特許 6604557 ピストンリングおよびエンジン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6604557

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】ピストンリングおよびエンジン

(51)【国際特許分類】

   F16J 9/26 20060101AFI20191031BHJP

   F02F 5/00 20060101ALI20191031BHJP

【ＦＩ】

   F16J9/26 C

   F02F5/00 F

   F02F5/00 N

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-534064(P2017-534064)

(86)(22)【出願日】2015年8月10日

(86)【国際出願番号】JP2015072681

(87)【国際公開番号】WO2017026042

(87)【国際公開日】20170216

【審査請求日】2018年7月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】591029699

【氏名又は名称】日本アイ・ティ・エフ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078813

【弁理士】

【氏名又は名称】上代 哲司

(74)【代理人】

【識別番号】100094477

【弁理士】

【氏名又は名称】神野 直美

(74)【代理人】

【識別番号】100099933

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 敏

(72)【発明者】

【氏名】大城 竹彦

(72)【発明者】

【氏名】三宅 浩二

(72)【発明者】

【氏名】辻岡 正憲

(72)【発明者】

【氏名】吉田 聡

【審査官】 杉山 悟史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１１５６０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１３３０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４９０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７３７１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１２０８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２０８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５０１３４４５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第３３５５３０６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００８−２４１０３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ１６Ｊ ９／００ − ９／２８

Ｆ０２Ｆ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外周摺動面および上下面に炭素膜が形成されているピストンリングであって、
前記炭素膜は、膜質が異なる少なくとも２種類の炭素膜層が積層された炭素膜であり、
前記２種類の炭素膜層の層厚比が前記外周摺動面と上下面とで異なっており、
前記炭素膜が、ピストンリング本体側に形成される第１炭素膜層と、表面側に形成される第２炭素膜層とが積層されることにより形成されており、
前記第２炭素膜層が、ラマンスペクトルに基づいて下記の式よりもとめられるラマン係数が３６．３以下である
ことを特徴とするピストンリング。
ラマン係数＝１０^６÷（ピーク位置×１．０８＋半値幅）−５１０
ピーク位置：Ｇピークの頂点の波長（ｃｍ^−１）
半値幅 ：Ｇピークの半値幅（ｃｍ^−１）

【請求項2】

前記上下面における前記第２炭素膜層の層厚が、前記外周摺動面における前記第２炭素膜層の層厚より薄く、
前記第１炭素膜層の層厚に対する前記第２炭素膜層の層厚の比率が、前記外周摺動面の方が前記上下面よりも大きい
ことを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。

【請求項3】

前記上下面において、前記第１炭素膜層の層厚が、前記第２炭素膜層の層厚より厚いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリング。

【請求項4】

少なくとも前記第１炭素膜層がプラズマＣＶＤを用いて形成された炭素膜層であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のピストンリング。

【請求項5】

チャンバー内に互いの上下面が平行になるように配置された２本以上のピストンリングに対して、
プラズマＣＶＤを用いて、前記第２炭素膜層の上下面における層厚に対する外周摺動面における層厚の比率である第２外周層厚比が、前記第１炭素膜層の上下面における層厚に対する外周摺動面における層厚の比率である第１外周層厚比よりも大きくなる条件で、
前記第１炭素膜層および前記第２炭素膜層が形成されている
ことを特徴とする請求項４に記載のピストンリング。

【請求項6】

前記第１炭素膜層および前記第２炭素膜層が、
前記２本以上のピストンリングの上下面または内周面の一部が保持具に保持された状態で配置されて形成されている
ことを特徴とする請求項５に記載のピストンリング。

【請求項7】

前記第１炭素膜層および第２炭素膜層のうち、少なくとも第２炭素膜層が自己放電型以外のプラズマＣＶＤ装置を用いて形成されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のピストンリング。

【請求項8】

コーティング装置として、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置が用いられていることを特徴とする請求項７に記載のピストンリング。

【請求項9】

前記第２炭素膜層が、スパッタリングまたはイオンプレーティングのいずれかのＰＶＤを用いて、前記ピストンリング本体をプラズマ発生源からのイオン流に対して前記外周摺動面が垂直、前記上下面が平行であるように配置された状態で形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のピストンリング。

【請求項10】

前記炭素膜の形成に先立って、前記ピストンリング表面に、スパッタリングを用いてチタンまたはクロムからなる金属層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリング。

【請求項11】

前記炭素膜の形成に先立って、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤで形成された珪素を含有する炭素層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリング。

【請求項12】

前記炭素膜の形成に先立って、前記ピストンリング表面に、スパッタリングを用いてチタンまたはクロムからなる金属層、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤで形成された珪素を含有する炭素膜層の順に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリング。

【請求項13】

前記ピストンリングの前記外周摺動面および上下面の少なくともいずれか一方と摺動する相手材の材質が、アルミ合金であることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のピストンリング。

【請求項14】

硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含有する潤滑油が用いられている環境下で用いられることを特徴とする請求項１３に記載のピストンリング。

【請求項15】

請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載のピストンリングが用いられていることを特徴とするエンジン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ピストンリングおよびエンジンに関し、より詳しくは外周摺動面および上下面に炭素膜が形成されているピストンリングおよびこのピストンリングが用いられているエンジンに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車などのエンジンでは、ピストンにピストンリングが装着されており、ピストンリングを相手材であるスリーブ（シリンダー）の壁面と摺動させている。このため、ピストンリングには、低摩擦性および耐摩耗性が求められており、従来より、ピストンリングの外周摺動面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの炭素膜を形成させることが行われている。

【0003】

しかし、近年、エンジンが高出力、高回転化されたことや、ピストンにアルミニウム（Ａｌ）合金製ピストンが用いられるようになったことなどにより、ピストンリング溝の摩耗が問題となっている。そこで、この問題に対処するため、ピストンリングの外周摺動面に加えて、上下面にもダイヤモンドライクカーボンなどの炭素膜を形成する技術が検討されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

【0004】

このとき、ピストンリングへの炭素膜の形成は、通常、成膜装置のチャンバー内に、複数本のピストンリングを配置して行われている。しかし、外周摺動面と上下面とでは、形成される炭素膜に要求される特性が異なっている。例えば、外周摺動面には耐摩耗性に加えて、摺動相手であるスリーブに対する低摩擦性が求められている。一方、上下面には耐摩耗性に加えて、低相手攻撃性および作動中のピストンリングのガタツキなどによりピストンリング溝が傷つくことで発生する焼き付きを防止する耐凝着性が求められている。

【0005】

このため、ピストンリングの外周摺動面と上下面とに対して同じ処理条件で成膜することを前提としている特許文献１〜４では、外周摺動面と上下面との膜質は同じであるか、膜形成時のセット位置による成膜状態の差程度にしか異ならず、外周摺動面と上下面とのそれぞれにおいて要求される異なる特性に合わせた成膜が十分に行われているとは言えなかった。

【0006】

そこで、ピストンリングの外周摺動面と上下面とのそれぞれにおいて要求される異なる特性に合わせた膜質の炭素膜を形成する技術として、特許文献５に示す技術が提案されている。具体的には、特許文献５では、プラズマＣＶＤにより硬質炭素膜を形成するときに、ピストンリングの上下面がプラズマ発生源からのイオン流と平行、外周面がイオン流に対して直角になるようにチャンバー内にピストンリングをセットすることにより、外周摺動面と上下面とで異なる膜質の炭素膜を同時に形成している。

