特許 6603789 半導体パターン形成のためのＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6603789

(24)【登録日】2019年10月18日

(45)【発行日】2019年11月6日

(54)【発明の名称】半導体パターン形成のためのＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20191028BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20191028BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20191028BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20191028BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/027 502

   G03F7/004 501

   G03F7/004 503A

   G03F7/20 502

   G03F7/20 521

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-500782(P2018-500782)

(86)(22)【出願日】2016年6月27日

(65)【公表番号】特表2018-522278(P2018-522278A)

(43)【公表日】2018年8月9日

(86)【国際出願番号】KR2016006820

(87)【国際公開番号】WO2017014438

(87)【国際公開日】20170126

【審査請求日】2018年1月10日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0103727

(32)【優先日】2015年7月22日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】516210942

【氏名又は名称】ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＹＯＵＮＧ ＣＨＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100083138

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100189625

【弁理士】

【氏名又は名称】鄭 元基

(74)【代理人】

【識別番号】100196139

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 京子

(72)【発明者】

【氏名】イ スンフン

(72)【発明者】

【氏名】イ スンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ユン サンウン

(72)【発明者】

【氏名】イ スジン

(72)【発明者】

【氏名】チョイ ヨンチョル

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１６０３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２５５７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８０１４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１１８２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３２６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１５５７１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２０１８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１４２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体樹脂５乃至６０重量％、下記化学式３で表わされる化合物０．１乃至４重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％、酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする、ＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物。

【化3】

（式中、Ｒはアクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）である。）

【請求項2】

前記化学式３で表わされる化合物は、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１、−ｔｒｉ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にアクリロイルクロリドを置換反応して得た化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物。

【請求項3】

前記重合体樹脂は、水酸基が含まれたフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物。

【請求項4】

前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６−トリヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られ、前記クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーから得られることを特徴とする、請求項３に記載のＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物。

【請求項5】

前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物。

【請求項6】

前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシニミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシニミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であることを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物。

【請求項7】

前記酸拡散防止剤は、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体パターン形成のためのＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

最近では、半導体製造工程技術の発展に伴って半導体素子の小型化及び高集積化が要求されることにより、数十ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンを実現しようとする技術が求められている。このような超微細パターンを形成するための技術の進歩は、さらに小さな波長を有する光源、光源に応じた工程技術の開発、光源に適したフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の開発などによって行われてきた。

【0003】

各種のパターン形成のためのフォトリソグラフィー工程（Ｐｈｏｔｈｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）では、フォトレジストが使用される。フォトレジストは、光の作用により現像液に対する溶解性が変化して、露光パターンに対応する画像を得ることが可能な感光性樹脂を意味する。

【0004】

前記フォトレジストパターン形成方法としては、ネガティブトーン現像液を用いる方法（ＮＴＤ、Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と、ポジティブトーン現像液を用いる方法（ＰＴＤ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）がある。

【0005】

前記ネガティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、非露光領域をネガティブトーン現像液で選択的溶解及び除去することによりパターンを形成する方法であり、ポジティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、露光領域をポジティブトーン現像液で選択的溶解及び除去することによりパターンを形成する方法である。

【0006】

前記ネガティブトーン現像液を用いるパターン形成方法は、ポジティブトーン現像液を用いるパターン形成方法と比較した場合、露光量が不足して形成し難いコンタクトホールパターンやトレンチパターンなどでも逆相のパターンを実現することにより、同一パターンの実現の際にパターンの形成が容易であり、露光していない部分を除去するための現像液として有機溶媒を使用するので、より効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。

【0007】

一方、一般に、フォトレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー工程は、ウエハー上にフォトレジストをコーティングする工程、コーティングされたフォトレジストを加熱して溶剤を蒸発させるソフトベーキング工程、フォトマスクを通過した光源によってイメージ化する工程、現像液を用いて露光部と非露光部の溶解度の差によってパターンを形成する工程、及びこれをエッチングして回路を完成する工程からなる。

