特許 6604501 アンモニア分解触媒とその製造方法および、これを用いた装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6604501

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】アンモニア分解触媒とその製造方法および、これを用いた装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20191031BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 29/035 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 29/14 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 29/24 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 29/44 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 29/46 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 29/68 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 29/76 20060101ALI20191031BHJP

   B01J 29/89 20060101ALI20191031BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20191031BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/02 301Z

   B01J35/10 301G

   B01J37/10

   B01J37/02 101C

   B01J29/035 M

   B01J29/14 M

   B01J29/24 M

   B01J29/44 M

   B01J29/46 M

   B01J29/68 M

   B01J29/76 M

   B01J29/89 M

   C01B3/04 B

【請求項の数】11

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-132223(P2015-132223)

(22)【出願日】2015年6月30日

(65)【公開番号】特開2016-64407(P2016-64407A)

(43)【公開日】2016年4月28日

【審査請求日】2018年5月11日

(31)【優先権主張番号】特願2014-187924(P2014-187924)

(32)【優先日】2014年9月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】宮尾 敏広

(72)【発明者】

【氏名】東山 和寿

(72)【発明者】

【氏名】山下 壽生

(72)【発明者】

【氏名】橋本 登

(72)【発明者】

【氏名】出来 成人

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 政廣

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０８３７７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１０７２７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９０７３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公昭４６−０３４４８７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１２−０６６９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２７５６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 冨永博夫,他，ゼオライトの科学と技術，資源・素材学会誌，１９９１年，vol.107,no.1，p.2-7

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンモニア分解能を有する金属粒子が担体に担持された担持金属触媒と、
前記金属粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有しかつ前記金属粒子と接触する多孔質材料と、
を有し、
前記多孔質材料は、前記担持金属触媒を被覆する被覆層であり、
前記金属粒子の粒径が１〜２０nmであり、
前記多孔質材料は、ゼオライト又はシリカライトであり、
前記多孔質材料の細孔の径は、０．２〜３．０ｎｍである、
アンモニア分解触媒。

【請求項2】

前記被覆層上にさらに前記金属粒子を担持し、前記担持された金属粒子の表面をさらに前記多孔質材料で被覆する、
請求項１に記載のアンモニア分解触媒。

【請求項3】

前記多孔質材料は、前記被覆層および前記金属粒子を担持する担体である、
請求項１に記載のアンモニア分解触媒。

【請求項4】

前記金属粒子は、遷移金属又は貴金属の粒子である、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。

【請求項5】

前記アンモニア分解触媒における前記金属粒子の質量分率が０．１〜４０％の範囲である、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。

【請求項6】

前記多孔質材料は、ＺＳＭ５、チタン含有ゼオライトから選ばれた少なくとも１つである、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。

【請求項7】

前記担体は、モルデナイト、ＺＳＭ５、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、から選ばれた少なくとも１つである、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。

【請求項8】

アンモニア分解能を有する担持金属触媒に対し、水熱合成法により前記担持金属触媒に担持された金属粒子の粒径より小さな径の細孔を有する多孔質材料の被覆層を形成し、
前記金属粒子の粒径が１〜２０nmであり、
前記多孔質材料は、ゼオライト又はシリカライトであり、
前記多孔質材料の細孔の径は、０．２〜３．０ｎｍである、
アンモニア分解触媒の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を用いて水素を製造する外熱式水素製造装置であって、加熱部にアンモニアと空気を供給しその燃焼熱で前記アンモニア分解触媒を加熱する、
水素製造装置。

【請求項10】

アンモニア分解方法であって、
２７０℃〜５５０℃の動作温度にて請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒にアンモニアを流通させ、前記流通させたアンモニアの分解転化率が９０％以上となるまでアンモニアを分解するアンモニア分解方法。

【請求項11】

他のアンモニア分解装置によりアンモニア分解がされた後に残存するアンモニアを、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒に流通することで前記残存するアンモニアをさらに分解するアンモニア分解方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はアンモニア分解触媒、その製造法およびアンモニア分解触媒を用いた装置に関する。

【背景技術】

【0002】

再生可能エネルギーの利用促進による持続可能な社会の構築は、地球温暖化の原因を作り出した先進国の使命である。再生可能エネルギー利用促進の障害の多くはエネルギーの供給地と需要地の地理的乖離に起因しており、生産地で得られたエネルギーを安全かつ効率的に需要地に運ぶ技術の開発が必須といえる。アンモニアは分子中に１７ｗｔ％の水素を含み、その分解の際には水素、窒素以外の生成物のない理想的なエネルギーキャリアー（ＥＣ）であり、その合成法が既に工業的に確立されていることから最も実現性の高いＥＣの一つと言える。アンモニア合成−分解システムでは、分解物が水素と窒素であることから使用済みＥＣを供給地に戻すリサイクル工程が不要であることも大きな利点である。

【0003】

このような背景から、アンモニア触媒の分解速度を向上させ、より効率よく水素を製造するための技術の確立が水素社会の実現のために強く望まれている。特許文献１には、アンモニアガスを燃焼させて駆動力を得るアンモニア燃焼エンジンであって、燃焼ガスの排熱を利用してアンモニアを分解するアンモニア分解反応器を有することを特徴としたアンモニア燃焼エンジンが開示されている。この装置では、アンモニア分解反応器はアンモニア燃焼反応器の上流に設置され、アンモニア分解によって生じた水素がアンモニア燃焼反応器の助燃ガスとして利用される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−３３２１５２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、通常のアンモニア分解触媒を利用する場合、アンモニア分解プロセスの終盤においては、アンモニアの分解の進行によりアンモニア濃度が低下しているため分解速度が低下し、残存したアンモニアを完全に分解することは困難であった。

【0006】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、アンモニアの分解速度を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、アンモニア分解能を有する金属粒子と、前記金属粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有しかつ前記金属粒子と接触する多孔質材料と、を有するアンモニア分解触媒が提供される。

【0008】

多孔質材料のミクロ細孔内ではアンモニアがエネルギー的に安定化されるので、細孔内におけるアンモニア吸着量を細孔外表面よりも高めることができる。そこで、細孔内に金属粒子を配置することで、アンモニアの分解速度を向上させることを試みた。このとき、金属粒子の粒径を細孔の径よりも小さくすることが必要である。一方、金属粒子の粒径についてみると、その粒径が細孔の径よりも大きい方がアンモニアの分解速度が向上する場合がある。しかし、かかる場合には金属粒子を細孔内に配置することができなくなってしまう。

【0009】

このように、細孔内におけるアンモニア濃度を高めつつ金属粒子の粒径を細孔の径よりも大きくすることは従来技術では不可能であった。これを解決すべくなされた本発明では、アンモニア分解能を有する金属粒子に、金属粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有する多孔質材料を接触させることで、アンモニアの高濃度化と金属粒子の粒径の最適化を同時に実現することに成功した。すなわち、多孔質材料の細孔の径よりも大きな粒径の金属粒子を用意し、かかる金属粒子を多孔質材料の細孔内に配置するのではなく、金属粒子に多孔質材料を接触させる構成とすることで、これらを実現したものである。

【0010】

また、本発明の他の観点によれば、アンモニアを水素と窒素に分解する担持金属触媒の表面にアンモニア吸着能を有する多孔質材料の被覆層を備えるアンモニア分解触媒が提供される。この場合、被覆層中のアンモニア吸着量が増すことにより、アンモニアの分解速度を向上させることができる。

【0011】

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記金属粒子が担体に担持された担持金属触媒を備え、前記多孔質材料は、前記担持金属触媒を被覆する被覆層である。
好ましくは、アンモニアを水素と窒素に分解する担持金属触媒と、前記担持金属触媒の表面を覆うアンモニア吸着能を有する多孔質材料の被覆層を備えるアンモニア分解触媒である。
好ましくは、前記被覆層上にさらに前記金属粒子を担持し、前記担持された金属粒子の表面をさらに前記多孔質材料で被覆する。
好ましくは、前記金属粒子は、前記多孔質材料の結晶中に含まれる。
好ましくは、前記多孔質材料は、前記金属粒子を担持する担体である。
好ましくは、前記金属粒子は、遷移金属又は貴金属の粒子である。
好ましくは、前記アンモニア分解触媒における前記金属粒子の質量分率が０．１〜４０％の範囲である。
好ましくは、前記金属粒子の粒径が１〜２０ｎｍである。
好ましくは、前記多孔質材料の前記細孔の径は、０．２〜３．０ｎｍである。
好ましくは、前記多孔質材料は、ＺＳＭ５、シリカライト、チタン含有ゼオライトから選ばれた少なくとも１つである。
好ましくは、前記担体は、モルデナイト、ＺＳＭ５、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、から選ばれた少なくとも１つである。
好ましくは、アンモニア分解能を有する担持金属触媒に対し、水熱合成法により前記担持金属触媒に担持された金属の粒径より小さな径の細孔を有する多孔質材料の被覆層を形成する、アンモニア分解触媒の製造方法である。
好ましくは、アンモニア分解能を有する金属粒子の金属塩水溶液に多孔質材料を浸漬させた混合液を蒸発乾固させて前記金属塩を前記多孔質材料の外表面に析出させ、前記金属粒子を前記多孔質材料の外表面に担持させるアンモニア分解触媒の製造方法である。
好ましくは、アンモニア分解触媒を用いて水素を製造する外熱式水素製造装置であって、加熱部にアンモニアと空気を供給しその燃焼熱で前記アンモニア分解触媒を加熱する、水素製造装置である。
好ましくは、アンモニア分解方法であって、２７０℃〜５５０℃の動作温度にてアンモニア分解触媒にアンモニアを流通させ、前記流通させたアンモニアの分解転化率が９０％以上となるまでアンモニアを分解するアンモニア分解方法である。
好ましくは、他のアンモニア分解装置によりアンモニア分解がされた後に残存するアンモニアを、アンモニア分解触媒に流通することで前記残存するアンモニアをさらに分解するアンモニア分解方法である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】多孔質層を利用したアンモニア分解触媒の概念図である。