【0007】

しかし、この場合、それぞれの面に形成される各炭素膜の互いの成膜状態に影響を与えない程度に、ピストンリングの各上下面間の間隔を拡げて配置しておく必要があるため、１つのチャンバー内に配置できるピストンリングの数量が減少して生産性の低下を招く恐れがある。また、複数本のピストンリングをこのように配置しても、外周摺動面と上下面とで異なる膜質をそれぞれ最適化させることは容易ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−１２０８６９号公報

【特許文献2】特開２０００−１２０８７０号公報

【特許文献3】特許第５０１３４４５号公報

【特許文献4】特許第３３５５３０６号公報

【特許文献5】特開２００８−２４１０３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで本発明は、外周摺動面と上下面とにそれぞれの要求性能に適応するように最適化された膜質の炭素膜が生産性良く形成されたピストンリングを提供すると共に、このようなピストンリングが用いられた高性能なエンジンを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するために種々の実験と検討を行う中で、１つの面上に膜質（特性）が異なる２種類の炭素膜層を形成させて積層することにより炭素膜を形成した場合、膜質（特性）が異なる２種類の炭素膜層の層厚比を変化させることにより、積層された炭素膜の特性を制御できることに着目した。

【0011】

そして、異なる２種類の炭素膜層の層厚比を調整するという簡略な手段にも関わらず、上下面および外周摺動面のそれぞれの層厚比を互いに異ならせて積層するだけで、上下面および外周摺動面で互いに異なった膜質の炭素膜を形成することができることを見出した。

【0012】

また、炭素膜層を適切に制御して積層することにより、上下面および外周摺動面のそれぞれの層厚比を適切に調整することができ、その結果、上下面および外周摺動面のそれぞれに適応した炭素膜が形成されたピストンリングが得られることを見出した。

【0013】

本発明に関連する第１の技術は上記の知見に基づくものであり、
外周摺動面および上下面に炭素膜が形成されているピストンリングであって、
前記炭素膜は、膜質が異なる少なくとも２種類の炭素膜層が積層された炭素膜であり、
前記２種類の炭素膜層の層厚比が前記外周摺動面と上下面とで異なっている
ことを特徴とするピストンリングである。

【0014】

そして、本発明者は、上記した外周摺動面における各炭素膜層の層厚比と上下面における各炭素膜層の層厚比とが、互いに異なっている炭素膜を生産性良く形成する具体的な方法について検討した。

【0015】

生産性を向上させるためには、多数のピストンリングを上下面が対向するように近接してチャンバー内に配置して、各炭素膜層を成膜させることが好ましい。

【0016】

そこで、本発明者は、このような各炭素膜層の成膜に際して、炭素膜層の成膜時における付き回りの良さと悪さとに着目した。ここで言う「付き回りの良さ」とは、プラズマ密度を高くしプラズマシースを狭くすることにより、狭い隙間であっても基板上に十分に炭素膜層を形成できることを言い、例えば、原料ガスとして分解し易いガスを使用して圧力を高くすると共にバイアス電圧を低くする等の手段を採ることにより実現することができる。そして、「付き回りの悪さ」とは、上記とは逆に、プラズマ密度を低くしプラズマシースを広くすることにより、狭い隙間では基板上に十分には炭素膜層を形成できないことを言い、例えば、原料ガスとして分解し難いガスを使用して圧力を低くすると共にバイアス電圧を高くする等の手段を採ることにより実現することができる。

【0017】

具体的には、最初に付き回りの良い成膜条件で上下面および外周摺動面に第１炭素膜層を成膜すると、近接した上下面にもプラズマが十分に入り込むため、十分な厚みで上下面に第１炭素膜層を成膜することができる。

【0018】

そして、次に、付き回りの悪い成膜条件で上下面および外周摺動面に第２炭素膜層を成膜すると、近接した上下面にはプラズマが十分に入り込まないため、上下面に第２炭素膜層が成膜されにくい。このため、上下面では、第１炭素膜層に対する第２炭素膜層の層厚比が小さくなる。

【0019】

一方、外周摺動面には、付き回りの良い条件で成膜された第１炭素膜層、付き回りの悪い条件で成膜された第２炭素膜層のいずれも十分な厚みで成膜することができる。このため、外周摺動面では、第１炭素膜層に対する第２炭素膜層の層厚比が小さくならない。

【0020】

この結果、第１炭素膜層に対する第２炭素膜層の層厚比（第２炭素膜層は上層に形成される炭素膜層であるため、以下、「上層膜厚比」ともいう）を、外周摺動面の方が上下面よりも大きくなるようにすることができるため、外周摺動面では第２炭素膜層の膜質を発揮させ、上下面では第１炭素膜層の膜質を発揮させることができる。

【0021】

そして、このとき、第１炭素膜層を上下面で要求される膜質（例えば、低相手攻撃性）に適応した炭素膜層、第２炭素膜層を外周摺動面で要求される膜質（例えば、低摩擦性）に適応した炭素膜層として、上記のようにして、上層膜厚比を外周摺動面の方が上下面よりも大きくなるようにさせると、外周摺動面では第２炭素膜層の膜質、即ち、外周摺動面で要求される膜質（例えば、低摩擦性）を発揮させることができる一方、上下面では第１炭素膜層の膜質、即ち、上下面で要求される膜質（例えば、低相手攻撃性）を発揮させることができる。この結果、上下面と外周摺動面のそれぞれに最適化された膜質の炭素膜が形成されたピストンリングを生産性良く提供することができる。

【0022】

具体的に、上下面で要求される低相手攻撃性を発揮させることができる炭素膜層としては、金属などと反応し難く、鉄（Ｆｅ）やＡｌと凝着し難い、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の含有比率の合計が８０ａｔ％以上で殆どがＣとＨのみからなる炭素膜層を好ましく挙げることができ、９０ａｔ％以上であればより好ましい。なお、この炭素膜層において、耐久性を確保するためには、第１炭素膜層のナノインデンテーション硬度として１５ＧＰａ以上であることが好ましく、２０ＧＰａ以上であることがより好ましい。

【0023】

また、下記の式で表されるラマン係数（ラマン評価係数）が３６．３以下の炭素膜においては、摺動相手であるスリーブがＡｌ合金製の場合に、現在広く用いられているＣｒＮコートのピストンよりも摩擦係数が低くなる。このため、外周摺動面で要求される低摩擦性を発揮させることができる第２炭素膜層はラマン係数が３６．３以下の炭素膜であることが好ましい。なお、この炭素膜層においても、ＣとＨの含有比率の合計は８０ａｔ％以上であることが好ましく、９０ａｔ％以上であればより好ましい。
ラマン係数＝１０^６÷（ピーク位置×１．０８＋半値幅）−５１０
ピーク位置：Ｇピークの頂点の波長（ｃｍ^−１）
半値幅 ：Ｇピークの半値幅（ｃｍ^−１）

【0024】

そして、このような第１炭素膜層と第２炭素膜層とを、上記のように、上層膜厚比が外周摺動面で上下面よりも大きくなるように積層させることにより、外周摺動面における炭素膜を低摩擦性が優れた炭素膜、上下面における炭素層を低相手攻撃性が優れた炭素膜に形成させることができる。