【0008】

前記フォトレジスト組成物は、エキシマレーザーの照射によって酸を発生する感光剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、基礎樹脂及びその他の添加剤から構成されている。基礎樹脂は、フェノール構造に水酸基がある構造であって、ポリスチレン重合体、クレゾール重合体、ノボラック重合体が基本的に使用され、感光剤は、特定の波長で酸（Ｈ^＋）を発生させることができるものであればいずれも使用可能であり、スルホニウム塩系、スルホニルジアゾ系、ベンゾスルホニル系、ヨウ素系、塩素系、カルボン酸系などの有機酸及び無機酸が主に使用されている。

【0009】

しかし、上述したような組成物を用いて製造されたネガティブ型フォトレジストは、下部に位置する感光剤が十分な量の酸（Ｈ^＋）を発生させないなどの欠点により所望の形状を形成しなくなり、より微細なパターンを形成する工程である場合、さらに良くないプロファイルが作られるという問題点がある。

【0010】

また、上述したような工程で主に使用している光源は、Ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーの光源を用いた３６５ｎｍ乃至１９３ｎｍの波長領域であり、短い波長であるほど一層さらに微細なパターンを形成することができるものと知られている。

【0011】

その中でも、ＫｒＦレーザー（２４３ｎｍ）フォトレジストは、後でＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）システムが開発されたにも拘わらず、光微細加工を追求しようとする研究開発が進められている。その理由としては、次世代のＡｒＦフォトレジストの開発がまだ満足いかない面もあるが、ＫｒＦフォトレジストをそのまま使用する場合には半導体の量産におけるコストダウン効果が大きいことが挙げられる。このような技術の開発に対応してＫｒＦフォトレジストの性能も向上しなければならないが、代表的な例を挙げると、高集積化に伴って漸次フォトレジストの厚さの減少が要求されるため、ドライエッチング耐性がより強化されたフォトレジストの開発が切実に求められている。この他にも、要求される特性としては、高い解像度、広いＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）マージン、無欠点の薄膜形成、基板に対する接着性、高いコントラスト（Ｃｏｎｔｒａｓｔ）、速い感度、化学的安定性などがある。

【0012】

上述のようにＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト技術に対する従来の特許としては、韓国登録特許公報第１０−０２６６２７６号の「ネガティブ型フォトレジスト組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００６７２３６号の「ネガティブ型感光性樹脂組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００４７４３３号の「塩及びこれを含むフォトレジスト組成物」、韓国公開特許公報第１０−２０１５−００２６９９６号の「化合物、樹脂、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの製造方法」などが開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、従来のＫｒＦエキシマレーザーを用いるネガティブ型フォトレジストに比べて短波長の露光源においても透明性が高く、高解像度を有するうえ、断面プロファイルが垂直なパターンを有する半導体パターン形成のためのＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１乃至化学式３で表わされる化合物よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、ＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物を提供する。

【化1】

【化2】

【化3】

式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立してメチル（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（Ｅｔｈｙｌ）、ブチル（Ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（Ｐｅｎｔｙｌ）、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、アリルジメチルシラン（Ａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、アントラキノンカルボニル（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ）、アセトフェニル（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｙｌ）及びアントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。

【0015】

本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式３で表わされる化合物は、それぞれ２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）及び１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１−ｔｒｉ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物であることを特徴とする。

【0016】

本発明の好適な一実施形態において、前記化学式１乃至化学式３で表わされる化合物は、それぞれ重量平均分子量が１５０乃至１０，０００であることを特徴とする。

【0017】

本発明の好適な一実施形態において、前記組成物は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５乃至６０重量％、化学式１乃至化学式３で表わされる化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至４重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％、酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなることを特徴とする。

【0018】

本発明の好適な一実施形態において、前記重合体樹脂は、水酸基が含まれたフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

【0019】

本発明の好適な一実施形態において、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２ −ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）であることを特徴とする。

【0020】

本発明の好適な一実施形態において、前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。

【0021】

本発明の好適な一実施形態において、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリスアルキルスルホネート（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｔｒｉｓａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシニミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシニミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。

