調整可能でありかつ不活性ガスの濃度も調整可能である。残存酸素濃度を通常は２００ｐｐｍの如く低く維持するが、一般に２００ｐｐｍから１２００ｐｐｍの範囲内にする。

【実施例】

【0132】

材料
以下の実施例で用いる材料は全部、特に明記しない限り、標準的供給源、例えばＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）およびＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）などから容易に入手可能であった。用いた水は脱イオン水であった。

【0133】

Ｄｙｅ−１は、Ｍａｃｒｏｌｅｘ^TM Ｂｌｕｅ ３ＲとしてＬＡＮＸＥＳＳから入手可能な青色アントラキノン染料である。

【0134】

ＩＴＸはＢＡＳＦのＤａｒｏｃｕｒ^TM ＩＴＸであり、これは２−と４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。

【0135】

ＥＰＤは、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ^TM ＥＰＤとしてＲＡＨＮから入手可能な４−ジメチアミノ安息香酸エチルである。

【0136】

ＴＰＯは、Ｄａｒｏｃｕｒ^TM ＴＰＯとしてＢＡＳＦから入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドである。

【0137】

ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦから入手可能なフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイドである。

【0138】

Ｉｒｇａｃｕｒｅ^TM ９０７は、ＢＡＳＦから入手可能な２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンである光開始剤である。

【0139】

ＩＮＨＩＢは、重合禁止剤を生じる混合物であり、これの組成は下記である：

【0140】

【表4】

【0141】

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ^TM ＡＬは、ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

【0142】

Ｍａｃｒｏｌｅｘ^TM Ｂｌｕｅ ３Ｒは、ＬＡＮＸＥＳＳの青色アントラキノン染料である。

【0143】

ＤＰＧＤＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ５０８としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なジプロピレングリコールジアクリレートである。

【0144】

２−ＨＥＡは、ＡＬＤＲＩＣＨのアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。

【0145】

ＭＡＤＡＭＥは、Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ^TM ＭＡＤＡＭＥとしてＡＲＫＥＭＡ Ｆｒａｎｃｅから入手可能なメタアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル２−アミノエチルである。

【0146】

ＥＯＥＯＥＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ２５６としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なエトキシエトキシエチルアクリレートである。

【0147】

ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮから入手可能なアクリロイルモルホリンである。

【0148】

ＶＥＥＡまたはアクリル酸２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルは日本触媒が供給している材料である。

【0149】

ＩＤＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ３９５としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なイソデシルアクリレートである。

【0150】

ＳＲ６０６Ａは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ６０６ＡとしてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なネオペンチルグリコールヒドロキシルピバレートジアクリレートである。

【0151】

ＨＤＤＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ２３８としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能な１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。

【0152】

ＴＭＰＴＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ３５０としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なトリメチロールプロパントリメタアクリレートである。

【0153】

ＮＰＧＤＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ９００３としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能なネオペンチルグリコール（２ｘプロポキシル化）ジアクリレートである。

【0154】

ＰＥＴＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ２９５としてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

【0155】

ＣＥＡは、ＡＬＤＲＩＣＨのアクリル酸２−カルボキシエチルである。

【0156】

ＳＲ９０５４は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ^TM ＳＲ９０５４としてＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能な２−ヒドロキシエチルメタアクリレートホスフェートである。

【0157】

測定方法
１．硬化速度
銅板に印刷して硬化させた後のインクジェット層に指を触れる評価を受けさせた。評価を表５に記述する判断基準に従って行った。

【0158】

【表5】

【0159】

２．エッチ抵抗性
エッチ抵抗性の評価をエッチングおよび濯ぎ直後の層を綿棒でこすることで実施した。評価を表６に記述する判断基準に従って行った。

【0160】

【表6】

【0161】

３．除去性および薄片
エッチングして乾燥させたサンプルの打ち抜き片を６．２５％のＮａＯＨ溶液が入っているビーカーにいれて５０℃で撹拌した。インクジェット層が銅表面から剥がれる時間、即ち剥離時間を測定した。評価を表７に記述する判断基準に従って行った。