【0025】

また、第１炭素膜層と第２炭素膜層の双方が、ＣとＨの含有比率の合計が８０ａｔ％以上の炭素膜層であると、上下面で凝着が発生してピストンリング溝の摩耗を招くことを抑制するだけでなく、外周摺動面においても、Ａｌ合金製のスリーブ（シリンダー）との凝着の発生を抑制することができる。

【0026】

本発明に関連する第２〜第４の技術は上記の知見に基づくものあり、本発明に関連する第２の技術は
前記炭素膜が、ピストンリング本体側に形成される第１炭素膜層と、表面側に形成される第２炭素膜層とが積層されることにより形成されており、
前記上下面における前記第２炭素膜層の層厚が、前記外周摺動面における前記第２炭素膜層の層厚より薄く、
前記第１炭素膜層の層厚に対する前記第２炭素膜層の層厚の比率が、前記外周摺動面の方が前記上下面よりも大きい
ことを特徴とする第１の技術に記載のピストンリングである。

【0027】

そして、本発明に関する第３の技術は、
前記上下面において、前記第１炭素膜層の層厚が、前記第２炭素膜層の層厚より厚いことを特徴とする第２の技術に記載のピストンリングである。

【0028】

また、本発明に関する第４の技術は、
前記第２炭素膜層が、ラマンスペクトルに基づいて下記の式より求められるラマン係数が３６．３以下の炭素膜層であることを特徴とする第２の技術または第３の技術に記載のピストンリングである。
ラマン係数＝１０^６÷（ピーク位置×１．０８＋半値幅）−５１０
ピーク位置：Ｇピークの頂点の波長（ｃｍ^−１）
半値幅 ：Ｇピークの半値幅（ｃｍ^−１）

【0029】

次に、本発明に関する第５の技術は、
少なくとも前記第１炭素膜層がプラズマＣＶＤを用いて形成された炭素膜層であることを特徴とする第２の技術ないし第４の技術のいずれかに記載のピストンリングである。

【0030】

プラズマＣＶＤはガスを原料とする成膜法であるため、生成されたプラズマは狭い隙間にも入り込むことができ、付き回りを良くすることができ、第１炭素膜層の成膜方法として好ましい。

【0031】

そして、複数のピストンリングを上下面を対向させて小さな間隔でセットした場合でも、上下面により確実に第１炭素膜層を形成することができ、また、上下面で第１炭素膜層の層厚を第２炭素膜層の層厚より厚くすると共に、外周摺動面における上層膜厚比が上下面における上層膜厚比よりも大きくなるように容易に制御することができる。

【0032】

また、ガスを原料とすることにより、容易に、ＣとＨの含有比率の合計が８０ａｔ％以上の第１炭素膜層を形成させることができる。

【0033】

本発明に関する第６の技術は、
チャンバー内に互いの上下面が平行になるように配置された２本以上のピストンリングに対して、
プラズマＣＶＤを用いて、前記第２炭素膜層の上下面における層厚に対する外周摺動面における層厚の比率である第２外周層厚比が、前記第１炭素膜層の上下面における層厚に対する外周摺動面における層厚の比率である第１外周層厚比よりも大きくなる条件で、
前記第１炭素膜層および前記第２炭素膜層が形成されている
ことを特徴とする第５の技術に記載のピストンリングである。

【0034】

プラズマＣＶＤを用いて、上記の条件で一貫成膜することにより、上下面と外周摺動面のそれぞれに要求される膜質に適応した異なる膜質の炭素膜が形成されたピストンリングを、高い生産性で提供することができる。

【0035】

本発明に関する第７の技術は、
前記第１炭素膜層および前記第２炭素膜層が、
前記２本以上のピストンリングの上下面または内周面の一部が保持具に保持された状態で配置されて形成されている
ことを特徴とする第６の技術に記載のピストンリングである。

【0036】

２本以上のピストンリングを円筒状の保持具のように、ピストンリング内周面全体を保持具に接触させた場合、ピストンリングの輪の内側にプラズマが発生しなくなるため、第１炭素膜層の形成に際して、付き回りが悪化する。一方、ピストンリングの上下面または内周面全体を保持具に接触させるのではなく、その一部のみを保持具で保持させた場合、ピストンリングの輪の内側にもプラズマを発生させることができるため、前記した付き回りの悪化を改善することができる。

【0037】

本発明に関する第８の技術は、
前記第１炭素膜層および第２炭素膜層のうち、少なくとも第２炭素膜層が自己放電型以外のプラズマＣＶＤ装置を用いて形成されていることを特徴とする第６の技術または第７の技術に記載のピストンリングである。

【0038】

プラズマＣＶＤを用いることにより、前記したように、第１炭素膜層および第２炭素膜層を一貫成膜することができるが、自己放電型のプラズマＣＶＤ装置の場合、第１炭素膜層を成膜した後、第２炭素膜層を成膜しようとすると、既に成膜されている第１炭素膜層が絶縁体であるため、第２炭素膜層を成膜するためにプラズマを発生することが困難になり、プラズマ状態が大きく変化して、処理条件を自由に選択することが難しくなる恐れがある。

【0039】

これに対して、少なくとも第２炭素膜層の形成に、他にプラズマ源を持つコーティング装置を用いた場合には、第１炭素膜層と第２炭素膜層の処理条件を比較的自由に選択することができ好ましい。

【0040】

本発明に関する第９の技術は、
コーティング装置として、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置が用いられていることを特徴とする第８の技術に記載のピストンリングである。

【0041】

ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｇ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｇａｕｇｅ）放電プラズマＣＶＤは、狭ピッチ間で優先的に強い放電状態を実現させ、均一な高密度のプラズマを発生させることができるため、第１炭素膜層の形成に際して、より一層付き回りよく炭素膜層を形成することができる。

【0042】

本発明に関する第１０の技術は、
前記第２炭素膜層が、スパッタリングまたはイオンプレーティングのいずれかのＰＶＤを用いて、前記ピストンリング本体をプラズマ発生源からのイオン流に対して前記外周摺動面が垂直、前記上下面が平行であるように配置された状態で形成されていることを特徴とする第４の技術または第５の技術に記載のピストンリングである。

【0043】

ＰＶＤは付き回りが悪い成膜法であり、ピストンリング本体をプラズマ発生源からのイオン流に対して外周摺動面が垂直、上下面が平行であるように配置された状態で、ガスを原料とするプラズマＣＶＤにより良い付き回りで形成された第１炭素膜層の上に第２炭素膜層を成膜させることにより、外周摺動面では厚く、上下面では薄く第２炭素膜層を形成させることができる。

【0044】

本発明に関する第１１の技術は、
前記炭素膜の形成に先立って、前記ピストンリング表面に、スパッタリングを用いてチタンまたはクロムからなる金属層が形成されていることを特徴とする第１の技術ないし第１０の技術のいずれかに記載のピストンリングである。

【0045】

チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）からなる金属層は、炭素膜に比べて鉄材との密着性に優れているため、第１炭素膜層の形成に先立って、これらの金属層が設けられることにより、第１炭素膜層の密着性を十分に確保することができる。

