特許 6603733 無ホウ素ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6603733

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】無ホウ素ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材

(51)【国際特許分類】

   C03C 13/02 20060101AFI20191028BHJP

   C03C 13/00 20060101ALI20191028BHJP

【ＦＩ】

   C03C13/02

   C03C13/00

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-566342(P2017-566342)

(86)(22)【出願日】2015年11月12日

(65)【公表番号】特表2018-518449(P2018-518449A)

(43)【公表日】2018年7月12日

(86)【国際出願番号】CN2015094387

(87)【国際公開番号】WO2017063247

(87)【国際公開日】20170420

【審査請求日】2017年12月21日

(31)【優先権主張番号】201510664578.1

(32)【優先日】2015年10月15日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517101366

【氏名又は名称】ジュシ グループ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】チャン リン

(72)【発明者】

【氏名】ツァオ グォロン

(72)【発明者】

【氏名】シン ウェンチュン

(72)【発明者】

【氏名】グ グィジアン

【審査官】 山本 佳

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０４７４３８８８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１５８８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００５７１４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８３８１１０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２４１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５３１３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１３４５３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分として、
ＳｉＯ_２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ_２Ｏ_３ １４−１６．５重量％と、
ＣａＯ １４．１−１６．５重量％と、
ＭｇＯ ６−８．２重量％と、
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．４重量％と、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満と、
Ｋ_２Ｏ ＞０．５重量％と、
ＴｉＯ_２ １．５重量％未満と、
Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満とからなり、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２.０７より大きく且つ２．４以下であることを特徴とする無ホウ素ガラス繊維組成物。

【請求項2】

重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１より大きく且つ６以下であることを特徴とする請求項１に記載の無ホウ素ガラス繊維組成物。

【請求項3】

重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２．０７より大きく且つ２．３以下であることを特徴とする請求項１に記載の無ホウ素ガラス繊維組成物。

【請求項4】

重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１．２−５であることを特徴とする請求項１に記載の無ホウ素ガラス繊維組成物。

【請求項5】

成分として、
ＳｉＯ_２ ５８．５−６０．４重量％と、
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５−１６．５重量％と、
ＣａＯ １４．１−１６．１重量％と、
ＭｇＯ ６−８重量％と、
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．４重量％と、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満と、
Ｋ_２Ｏ ＞０．５重量％と、
ＴｉＯ_２ １．５重量％未満と、
Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満とからなり、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２．０７より大きく且つ２．３以下であり、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１より大きく且つ６以下であることを特徴とする請求項１に記載の無ホウ素ガラス繊維組成物。

【請求項6】

成分として、
ＳｉＯ_２ ５８．５−６０．４重量％と、
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５−１６．５重量％と、
ＣａＯ １４．１−１６．１重量％と、
ＭｇＯ ６−８重量％と、
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．４重量％と、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満と、
Ｋ_２Ｏ ＞０．５重量％と、
ＴｉＯ_２ １．５重量％未満と、
Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満とからなり、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２．０７より大きく且つ２．１４以下であり、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１．２−５であることを特徴とする請求項１に記載の無ホウ素ガラス繊維組成物。

【請求項7】

Ｌｉ_２Ｏの含有量が０．０１重量％以上で且つ０．１重量％未満であることを特徴とする請求項１又は６に記載の無ホウ素ガラス繊維組成物。

【請求項8】

請求項１−７のいずれか１項に記載のガラス繊維組成物から成ることを特徴とするガラス繊維。

【請求項9】

請求項８に記載のガラス繊維を含むことを特徴とする複合材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は無ホウ素ガラス繊維組成物に関し、特に先進的な複合材の強化基材として使用できる無ホウ素高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス繊維は、無機繊維材料に属し、それを用いて樹脂を強化させることで特性に優れた複合材を製造できる。高性能ガラス繊維は、先進的な複合材の強化基材として、最初に主に航空、航空宇宙、兵器等の国防や軍事産業の分野に適用される。科技の進歩及び経済の発展に伴って、高性能ガラス繊維は、モータ、風力ブレード、圧力容器、海底石油パイプライン、スポーツ用品、自動車産業等の民間産業分野に幅広く使用されてきた。