【図2】アンモニア分解ＴＯＦとＮｉ粒径の関係を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態に係るアンモニア分解触媒の概要を示す図であり、（ａ）は概念図、（ｂ）は（ａ）の部分拡大端面模式図である。

【図4】多層被覆構造の概念図であり、（ａ）はＳＬ担体ＳＬ被覆構造、（ｂ）は多層ＳＬ被覆構造を表す図である。

【図5】本発明の第２実施形態に係るアンモニア分解触媒の概要を示す図である。

【図6】アンモニア分解触媒を利用したアンモニア分解装置の概念図である。

【図7】電子顕微鏡像であり、（ａ）はＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、（ｂ）はＮｉ／ＭＳ、（ｃ）はＮｉ／Ｘ、（ｄ）はＺＳＭ５／Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３を表し、（ｅ）〜（ｈ）はそれぞれＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの二次元電子像、Ｚコントラスト像、ＴＥＭ像及び全体像を表す図である。

【図8】ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの電子顕微鏡像であり、（ａ）は平面図（右）及び側面図（左）、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図、（ｃ）は（ｂ）の部分拡大図である。

【図9】ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの電子顕微鏡像である。

【図10】（ａ）はＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの、（ｂ）はＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの電子顕微鏡像である。

【図11】各種ゼオライト担持Ｎｉ触媒の電子顕微鏡像であり、（ａ）は５ｗｔ％Ｎｉ／ＦＥＲ、（ｂ）は５ｗｔ％Ｎｉ／ＭＯＲ、（ｃ）は５ｗｔ％Ｎｉ／ＺＳＭ５、（ｄ）は５ｗｔ％Ｎｉ／ＢＥＡ、（ｅ）は５ｗｔ％Ｎｉ／Ｙを表す

【図12】各種触媒のアンモニア及び窒素の放出曲線である。

【図13】（ａ）はアンモニア放出量、（ｂ）は窒素放出量、（ｃ）はＴＯＦと窒素放出量の関係を表す図である。

【図14】各種触媒の窒素放出量のゼオライト被覆による変化を表す図であり、（ａ）はＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、（ｂ）はＺＳＭ５／Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、（ｃ）はＴＳ／Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、（ｄ）はＲｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、（ｅ）はＺＳＭ５／Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３の測定結果を表す図である。

【図15】アンモニア分解反応の転化率（Ｘ）のアレニウスプロットを表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の効果を実証すべく、実験結果を交えて本発明について説明する。

【0014】

＜発明に到った経緯＞
はじめに、本発明に到った経緯について説明する。本発明者らは、アンモニアの分解速度の向上のため、分解速度とアンモニアの圧力依存性に着目した。例えば、表１は後述する比較例１ｃ及び２に係るＮｉ触媒における圧力次数を示すものである。ここで、圧力次数について説明する。一般的に触媒の反応速度は以下の式で表される。

（数１）ｒ＝ｋ［Ｐ］^α

ｒ：反応速度
ｋ：反応速度定数
Ｐ：反応気体の圧力
α：圧力次数

ここで、上の式の両辺のｌｏｇをとると、以下の式が得られる。

（数２）ｌｏｇｒ＝ｌｏｇｋ［Ｐ］^α
＝ｌｏｇｋ＋ｌｏｇ［Ｐ］^α
＝ｌｏｇｋ＋αｌｏｇ［Ｐ］

これは、ｘ軸をｌｏｇＰ、ｙ軸をｌｏｇｒとして実験により得られた値をプロットしたグラフの「傾き」の値がαとなることを意味する。
したがって、表１より、Ｎｉ触媒におけるアンモニアの分解速度はアンモニアの圧力に大きく依存し、アンモニアの圧力が高いほど分解速度も速くなるといえる。

【0015】

【表1】

【0016】

そして、アンモニア分解プロセスの終盤においてアンモニア濃度が低くなった状態でも、アンモニア分子の担体から金属粒子への供給速度を増大させることでアンモニアの分解速度を高めることを狙った。

【0017】

そこで、アンモニア分子の金属粒子への供給速度を増大させるため、図１に示すような「アンモニア吸着能を有する多孔質層を利用した分解触媒」というコンセプトを生み出した。かかるコンセプトは、触媒粒子を多孔質層が有する細孔内に配置し、アンモニア分子を細孔壁に吸着させることにより、アンモニア分子の金属粒子への供給速度を増大させることを狙うものである。そして、その効果を検証すべく、酸化物担体としてＡｌ_２Ｏ_３、活性金属粒子としてＮｉ、多孔質層としてゼオライトを用いて実験を行った。

【0018】

しかし、期待されるほどの効果が得られなかった。これについて検討したところ、文献「Ｊ Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２９６，２５７（２００５）」に開示されているグラフである図２に示されるように、Ｎｉ触媒活性を表す指標である後述するターンオーバー頻度（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：以下ＴＯＦ）はＮｉ粒径に大きく依存し、Ｎｉ粒径が２．３ｎｍ近傍において極大値をとっていることがわかった。上記実験で用いたゼオライトの細孔の径は約０．７ｎｍであり、これに収まるように０．７ｎｍ未満の粒径のＮｉ粒子を用いていた。このため、図２における極大値をとる粒径から大きくはずれていたために、ＴＯＦの大幅な向上が見られなかったものと思われる。

【0019】

ところが、Ｎｉ粒子の粒径をＴＯＦが極大値をとる値、つまりゼオライトの細孔の径より大きくすると、図１のように細孔内にＮｉ粒子を配置することは不可能となる。そこで、本発明者らは、アンモニア分解触媒として最適な粒径の触媒粒子を用いつつ、触媒粒子の粒径よりも小さな細孔を有する多孔質材料を利用するといった、一見不可能とも思える命題を実現するべく、以下に説明するアンモニア分解触媒に到った。

【0020】

１．第１実施形態
＜発明の概要＞
図３は、本実施形態におけるアンモニア分解触媒の概要を示す図である。図３（ａ）に示されるように、担体上に金属粒子を担持し、その上から金属粒子の粒径より小さい細孔を有する多孔質材料の被覆層を形成する。被覆層は、例えば高温高圧の熱水の存在下で行われる水熱合成により形成することができる。

【0021】

金属粒子は例えばＮｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）等のアンモニア分解能を有する金属粒子であり、多孔質材料は例えばゼオライト、粘土等の細孔を有する材料である。ゼオライトとしては、モルデナイト、ＺＳＭ５、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどが利用可能である。

【0022】

本実施形態では、アンモニア分解触媒における金属粒子の質量分率が例えば０．１〜４０％の範囲であり、１〜３５％が好ましく、３〜３０％がさらに好ましい。アンモニア分解触媒における金属粒子の質量分率は、具体的には、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、２６，２７，２８，２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0023】

また、金属粒子の粒径は例えば１〜２０ｎｍであり、１．５〜１０ｎｍが好ましく、２．０〜５．０ｎｍがさらに好ましい。金属粒子の粒径は、具体的には、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．５、１４、１４．５、１５、１５．５、１６、１６．５、１７、１７．５、１８、１８．５、１９、１９．５、２０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。金属粒子の粒径は、水素吸着量測定により決定した。具体的には、焼成後の担持金属触媒粉末０．１ｇ〜１．０ｇを石英製Ｕ字管に充填した。この石英管を吸着量測定装置（ベルソープマックス、マイクロトラックベル製）に取り付け、水素気流中、５００℃まで１時間で昇温し、５００℃で１時間保持し水素還元処理を行った。次に５００℃で１０分間真空排気し吸着水素を除去した後に５０℃まで冷却し、５０℃でヘリウムを用いて石英管の死体積を測定し、ヘリウムを真空排気後、水素を１００ｋＰａまで段階的に導入し水素吸着量を測定した。ここから得られた吸着等温線から水素吸着量を求め、金属分散度および金属粒子径を算出した。