【0046】

本発明に関する第１２の技術は、
前記炭素膜の形成に先立って、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤで形成された珪素を含有する炭素層が形成されていることを特徴とする第１の技術ないし第１０の技術のいずれかに記載のピストンリングである。

【0047】

第１炭素膜層は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）などと凝着しにくくする必要があるため、ピストンリング表面との密着性も確保しにくいが、第１炭素膜層の形成に先立って、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤで珪素を含有する炭素膜をピストンリング表面との密着性が良い条件で作製しておくことにより、十分な密着性を確保することができる。

【0048】

また、珪素を含有する炭素膜層がＣＶＤにより形成されているため、上下面においても密着性の確保が可能となる。

【0049】

本発明に関する第１３の技術は、
前記炭素膜の形成に先立って、前記ピストンリング表面に、スパッタリングを用いてチタンまたはクロムからなる金属層、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤで形成された珪素を含有する炭素膜層の順に形成されていることを特徴とする第１の技術ないし第１０の技術のいずれかに記載のピストンリングである。

【0050】

炭素膜よりもピストンリング表面との密着性の良い層を、スパッタリングによる金属層、ＣＶＤによる珪素を含有する炭素膜層の順に形成することにより、摺動面では金属層および珪素を含有する炭素膜層により十分な密着性が得られ、上下面では珪素を含有する炭素膜層により十分な密着性を得ることができる。

【0051】

本発明に関する第１４の技術は、
前記ピストンリングの前記外周摺動面および上下面の少なくともいずれか一方と摺動する相手材の材質が、アルミ合金であることを特徴とする第１の技術ないし第１３の技術のいずれかに記載のピストンリングである。

【0052】

本発明に係るピストンリングは、低相手攻撃性に優れた第１炭素膜層と低摩擦性に優れた第２炭素膜層とが積層された炭素膜が、その膜厚比を変えて、外周摺動面と上下面とに形成されている。

【0053】

このため、摺動する相手材が、摩耗し易くピストンリングに付着しやすいアルミ（Ａｌ）合金が相手材であっても、ピストンリングのガタツキなどにより発生する焼き付きの発生が抑制される。

【0054】

本発明に関する第１５の技術は、
硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含有する潤滑油が用いられている環境下で用いられることを特徴とする第１４の技術に記載のピストンリングである。

【0055】

Ａｌ合金との摺動の場合、Ｍｏ−ＤＴＣを含有する潤滑油中でも異常摩耗が起きないため、本発明の効果が一層顕著に発揮される。

【0056】

本発明に関する第１６の技術は、
第１の技術ないし第１５の技術のいずれかに記載のピストンリングが用いられていることを特徴とするエンジンである。

【0057】

上記のような本発明に係るピストンリングが用いられていることにより、ピストンリングとピストンやスリーブなどとの摺動部分において、例えば、低相手攻撃性、低摩擦性を発揮させることができ、高出力、高回転化や軽量化にとって好適な高性能のエンジンを提供することができる。

【0058】

本発明は、上記した第１〜第１６の技術に基づく発明であり、請求項１に記載の発明は、
外周摺動面および上下面に炭素膜が形成されているピストンリングであって、
前記炭素膜は、膜質が異なる少なくとも２種類の炭素膜層が積層された炭素膜であり、
前記２種類の炭素膜層の層厚比が前記外周摺動面と上下面とで異なっており、
前記炭素膜が、ピストンリング本体側に形成される第１炭素膜層と、表面側に形成される第２炭素膜層とが積層されることにより形成されており、
前記第２炭素膜層が、ラマンスペクトルに基づいて下記の式よりもとめられるラマン係数が３６．３以下である
ことを特徴とするピストンリングである。
ラマン係数＝１０^６÷（ピーク位置×１．０８＋半値幅）−５１０
ピーク位置：Ｇピークの頂点の波長（ｃｍ^−１）
半値幅 ：Ｇピークの半値幅（ｃｍ^−１）

【0059】

そして、請求項２に記載の発明は、
前記上下面における前記第２炭素膜層の層厚が、前記外周摺動面における前記第２炭素膜層の層厚より薄く、
前記第１炭素膜層の層厚に対する前記第２炭素膜層の層厚の比率が、前記外周摺動面の方が前記上下面よりも大きい
ことを特徴とする請求項１に記載のピストンリングである。

【0060】

そして、請求項３に記載の発明は、
前記上下面において、前記第１炭素膜層の層厚が、前記第２炭素膜層の層厚より厚いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリングである。

【0061】

そして、請求項４に記載の発明は、
少なくとも前記第１炭素膜層がプラズマＣＶＤを用いて形成された炭素膜層であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のピストンリングである。

【0062】

そして、請求項５に記載の発明は、
チャンバー内に互いの上下面が平行になるように配置された２本以上のピストンリングに対して、
プラズマＣＶＤを用いて、前記第２炭素膜層の上下面における層厚に対する外周摺動面における層厚の比率である第２外周層厚比が、前記第１炭素膜層の上下面における層厚に対する外周摺動面における層厚の比率である第１外周層厚比よりも大きくなる条件で、
前記第１炭素膜層および前記第２炭素膜層が形成されている
ことを特徴とする請求項４に記載のピストンリングである。

【0063】

そして、請求項６に記載の発明は、
前記第１炭素膜層および前記第２炭素膜層が、
前記２本以上のピストンリングの上下面または内周面の一部が保持具に保持された状態で配置されて形成されている
ことを特徴とする請求項５に記載のピストンリングである。

【0064】

そして、請求項７に記載の発明は、
前記第１炭素膜層および第２炭素膜層のうち、少なくとも第２炭素膜層が自己放電型以外のプラズマＣＶＤ装置を用いて形成されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のピストンリングである。

【0065】

そして、請求項８に記載の発明は、
コーティング装置として、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置が用いられていることを特徴とする請求項７に記載のピストンリングである。

【0066】

そして、請求項９に記載の発明は、
前記第２炭素膜層が、スパッタリングまたはイオンプレーティングのいずれかのＰＶＤを用いて、前記ピストンリング本体をプラズマ発生源からのイオン流に対して前記外周摺動面が垂直、前記上下面が平行であるように配置された状態で形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のピストンリングである。

【0067】

そして、請求項１０に記載の発明は、
前記炭素膜の形成に先立って、前記ピストンリング表面に、スパッタリングを用いてチタンまたはクロムからなる金属層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリングである。

【0068】

そして、請求項１１に記載の発明は、
前記炭素膜の形成に先立って、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤで形成された珪素を含有する炭素層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリングである。

【0069】

そして、請求項１２に記載の発明は、
前記炭素膜の形成に先立って、前記ピストンリング表面に、スパッタリングを用いてチタンまたはクロムからなる金属層、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤで形成された珪素を含有する炭素膜層の順に形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のピストンリングである。

【0070】

そして、請求項１３に記載の発明は、
前記ピストンリングの前記外周摺動面および上下面の少なくともいずれか一方と摺動する相手材の材質が、アルミ合金であることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のピストンリングである。

【0071】

そして、請求項１４に記載の発明は、
硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含有する潤滑油が用いられている環境下で用いられることを特徴とする請求項１３に記載のピストンリングである。

【0072】

そして、請求項１５に記載の発明は、
請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載のピストンリングが用いられていることを特徴とするエンジンである。