【0003】

米国オーウェンスコーニング社（略称ＯＣ社）がＳ−２ガラス繊維を開発して以来、国々が各種成分を含む高性能ガラス繊維の開発に取り組んで、たとえば、フランスのサンゴバン社が開発したＲガラス繊維、米国ＯＣ公司が開発したＨｉＰｅｒ−ｔｅｘガラス繊維、中国南京ガラス繊維研究設計院が開発した高強度２＃ガラス繊維等が挙げられる。最初の高性能ガラス成分はＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系を本体とするものであり、米国ＯＣ社のＳ−２ガラスがその代表例であり、しかしながら、このような繊維は生産しにくく、成形温度が１５７１℃程度と高く、液相線温度が１４７０℃に達し、大規模量産の実現が困難である。ＯＣ社はＳ−２ガラス繊維の生産を諦めて、特許権をＳ型ガラス繊維及びその改良製品の小規模生産に取り込んでいる米国ＡＧＹ社に譲渡した。

【0004】

それ以降、ガラスの熔融温度及び成形温度を低下させ、タンク窯を用いた大規模量産による要件を満たすように、国外の大手が相次いでＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系を本体とする高性能ガラスを開発してきて、代表例として、たとえばフランスのサンゴバン社のＲガラスと米国ＯＣ社のＨｉＰｅｒ−ｔｅｘガラスが挙げられ、これらはガラスの一部の特性を犠牲にして大規模生産を実現する折衷的な戦略であり、しかしながら、設計形態が過度に保守的であり、特にＡｌ_２Ｏ_３含有量を２０重量％以上、好ましくは２５重量％に保持するため、生産し難さが依然として高く、タンク窯を用いた小規模生産を実現するが、生産効率が低下し、製品のコストパフォーマンスが低い。従って、ＯＣ社はＨｉＰｅｒ−ｔｅｘガラス繊維の生産を諦めて、特許権を欧州の３Ｂ社に譲渡した。２００７年前後に、ＯＣ社とサンゴバン社がガラス繊維事業をマージしてＯＣＶ社を設立することを契機に、Ｒガラス繊維のコア技術もＯＣＶ社に譲渡した。従来、Ｒガラスは、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの比率が低すぎることから、成形しにくく、結晶化のリスクが高く、さらに溶融ガラスの表面張力が大きく、澄清し難くさが高く、成形温度が１４１０℃、液相線温度が１３３０℃に達することによって、ガラス繊維の引抜が困難になり、同様に大規模量産が実現されにくい。

【0005】

また、ＰＰＧインダストリーズ社が、機械的特性が従来のＲガラス繊維より僅かに低いものの、溶融性と成形性が従来のＲガラスより遥かに高い別のＲガラス繊維を開発しているが、シリカと酸化カルシウムの比率及び酸化カルシウムと酸化マグネシウムの比率の組み合わせが合理的でないことにより、該ガラスは結晶化リスクが大きい上、過量のＬｉ_２Ｏを導入し、ガラスの化学的安定性に悪影響を与えるとともに、原料コストを向上させ、大規模量産にも不利である。

【0006】

高強度２＃ガラス繊維は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯを主成分として含むとともに、一部のＬｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３を導入するものであり、高い強度及びモジュラスを有し、且つ成形温度が１２４５℃程度しかなく、液相線温度が１３２０℃であり、２種の温度のいずれもＳガラス繊維より遥かに低いのに対し、成形温度が液相線温度より低いため、ガラス繊維の良好な引抜に不利であり、そのため、引抜温度を向上させる必要があり、特殊なノズルを用いて、引抜過程に発生するガラスの失透現象を防止し、それによって、温度制御が困難になり、大規模量産も実現されにくい。