【0024】

また、多孔質材料の細孔の径は例えば０．２〜３．０ｎｍであり、０．４〜２．０ｎｍが好ましく、０．６〜０．７ｎｍがさらに好ましい。多孔質材料の細孔の径は、具体的には、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。多孔質材料の細孔径は、窒素吸着量測定により決定した。具体的には、担持金属触媒粉末０．１ｇ〜１．０ｇを専用のパイレックス硝子製試料管に充填した。この試料管を専用の前処理装置に取り付け、３００℃、３０分、真空排気処理を行った。次に処理した試料管を吸着量測定装置（ベルソープマックス、マイクロトラックベル製）に取り付け、液体窒素を充填したデュワー瓶中で液体窒素温度まで冷却した後、ヘリウムを用いて試料管の死体積を測定し、ヘリウムを真空排気後、液体窒素温度で窒素を大気圧まで段階的に導入し吸着量を測定した。ここから得られた吸着等温線からＢＥＴ比表面積および細孔径分布を算出した。

【0025】

金属粒子の粒径は多孔質材料の細孔の径の例えば５〜２５倍であり、７〜２０倍が好ましく、１０〜１４倍がさらに好ましい。（金属粒子の粒径）／（多孔質材料の細孔の径）の値は、具体的には、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0026】

図３（ｂ）は、図３（ａ）の部分拡大端面模式図である。金属粒子が細孔内に配置されるわけではないが、細孔を有する被覆層を金属粒子の表面と接触させて形成することで、アンモニア分子を細孔壁に吸着させることにより、アンモニア分子の金属粒子への供給速度を増大させることができる。また、細孔は図の横方向にも形成されているので、アンモニアが分解されて生成される水素や窒素は縦／横方向の細孔を通って排出することができる。

【0027】

これにより、アンモニア分解プロセスの終盤において周囲のアンモニア濃度が低下しても、細孔内においてアンモニア分子の金属粒子への供給速度を増大させることができる。

【0028】

このような構成とすることで、反応速度が極大値をとる最適な粒径の金属粒子を用いつつ、細孔壁にアンモニア分子を吸着させることでアンモニア分子の金属粒子への供給速度を増大させることが可能となる。なお、被覆層として金属粒子の粒径より小さい細孔を有する多孔質材料を用いたが、金属粒子の粒径より大きな細孔を有する多孔質材料を用いてもよい。

【0029】

また、被覆層だけでなく、被覆層及び担体をともに多孔質材料としてもよい。さらに、複数の被覆層を形成してもよい。例えば、図４はゼオライトの一種であるシリカライトを用いた多層被覆の図であり、図４（ａ）はＮｉ／ＳＬをシリカライトで被覆したＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの概念図、図４（ｂ）はＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの被覆層上にさらにＮｉ粒子を担持させ、その表面をさらにシリカライトで被覆したＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬについての概念図である。なお、このような多層被覆層に限定されず、金属粒子が多孔質材料の結晶中に含まれる態様であればよい。

【0030】

かかる構造のアンモニア分解触媒では、金属粒子と酸化物の界面を表面積としてとらえると、表面積はゼオライト被覆層が１層のときと比較して３層被覆で約５倍、１０層被覆で約２０倍となるため、表面積の増加にともない担持できる金属粒子の数も増加するので、被覆層を増やすことでアンモニアの分解速度を指数関数的に向上させることが可能となる。

【0031】

２．第２実施形態
次に、図５を用いて第２実施形態について説明する。図５は本実施形態についての概念図である。多孔質材料の被覆層がなくとも、担体を多孔質材料とすることで、接触面において細孔の効果によりアンモニア分子の金属粒子への供給速度が増大すると推定される。担体として例えばモルデナイト、ＺＳＭ５、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどが利用可能である。

【0032】

なお、このような構造は、例えば以下の方法で製造できる。まず、アンモニア分解能を有する金属粒子の金属塩水溶液に多孔質材料を浸漬させた混合液を蒸発乾固させる。そして、金属塩を多孔質材料の外表面に析出させ、それらを酸化、還元することで金属粒子を多孔質材料の外表面に担持させる。ここで、蒸発乾固させるために、例えば混合液中において金属イオンと多孔質材料中のカチオンとの間でイオン交換が実質的に生じない程度の温度で溶媒を蒸発させる方法がある。ここで、イオン交換が実質的に生じない程度の温度とは、２０℃〜５０℃が好ましい。より好ましくは、２５℃〜４５℃である。さらに好ましくは、３０℃〜４０℃である。

【0033】

３．アンモニア分解触媒の利用例
次に、第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒の利用例について図６を用いて説明する。例えば、「国際公開第０１／８７７７０号パンフレット」や「室井高城著「工業貴金属触媒」幸書房、２００３年５月２６日、ｐ２９７」に示されるような、オートサーマルリフォーマー（ＡＴＲ）方式のアンモニア分解装置などに利用することができる。これは、簡便に水素を得る手段としてアンモニアの分解反応を利用する方法であり、アンモニアと空気を予め混合し、アンモニアの燃焼熱をアンモニア分解の反応熱として用いるものである。第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒を利用することで、高精度に分解されたＨ_２を得ることが可能となる。なお、アンモニア分解触媒には貴金属が必要である。

【0034】

また、外部熱源を利用した反応器にアンモニアを流通し、分解反応によってＨ_２とＮ_２を生成する「外部加熱方式」のアンモニア分解装置に利用することもできる。この方式では、生成物中にＨ_２Ｏが含まれないため、ＡＴＲ方式と異なりＨ_２Ｏの除去が不要となる。また、触媒としてＮｉ系を利用することが可能である。

【0035】

これらのアンモニア分解装置は単独で利用することができるが、他のアンモニア分解装置と併用することも可能である。例えば、第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒を利用していない（既存の）アンモニア分解装置によりアンモニアを分解する。このとき、水素の収率はすでに述べた通り１００％ではなく、触媒により分解されなかったアンモニアが残存している。この残存したアンモニアを第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒を利用したアンモニア分解装置に流通することで、少量のアンモニア、つまり、触媒周辺の空間における濃度が低く、圧力も低い状態であっても、細孔の効果によりアンモニア分子の金属粒子への供給速度を増大させることで、従来のアンモニア分解装置では分解しきれずに残存したアンモニアをさらに分解することが可能となる。

【0036】

４．アンモニア分解方法
（方法１）
次に、第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒を利用したアンモニア分解方法について説明する。例えば、２７０℃〜５５０℃の動作温度にて第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒にアンモニアを流通させることでアンモニアを分解する。そして、アンモニア分解反応後のアンモニア転化率が９０％以上となると、アンモニア分解プロセスを終了し、高精度に分解されたＨ_２を得る。既存のアンモニア分解触媒ではアンモニア転化率９０％以上を達成するためには６００℃前後の動作温度が必要であったが、第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒では反応速度が極大値をとる最適な粒径の金属粒子を用いつつ、細孔壁にアンモニア分子を吸着させることでアンモニア分子の金属粒子への供給速度を増大させているので、より低い動作温度でもアンモニア転化率９０％以上を達成することが可能となる。なお、転化率が９０％以上となった時点でアンモニア分解反応を停止することなく、さらにアンモニア分解反応を継続してもよい。例えば、転化率が９９％、９９．９％、９９．９９％、９９．９９９％、９９．９９９９％を達成するまでアンモニア分解反応を継続してもよい。この場合、アンモニアの残存濃度はそれぞれ１０，０００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍとなる。

【0037】

また、動作温度は適宜調整され、アンモニア転化率９０％以上を目標とする場合には例えば２７０℃〜５５０℃であり、２８０℃〜５００℃が好ましく、２９０℃〜４５０℃がさらに好ましい。具体的には、２７０、２７５、２８０、２８５、２９０、２９５、３００、３０５、３１０、３１５、３２０、３２５、３３０、３３５、３４０、３４５、３５０、３５５、３６０、３６５、３７０、３７５、３８０、３８５、３９０、３９５、４００、４０５、４１０、４１５、４２０、４２５、４３０、４３５、４４０、４４５、４５０、４５５、４６０、４６５、４７０、４７５、４８０、４８５、４９０、４９５、５００、５１０、５１５、５２０、５２５、５３０、５３５、５４０、５４５、５５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、アンモニア転化率の目標を９０％より小さくする場合には必要な動作温度は低くなり、逆にアンモニア転化率の目標を１００％に近づける場合、必要な動作温度は高くなる。