【0022】

本発明の好適な一実施形態において、前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0023】

本発明に係るＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物は、従来のネガティブ型フォトレジストに比べて短波長の露光源においても透明性が高く、高解像度を有するうえ、優れたプロファイルを有することにより、半導体工程への適用に適している。

【発明を実施するための形態】

【0024】

別に定義しない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を持つ。一般に、本明細書で使用された命名法は、本技術分野でよく知られている、通常使用されるものである。

【0025】

本明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対される記載がない限り、別の構成要素を除外するのではなく、別の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0026】

本発明において、「フォトレジスト（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）」とは、高分子と感光剤とが混合された混合物であって、光によってその化学的な性質が変化して、ある波長の光に晒すと、特定の溶媒に対する溶解度が変わるが、その溶媒に対する露光部と非露光部との溶解速度が相違するため、一定時間の溶解時間が経過すると、溶けきれない部分が残ってパターン形成がなされることを意味する。

【0027】

本発明において、「フォトリソグラフィー工程」とは、上記のフォトレジストの性質を利用して、半導体が描かれた設計図を刻み込んだマスク（Ｍａｓｋ）を、光源とシリコンウエハー上にコーティングされたフォトレジスト膜との間に入れ、光源をオンにすると、マスクに刻まれた回路がそのままフォトレジストに移されることを意味する。

【0028】

本発明において、「ＫｒＦレーザー」とは、２４８ｎｍの波長を有するフッ化クリプトン（ＫｒＦ）レーザーを意味する。

【0029】

本発明の一実施形態は、下記化学式１乃至化学式３で表わされる化合物よりなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、ＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物を提供する。

【化1】

【化2】

【化3】

【0030】

式中、Ｒは、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ独立してメチル（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（Ｅｔｈｙｌ）、ブチル（Ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（Ｐｅｎｔｙｌ）、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、アリルジメチルシラン（Ａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、アントラキノンカルボニル（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ）、アセトフェニル（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｙｌ）及びアントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｅｎ）よりなる群から選ばれるいずれか一つである。

【0031】

前記化学式１乃至化学式３で表わされる化合物は、それぞれ２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）及び１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１，１，１、−ｔｒｉ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）にモノマーを置換反応して得た化合物である。

【0032】

下記反応式１は、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールとモノマーとの置換反応を一例として示したものであり、下記反応式２は、ビスフェノールＡとモノマーとの置換反応を一例として示したものであり、下記反応式３は、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンとモノマーとの置換反応を一例として示したものである。

【化4】

【化5】

【化6】

【0033】

前記反応式１乃至３中、Ｘ−Ｒは反応性モノマーを示し、この際、ＸはＣｌ、ＮＨ_２、Ｂｒ、ＯＨ及びＯＣＨ_３よりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｒはメチル（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（Ｅｔｈｙｌ）、ブチル（Ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（Ｐｅｎｔｙｌ）、アクリロイル（Ａｃｒｙｌｏｙｌ）、アリル（Ａｌｌｙｌ）、アリルジメチルシラン（Ａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、アントラキノンカルボニル（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ）、アセトフェニル（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｙｌ）及びアントラセン（Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上であり得る。
前記反応性モノマーの具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、クロロブタン、クロロペンタン、アクリロイルクロリド、アリルクロリド、アリルクロリドジメチルシラン、アントラキノンカルボニルクロリド、クロロアセトフェノン、クロロアントラセンなどがある。

【0034】

上述のように置換反応によって得られた化学式１乃至化学式３で表わされる化合物は、それぞれ重量平均分子量が１５０乃至１０，０００であり得る。

【0035】

本発明に係るＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５乃至６０重量％、化学式１乃至化学式３で表わされる化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物０．１乃至４重量％、架橋剤１乃至１０重量％、光酸発生剤０．１乃至１０重量％、酸拡散防止剤０．０１乃至５重量％を含有し、残部が溶媒からなるものであり得る。

【0036】

前記化学式１乃至化学式３で表わされる化合物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物は、組成物の総重量に対して、０．１乃至４重量％を含むことが好ましい。もし前記化合物を０．１重量％未満で使用する場合には、パターン粗さ（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）不良が発生し、４重量％超過で使用する場合には、残膜率（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ）の低下及びパターンのフーチング（Ｆｏｏｔｉｎｇ）現象などの問題点の原因になることがあるので好ましくない。