【0007】

前記したとおり、従来の各種高性能ガラス繊維の実際の生産には、ガラスの液相線温度が過度に高く、結晶化リスクが高く、成形温度が過度に高く、表面張力が大きく、澄清し難さが高いという問題が存在する。従来、主流としてのＥガラスは、液相線温度が一般的に１２００℃より低く、成形温度が１３００℃より低いのに対して、上記高性能ガラスは、液相線温度が一般的に１３００℃より高く、成形温度が１３５０℃より高く、これら要因は生産過程でガラスの結晶化現象、溶融ガラスの粘度ムラ及び澄清不良等の現象を招きやすく、さらにガラス繊維の生産効率、製品の品質を大幅に低下させ、耐火材料、白金ブッシングの耐用年数を減少させる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、上記問題を解決することにある。本発明の目的は無ホウ素ガラス繊維組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一局面によれば、成分として、
ＳｉＯ_２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ_２Ｏ_３ １４−１６．５重量％と、
ＣａＯ １４．１−１６．５重量％と、
ＭｇＯ ６−８．２重量％と、
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．４重量％と、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満と、
Ｋ_２Ｏ ＞０．５重量％と、
ＴｉＯ_２ １．５重量％未満と、
Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満とを含み、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２より大きく且つ２．４以下である無ホウ素ガラス繊維組成物を提供する。

【0010】

同時に、さらに、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が２より大きく１且つ６以下に限定される。

【0011】

好ましくは、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２より大きく且つ２．３以下である。

【0012】

好ましくは、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１．２−５である。

【0013】

本発明の別の局面によれば、上記ガラス繊維組成物から成るガラス繊維を提供する。

【0014】

本発明の別の局面によれば、上記ガラス繊維を含む複合材を提供する。

【0015】

本発明に係る無ホウ素ガラス繊維組成物は、適量のＫ_２ＯとＬｉ_２Ｏを導入して、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの含有量範囲を合理的にして、ＣａＯ／ＭｇＯとＫ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの比の範囲を厳格に制御し、及びＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏ三元混合アルカリの効果を利用し、さらに選択的に少量のＺｒＯ_２とＨｆＯ_２を導入する。

【0016】

具体的に、本発明に係る無ホウ素ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ_２ ５８−６０．４重量％と、
Ａｌ_２Ｏ_３ １４−１６．５重量％と、
ＣａＯ １４．１−１６．５重量％と、
ＭｇＯ ６−８．２重量％と、
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．４重量％と、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満と、
Ｋ_２Ｏ ＞０．５重量％と、
ＴｉＯ_２ １．５重量％未満と、
Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満とを含み、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２より大きく且つ２．４以下である。

【0017】

該ガラス繊維組成物の各成分の役割及び含有量について説明する。
ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を構成する主な酸化物であり、且つ各成分を安定化させる役割を果たす。本発明に係るガラス繊維組成物において、ＳｉＯ_２の含有量範囲が５８−６０．４重量％に限定される。機械的特性を確保する上、ガラスの澄清し難さを向上させないように、本発明では、酸化ケイ素含有量を低いレベルに制御する。好ましくは、ＳｉＯ_２の含有量範囲が５８．５−６０．４重量％に限定される。

【0018】

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を構成する酸化物であり、ＳｉＯ_２と結合するとガラスの機械的特性に対し実質的な役割を果たし、且つガラスの相分離と耐水性の点にも重要な作用を有する。本発明に係るガラス繊維組成物において、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量範囲が１４−１６．５重量％に限定され、含有量が低すぎる場合、十分に高いガラス機械的特性、特にモジュラスが得られることができず、含有量が高すぎる場合、ガラスの粘度が過度に高くなり溶融してしまい、澄清が困難になる。好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量範囲が１４．５−１６．５重量％に限定される。

【0019】

ＣａＯは、重要な網目修飾剤酸化物として、ガラスの高温粘度を低下させて、ガラスの結晶化や粘度温度依存性の制御に特に有効であるが、含有量が高すぎる場合、ガラスの結晶化には増大する傾向があり、ガラスからアノーサイト、ウォラストナイト等の結晶が析出される懸念がある。本発明に係るガラス繊維組成物において、ＣａＯの含有量範囲が１４．１−１６．５重量％に限定され、好ましくは、ＣａＯの含有量範囲が１４．１−１６．１重量％に限定される。