【0038】

（方法２）
また、第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒を利用したアンモニア分解方法について、以下のような方法とすることもできる。例えば、第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒を利用していない（既存の）アンモニア分解装置によりアンモニアを分解する。このとき、水素の収率はすでに述べた通り１００％ではなく、触媒により分解されなかったアンモニアが残存している。この残存したアンモニアを第１実施形態及び第２実施形態に係るアンモニア分解触媒に流通することで残存するアンモニアをさらに分解する。ここで、例えば残存するアンモニアの濃度が２０，０００ｐｐｍであった場合、つまり、上記方法１において転化率９８％に達したときのアンモニアの残存濃度と等しい場合、これをさらに分解するために、上記方法１と同程度の動作温度でアンモニア分解反応を進行させる。

【0039】

４．実施例
本発明のアンモニア分解触媒の効果を実証すべく、以下に示す種々の実験を行った。

【0040】

＜触媒の製造＞
まず、本発明者らが行った触媒の製造につき、詳細に説明する。なお、以下に示す比較例及び実施例において、多孔質材料の細孔径は、窒素吸着量測定により測定した値およびＸ線回折測定により同定した物質の文献値を用いた。金属粒子の粒径は、水素吸着量測定により決定した。それぞれの測定条件は上記の通りである。

【0041】

１．比較例１（アルミナ担持ニッケル触媒（０．５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３〜１０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
以下のａ）〜ｄ）の方法でアルミナ担持ニッケル触媒を調製した。アルミナは多孔質材料ではないので、ａ）〜ｄ）は全て比較例であり、ａ）〜ｄ）が比較例１ａ〜比較例１ｄに対応する。

【0042】

ａ）０．５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３の調製：α−アルミナ粉末（ＨＩＴ７０、住化アルケム製）９．５ｇを純水１００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物０．２１１５３ｇ（関東化学製）を純水２００ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し１０分間撹拌した。室温で３０分、４５℃の湯浴中で３０分攪拌した後、一度室温まで冷却した。その後、３５〜５０℃の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばした。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、金属換算でＮｉ５ｗｔ％を担持したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３からなる触媒を得た。

【0043】

ｂ）１ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３の調製：α−アルミナ粉末（ＨＩＴ７０、住化アルケム製）９．５ｇを純水１００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物０．４２３１ｇ（関東化学製）を純水２００ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し１０分間撹拌した。その後上記と同様の操作を加え、金属換算でＮｉ１ｗｔ％を担持したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３からなる触媒を得た。

【0044】

ｃ）５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３の調製：α−アルミナ粉末（ＨＩＴ７０、住化アルケム製）９．５ｇを純水１００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物２．１１５３ｇ（関東化学製）を純水２００ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し１０分間撹拌した。その後上記と同様の操作を加え、金属換算でＮｉ５ｗｔ％を担持したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３からなる触媒を得た。

【0045】

ｄ）１０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３の調製：α−アルミナ粉末（ＨＩＴ７０、住化アルケム製）９．５ｇを純水１００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物４．２３０６ｇ（関東化学製）を純水２００ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し１０分間撹拌した。その後上記と同様の操作を加え、金属換算でＮｉ１０ｗｔ％を担持したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３からなる触媒を得た。なお、電子顕微鏡により測定したＮｉ粒子の粒径は約１０ｎｍであった。

【0046】

２．比較例２（Ｘ型ゼオライト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／Ｘ）の調製）
以下の方法でＸ型ゼオライト担持Ｎｉ触媒（５％Ｎｉ／Ｘ）を調製した。まずＸ型ゼオライト粉末（モレキュラーシーブ１３Ｘ、関東化学製）を５００℃、３時間焼成し、デシケーターに手早く移し室温まで冷却した。この操作はＸ型ゼオライトに吸着した水分を十分に取り除くためである。Ｘ型ゼオライト５ｇを、０．０５Ｍ硝酸Ｎｉ水溶液１００ｍｌに加え、８０℃、６ｈ撹拌した。その後、濾過および洗浄を行い、空気中、１２０℃、１４時間乾燥した後、４００℃、４ｈ焼成した。このとき、Ｘ型ゼオライトの細孔の径は約０．６ｎｍであり、電子顕微鏡により測定したＮｉ粒子の粒径は０．６ｎｍ未満であった。

【0047】

３．比較例３（モルデナイト担持ニッケル触媒（１ｗｔ％Ｎｉ／ＭＯＲ）の調製）
以下の方法でモルデナイト担持Ｎｉ触媒（１ｗｔ％Ｎｉ／ＭＯＲ）を調製した。まずモルデナイト粉末（Ｚ−ＨＭ−２０、東ソー製）を５００℃、３時間焼成し、デシケーターに手早く移し室温まで冷却した。次にモルデナイト粉末５ｇを０．０５Ｍ酢酸Ｎｉ水溶液１００ｍｌに加え、８０℃、６時間撹拌した。その後、濾過および洗浄を行い、空気中、１２０℃、１４時間乾燥した後、４００℃、４ｈ焼成した。このとき、モルデナイトの細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は０．５ｎｍ未満であった。

【0048】

４．比較例４（メソポーラスシリカ担持ニッケル触媒（１０ｗｔ％Ｎｉ／ＭＳ）の調製）
以下の方法でメソポーラスシリカ担持Ｎｉ触媒（Ｎｉ／ＭＳ）を調製した。セチルトリメチルアンモニウム臭化物粉末（関東化学製）４．９ｇに、エタノール３８６．２ｇ（関東化学製）、超純水１２３４．１ｇおよび２８％アンモニア水１４．０ｇ（関東化学製）を加え３０分間撹拌し、セチルトリメチルアンモニウムを完全に溶解した。この溶液にエタノール８０．１ｇ、テトラエトキシシラン９．２ｇ（関東化学製）、アセチルアセトン２．０ｇ（関東化学製）、チタニウムテトライソプロポキシド０．４ｇ（関東化学製）を加え１６時間撹拌した。その後得られた固体を濾過し、５０℃、２時間真空乾燥した後、空気中５５０℃、４時間焼成しメソポーラスシリカ（ＭＳ）粉末を得た。その後、このメソポーラスシリカ担体にインシピエントウェットネス含浸法を用いてメソポーラスシリカの吸水量に等しい０．６Ｍ酢酸Ｎｉ溶液７．５ｍｌを２回にわけて添加し、１１０℃で一晩乾燥後、５００℃、３ｈ焼成し１０ｗｔ％Ｎｉ／ＭＳ粉末を得た。このとき、メソポーラスシリカの細孔の径は約３ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は３ｎｍ未満であった。

【0049】

５．比較例５（アルミナ担持ルテニウム触媒（５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
Ａｌ_２Ｏ_３（ＨＩＴ−７０、住化アルケム製）粉末１４．３ｇを超純水２００ｍＬに投入し縣濁液とした。この懸濁液を撹拌しながら１．５％ニトロシル硝酸ルテニウム溶液（ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製）５０ｇを滴下し１時間撹拌した。次にこの懸濁液をなすフラスコに移し８０℃の水浴中で１時間撹拌した後に、ロータリーエバポレーターを用いて３５℃で２時間、減圧乾燥した。得られた固体を１１０℃で１２時間乾燥後５００℃で５時間焼成後し、５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。

【0050】

６．実施例１（ＺＳＭ５被覆ニッケル／アルミナ触媒（２０％ＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
比較例１ｃで調製した５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒上に、以下の方法でＺＳＭ５ゼオライト層を形成した。テトラエトキシシラン（関東化学製）１．８４ｍｌ、２５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液（関東化学製）１．６２ｇ、エタノール（関東化学製）１．９４ｍｌ、超純水８．９９ｍｌ、硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）０．０７８ｇを１００ｍｌフッ素樹脂製内筒付オートクレーブに充填し、２ｈ、５５℃で撹拌した。その後、比較例１ｃで得られた５ｗｔ％Ｎｉ／α−Ａｌ_２Ｏ_３触媒４．０ｇを加えて密封し、１８０℃、２４ｈ水熱合成を行った。得られた個体を濾過、洗浄後、１２ｈ、１２０℃で乾燥を行い、ＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。次に上記操作と同様にテトラエトキシシラン（関東化学製）１．８４ｍｌ、２５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液（関東化学製）１．６３ｇ、エタノール（関東化学製）１．９４ｍｌ、超純水８．９９ｍｌ、硝酸アルミニウム九水和物（関東化学製）０．０７８ｇを１００ｍｌフッ素樹脂製内筒付オートクレーブに入れ２ｈ、５５℃で撹拌し、上記で得たＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒粉末を加え密封し、１８０℃、２４ｈ水熱合成を行った。得られた個体を濾過、洗浄後、１２ｈ、１２０℃乾燥を行い、５００℃、５ｈ焼成し、２０％ＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。このとき、ＺＳＭ５の細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は約１０ｎｍであった。