【0037】

前記重合体樹脂は、水酸基が含まれたフェノール重合体樹脂及びクレゾール重合体樹脂よりなる群から選ばれる１種以上であり得る。
より具体的には、前記フェノール重合体樹脂は、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、５−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸（５−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸（３，５−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヒドロキシイソフタル酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６−ヒドロキシトルエン（２，４，６−Ｈｙｄｒｏｘｙ ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）であり、クレゾール重合体樹脂は、オルソクレゾール（ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、パラクレゾール（ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、メタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、エポキシオルソクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｏ−ｃｒｅｓｏｌ）、水酸基を持つエポキシパラクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）、及びエポキシメタクレゾール（Ｅｐｏｘｙ ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）であり得る。

【0038】

前記重合体樹脂は、組成物の総重量に対して、重合体樹脂５乃至６０重量％を含むことが好ましい。もし重合体樹脂を５重量％未満で使用する場合には、パターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）及び現像の際に高い露光エネルギーが要求されるという問題点があり、６０重量％超過で使用する場合には、均一なパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）形成が難しくて残存物が発生するという問題点をあり得る。

【0039】

前記架橋剤は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（Ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメチロールメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｏｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｅｔｈａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、ヘキサメトキシエチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｌａｍｉｎｅ）、テトラメチロール２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌ２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメトキシメチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、テトラメチロールグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメトキシエチルグリコウル（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、テトラメチロールウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｕｒｅａ）、テトラメトキシメチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｕｒｅａ）、テトラメトキシエチルウレア（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｕｒｅａ）及びテトラメトキシエチル２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むものであり得る。

【0040】

前記架橋剤は、組成物の総重量に対して、架橋剤を１乃至１０重量％含むことが好ましい。もし架橋剤を１重量％未満で使用する場合には、残膜率の不足などの原因でパターン形成が不可能になる場合が発生するおそれがあり、１０重量％超過で使用する場合には、過度な架橋によるパターン間のブリッジ（Ｂｒｉｄｇｅ）現象による不良が発生するおそれがある。

【0041】

前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ピロガロールトリスアルキルスルホネート（Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｔｒｉｓａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドトリフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフラート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシニミドノナフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフラート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メトキシフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート（Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルペルフルオロオクタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシニミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及びノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホネート（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｍｉｄｅｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むものであり得る。

【0042】

前記光酸発生剤は、組成物の総重量に対し、光酸発生剤を０．１乃至１０重量％含むことが好ましい。もし光酸発生剤を０．１重量％未満で使用する場合には、架橋密度が不足してパターン形成が不可能になり、１０重量％超過で使用する場合には、過度な酸発生によりパターンの壁面またはコーナー部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがある。

【0043】

前記酸拡散防止剤は、メチルトリアミン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エチルトリアミン（ｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリブチルアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、メタノールトリアミン（Ｍｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、エタノールトリアミン（Ｅｔｈａｎｏｌｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジメタノールアミン（Ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリメタノールアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びトリブタノールアミン（Ｔｒｉｂｕｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる１種以上を含むものであり得る。

【0044】

前記酸拡散防止剤は、組成物の総重量に対して、酸拡散防止剤を０．０１乃至５重量％を含むことが好ましい。もし酸拡散防止剤を０．０１重量％未満で使用する場合には、過度な酸発生によりパターンの壁面またはコーナー部分のパターンが不良（ＬＷＲ、ＬＥＲ）になるなどのパターン不良問題が発生するおそれがあり、５重量％超過で使用する場合には、パターン形成が不可能になる場合が発生するおそれがあるという問題点がある。

【0045】

一方、本発明のＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物は、使用する溶媒の種類及び使用量に応じて１，０００Å乃至１００，０００Åで使用可能であり、溶媒重量に対して１０乃至９０重量％で溶かした後に使用することができる。