【0020】

ＭｇＯはガラスにおいてＣａＯとほぼ類似する役割を果たすが、Ｍｇ^２＋の方は電界強度が高く、ガラスのモジュラス向上に重要な役割を果たす。ＭｇＯの含有量が高すぎる場合、ガラスの結晶化傾向を向上させて結晶化速度を増大し、ガラスからディオプサイド等の結晶が析出される懸念があり、且つこの傾向がＣａＯよりも高い。本発明に係るガラス繊維組成物において、ＭｇＯの含有量範囲が６−８．２重量％に限定され、好ましくは、ＭｇＯの含有量範囲が６−８重量％に限定される。

【0021】

さらに、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系を本体とする高性能ガラスは、結晶化されたガラスに含まれた結晶相として主にディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）、アノーサイト（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）又はウォラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）を含む。この３種類の結晶相の結晶化傾向を抑制して、ガラスの結晶化の上限温度（液相線温度）と結晶化の程度を低下させるために、本発明に係るガラス繊維組成物において、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯ範囲が２より大きく且つ２．４以下に限定される。Ｃａ^２＋／Ｍｇ^２＋イオンのモル比の範囲を約１．４２−１．７２に制御することによって、ガラスの結晶化過程でのＣａ^２＋イオンを十分に供給する上、Ｍｇ^２＋イオンの高電界強度の特徴を利用して、ガラスにおいてＭｇ^２＋イオンとＣａ^２＋イオンによる陰イオン団への競争作用によって、ディオプサイドとアノーサイトが結晶化過程において拮抗するようにして、それにより２種の結晶相の結晶化速度と結晶粒子の完全度を低下させ、２種の結晶相の結晶化傾向を同時に抑制するとともに液相線温度を低下させる目的を達成させる。勿論、ＣａＯ／ＭｇＯが低すぎる場合、Ｍｇ^２＋イオンの方が多くなり、ディオプサイドの結晶化が強くなり、ＣａＯ／ＭｇＯが高すぎる場合、Ｃａ^２＋イオンの方が多くなり、アノーサイトの結晶化が強くなり、またはウォラストナイトの結晶化が発生し、競争結晶化のバランスが崩れる。好ましくは、Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの比Ｃ１の範囲が２より大きく且つ２．３以下に限定され、より好ましくは、Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの比の範囲が２より大きく且つ２．１４以下に限定される。従来の高性能ガラスでは、このような技術的効果は予測以外のことである。また、Ｃａ−Ｏの酸化物結合エネルギーが大きく、同時にガラス構造に対する蓄積作用が顕著であることから、ＣａＯ含有量が高い場合、得られたガラスの機械的強度がより良好になる。

【0022】

Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏのいずれもガラスの粘度を低下できるものであり、良好なフラックス剤である。発明者は、アルカリ金属酸化物の総量が一定である場合、Ｎａ_２Ｏの代わりにＫ_２Ｏを用いることで、ガラスの結晶化傾向を低下させて、繊維成形性を改善し、溶融ガラスの表面張力を著しく低下させて、ガラスの澄清効果を効果的に改善することができ、さらに、ガラスの機械的強度の向上に有利であることを見出した。本発明に係るガラス繊維組成物において、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量範囲が１．１５重量％未満に限定され、Ｋ_２Ｏの含有量範囲が０．５重量％より大きく限定され、さらに、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ範囲が１より大きく６以下に限定され、好ましくは、Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの比の範囲が１．２−５に限定される。

【0023】

Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏに比べて、Ｌｉ_２Ｏはガラス粘度を著しく低下させ、それによりガラスの融解性を改善することができ、且つガラスの力学的性質の向上にも役立つ。同時に、少量のＬｉ_２Ｏだけで十分の遊離酸素を提供でき、より多くのアルミニウムイオンが四面体配位を形成して、ガラス系の網目構造を強化させて、さらにガラスの結晶化能力を低下させることに有利である。しかしながら、Ｌｉ_２Ｏの含有量が高すぎる場合、過量のＬｉ^＋が顕著な網目切れになり、ガラス構造の安定性を破壊し、却ってガラスの結晶化傾向を速めてしまう。従って、本発明に係るガラス繊維組成物において、Ｌｉ_２Ｏの含有量範囲が０．０１−０．４重量％に限定される。発明人は、Ｌｉ_２Ｏの含有量制御を、０．０１重量％以上で且つ０．１重量％未満であるような低範囲に制限しても、技術的効果が高いことを見出した。