【発明の効果】

【0073】

本発明によれば、外周摺動面と上下面とにそれぞれの要求性能に適応するように最適化された膜質の炭素膜が生産性良く形成されたピストンリングを提供すると共に、このようなピストンリングが用いられた高性能なエンジンを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0074】

【図1】ピストンリングの斜視図および断面図である。

【図2】本発明の一実施の形態における炭素膜形成装置の構成を模式的に示す図である。

【図3】炭素膜形成装置の基板にピストンリングをセットした状態を示す側面図である。

【図4】本発明の一実施の形態における保持具の形状を模式的に示す平面図である。

【図5】炭素膜の摩擦係数の測定方法を説明する斜視図である。

【図6】耐久性評価試験の試験方法を説明する斜視図である。

【図7】本発明の一実施の形態における外周摺動面と上下面の各炭素膜層の成膜レートおよび上層膜厚比を示す図である。

【図8】外周摺動面に対する耐久性評価試験の試験結果を示す図である。

【図9】原料ガスのＴＭＳ比率と炭素膜の摩耗量との関係を示す図である。

【図10】原料ガスのＴＭＳ比率と摺動相手の摩耗量との関係を示す図である。

【図11】Ｍｏ−ＤＴＣを含有する潤滑油中での炭素膜の摩耗量を示す図である。

【図12】ラマン係数の算出方法を説明する図である。

【図13】本発明の一実施の形態における第２炭素層のラマン係数と摩擦係数の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0075】

以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。なお、以下においては、形成される炭素膜層を、低相手攻撃性に優れた第１炭素膜層と低摩擦性に優れた第２炭素膜層の２層として説明する。

【0076】

１．ピストンリング
（１）全体構成
はじめにピストンリングについて説明する。図１はピストンリングを示す図であり、（ａ）、（ｂ）はそれぞれ斜視図および断面図である。図１に示すように、ピストンリング１には、スリーブに対して摺動する外周摺動面１１とピストンのリング溝に当たる上下面１２とが形成されている。

【0077】

本実施の形態のピストンリングは、外周摺動面１１および上下面１２において、下層として先に形成される低相手攻撃性に優れた第１炭素膜層と、上層として後から形成される低摩擦性に優れた第２炭素膜層という膜質が異なる２つの炭素膜層が積層されて炭素膜が形成されている。

【0078】

そして、上下面１２の炭素膜における第２炭素膜層の層厚は外周摺動面１１の炭素膜の第２炭素膜層の層厚より薄く、第１炭素膜層の層厚に対する第２炭素膜層の層厚の比率（上層膜厚比）が外周摺動面１１の方が上下面１２よりも大きくなるように形成されている。

【0079】

このように、ピストンリング１の外周摺動面１１と上下面１２に対して、膜質が異なる２つの炭素膜層を膜厚比を変えて積層し、第２炭素膜層の第１炭素膜層に対する層厚比を、外周摺動面の方が上下面よりも大きくなるようにすることにより、ピストンリング１の外周摺動面１１においては低摩擦性に優れた炭素膜が、また上下面１２においては低相手攻撃性に優れた炭素膜が形成される。

【0080】

（２）ピストンリング本体
ピストンリング本体は、従来より使用されているものを用いることができ、材質は特に限定されない。例えば、ステンレススティール材、鋳物材、鋳鋼材、鋼材等の鉄材が用いられる。また、表面に窒化処理が行われていたり、ＣｒメッキやＣｒＮ被膜がコートされていたりしても問題ない。

【0081】

なお、炭素膜との密着性を向上させるため、適宜、以下に例示するような表面処理が施されていることが好ましい。

【0082】

例えば、スパッタリングを用いてＴｉまたはＣｒからなる金属層がピストンリング本体の表面に予め形成されるような表面処理である。この場合、金属層の膜厚等は、公知の技術を用いて、炭素膜との密着性が好適になるように調整される。

【0083】

また、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤでＳｉを含有する炭素膜層がピストンリング本体の表面に予め形成されるような表面処理であってもよい。この場合、Ｓｉを含有する炭素膜層の厚みは、炭素膜層との十分な密着性が実現できるように適宜決定される。

【0084】

さらに、スパッタリングを用いた金属層を形成した後、シラン系ガスを含有する混合ガスを用いたＣＶＤでＳｉを含有する炭素膜層を形成する表面処理であってもよい。

【0085】

これらの表面処理により形成される各層の厚みは、これら表面処理層の上に形成される炭素膜との十分な密着が実現できるよう適宜決定される。

【0086】

（３）炭素膜層
ａ．第１炭素膜層
第１炭素膜層としては、前記したように、低相手攻撃性に優れた炭素膜層を形成する。このような炭素膜層としては、ＣとＨの合計が８０ａｔ％以上の炭素膜層が好ましく、ＣとＨのみからなる炭素膜層がより好ましい。

【0087】

なお、この第１炭素膜層は、低相手攻撃性の点からはＣとＨのみからなることがより好ましいが、ピストンリング本体との密着性をよくするため、また、耐摩耗性を向上させ、相手攻撃性を低減するために、Ｓｉを少量含有させてもよい。

【0088】

例えば、近年、エンジンの潤滑油にＭｏ―ＤＴＣを含有する潤滑油が多く用いられるようになっており、このような用途にＣとＨのみからなる炭素膜層で形成した炭素膜を用いた場合には異常摩耗が発生する恐れがあるが、少量のＳｉを含有させることによって異常摩耗の発生を防止することができる。

【0089】

また、第１炭素膜層の耐久性を十分に確保するためには、第１炭素膜層は、２０ＧＰａ以上のナノインデンテーション硬度を有していることが好ましい。

【0090】

ｂ．第２炭素膜層
第２炭素膜層としては、前記したように、低摩擦性に優れた第２炭素膜層を形成する。このような炭素膜層としては、例えば、前記のようにラマン係数が３６．３以下の炭素膜層が好ましい。そして、少なくとも摺動相手となるスリーブがＡｌ合金製の場合には、第１炭素膜層と同様に、ＣとＨの合計が８０ａｔ％以上であることが好ましい。

【0091】

ｃ．炭素膜の形成
上記した第１炭素膜層および第２炭素膜層が積層された炭素膜の具体的な形成方法について、その一例をあげて以下に説明する。

【0092】

イ．第１炭素膜層の形成
第１炭素膜層は、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に複数個のピストンリング１が、上下面１２同士が平行に対向するよう並列に配置された後、プラズマＣＶＤ法により形成される。

【0093】

ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置を用いた成膜法は、付き回りが良く、狭い間隔で配置された面にも均一な成膜が可能であるため、ピストンリング１の外周摺動面１１および上下面１２の双方に対して、第１炭素膜層を十分に形成させることができる。また、原料ガスを高い効率で活性な原子、分子、イオンに分解して成膜するため、直流パルスを基板に印加することにより生成させた原子、分子、イオンを高エネルギーで照射しながら堆積させることができ、密着性に優れた炭素膜層を形成することができる。