【0046】

前記溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、メチルセルソルブアセテート（Ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、エチルセルロースアセテート（Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、エチルラクテート（Ｅｔｈｙｌｌａｃｔａｔｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、２−ヘプタノン（２−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、３−ヘプタノン（３−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）、４−ヘプタノン（４−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などを使用することができ、単独または混合して使用することができる。

【0047】

前述したように、本発明から提供される本発明のＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物は、化学式１乃至化学式３で表わされる化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含んでなることにより、半導体製造工程で使用する上で適したフォトレジスト組成物を提供して、短波長露光源においても高い解像度及び優れたプロファイルを実現することができる。

【0048】

［実施例］
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。これは当該分野における通常の知識を有する者にとって自明なことであろう。

【0049】

置換反応例１
５００ｍＬのアルゴン還流装置付き３口丸底フラスコに２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール１３．４ｇ、トリエチルアミン５２．２ｇ及び無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、マグネチックバーを用いて撹拌した。アルゴン雰囲気下で１０分攪拌した後、アクリロイルクロリド３１．６ｇを滴下漏斗を用いて１０分間ゆっくりと投入し、常温で２時間撹拌した後、反応の完了した結果物をフィルタリングし、しかる後に、水で２回洗浄した。前記フィルタリングされた結果物をクロロホルム１５０ｍｌに完全に溶かした後、５００ｍｌの分別漏斗を用いて５回精製した。最後に、クロロホルムに溶かした結果物を、塩化メチレンとヘキサンが１：１の比率である溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーによって追加精製することにより、未反応物を除去した。最終的に重量平均分子量２０４の化学式１（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ＮＭＲ分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。

【0050】

置換反応例２
５００ｍＬのアルゴン還流装置付き３口丸底フラスコに、ビスフェノールＡ２２．８ｇ、トリエチルアミン３７．２ｇ及び無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、マグネチックバーを用いて撹拌した。アルゴン雰囲気下で１０分攪拌した後、アクリロイルクロリド２２．６ｇを滴下漏斗を用いて１０分間ゆっくりと投入し、常温で２時間撹拌した後、反応の完了した結果物をフィルタリングし、水を用いて２回洗浄した。前記フィルタリングされた結果物をクロロホルム１５０ｍｌに完全に溶解した後、５００ｍｌの分別漏斗を用いて５回精製した。最後に、クロロホルムに溶かした結果物を、塩化メチレンとヘキサンが１：１の比率である溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーによって追加精製することにより、未反応物を除去した。最終的に重量平均分子量２９８の化学式２（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ＮＭＲ分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。

【0051】

置換反応例３
５００ｍＬのアルゴン還流装置付き３口丸底フラスコに１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン３０．６ｇ、トリエチルアミン５２．２ｇ及び無水テトラヒドロフラン２００ｍｌを入れ、マグネチックバーを用いて撹拌した。アルゴン雰囲気下で１０分攪拌した後、アクリロイルクロリド３１．６ｇを滴下漏斗を用いて１０分間ゆっくりと投入した後、常温で２時間撹拌し、反応の完了した結果物をフィルタリングした後、水を用いて２回洗浄した。前記フィルタリングされた結果物をクロロホルム１５０ｍｌに完全に溶解した後、５００ｍｌの分別漏斗を用いて５回精製した。最後に、クロロホルムに溶かした結果物を、塩化メチレンとヘキサンが１：１の比率である溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーによって追加精製することにより、未反応物を除去した。最終的に重量平均分子量３７６の化学式３（Ｒ：アクリロイル）のような構造の白色の固体結果物を得、ＮＭＲ分析を行った結果、未反応物は確認されなかった。