【0024】

ＴｉＯ_２は、高温でのガラス粘度を低下させるとともに、一定のフラックス作用を有する。しかし、チタンイオンが一定の着色作用を有し、特にＴｉＯ_２含有量が１．５重量％を超える場合、このような着色作用は非常に顕著になり、ガラス繊維製品の外観に悪影響を及ぼす。従って、本発明に係るガラス繊維組成物において、ＴｉＯ_２の含有量範囲が１．５重量％未満に限定される。

【0025】

Ｆｅ_２Ｏ_３はガラスの融解に有利であるとともに、ガラスの結晶化性能を改善できる。しかしながら、鉄イオンと第一鉄イオンが着色作用を有するので、導入量が多いことが好ましくない。そのため、本発明に係るガラス繊維組成物において、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量範囲が１重量％未満に限定される。

【0026】

また、ガラスの機械的特性と熱安定性を向上させるために、本発明に係るガラス繊維組成物に少量のＺｒＯ_２とＨｆＯ_２を選択的に導入してもよい。これら物質がガラスの粘度を増大するため、導入量が多いことが好ましくない。従って、本発明に係るガラス繊維組成物において、ＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の合計含有量範囲が０．０１−２重量％に限定される。

【0027】

また、本発明に係るガラス繊維組成物には１重量％以下の少量の不純物の含有が許可される。

【0028】

本発明に係るガラス繊維組成物において、各成分の含有量を上記範囲にすることによる有益な効果は、実施例によって具体的な実験データを用いて後述する。

【0029】

以下は、本発明に係るガラス繊維組成物に含まれる各成分の好適な含有量範囲の例である。

【0030】

好適例１
本発明に係る無ホウ素ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ_２ ５８．５−６０．４重量％と、
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５−１６．５重量％と、
ＣａＯ １４．１−１６．１重量％と、
ＭｇＯ ６−８重量％と、
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．４重量％と、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満と、
Ｋ_２Ｏ ＞０．５重量％と、
ＴｉＯ_２ １．５重量％未満と、
Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満とを含み、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２より大きく且つ２．３以下であり、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１より大きく且つ６以下である。

【0031】

好適例２
本発明に係る無ホウ素ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ_２ ５８．５−６０．４重量％と、
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５−１６．５重量％と、
ＣａＯ １４．１−１６．１重量％と、
ＭｇＯ ６−８重量％と、
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．４重量％と、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満と、
Ｋ_２Ｏ ＞０．５重量％と、
ＴｉＯ_２ １．５重量％未満と、
Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満とを含み、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２より大きく且つ２．１４以下であり、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１．２−５である。

【0032】

好適例３
本発明に係る無ホウ素ガラス繊維組成物は、成分として、
ＳｉＯ_２ ５８．５−６０．４重量％と、
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５−１６．５重量％と、
ＣａＯ １４．１−１６．１重量％と、
ＭｇＯ ６−８重量％と、
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１重量％以上で且つ０．１重量％未満と、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満と、
Ｋ_２Ｏ ＞０．５重量％と、
ＴｉＯ_２ １．５重量％未満と、
Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満とを含み、
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２より大きく且つ２．１４以下であり、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１．２−５である。

【発明の効果】

【0033】

本発明に係る無ホウ素ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材は、低成形温度を有するだけでなく、従来の高性能溶融ガラスの相線温度が高く、結晶化速度が高く、溶融ガラスの表面張力が大きく、澄清しにくく、効果的に大規模量産できないという問題を解決し、高性能ガラスの液相線温度と表面張力を著しく低下させ、同じ条件下でガラスの結晶化程度と気泡率を低下させ、さらにガラス繊維はより優れた機械的強度を有する。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本発明の実施例の目的、技術案及び利点をより明瞭にするために、以下は本発明の実施例における図面を用いて、本発明の実施例における技術案を明瞭且つ完全に説明し、勿論、説明する実施例は、本発明の実施例の一部に過ぎず、全ての実施例ではない。本発明の実施例に基づいて当業者が創造的な努力を必要とせずに想到し得るすべてのその他の実施例は、本発明の保護の範囲に属する。なお、矛盾しない限り、本願の実施例及び実施例における特徴を任意に組み合わせることができる。