【0051】

７．実施例２（ＺＳＭ５被覆アルミナ担持ルテニウム触媒（２０％ＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
以下の方法でルテニウム担持アルミナ触媒上にＺＳＭ５ゼオライト層を形成した。テトラエトキシシラン（関東化学社製）１．８４ｍＬ、２５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液（関東化学社製）１．６２ｇ、エタノール（関東化学社製）１．９４ｍＬ、超純水９．０ｍＬを混合した。つぎにこの溶液に硝酸アルミニウム九水和物（関東化学社製）７８．４ｍｇを投入し５５℃で２時間撹拌した。得られた溶液に５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末４．０ｇを加え撹拌した後、フッ素樹脂製内筒付オートクレーブ中に密封し１８０℃で２４時間水熱合成を行った。得られた固体を濾過洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させ粉末を得た。得られた粉末を同様の手順で再度ＺＳＭ５被覆を行った。２度被覆操作を施した粉末を５００℃で５時間焼成を行い、ＺＳＭ５被覆ルテニウムアルミナ触媒粉末（２０％ＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。このとき、ＺＳＭ５の細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｒｕ粒子の粒径は０．７ｎｍより大きかった。

【0052】

８．実施例３（フェリエライト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／ＦＥＲ−含浸法）の調製）
以下の方法でフェリエライト担持ニッケル触媒を調製した。フェリエライト粉末（東ソー製）１４．２５ｇを純水３００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物３．１８ｇ（関東化学製）を純水２１ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し６０分間撹拌した。その後、３５℃（Ｎｉイオンとフェリエライトのカチオンのイオン交換が実質的に生じない程度の温度）の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばし、Ｎｉ塩をフェリエライトの外表面に析出させた。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、Ｎｉ塩をＮｉＯへと酸化し、金属換算でＮｉ５ｗｔ％を担持したフェリエライト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／ＦＥＲ−含浸法）を得た。このとき、フェリエライトの細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は約７ｎｍであった。

【0053】

９．実施例４（モルデナイト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／ＭＯＲ−含浸法）の調製）
以下の方法でモルデナイト担持ニッケル触媒を調製した。モルデナイト粉末（東ソー製）１４．２５ｇを純水３００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物３．１８ｇ（関東化学製）を純水２１ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し６０分間撹拌した。その後、３５℃（Ｎｉイオンとモルデナイトのカチオンのイオン交換が実質的に生じない程度の温度）の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばし、Ｎｉ塩をモルデナイトの外表面に析出させた。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、Ｎｉ塩をＮｉＯへと酸化し、金属換算でＮｉ５ｗｔ％を担持したモルデナイト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／ＭＯＲ−含浸法）を得た。このとき、モルデナイトの細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は約７ｎｍであった。ここで、比較例３ではモルデナイトのカチオンとＮｉイオンの交換が生じ、モルデナイトの細孔内にＮｉイオンが導入されたと推定されるため、還元処理後に生じるＮｉ粒子の粒径の方がモルデナイトの細孔の径よりも小さくなっていた。これに対し、実施例４では、イオン交換が実質的に生じない温度（３５℃）で蒸発乾固して水分を飛ばすことでニッケル塩を析出させているので、比較例３と比べて得られた触媒におけるＮｉ粒子の粒径が大きくなったものと思われる。

【0054】

１０．実施例５（ＺＳＭ５担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／ＺＳＭ５−含浸法）の調製）
以下の方法でＺＳＭ５担持ニッケル触媒を調製した。ＺＳＭ５粉末（東ソー製）１４．２５ｇを純水３００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物３．１８ｇ（関東化学製）を純水２１ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し６０分間撹拌した。その後、３５℃（ＮｉイオンとＺＳＭ５のカチオンのイオン交換が実質的に生じない程度の温度）の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばし、Ｎｉ塩をＺＳＭ５の外表面に析出させた。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、Ｎｉ塩をＮｉＯへと酸化し、金属換算でＮｉ５ｗｔ％を担持したＺＳＭ５担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／ＺＳＭ５−含浸法）を得た。このとき、ＺＳＭ５の細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は約７ｎｍであった。

【0055】

１１．実施例６（ベータ型ゼオライト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／ＢＥＡ−含浸法）の調製）
以下の方法でベータ型ゼオライト担持ニッケル触媒を調製した。ベータ型ゼオライト粉末（東ソー製）１４．２５ｇを純水３００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物３．１８ｇ（関東化学製）を純水２１ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し６０分間撹拌した。その後、３５℃（Ｎｉイオンとベータ型ゼオライトのカチオンのイオン交換が実質的に生じない程度の温度）の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばし、Ｎｉ塩をベータ型ゼオライトの外表面に析出させた。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、Ｎｉ塩をＮｉＯへと酸化し、金属換算でＮｉ５ｗｔ％を担持したベータ型ゼオライト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／ＢＥＡ−含浸法）を得た。このとき、ベータ型ゼオライトの細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は約７ｎｍであった。

【0056】

１２．実施例７（Ｙ型ゼオライト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／Ｙ−含浸法）の調製）
以下の方法でＹ型ゼオライト担持ニッケル触媒を調製した。Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー製）１４．２５ｇを純水３００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物３．１８ｇ（関東化学製）を純水２１ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し６０分間撹拌した。その後、３５℃（ＮｉイオンとＹ型ゼオライトのカチオンとのイオン交換が実質的に生じない程度の温度）の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばし、Ｎｉ塩をＹ型ゼオライトの外表面に析出させた。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、Ｎｉ塩をＮｉＯへと酸化し、金属換算でＮｉ５ｗｔ％を担持したＹ型ゼオライト担持ニッケル触媒（５ｗｔ％Ｎｉ／Ｙ−含浸法）を得た。このとき、Ｙ型ゼオライトの細孔の径は約０．７ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は約７ｎｍであった。

【0057】

１３．実施例８（シリカライト被覆アルミナ担持ニッケル触媒（２０％ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
比較例１ｃで調製した５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒上に、以下の方法でシリカライト層を形成した。テトラエトキシシラン（関東化学製）２．２ｍｌ、２５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液（関東化学製）２．０ｇ、エタノール（関東化学製）２．３ｍｌ、超純水９．１ｍｌを１００ｍｌフッ素樹脂製内筒付オートクレーブに充填し、３０ｍｉｎ、５５℃で撹拌した。その後、比較例１ｃで得られた５ｗｔ％Ｎｉ／α−Ａｌ_２Ｏ_３触媒１．０ｇを加えて密封し、１８０℃、２４ｈ水熱合成を行った。得られた固体を濾過、洗浄後、１２ｈ、１２０℃で乾燥を行った後に、５００℃、５ｈ焼成し、シリカライト被覆アルミナ担持ニッケル触媒（２０％ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。このとき、シリカライトの細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は約７ｎｍであった。

【0058】

１４．実施例９（シリカライト被覆シリカライト担持ニッケル触媒（３７％ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬ）の調製）
テトラエトキシシラン（関東化学製）４．４ｍｌ、２５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液（関東化学製）４．０ｇ、エタノール（関東化学製）４．６ｍｌ、超純水１８．０ｍｌを１００ｍｌフッ素樹脂製内筒付オートクレーブに充填し、６０ｍｉｎ、５５℃で撹拌した。その後密封し、１８０℃、２４ｈ水熱合成を行った。得られた固体を濾過、洗浄後、１２ｈ、１２０℃で乾燥を行った後に、５００℃、５ｈ焼成し、シリカライト粉末を得た。
次に、得られたシリカライト粉末２．８５ｇを純水３００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物０．６３ｇ（関東化学製）を純水２０ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し６０分間撹拌した。その後、３５℃の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばした。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、Ｎｉ５ｗｔ％を担持したＮｉ／ＳＬ粉末を得た。
次に得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬ粉末上に、以下の方法でシリカライト層を形成した。テトラエトキシシラン（関東化学製）３．４ｍｌ、２５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液（関東化学製）３．０ｇ、エタノール（関東化学製）３．４ｍｌ、超純水１３．６ｍｌを１００ｍｌフッ素樹脂製内筒付オートクレーブに充填し、３０ｍｉｎ、５５℃で撹拌した。その後、先に得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬ触媒１．５ｇを加えて３０ｍｉｎ撹拌後密封し、１８０℃、２４ｈ水熱合成を行った。得られた固体を濾過、洗浄後、１２ｈ、１２０℃で乾燥を行った後に、５００℃、５ｈ焼成し、シリカライト被覆シリカライト担持ニッケル触媒（３７％ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬ）を得た。このとき、シリカライトの細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は０．５ｎｍより大きかった。