【0094】

図２はＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図であり、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置２には、基板２１、ＰＩＧガン２２、スパッタガン２３、基板２１を支持する支持具に連結されたモーター２４およびチャンバーが設けられている。また、ＰＩＧガン２２には導入ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスの給気口が設けられ、チャンバーには真空ポンプに連結された排気口と原料ガスを供給するための給気口とが設けられている。そして、図３は複数本のピストンリングを基板２１にセットした状態を示す側面図であり、図４はピストンリング１を所定の間隔で基板にセットするための保持具３の形状を模式的に示す平面図である。

【0095】

鉛直に立設された基板２１に保持具３で挟んでセットされた複数本のピストンリング１は、第１炭素膜層の形成に先立って、表面を清浄にするための前処理が施される。具体的には、チャンバー内を排気して所定の真空度にした後、所定の流量でＡｒガスを給気すると共にＰＩＧガンを作動させて熱電子を放出することによりＡｒプラズマを発生させる。次に、基板２１に所定のバイアス電圧を印加しながらモーター２４により基板２１をＡｒプラズマを中心として所定の時間旋回させることによりピストンリング１にＡｒイオンを照射してピストンリング１の表面をエッチングする。これにより、ピストンリング１の表面が清浄化される。

【0096】

次に、チャンバー内に所定の流量でＡｒガスと炭化水素ガスなどの原料ガスを導入して、チャンバー内に原料プラズマを含むプラズマＰを発生させ、基板２１に所定のバイアス電圧を印加して前処理を完了したピストンリング１に所定の時間、プラズマＰを照射する。これにより、外周摺動面１１および上下面１２の双方に第１炭素膜層が形成される。

【0097】

なお、原料ガスである炭化水素ガスとしては、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタン、シクロヘキサン、エタンなどを用いるとＣとＨの合計が８０ａｔ％以上の炭素膜層を形成させることができる。また、ＣとＨの合計が８０ａｔ％を下回らない範囲で、Ｓｉを含有させるために、モノメチルシラン、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などのシラン系ガスを混合してもよい。

【0098】

また、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置において、ピストンリング１を保持する保持具としては、例えば、図４に示すような、ピストンリング１の上下面１２の一部のみを保持する保持具３を用いることが好ましい。このような保持具で保持することにより、プラズマが内部に入り込み易くなり、ピストンリング１の上下面１２における炭素膜の付き回りが良くなる。

【0099】

ロ．第２炭素膜層の形成
第１炭素膜層の形成が完了すると、引き続いて、第１炭素膜層の上に第２炭素膜層が形成される。ここでは、第１炭素膜層を形成するときよりも付き回りの悪い成膜条件の下で第２炭素膜層を成膜させる。これにより、外周摺動面１１では十分に第２炭素膜層を形成させることができる一方、上下面１２では狭い間隔にプラズマが入りきらず第２炭素膜層の形成が抑制される。

【0100】

このとき、基板への印荷電圧やガス圧などの条件によりチャンバー内のプラズマ密度が低く、プラズマシースが厚い条件にすることで、付き回りを悪くしてもよいが、炭化水素ガスとして、第１炭素膜層で使用した炭化水素ガスよりも分解され難い炭化水素ガスを用いることにより、より簡単に付き回りの悪い環境にすることができる。

【0101】

また、上記の炭化水素ガスにより第２炭素膜層を作製した場合、ＣとＨの合計が８０ａｔ％以上の炭素膜層を形成させることができるが、Ｓｉを含有させるために、モノメチルシラン、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などのシラン系ガスを混合してもよい。

【0102】

なお、上記においては、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置を用いて第１炭素膜層および第２炭素膜層を一貫成膜しているが、これはあくまで一例であり、例えば、第２炭素膜層の形成に自己放電型以外のプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜することもできる。

【0103】

この場合、プラズマ源を別に備えているため、処理条件の自由度が高くなり、自己放電型のプラズマＣＶＤ装置を用いて第２炭素膜層を形成する際の問題、具体的には、先に成膜された第１炭素膜層の電気抵抗が大きいことなどにより第２炭素膜層を形成する際のプラズマ状態が大きく変化して、処理条件を自由に選択できないという問題が発生せず、膜質をより重視した好適な条件の下で第２炭素膜層を形成することができる。

【0104】

また、第２炭素膜層の形成に際して、付き回りの悪い成膜手法として、スパッタリングやイオンプレーティングなどのＰＶＤを採用することもできる。この場合、プラズマ源からのイオン流に対して、外周摺動面１１が垂直に、上下面１２が平行になるようにピストンリング１を配置し、対向する上下面の間にイオンが入り難くなるようにして、第２炭素膜層の形成を行う。なお、図２には、このスパッタリングに用いられるスパッタガン２３を記載している。

【0105】

２．エンジン
本実施の形態のエンジンは、車両や船舶その他種々の装置、機器に用いられるものであり、上記のような低摩擦性に優れた外周摺動面と低相手攻撃性に優れた上下面を有するピストンリングが用いられていることにより、Ａｌ合金製ピストンが用いられて高出力、高回転化が図られた近年のエンジンであっても、車両用エンジンとして好適に使用することができる。

【0106】

なお、エンジンのピストン、スリーブとしては、上記したＡｌ合金製に限定させず、また、潤滑油の種類等についても特に限定されず、それぞれの使用条件に応じてピストンリングの炭素膜の膜質を最適化することにより、対応することができる。

【実施例】

【0107】

以下、各炭素膜層の膜質を評価する実験（実験１）、各炭素膜層が積層されて炭素膜が形成されたピストンリングの各面における炭素膜の膜質を評価する実験（実験２）、炭素膜層にＳｉが含有されることによる相手攻撃性および耐久性の変化を評価する実験（実験３）、ラマン係数が異なる各種の第２炭素膜層のベースオイル（潤滑油）下における性能を評価する実験（実験４）の順に説明を行って、本発明をより具体的に説明する。

【0108】

［１］実験１
本実験１では、ピストンリングを想定した基板上に、第１炭素膜層、第２炭素膜層に相当する炭素膜層（炭素膜層１、炭素膜層２）を個別に形成させたものを試験体として作製して、各炭素膜層の膜質を評価した。

【0109】

１．試験体の作製
最初に、密着層として、スパッタリングによる厚み０．６μｍのＴｉ層、ＴＭＳとアセチレンとの混合ガスを用いたＣＶＤ法による厚み０．６μｍのＳｉ−ＤＬＣ層を、この順で形成したＳＵＪ−２製の円柱基板上に、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、付き回りの良い成膜条件で厚み６μｍの炭素膜層１を成膜させ、第１の試験体とした。具体的には、導入ガスとしてＡｒガス２０ｃｃｍおよび炭化水素ガスＡ（アセチレン、トルエン、ベンゼン等）７５ｃｃｍを用い、ガス圧０．４Ｐａ、基板バイアス電圧−５００Ｖ、放電電流５Ａの成膜条件下で、２時間１５分の成膜を行った。

【0110】

次に、第１の試験体と同様の密着層を形成したＳＵＪ−２製の円柱基板上に、ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、付き回りの悪い成膜条件で厚み４μｍの炭素膜層２を成膜させ、第２の試験体とした。具体的には、導入ガスとしてＡｒガス２０ｃｃｍおよび炭化水素ガスＢ（シクロヘキサン、メタン、エタン等）８０ｃｃｍを用い、ガス圧０．４Ｐａ、基板バイアス電圧−５００Ｖ、放電電流１０Ａの成膜条件下で、３時間４５分の成膜を行った。