【0035】

本発明の基本的な構想は、ガラス繊維組成物の各成分が、ＳｉＯ_２ ５８−６０．４重量％、Ａｌ_２Ｏ_３ １４−１６．５重量％、ＣａＯ １４．１−１６．５重量％、ＭｇＯ ６−８．２重量％、Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．５重量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１５重量％未満、Ｋ_２ ＞０．５重量％、ＴｉＯ_２ １．５重量％未満、Ｆｅ_２Ｏ_３ １重量％未満であり、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲が２より大きく且つ２．４以下であることにある。また、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの範囲が１より大きく且つ６以下に限定できる。

【0036】

本発明に係るガラス繊維組成物におけるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＴｉＯ_２の具体的な含有量を選択して実施例とし、従来のＥガラス、従来のＲガラス及び改良したＲガラスの特性パラメータと比較する。特性を比較する時に、６つの特性パラメータを用いる。
（１）成形温度：
ガラス溶融物の粘度が１０^３ポアズであるときの温度。
（２）液相線温度
ガラス溶融物の冷却時に結晶核が形成し始める時の温度、すなわちガラス結晶化の上限温度。
（３）△Ｔ値
成形温度と液相線温度の差である。引抜成形の温度範囲を示す。
（４）結晶化ピーク温度
ＤＴＡのテスト過程においてガラス結晶化の最強ピークに対応した温度。一般的に、該温度は高いほど、結晶核が成長するのに必要なエネルギーは多く、ガラスの結晶化傾向は低い。
（５）モノフィラメント強度
ガラス繊維の前駆体の単位繊度が受けられる引張力。
（６）気泡の数
気泡の数の測定方法：専用金型を用いて、各実施例の配合材料をプレス成形して同じ形状のサンプルにして、高温顕微鏡のサンプルテーブルに載置し、次にプログラム昇温により空間温度を１５００℃に設定し、保温せずにガラスサンプルを常温に炉冷し、次に、偏光顕微鏡を用いて微視的に各ガラスサンプルの気泡の数を観察する。気泡の数は顕微鏡の結像範囲を基準にする。

【0037】

上記６つのパラメータ及びその測定方法は当業者が公知するものであるため、上記パラメータを用いて、本発明に係るガラス繊維組成物の特性を確実に説明できる。

【0038】

実験の具体的な過程
適切な原料から各成分を入手して、所定比率で各種原料を混合して、各成分を所望した重量比率にし、混合後の配合材料を溶融して澄清させ、次に溶融ガラスをブッシングにおけるノズルから吐出してガラス繊維を形成し、ガラス繊維を牽引して延伸機の回転ヘッドに巻き付けてケーキ又はブロックを形成する。勿論、これらガラス繊維については、所望した要件を満たすように、常法を用いて高度加工を実施してもよい。

【0039】

以下、本発明に係るガラス繊維組成物の実施例を説明する。

【0040】

ＳｉＯ_２ ５９．８重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １５．４重量％
ＣａＯ １５．５重量％
ＭｇＯ ７．３重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．０９重量％
Ｎａ_２Ｏ ０．３３重量％
Ｋ_２Ｏ ０．４９重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．４２重量％
ＴｉＯ_２ ０．４７重量％
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．１３、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは１．４９である。

【0041】

実施例１で測定した６つのパラメータの数値は以下のとおりである。
成形温度 １２７７℃
液相線温度 １１９７℃
△Ｔ値 ８０℃
結晶化ピーク温度 １０２６℃
モノフィラメント強度 ４１４０ＭＰａ
気泡の数 ６個

【0042】

実施例２
ＳｉＯ_２ ６０．０重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １５．２重量％
ＣａＯ １５．４重量％
ＭｇＯ ７．２重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．２５重量％
Ｎａ_２Ｏ ０．２２重量％
Ｋ_２Ｏ ０．７５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．４３重量％
ＴｉＯ_２ ０．３５重量％
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．１４、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは３．４１である。

【0043】

実施例２で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２７６℃
液相線温度 １１９５℃
△Ｔ値 ８１℃
結晶化ピーク温度 １０３４℃
モノフィラメント強度 ４１４９ＭＰａ
気泡の数 ４個