【0059】

１５．実施例１０（シリカライト多重被覆シリカライト担持ニッケル触媒（ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ）の調製）
以下の方法でシリカライト多重被覆シリカライト担持ニッケル触媒を調製した。実施例９で得られた３７ｗｔ％ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬ粉末上に、以下の方法でＮｉを担持した。ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬ粉末１．５ｇを純水３００ｍＬに加えた懸濁液に、酢酸ニッケル四水和物０．３３ｇ（関東化学製）を純水２０ｍｌに溶解させた溶液をビュレットを用いて全量滴下し６０分間撹拌した。その後、３５℃の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばした。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し、Ｎｉ５ｗｔ％を担持したＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬ粉末を得た。
次に以下の方法でこのＮｉ５ｗｔ％を担持したＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬ粉末に、二層目のシリカライト被覆を行った。テトラエトキシシラン（関東化学製）３．４ｍｌ、２５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液（関東化学製）３．０ｇ、エタノール（関東化学製）３．４ｍｌ、超純水１３．６ｍｌを１００ｍｌフッ素樹脂製内筒付オートクレーブに充填し、３０ｍｉｎ、５５℃で撹拌した。その後、先に得られたＮｉ／ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ粉末１．５ｇを加えて３０ｍｉｎ撹拌後密封し、１８０℃、２４ｈ水熱合成を行った。得られた固体を濾過、洗浄後、１２ｈ、１２０℃で乾燥を行った後に、５００℃、５ｈ焼成し、シリカライト多重被覆シリカライト担持ニッケル触媒（ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ）を得た。このとき、シリカライトの細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は０．５ｎｍより大きかった。

【0060】

１６．実施例１１（チタン含有ゼオライト被覆アルミナ担持ニッケル触媒（ＴＳ／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
以下の方法でチタン含有ゼオライト被覆アルミナ担持ニッケル触媒を調製した。製造例１で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末上に、以下の方法でチタン含有ゼオライト被覆層を形成した。テトラエトキシシラン（関東化学製）４ｇ、チタンイソプロポキシド（関東化学製）０．１３ｇ、２５％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液（関東化学製）７ｇを混合し、２５℃で１時間撹拌し均一な溶液を得た。次に、この溶液を撹拌しながら８０℃で３０ｍｉｎ加熱した後２５℃に冷却し、超純水５．５ｍＬを添加しわずかに白濁した溶液を得た。この溶液全量と、比較例１ｃで得られた５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末２．０ｇを、フッ素樹脂製内筒付オートクレーブに充填し、３０ｍｉｎ、２５℃で撹拌後密封し、１８０℃、２４ｈ水熱合成を行った。得られた固体を濾過、洗浄後、６ｈ、１１０℃で乾燥を行った後に、５５０℃、６ｈ焼成し、チタン含有ゼオライト被覆アルミナ担持ニッケル触媒（ＴＳ／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。このとき、チタン含有ゼオライトの細孔の径は約０．５ｎｍであり、Ｎｉ粒子の粒径は０．５ｎｍより大きかった。

【0061】

＜電子顕微鏡観察＞
上記製造例で調製した触媒の電子顕微鏡観察を行った。触媒の電子顕微鏡観察の手順を以下に説明する。比較例１ｄ，２，４及び実施例１、実施例３〜実施例７、実施例９、実施例１０で得られた触媒粉末を石英ガラス製反応管に充填し、水素５００ｍＬ／ｍｉｎ流通下５００℃まで昇温し同温度で１時間保持した後に、流通ガスを窒素５００ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、窒素流通下で室温まで冷却した。その後０．５％酸素／窒素バランスガス１００ｍＬ／ｍｉｎを１２時間流通し触媒粉末の不動態化を行った。この操作は還元された担持金属触媒を空気中に曝露した際に急激に酸化されることを防ぐための操作である。得られた粉末を微量エタノール中に分散し、その分散液を透過型電子顕微鏡観察用マイクログリッド貼付銅メッシュ（日新ＥＭ製）にスポイトを用いて滴下し室温で乾燥した。この試料を乾固したマイクログリッド貼付メッシュを、透過型電子顕微鏡観察用ホルダーに固定し、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９５００、日立ハイテクノロジーズ）を用いて電子顕微鏡観察を行った。

【0062】

図７は実際の電子顕微鏡像であり、図７（ａ）は比較例１ｄで得られたＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、図７（ｂ）は比較例４で得られた１０ｗｔ％Ｎｉ／ＭＳ、図７（ｃ）は比較例２で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／Ｘ、図７（ｄ）は実施例１で得られた２０％ＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３を示す。図７（ａ）に示されるように、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３では約１０ｎｍのＮｉ粒子がＡｌ_２Ｏ_３担体上に担持されていることがわかる。図７（ｂ）に示されるように、Ｎｉ／ＭＳでは３ｎｍ以下のＮｉ粒子が担体の直径約３ｎｍのメソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）中に存在していることがわかる。図７（ｃ）に示されるように、Ｎｉ／Ｘでは明確なＮｉ粒子は観測されず、Ｎｉ粒子の粒径は直径約０．６ｎｍのゼオライトのミクロ孔（直径２ｎｍ以下の細孔）以下となっているものと考えられる。図７（ｄ）に示されるように、ＺＳＭ５／Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３では図７（ａ）のＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３の表面が約１０ｎｍのゼオライト被覆層で覆われていることがわかる。

【0063】

また、図７（ｅ）〜（ｈ）は実施例９で得られた３７％ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬの電子顕微鏡像であり、図７（ｅ）は二次元電子像、図７（ｆ）はＺコントラスト像（透過像）、図７（ｇ）はＴＥＭ像、図７（ｈ）は全体像である。図７（ｅ）〜（ｇ）より、下地（担体）のシリカライト上に被覆層としてのシリカライト層が形成されていることがわかる。なお、図７（ｆ）の白い箇所はＮｉ粒子を表す。

【0064】

図８は、実施例９で得られた３７％ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬの電子顕微鏡像であり、図８（ａ）は略８角形構造の平面図（右）及び側面図（左）、図８（ｂ）は図８（ａ）の点線領域の拡大図、図８（ｃ）は図８（ｂ）の点線領域の拡大図である。この被覆層は、下地のシリカライト単結晶の結晶構造を反映したエピタキシャル成長をしており、被覆層全体が単結晶に近い構造を有している。なお、白い部分はミクロ孔を表し、図８（ｃ）の点線は被覆層と下地（担体）のシリカライト層の界面を表す線である。

【0065】

図９は、実施例１０で得られたＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの電子顕微鏡像である。シリカライト単結晶を担体として、Ｎｉ粒子の担持とシリカライト被覆を繰り返し行なった結果、エピタキシャル成長したシリカライト単被覆層を繰り返して形成することに成功した。

【0066】

図１０（ａ）は、実施例９で得られた３７％ＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／ＳＬの電子顕微鏡像であり、図１０（ｂ）は、実施例１０で得られたＳＬ／Ｎｉ／ＳＬ／Ｎｉ／ＳＬの電子顕微鏡像である。図１０（ａ）に示されるように、エピタキシャル成長した被覆層が黒い線となって観察された。このように、エピタキシャル成長した被覆層により、アンモニアガスの拡散性が向上するとともに、担体、被覆層のいずれにも存在する細孔により、細孔を有さないアンモニア分解触媒と比較してアンモニアの分解速度が向上することが予想される。また、図１０（ｂ）に示されるように、シリカライト被覆層の１層目及び２層目が形成されていることが観察された。

【0067】

図１１は実施例３〜実施例７で得られた各種ゼオライト担持Ｎｉ触媒の電子顕微鏡像であり、（ａ）は実施例３で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＦＥＲ（含浸法）、（ｂ）は実施例４で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＭＯＲ（含浸法）、（ｃ）は実施例５で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＺＳＭ５（含浸法）、（ｄ）は実施例６で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＢＥＡ（含浸法）、（ｅ）は実施例７で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／Ｙ（含浸法）を表す。Ｎｉ粒子の粒径及び各種担体の細孔径（縦×横）は以下の通りである。
（ａ）実施例３：Ｎｉ／ＦＥＲ
Ｎｉ粒子の粒径：１０ｎｍ
担体の細孔径：０．５６×０．５３ｎｍ
（ｂ）実施例４：Ｎｉ／ＭＯＲ
Ｎｉ粒子の粒径：１９ｎｍ
担体の細孔径：０．７０×０．６５ｎｍ
（ｃ）実施例５：Ｎｉ／ＺＳＭ５
Ｎｉ粒子の粒径：１３ｎｍ
担体の細孔径：０．７４×０．７４ｎｍ
（ｄ）実施例６：Ｎｉ／ＢＥＡ
Ｎｉ粒子の粒径：１３ｎｍ
担体の細孔径：０．５５×０．５５ｎｍ
（ｅ）実施例７：Ｎｉ／Ｙ
Ｎｉ粒子の粒径：１５ｎｍ
担体の細孔径：０．５４×０．４２ｎｍ
このように、いずれの触媒においても金属粒子の粒径が担体の細孔の径よりも大きくなっている。