【0111】

なお、形成された各炭素膜層におけるＣとＨの含有比率の合計は、いずれも、８０ａｔ％以上であった。

【0112】

２．試験方法
得られた２つの試験体に形成された各炭素膜層について、摩擦係数および硬度（ナノインデンテーション硬度）を測定した。

【0113】

（１）摩擦係数の測定
図５に示す測定方法により、形成された各炭素膜層の摩擦係数を測定した。具体的には、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−５グレードに準拠した粘度ＳＡＥ ０Ｗ−２０のエンジンオイルの環境下において、各試験体の炭素膜層形成面Ｓを、ＳＵＪ−２製のプレート基材４に荷重４０Ｎで押圧しながら、振幅２ｍｍで左右方向（円柱材４の長手方向と垂直の方向）の矢印に沿って１０Ｈｚで摺動させ、このときの摩擦係数を測定した。

【0114】

（２）硬度（ナノインデンテーション硬度）の測定
上記各単層膜層に対し、エリオニクス社製インデンテーション硬度計（ＥＮＴ−１１００ａ）を用いて、測定荷重：３００ｍｇｆでナノインデンテーション硬度を測定した。

【0115】

３．結果
摩擦係数および硬度の測定結果を、成膜時の処理条件（成膜条件）と併せて表１に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

４．評価
炭素膜層２は、表１に示すように小さな摩擦係数を示すが、硬度の低い炭素膜層であることが分かる。

【0118】

一方、炭素膜層１は、表１より、大きな摩擦係数を示すことが分かる。しかし、その一方で、ナノインデンテーション硬度は２０ＧＰａ以上であり、優れた耐久性が確保できることを示している。

【0119】

［２］実験２
本実験２では、第１炭素膜層および第２炭素膜層が積層されて炭素膜が形成されたピストンリングを作製し、外周摺動面と上下面とにおける各炭素膜の膜質を評価した。

【0120】

１．試験体の作製
まず、外径７６ｍｍ、幅２．５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍでステンレス窒化鋼製のピストンリング１８６本を準備し、チャンバー内に、２ｍｍ間隔で上下面同士が平行に対向するように配置した。なお、ピストンリングを保持する保持具としては、図４に示した保持具３を用いた。

【0121】

第１炭素膜層の形成に先立って、ピストンリングの表面にＴｉ層およびＳｉ含有炭素膜からなる密着層を形成する処理を行った。

【0122】

次に、処理後のピストンリングの外周摺動面および上下面に、実験１で炭素膜層１を形成した時と同じ成膜条件で第１炭素膜層を形成し、その後、第１炭素膜層の上に、実験１で炭素膜層２を形成した時と同じ成膜条件で第２炭素膜層を形成することで、試験体（炭素被膜サンプル）を作製した。なお、各層の成膜時間は１時間とした。

【0123】

外周摺動面および上下面に形成された各炭素膜層の層厚を、成膜レートで表２および図７に示す。なお、表２には、外周摺動面と上下面に形成された炭素膜のそれぞれについて、第１炭素膜層の層厚に対する第２炭素膜層の層厚の比率である上層膜厚比、および各炭素膜層の上下面における層厚に対する外周摺動面における層厚の比（外周層厚比）、即ち、第１炭素膜層における外周層厚比（第１外周層厚比）と、第２炭素膜層における外周層厚比（第２外周層厚比）も併せて示した。なお、図７において、縦軸は左側が成膜レート（μｍ／ｈ）、右側が上層膜厚比であり、それぞれ、棒グラフ、直線のデータに対応している。

【0124】

【表2】

【0125】

表２および図７より、この試験体においては、上下面にも第１炭素膜層が十分に形成されており、上下面の第２炭素膜層の層厚が外周摺動面の第２炭素膜層の層厚より薄く形成されていることが分かる。

【0126】

また、外周摺動面および上下面において第１炭素膜層の層厚が第２炭素膜層の層厚より厚く形成されており、外周摺動面における上層膜厚比が上下面における上層膜厚比よりも大きくなっていることが分かる。

【0127】

さらに、第２炭素膜層の外周層厚比（第２外周層厚比）が、第１炭素膜層の外周層厚比（第１外周層厚比）より大きくなっていることが分かる。

【0128】

２．試験方法
図６に示す耐久性評価試験により、外周摺動面および上下面の各炭素膜における耐久性を評価した。具体的には、摺動面にＩＬＳＡＣ ＧＦ−５グレードに準拠した粘度ＳＡＥ ０Ｗ−２０のエンジンオイルを１滴（５μｌ）滴下した後、鋳鉄製のスリーブから切出したスリーブ切出し片５に、温度８０℃の雰囲気下で、上記炭素被膜サンプルの外周摺動面の炭素膜層形成面Ｓを、荷重４０Ｎで押圧しながら、振幅２４ｍｍで矢印で示す前後方向に２０Ｈｚで摺動させて、摩擦係数が０．５を超えるまでの時間を焼き付き発生時間（かじり時間）として測定し、耐久性の評価とした。また、外周摺動面にＣｒＮが被膜されたピストンリング（ＣｒＮ被膜サンプル）、外周摺動面にＣｒめっきが施されたピストンリング（Ｃｒめっきサンプル）についても、併せて同様に測定して耐久性の評価とした。

【0129】

３．結果
各試験における測定結果を表３および図８に示す。なお、図８において、横軸は経過時間、縦軸は摩擦係数である。

【0130】

【表3】

【0131】

４．評価
表３および図８より、外周摺動面において、現在ピストンリングの被膜として広く用いられているＣｒＮやＣｒめっきよりも耐久性に優れた炭素膜が形成されていることが分かる。

【0132】

［３］実験３
本実験３では、炭素膜層にＳｉが含有されることによる相手攻撃性および耐久性の変化を評価した。

【0133】

１．試験体の作製
原料ガス中のＴＭＳ比を、図９、図１０に菱形で示す値に変化させたこと以外は、実験１と同じ成膜条件で第１炭素膜層を形成し、その後、実験１と同じ成膜条件で第２炭素膜層を形成した５種類の試験体（上下面想定コロサンプル）を作製した。なお、形成された第１炭素膜層の膜厚はいずれの上下面想定コロサンプルにおいても１．５μｍ、第２炭素膜層の膜厚はいずれの上下面想定コロサンプルにおいても０．１μｍになる様に成膜時間も調整した。

【0134】

また、実験１と同じ成膜条件で第１炭素膜層を厚さ２．７μｍで形成し、その後、実験１と同じ成膜条件で第２炭素膜層を厚さ１．１μｍで形成した試験体（外周摺動面想定コロサンプル）も作製した。

【0135】

２．試験方法
（１）相手材がＡｌ合金の場合のコロサンプルおよび相手材の摩耗量測定
実験１で摩擦係数を測定したのと同様の方法により、摺動を行い、摺動相手であるプレート基材４およびコロサンプルに被膜された炭素膜層の摩耗量を測定して相手攻撃性および耐久性の評価とした。ただし、本実験では、プレート基材４の材質をＡｌ合金（Ａ３５１）に変更している。