【0044】

実施例３
ＳｉＯ_２ ５９．１重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １５．５重量％
ＣａＯ １５．６重量％
ＭｇＯ ７．１重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．２５重量％
Ｎａ_２Ｏ ０．２１重量％
Ｋ_２Ｏ ０．８５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．４１重量％
ＴｉＯ_２ ０．３８重量％
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２ ０．４重量％
且つ、重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．２０、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは４．０５である。

【0045】

実施例３で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２７６℃
液相線温度 １１９６℃
△Ｔ値 ８０℃
結晶化ピーク温度 １０３０℃
モノフィラメント強度４１４３ＭＰａ
気泡の数 ６個

【0046】

実施例４
ＳｉＯ_２ ５８．５重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４重量％
ＣａＯ １６．１重量％
ＭｇＯ ８重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．３９重量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１４重量％
Ｋ_２Ｏ ０．９５重量％
ＴｉＯ_２ １重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．８７重量％
重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．０１、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは５である。

【0047】

実施例４で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２６６℃
液相線温度 １１９０℃
△Ｔ値 ７６℃
結晶化ピーク温度 １０４２℃
モノフィラメント強度 ４１９５ＭＰａ
気泡の数 ３個

【0048】

実施例５
ＳｉＯ_２ ５９重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４重量％
ＣａＯ １６．５重量％
ＭｇＯ ８．２重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．３９重量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１４重量％
Ｋ_２Ｏ ０．９５重量％
ＴｉＯ_２ ０．５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．３７重量％
重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．０１、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは５である。

【0049】

実施例５で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２６８℃
液相線温度 １１９２℃
△Ｔ値 ７６℃
結晶化ピーク温度 １０３８℃
モノフィラメント強度 ４１２３ＭＰａ
気泡の数 ５個

【0050】

実施例６
ＳｉＯ_２ ５８重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １６．５重量％
ＣａＯ １６．５重量％
ＭｇＯ ６．８７５重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．４重量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．７２５重量％
Ｋ_２Ｏ ０．５重量％
ＴｉＯ_２ ０．５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．５重量％
重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．４、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏは２．２２である。

【0051】

実施例６で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２７１℃
液相線温度 １１９４℃
△Ｔ値 ７７℃
結晶化ピーク温度 １０３５℃
モノフィラメント強度 ４１３５ＭＰａ
気泡の数 ６個

【0052】

実施例７
ＳｉＯ_２ ６０．４重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １６重量％
ＣａＯ １４．１重量％
ＭｇＯ ７重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．２１重量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１０５重量％
Ｋ_２Ｏ ０．９重量％
ＴｉＯ_２ ０．２８５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．９重量％
重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．０１、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは６である。

【0053】

実施例７で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２７５℃
液相線温度 １１９４℃
△Ｔ値 ８１℃
結晶化ピーク温度 １０３６℃
モノフィラメント強度 ４２０１ＭＰａ
気泡の数 ４個

【0054】

実施例８
ＳｉＯ_２ ６０．３重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５重量％
ＣａＯ １６．１重量％
ＭｇＯ ７重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．３９重量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１重量％
Ｋ_２Ｏ ０．６重量％
ＴｉＯ_２ １．２１重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．４重量％
重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．３、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは１．２である。

【0055】

実施例８で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２７５℃
液相線温度 １１９５℃
△Ｔ値 ８０℃
結晶化ピーク温度 １０３５℃
モノフィラメント強度 ４１４４ＭＰａ
気泡の数 ５個

【0056】

実施例９
ＳｉＯ_２ ５９．３６重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．９重量％
ＣａＯ １４．４重量％
ＭｇＯ ６重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０． ３重量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１４重量％
Ｋ_２Ｏ ０．６重量％
ＴｉＯ_２ ０．４重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．９重量％
ＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２２重量％
重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．４、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは１．１１である。

【0057】

実施例９で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２７８℃
液相線温度 １１９６℃
△Ｔ値 ８２℃
結晶化ピーク温度 １０３１℃
モノフィラメント強度 ４１８３ＭＰａ
気泡の数 ９個