【0068】

＜ＴＯＦの計算＞
次に、比較例１，２及び実施例１で得られた触媒について、以下の式で表されるアンモニア分解反応速度（ＴＯＦ：ターンオーバー頻度）を求めた。

（数３）ＴＯＦ（ｓ^−１）＝アンモニア分解速度（ｍｏｌ／ｓ・ｇ）／水素吸着量（ｍｏｌ／ｇ）

式中の水素吸着量につては、以下の実験により求めた。

【0069】

＜水素吸着量測定試験＞
水素吸着量測定試験における測定条件及び手順は、以下の通りである。まず、水素吸着量測定試験に先立ち触媒試料の水素還元処理を行った。これは、酸化物担体に担持されたＮｉ酸化物を還元し金属状態とするためである。触媒を石英硝子製試料管に０．１ｇ充填し、容量法吸着量測定装置（ベルソープマックス、日本ベル製）に取付け超高真空排気した後、１００ｍＬ／ｍｉｎの水素流通下、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し同温で６０分温度保持した。還元処理終了後、真空排気しながら５０℃まで降温し、５０℃において水素吸着等温線を測定した。

【0070】

得られた測定結果及び予め測定しておいたアンモニア分解速度より、それぞれの触媒について求めた４００℃、１５％ＮＨ_３におけるＴＯＦの結果を表２に示す。表２に示すように、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３よりもＮｉ／Ｘの方がＴＯＦが大きい。このような結果が得られたのは、Ｎｉ／Ｘでは、Ｎｉ粒子がＸ型ゼオライトの細孔内に担持されており、アンモニア分子のＸ型ゼオライト担体からＮｉ粒子への供給速度が増大したことが要因であると考えられる。この結果は、Ｘ型ゼオライトによるアンモニア吸着能を示していると言える。

【0071】

【表2】

【0072】

また、Ｎｉ／ＸよりもＺＳＭ５／Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３の方がＴＯＦが高くなっている。このような結果が得られた要因としては、（１）ＺＳＭ５／Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３では、Ｎｉ粒子径がＺＳＭ５の細孔径よりも大きくなっていることと、（２）Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３からなる担持金属触媒の表面がＺＳＭ５ゼオライトからなる被覆層で覆われていることが考えられる。（１）については、上述したように、Ｎｉ粒子径は触媒活性と強く相関しており、Ｎｉ／ＸではＮｉ粒子径が小さすぎて触媒活性が適切に発揮されなかったのに対し、ＺＳＭ５／Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３ではＮｉ粒子径がより最適化されたために、より高いＴＯＦが達成されたと考えられる。（２）については、担持金属触媒の表面を被覆層で覆うことによってアンモニア分子の担体から金属粒子への供給速度がさらに増大し、より高いＴＯＦが達成されたと考えられる。

【0073】

＜Ｎｉ粒子の粒径とＴＯＦ＞
次に、Ｎｉ粒子の粒径とＴＯＦについての実験結果を表３に示す。実験では、比較例１で得られたＮｉ濃度が異なる４種類の触媒を用いた。Ｎｉ濃度が低くなるほどＮｉ粒子の粒径が小さくなっている。ここで、Ｎｉ濃度が０．５ｗｔ％のときと１ｗｔ％のときとでは０．５ｗｔ％の方がＮｉ粒子の粒径が大きくなっているが、これは測定上の誤差と思われる。

【0074】

【表3】

【0075】

Ｎｉ粒子の粒径とＴＯＦには負の相関関係が存在し、Ｎｉ粒子の粒径が小さくなればＴＯＦが大きくなっている。この実験結果は図２の結果を支持しており、逆ミセル法やコロイド法等を用いたＮｉ担持法の改良によるＮｉ粒径の最適化により、ＴＯＦの向上に寄与することを示す結果である。なお、図２の結果より、Ｎｉ粒子の粒径はなるべく２．３ｎｍに近い方が望ましい。

【0076】

＜アンモニア及び窒素の放出量について＞
次に、比較例１ｄ，２，３及び４で得られた触媒について、アンモニア及び窒素の放出量とＴＯＦの関係について説明する。

【0077】

＜アンモニア昇温脱離試験＞
比較例１ｄ，２，３及び４で得られた触媒について、アンモニア昇温脱離試験を行った。アンモニア昇温脱離試験の測定条件と手順は以下の通りである。まず、アンモニア昇温脱離試験に先立ち触媒試料の水素還元処理を行った。これは、酸化物担体に担持されたＮｉ酸化物を還元し金属状態とするためである。触媒を石英硝子製試料管に０．１ｇ充填し、昇温脱離測定装置（ベルキャット、日本ベル製）に取付け１００ｍＬ／ｍｉｎの水素流通下、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し同温で６０分温度保持した。還元処理終了後、Ｈｅ１００ｍＬ／ｍｉｎ流通下５０℃まで降温し、０．１％ＮＨ_３／Ｈｅバランスガスを３０ｍｉｎ流通しアンモニア吸着を行った後、同温で３０ｍｉｎ、Ｈｅ１００ｍＬ／ｍｉｎ流通下パージを行った。次にＨｅ１００ｍＬ／ｍｉｎ流通下、１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し出口ガスを四重極質量分析器で測定しアンモニアと窒素の放出量の合計の温度変化を表す放出曲線を得た。得られた放出曲線を積分することによってアンモニアと窒素の放出量の合計を求めた。得られた放出曲線を図１２に示す。

【0078】

図１２に示されるように、比較例１ｄで得られたＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３はアンモニア放出及び窒素放出をほとんど示さなかった。これに対して、比較例２で得られたＮｉ／Ｘ、比較例３で得られたＮｉ／ＭＯＲ及び比較例４で得られたＮｉ／ＭＳは大きなアンモニア放出及び窒素放出を示した。比較例４で得られたＮｉ／ＭＳは１００℃を極大値とした放出曲線を示した。この結果より、メソ孔を有することでより大きなアンモニア放出及び窒素放出を示すが、１００℃程度でアンモニアが脱離することから、このアンモニアは単なる物理吸着物にすぎず、メソ孔ではアンモニアを十分に安定化して吸着させることができなかったと推定される。これに対し、ミクロ孔を有する比較例２で得られたＮｉ／Ｘ及び比較例３で得られたＮｉ／ＭＯＲでは１００℃から６００℃の高温域にわたってアンモニア放出及び窒素放出を示した。これは、ミクロ孔内のアンモニアには十分な吸着力が働いていたためであると推定される。なお、本放出曲線において、低温側ではアンモニア放出が優位であり、高温側では窒素放出が優位である。

【0079】

ここで、本発明に係るアンモニア分解触媒の目標分解温度域である４００℃近傍（４００℃±１０℃）における放出曲線を積分することで４００℃近傍におけるアンモニアと窒素の放出量の合計を求め、これと各触媒のＴＯＦをまとめた結果を表４に示す。

【0080】

【表4】

【0081】

表４に示されるように、比較例１ｄで得られた細孔を有さないＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３と比較して、比較例４で得られたメソ孔を有するＮｉ／ＭＳはアンモニアと窒素の放出量の合計が約５．７倍となったものの、ＴＯＦは約０．５倍と低下している。一方、比較例２及び３で得られたミクロ孔を有するＮｉ／Ｘ及びＮｉ／ＭＯＲでは、比較例１ｄで得られた細孔を有さないＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３と比較してアンモニアと窒素の放出量の合計がそれぞれ約１３倍と約１１倍となり、ＴＯＦについても約２．１倍と明らかな有意差がみられた。このことから、メソ孔では孔の大きさが大きすぎ、メソ孔内のアンモニア分子の吸着量を十分に高めることができないため、メソ孔がない場合と比較してあまり効果はないものと思われる。一方、メソ孔よりも小さなミクロ孔では、ミクロ孔内に生じるファンデルワールス力が互いに重なりあい、これによりアンモニアを強くトラップし、Ｎｉ粒子へのアンモニア供給速度を増大させることが可能となるので、ＴＯＦが劇的に大きくなったものと考えられる。

【0082】

また、表４に示されるように、触媒の４００℃±１０℃の温度範囲におけるアンモニアと窒素の放出量の合計と、同温度域におけるアンモニア分解活性の間には正の相関関係があり、アンモニア分解温度域におけるアンモニアと窒素の放出量の合計が多いほどアンモニア分解速度が大きくなることがわかる。ただし、この相関はミクロ孔を有するゼオライト担持Ｎｉ触媒（Ｎｉ／Ｘ及びＮｉ／ＭＯＲ）には見られるが、メソ孔を有するメソポーラスシリカ担持Ｎｉ触媒（Ｎｉ／ＭＳ）にはあてはまらないことから、メソ孔に比べてミクロ孔の方がアンモニア分解のＴＯＦ向上に寄与していることを強く示唆している。