【0162】

【表7】

【0163】

インクジェット層の剥離が始まった後に薄片の生成を観察した。評価を表８に記述する判断基準に従って行った。

【0164】

【表8】

【0165】

４．粘度
配合物が示す粘度の測定をＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＹＳＴＥＭＳの“Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を用いて４５℃で実施した。

【0166】

工業的インクジェット印刷の場合には粘度を好適には４５℃で３．０から２０ｍＰａ．ｓの範囲にする。より好適には、粘度を４５℃で１５ｍＰａ．ｓ未満にする。

【実施例1】

【0167】

この実施例では、本発明に従う紫外線硬化性インクジェットインクを用いた導電パターン製造を例示する。

【0168】

紫外線硬化性インクジェットインクの調製
比較紫外線硬化性インクジェットインクであるＣＯＭＰ−１からＣＯＭＰ−１１および発明紫外線硬化性インクであるＩＮＶ−１からＩＮＶ−１６の調製を表９に示すタイプＡまたはＢの組成に従って実施した。重量パーセント（重量％）の全部を紫外線硬化性インクジェットインクの総重量を基準にした。

【0169】

【表9】

【0170】

インクジェットインクの重合性組成物で用いる単量体の量および種類を表１０に示す。表４に示す重量パーセント（重量％）の全部を前記重合性組成物の総重量を基準にした。粘度の測定値を表１１に示す。

【0171】

【表10】

【0172】

評価および結果
銅箔が３５μｍのＩｓｏｌａ^TM ＩＳ４００銅板（ＣＣＩ Ｅｕｒｏｌａｍから入手可能）にＭＥＣ ＥｕｒｏｐｅのＭｅｃｂｒｉｔｅ^TM ＣＡ−９５と呼ばれる溶液（これはｐＨ＜１であり、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｏ₂およびＣｕ²⁺が入っている）を用いた洗浄を２５℃で５秒間受けさせた。この操作中にＣｕの上部薄層（０．３−０．５μｍ）を除去した。次に、その板を水ジェットで９０秒間濯いだ。

【0173】

紫外線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ−１からＣＯＭＰ−１１およびＩＮＶ−１からＩＮＶ−１６のパターンの印刷をＫｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ５１２ プリントヘッドが備わっているＡｎａｐｕｒｎａ^TM Ｍ インクジェットプリンターで一方向に１４ｐＬの液滴体積になるように８パス（１４４０ｘ７２０ｄｐｉ）で実施した後、Ｆｅが
ドーパントとして添加されているＨｇランプを５５０ｍＪ／ｃｍ²の出力で用いて硬化させた。硬化速度の評価を行って、その結果を表１１に示す。

【0174】

前記板を酸性エッチ液（Ｍｅｇａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから入手した“Ｍｅｇａ”酸性エッチング液、ｐＨ２、ＦｅＣｌ₃含有）に３５℃で１１５秒間入れた。その後、前記板を水で９０秒間濯いだ後、乾燥させた。次に、エッチ抵抗性の評価を行い、表１１に示す如くであった。エッチング中にインクジェットインク層が剥がれた銅板には当然剥離性および薄片生成に関する評価を受けさせることはできなかった。（表１１中に適用不能：ＮＡの印を付けた）。

【0175】

【表11】

【0176】

優れた結果を示したのは請求項１の要求に合致する紫外線硬化性インクジェットインクのみであることが表１１から明らかであろう。アクリルアミドＡＣＭＯを等しく親水性で
あるが（メタ）アクリレートである他の単量体に置き換えたか或はアクリルアミド、多官能アクリレートおよび酸単量体に関する範囲を無視した紫外線硬化性インクジェットインクは、導電パターン製造に関する要求の１つ以上を満たさなかった。