【0058】

実施例１０
ＳｉＯ_２ ５９．３６重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ １６．５重量％
ＣａＯ １４．４重量％
ＭｇＯ ６重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０．３重量％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １．１４重量％
Ｋ_２Ｏ ０．６重量％
ＴｉＯ_２ １．３９重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．９重量％
ＺｒＯ_２ ＋ＨｆＯ_２ ０．０１重量％
重量比率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは２．４、重量比率の比Ｃ２＝Ｋ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏは１．１１である。

【0059】

実施例１０で測定した６つのパラメータの数値はそれぞれ以下のとおりである。
成形温度 １２７６℃
液相線温度 １１９６℃
△Ｔ値 ８０℃
結晶化ピーク温度 １０３０℃
モノフィラメント強度 ４１９２ＭＰａ
気泡の数 ５個

【0060】

下表に、本発明に係るガラス繊維組成物の上記実施例及びその他実施例、従来Ｅガラス、従来Ｒガラス及び改良したＲガラスの特性パラメータの比較が示されている。ここで、ガラス繊維組成物の含有量は重量比率で示され、具体的に表１と表２に示される。なお、実施例の成分の合計含有量は１００重量％より僅かに小さく、残留量は微量の不純物又は分析できない少量の成分であると理解できる。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

上記表中の具体的な数値から明らかなように、従来Ｒガラスと改良したＲガラスに比べて、本発明に係るガラス繊維組成物は以下の長所を有する。（１）非常に低い液相線温度を有し、ガラスの結晶化リスクを低下させて、繊維の引抜効率を向上させるのに役立ち、（２）非常に高い結晶化ピーク温度を有することから、ガラスの結晶化過程において結晶核の形成と成長により多くのエネルギーが必要であり、すなわち同条件下で本発明ガラスの結晶化リスクが小さい。（３）気泡の数が著しく減少することから、ガラスの澄清効果に優れることを示す。同時に、改良したＲガラスに比べて、本発明で得られたガラス繊維はより高いモノフィラメント強度を有する。

【0064】

本発明に係るガラス繊維組成物は上記優れた特性を有するガラス繊維を製造できる。

【0065】

本発明に係るガラス繊維組成物と１種又は複数種の有機及び／又は無機材料とを組み合わせて特性に優れた複合材、たとえば、ガラス繊維強化基材を製造できる。

【0066】

前記したとおり、本発明に係る無ホウ素ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材は、低成形温度を有する上、従来の高性能ガラスの液相線温度が高すぎ、結晶化速度が高すぎ、溶融ガラスの表面張力が大きすぎて、澄清しにくく、量産を効率よく実施できるという問題を解決し、高性能ガラスの液相線温度と表面張力を著しく低下させ、同じ条件下ではガラスの結晶化程度と気泡率を低下させるとともに、ガラス繊維はより優れた機械的強度を有する。

【0067】

なお、本願では、「含む」、「含有」用語又はほかの変異体は非排他的に含有することを意味するため、一連の要素を含む過程、方法、物品又は装置は該当要素だけでなく、明記されていないその他要素、又はこのような過程、方法、物品又は装置の固有する要素も含む。さらに制限されない限り、「１つ…を含む」により限定される要素は、前記要素を含む過程、方法、物品又は装置にさらに別の同じ要素が含まれる場合も含む。

【0068】

以上の実施例は本発明の技術案を説明するために過ぎず、限定するものではない。上記実施例によって本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、上記実施例に記載の技術案を修正したり、又はその一部の技術的特徴に同等置換を行ったりすることができ、これら修正や置換により、該当技術案は本発明の各実施例における技術案の精神や範囲を本質的に脱逸することがない。

【産業上の利用可能性】

【0069】

従来主流となっている改良したＲガラスに比べて、本発明に係るガラス繊維組成物は、結晶化特性、モノフィラメント強度及び耐熱性の点で画期的な発展を遂げており、同じ条件下でガラスの結晶化リスクを大幅に低下させ、モノフィラメントの強度と軟化点温度を著しく向上させ、技術案の全体によれば、コストパフォーマンスが高く、タンク窯を用いた大規模量産が容易になる。