【0083】

＜アンモニア放出量及び窒素放出量並びにＴＯＦとの関係＞
次に、実施例３〜７で得られた触媒について、前述のアンモニア昇温脱離試験を実施し、室温〜６００℃までの積算値として求めたアンモニアの放出量及び窒素の放出量と、別の実験で触媒温度を４００℃としてアンモニア分解することで求めたＴＯＦとの関係について考察した。図１３にその結果を示す。図１３（ａ）は実施例３で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＦＥＲ（含浸法）（図中のＦＥＲ）、実施例４で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＭＯＲ（含浸法）（図中のＭＯＲ）、実施例５で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＺＳＭ５（含浸法）（図中のＺＳＭ５）、実施例６で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／ＢＥＡ（含浸法）（図中のＢＥＡ）、実施例７で得られた５ｗｔ％Ｎｉ／Ｙ（含浸法）（図中のＹ）のアンモニアの放出量を、図（ｂ）はそれらの窒素の放出量を、図（ｃ）は図（ｂ）で求めた窒素の放出量を室温〜６００℃までの積算値として積分した値とＴＯＦとの関係について５種の触媒毎にプロットした図である。

【0084】

図１３（ｃ）の結果より、各種ゼオライト担持Ｎｉ触媒のアンモニア昇温離脱中における窒素の放出量とＴＯＦとの間に正の相関関係があることが明らかとなった。これにより、アンモニア昇温脱離中における窒素の放出量を測定することで、実際にＴＯＦを測定することなくＴＯＦを予測することが可能となり、分解活性評価試験に必要な触媒量と比較して１０分の１以下の触媒量で迅速な評価が可能となった。なお、アンモニアの放出量についてもＴＯＦとの間に正の相関関係が見られたが、窒素の方がより大きな相関関係が見られたので、窒素の排出量を採用した。

【0085】

＜各種触媒の窒素放出量のゼオライト被覆による変化＞
上記で得られた知見に基いて、本発明者らは比較例１ｃで得られた５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３とそれをゼオライトで被覆した触媒である実施例１で得られたＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３及び実施例１１で得られたＴＳ／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３並びに比較例５で得られた５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３とそれをゼオライトで被覆した触媒である実施例２で得られたＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３につき、それぞれアンモニア昇温離脱中におけるアンモニア及び窒素の放出量を測定した。結果を図１４に示す。図１４（ａ）は比較例１ｃで得られた５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、図１４（ｂ）は実施例１で得られたＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、図１４（ｃ）は実施例１１で得られたＴＳ／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、図１４（ｄ）は比較例５で得られた５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、図１４（ｅ）は実施例２で得られたＺＳＭ５／５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３についての結果である。なお、これらの図は図１３（ａ）と図１３（ｂ）を合成したものに相当する。

【0086】

そして、これらについて図１３（ｃ）と同様に室温〜６００℃までの積算値として積分した値をまとめたものが表５である。なお、実施例８で得られたＳＬ／５ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３についても図１４と同様のグラフを求めて積分値を算出した。

【0087】

【表5】

【0088】

比較例１ｃで得られたＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３をＮｉ粒子の粒径より小さな径の細孔を有する各種ゼオライトで被覆することで、窒素の放出量は実施例１（ＺＳＭ５で被覆）において約２倍、実施例８（シリカライトで被覆）において約５．５倍、実施例１１（チタン含有ゼオライトで被覆）において約１．６倍となった。また、比較例５で得られた５ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３をＲｕ粒子の粒径より小さな径の細孔を有するゼオライトで被覆することで、窒素の放出量は実施例２（ＺＳＭ５で被覆）において約５．５倍まで高まった。

【0089】

これらの結果より、各種担持金属を金属粒子の粒径より小さな径の細孔を有する各種ゼオライトで被覆することによりアンモニア昇温脱離中における窒素の放出量が増大し、図１３（ｃ）の相関関係により、ＴＯＦが大きくなることが予想される。

【0090】

＜本実施形態に係るアンモニア分解触媒を利用したアンモニア分解に要する温度について＞
ここで、本実施形態に係るアンモニア分解触媒を利用したアンモニア分解に要する温度について説明する。例えば、アンモニアの分解転化率が９０％以上となることを目標とする。比較例１ｃで得られる通常のＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３では、常圧でアンモニア分解反応を行った場合、既存の分解反応のみでアンモニアの分解転化率を９０％以上とするためには、熱力学的に６００℃前後の分解温度が必要であった。

【0091】

一方、本実施形態のようにゼオライト被覆層を有し、金属粒子の粒径も最適化（２．３ｎｍ近傍）した場合、粒径の最適化によってＴＯＦが約１２倍に向上すると同時に金属分散度の向上によって金属表面積が約５倍に増加することから、触媒の重量当たりの活性は約１２倍×約５倍＝約６０倍に増加する。さらにゼオライト被覆層を形成することにより、ミクロ孔内におけるアンモニア吸着量を細孔外表面よりも高め、アンモニア分子の担体から金属粒子への供給速度を増大させることで、活性はさらに約１０倍に増加したとする。すなわち、比較例１ｃで得られる通常のＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の約６００倍の活性向上効果が得られることとなる。

【0092】

次に、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒上のＮＨ_３分解転化率が９０％に達する温度（現在は６００℃）が、この６００倍の活性向上によって何度まで下がるか見積もることとする。基準としたＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３におけるアンモニア分解反応の転化率（Ｘ）のアレニウスプロットを図１５に示す。拡散の効果が無視できる温度域の直線を低温に外挿すると、９０％転化率の時の分解速度の６００分の１、すなわち転化率０．２％となる温度は２９５℃である。つまりこれは、物質拡散と化学平衡を考慮しない場合、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の活性と比べ、本実施形態に係るアンモニア分解触媒の活性が粒径最適化とミクロ孔を有する多孔質材料での被覆によって６００倍に増加すれば、試算上では２９５℃でアンモニア分解転化率が９０％に達することを意味している。このように、アンモニア分解反応に要する温度を低下させることは必要な熱量を低下させることであり、これは安全性やコストの面からみても望ましい結果である。

【0093】

＜まとめ＞
最後に、本発明者らが実施した実験についてまとめる。
１．表２に示されるように、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３（比較例１ｃ）をＮｉ粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有するゼオライトＺＳＭ５で被覆（実施例１）することで、ＴＯＦが１．７５倍まで向上した。
２．表５に示されるように、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３（比較例１ｃ）にＮｉ粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有する多孔質材料ゼオライトであるＺＳＭ５（実施例１）、シリカライト（実施例８）及びチタン含有ゼオライト（実施例１１）で被覆層を形成することでＴＯＦが向上した。また、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３（比較例５）をＲｕ粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有するゼオライトＺＳＭ５（実施例２）で被覆層を形成することでＴＯＦが向上した。
３．図１３（ｃ）に示されるように、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３（比較例１ｃ）の担体をＮｉ粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有する種々のゼオライトとすることで、アンモニア昇温離脱中における窒素の放出量が増加した。これは、窒素の放出量とＴＯＦは正の相関関係を有することより、これらにおいてもＴＯＦが向上するものと推定される。

【0094】

これらの結果より、金属粒子の粒径より小さな径の細孔を有する多孔質材料を被覆層として用いることでＴＯＦが向上し、アンモニア分解速度を飛躍的に向上させることがわかった。また、比較例同士ではあるが、表２及び表４より、単に多孔質材料を担体として用いることでも細孔内におけるアンモニア吸着量を細孔外表面よりも高めることでＴＯＦが向上することが確認された。このとき、表４より、メソ孔よりもミクロ孔の方がより効果が顕著であった。

【0095】

なお、本明細書中における材料は単なる例示であり、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。例えば、多孔質材料として、ゼオライト以外にも粘土を用いることができる。また、活性金属粒子として、Ｎｉ，Ｒｕ以外にもＯｓ（オスミウム）を用いることができる。また、これらの細孔を有する多孔質材料を担体若しくは被覆層又は担体及び被覆層として用いることで、ＴＯＦの向上を実現することができるものと推定される。

【0096】

今回の実験では実際に２．３ｎｍのＮｉ粒子を準備できなかったが、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたポリオール法や逆ミセル法で２．３ｎｍ程度のＮｉ粒子を作成することができる。そして、このようにして最適化された粒径の金属粒子と、今回の実験で明らかになった多孔質による効果をあわせることで、さらにＴＯＦを向上させることが可能になると確信している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】