【0052】

実施例１
基礎樹脂としての重量平均分子量５，０００のフェノール重合体樹脂８０ｇ、置換反応例１から得られた化合物４ｇ、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフラート４ｇ、架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル１０ｇ、酸拡散防止剤としてのトリブチルアミン０．６ｇの組成で使用した。溶媒としては、エチルラクテート１５０ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７００ｇとの混合液を用いて、ＫｒＦエキシマレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物を製造した。前記製造された組成物を０．１μｍのテフロン（登録商標）製シリンジフィルターを用いてフィルタリングし、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上にコーティングし、１００℃で９０秒間ソフトベーキングした後、２４８ｎｍの光源で露光工程を行った。前記露光工程を済ませば、１１０℃で９０秒間ベーキング工程を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像する工程を行ってパターンを形成した。その結果、エネルギー４０ｍＪ／ｃｍ^２でポジティブな傾きを示すプロファイルを確認することができ、ライン／スペース基準解像度０．２μｍの良好なネガティブパターンを確認した。

【0053】

実施例２
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例２から得られた化合物４ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、エネルギー３６ｍＪ／ｃｍ^２で垂直の傾きを示すプロファイルを確認することができ、ライン／スペース基準解像度０．１８μｍの良好なネガティブパターンを確認した。

【0054】

実施例３
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例２から得られた化合物４０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、エネルギー４１ｍＪ／ｃｍ^２でポジティブな傾きを示すプロファイルを確認することができ、ライン／スペース基準解像度０．２５μｍの比較的良好なネガティブパターンを確認した。

【0055】

実施例４
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例３から得られた化合物４ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、エネルギー３５ｍＪ／ｃｍ^２でポジティブな傾きを示すプロファイルを確認することができ、ライン／スペース基準解像度０．２μｍの良好なネガティブパターンを確認した。

【0056】

実施例５
置換反応例１から得られた化合物の代わりに、置換反応例３から得られた化合物４０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、エネルギー４５ｍＪ／ｃｍ^２でポジティブな傾きを示すプロファイルを確認することができ、ライン／スペース基準解像度０．５μｍの比較的良好なネガティブパターンを確認した。

【0057】

実施例６
置換反応例１から得られた化合物２重量％、及び置換反応例２から得られた化合物２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、エネルギー３５ｍＪ／ｃｍ^２で垂直な傾きを示すプロファイルを確認することができ、ライン／スペース基準解像度０．２μｍの良好なネガティブパターンを確認した。

【0058】

実施例７
置換反応例１から得られた化合物１ｇ、置換反応例２から得られた化合物３ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、エネルギー３５ｍＪ／ｃｍ^２で垂直な傾きを示すプロファイルを確認することができ、ライン／スペース基準解像度０．１８μｍの良好なネガティブパターンを確認した。

【0059】

比較例１
置換反応例１から得られた化合物を添加していない以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、エネルギー４０ｍＪ／ｃｍ^２でポジティブな傾きを示すプロファイルを確認することができ、ライン／スペース基準解像度０．２５μｍの良好なネガティブパターンを確認した。

【0060】

特性測定
前記実施例１乃至７及び比較例１のように製造されたＫｒＦエキシマレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物の特性を測定した。
解像度は、パターンの線幅（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を観察することができる測長走査電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））を用いてＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ、Ｓｐａｃｅ）基準で最小線幅（解像度）を観察して確認した。また、感度は最小線幅（解像度）を確認することが可能なエネルギー（Ｅｎｅｒｇｙ）を感度として測定した。
このように測定した結果を下記表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

表１から確認できるように、実施例１、２、４、６及び７は、比較例１よりも高感度を示しながら解像度に優れていることを確認することができたが、実施例３及び５は、比較例１よりも感度も遅く、解像度が減少することを確認することができた。実施例３及び５は、それぞれ置換反応例２から得られた化合物及び置換反応例３から得られた化合物が過量投入され、パターニング（Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）時よりも多くのエネルギーが必要となり、感度が遅くなったうえ、不均一なパターン（Ｐａｔｔｅｒｎ）形成によって解像度も減少したことを確認することができた。

【0063】

その結果、化学式１乃至化学式３で表わされる化合物よりなる群から選ばれた１種以上を最適の含有量で含む場合、透明性が高くて解像度及び感度が増加できるＫｒＦレーザー用ネガティブ型フォトレジスト組成物を提供することができることを確認した。

【0064】

本発明の単純な変形または変更はいずれも、当該分野における通常の知識を有する者によって容易に実施でき、それらの変形や変更もすべて本発明の範囲に含まれるものと理解できる。