【0136】

（２）Ｍｏ−ＤＴＣを含有する潤滑油中でのコロサンプルの摩耗量測定
上下面想定コロサンプルの内、ＴＭＳ比０と０．６６のコロサンプルについては、試験方法（１）の評価の際に、エンジンオイル中にＭｏ−ＤＴＣをモリブデン（Ｍｏ）換算で８００ｐｐｍ添加した試験を、Ａｌ合金（Ａ３５１）製およびＳＵＪ−２製のプレートを相手材として追加で行った。

【0137】

３．結果
（１）相手材がＡｌ合金の場合のコロサンプルおよび相手材の摩耗量
コロサンプルの摩耗量測定結果を図９に、プレート基材４の摩耗量測定結果を図１０に示す。

【0138】

（２）Ｍｏ−ＤＴＣを含有する潤滑油中でのコロサンプルの摩耗量測定
コロサンプルの摩耗量測定結果を図１１に示す。

【0139】

４．評価
（１）相手材がＡｌ合金の場合の耐久性および相手攻撃性
図９および図１０より、上下面想定コロサンプルでは、Ｓｉ含有量を０ａｔ％から増加させていくと、１０ａｔ％まではコロサンプルおよびプレート基材の摩耗量が減少するものの、さらにＳｉ含有量を増やすと摩耗量が増加し、Ｓｉ含有量が２０ａｔ％を超えると、０ａｔ％よりもコロサンプルおよびプレート基材の摩耗量が大きくなることがわかる。

【0140】

このため、摺動相手がＡｌ合金の場合、炭素膜層のＳｉ含有量は２０ａｔ％以下である（ＣとＨの含有比率の合計が８０ａｔ％以上である）ことが望ましい。

【0141】

また、上下面想定コロサンプルと外周摺動面想定コロサンプルを比較すると、コロサンプルおよびプレート基材の摩耗量は上下面想定コロサンプルの方が小さく、耐久性および相手攻撃性に優れていることがわかる。

【0142】

このため、摺動相手がＡｌ合金製であることが多い、上下面への被膜としては上下面想定コロサンプルの膜質が優れている。

【0143】

（２）Ｍｏ−ＤＴＣを含有する潤滑油中での耐久性
図１１より、Ｓｉを含まない上下面想定コロサンプルを、Ｍｏ−ＤＴＣを含有する潤滑油中で、ＳＵＪ−２製プレートと摺動させるとひどく摩耗するが、Ａｌ合金製プレートと摺動させた場合には、Ｓｉを含む上下面想定コロサンプルと同程度の摩耗しかしていないことがわかる。

【0144】

このため、摺動相手がＡｌ合金製の場合には、Ｍｏ−ＤＴＣを含有する潤滑油中においても、Ｓｉを含まない炭素膜層が使用できる。

【0145】

以上の各実験の結果より、ピストンリングの外周摺動面と上下面とに炭素膜を形成するに際して、チャンバー内へのピストンリングの配置方法、成膜条件、成膜手法を適宜選択して、各炭素膜層の形成毎に付き回りの良否を調整することにより、同じ手法、同じ条件の下で外周摺動面と上下面とに成膜した場合、外周摺動面と上下面との間で炭素膜層の層厚比を変えることができ、各炭素膜層の膜質と各炭素膜間の層厚比とに応じて、外周摺動面と上下面において形成される炭素膜の膜質を制御できることが確認できた。

【0146】

［４］実験４
本実験４では、ラマン係数が異なる各種の炭素層のベースオイル下における摩擦係数を評価した。

【0147】

１．試験体の作製
ステンレス窒化鋼製のリング上にスパッタリングにより厚み０．６μｍのＴｉ層を形成させた基材上に、ＴＭＳとＣ_２Ｈ_２との混合ガスを用いてＣＶＤ法により、厚み０．６μｍのＳｉ−ＤＬＣ層を密着層としてコートした。

【0148】

次いで、表７に示すように、コイル電流、バイアス電圧などの成膜条件を変化させて、炭素膜層を成膜した。その際の、成膜後の全膜厚、炭素膜層の成膜速度、基材近くの冶具温度を表７に合わせて示す。なお、表７において、Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．１−２など、枝番が付いたサンプル（試験体）は、同一バッチにてセット位置を変えて作製したサンプル、具体的には基材をセットした高さが異なっているサンプルである。

【0149】

２．試験方法
（１）ラマン測定方法およびラマン係数の算出方法
ａ．測定条件
使用機器：日本分光社製 ＮＲＳ−５１００
励起波長：５３２ｎｍ
グレーティング：１８００ｌ／ｍｍ
測定域 ：１４００ｃｍ^−１中心（８７４〜１８７３ｃｍ^−１）
レーザーの強度、測定時間：炭素膜層の膜質が変化しない範囲

【0150】

ｂ．ラマン係数算出方法
上記測定条件の下で得られた図１２のラマンスペクトル（サンプルＮｏ．２）を例に挙げて、以下、ラマン係数を算出する手順について説明する。

【0151】

まず、９００ｃｍ^−１付近と１８００ｃｍ^−１付近の強度の低い箇所を結ぶ直線を引いてベースラインとする。次いで、Ｄピーク（１３５０ｃｍ^−１付近）とＧピーク（１５５０ｃｍ^−１付近）の２つのピークにガウス関数を適用してピーク分離し、ピーク分離により得られたＧピークの半値幅とピーク位置から下式によりラマン係数を算出する。
ラマン係数＝１０^６÷（ピーク位置×１．０８＋半値幅）−５１０
ピーク位置：Ｇピークの頂点の波長（ｃｍ^−１）
半値幅 ：Ｇピークの半値幅（ｃｍ^−１）

【0152】

（２）摩擦係数の測定
以下の摺動条件で摩擦係数を測定した。
相手材：アルミ合金製スリーブの切出し片
潤滑油：ベースオイル
荷重 ：６０Ｎ
速度 ：６００ｒｐｍ
時間 ：１０分
温度 ：１２０℃
なお、摺動試験時のセット状態は、図６に示す状態とほぼ同じになっている。

【0153】

３．評価結果
Ｇピーク半値幅、ピーク位置、ラマン係数および摩擦係数をＣｒＮの摩擦係数と併せてまとめて表４に示す。また、図１３に摩擦係数を縦軸、ラマン係数（ラマン評価係数、単位：ａ．ｕ．）を横軸として摩擦係数とラマン係数の関係を示す。

【0154】

【表4】

【0155】

表４に示す通り、本実験では炭素層としてラマン係数が３４．４〜４０．１の各種炭素膜層が形成された。また、図１３から摩擦係数とラマン係数との間にはリニアに近い明確な相関性があり、表４および図１３からラマン係数が３６．３以下の場合に摩擦係数がＣｒＮの０．１１０を下回ることが分かった。そのため、スリーブの材質がＡｌ合金の場合、第２炭素層のラマン係数は３６．３以下が望ましい。

【0156】

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

【符号の説明】

【0157】

１ ピストンリング
２ ＰＩＧ放電プラズマＣＶＤ装置
３ 保持具
４ プレート基材
５ スリーブ切出し片
１１ 外周摺動面
１２ 上下面
２１ 基板
２２ ＰＩＧガン
２３ スパッタガン
２４ モーター
Ｐ プラズマ
Ｓ 炭素膜層形成面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】