特許第6604646号(P6604646)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ ユニチカ株式会社の特許一覧
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6604646
(24)【登録日】2019年10月25日
(45)【発行日】2019年11月13日
(54)【発明の名称】マレイミドの製造方法
(51)【国際特許分類】
   C07D 207/452 20060101AFI20191031BHJP
   C07C 267/00 20060101ALN20191031BHJP
【FI】
   C07D207/452
   !C07C267/00
【請求項の数】3
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2019-125669(P2019-125669)
(22)【出願日】2019年7月5日
(62)【分割の表示】特願2019-84549(P2019-84549)の分割
【原出願日】2019年4月25日
【審査請求日】2019年7月5日
(31)【優先権主張番号】特願2018-91506(P2018-91506)
(32)【優先日】2018年5月10日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100103115
【弁理士】
【氏名又は名称】北原 康廣
(72)【発明者】
【氏名】山田 祐己
(72)【発明者】
【氏名】森北 達弥
(72)【発明者】
【氏名】杉本 洋輔
(72)【発明者】
【氏名】吉田 猛
(72)【発明者】
【氏名】繁田 朗
(72)【発明者】
【氏名】越後 良彰
【審査官】 神谷 昌克
(56)【参考文献】
【文献】 特開2018−115156(JP,A)
【文献】 特開2019−001784(JP,A)
【文献】 特開2002−302553(JP,A)
【文献】 特開2002−363135(JP,A)
【文献】 特開昭61−229862(JP,A)
【文献】 特開平06−220014(JP,A)
【文献】 特開昭62−138468(JP,A)
【文献】 特開昭61−204166(JP,A)
【文献】 特開2003−160557(JP,A)
【文献】 特開2001−302627(JP,A)
【文献】 特開平03−145462(JP,A)
【文献】 日本化学会誌,1996年,No.4,pp.375-384
【文献】 The Journal of Organic Chemistry,2014年,Vol.79,pp.1344-1355
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C07D
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マレアミック酸をマレイミド化して得られる粗マレイミド(MI)と、粗MI質量に対し0.5質量%以上のカルボジイミド(CDI)と、溶媒とからなる溶液。
【請求項2】
CDIがN,N′−ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)であることを特徴とする請求項1に記載の溶液。
【請求項3】
粗MIの酸価が、30mg−KOH/g以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用なマレイミド(以下、「MI」と略記することがある)の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
MIは、例えば、溶媒中、酸触媒下、アミン類と、無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸(以下、「MAA」と略記することがある)とした後、酸触媒等によりマレイミド化(脱水による閉環)して粗MI溶液を得、これを精製することにより製造され、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として広く利用されている。製造されたMIには、MAA、フマルアミック酸、マイケル付加体等の酸成分が、不純物として微量残留しており、これらの酸成分が、半導体用の接着剤や粘着剤として使用した際に、半導体装置にMIに起因する腐食が発生する要因となることがある。また、MI中の酸成分に起因して誘電特性、電気絶縁性等の悪化をもたらすことがある。さらに、MI中の酸成分に起因して、耐熱性が低下し、高温での加熱重量減少率が上昇することがある。そこで、MIの精製工程において、微量残留している酸成分を低減する方法、すなわちMIの酸価を低減する方法が種々提案されている。例えば、精製前の粗MI溶液を、再沈殿、水洗、晶析等の方法で繰り返し精製することにより、酸成分を低減する方法が、特許文献1〜9に開示されている。なお、アミン類と無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸とした後、酸触媒等によりマレイミド化して得られる粗MI溶液中には、前記したような酸成分が含まれていることは、非特許文献1に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平01−238568号公報
【特許文献2】特開平03−145462号公報
【特許文献3】特開平06−345730号公報
【特許文献4】特開平07−002768号公報
【特許文献5】特開平07−061969号公報
【特許文献6】特開平07−118230号公報
【特許文献7】特開平08−119939号公報
【特許文献8】特許第4198863号公報
【特許文献9】特許第4198908号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】日本化学会誌、1996、(4)、頁375〜384
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、再沈殿、水洗、晶析等を繰り返す公知の方法では、酸成分低減効果が充分ではない上、工程も複雑であった。
【0006】
そこで本発明は、粗MI中に不純物として微量残存する酸成分が効率よく低減された、すなわち酸価が充分に低減された精製MIを簡単に製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
粗MI中に微量残留する酸成分を特定の化合物と反応させることにより、粗MIの酸価が著しく低減されることを見出し、本発明の完成に至った。
【0008】
本発明は下記を趣旨とするものである。
<1>粗MIからなる溶液に、カルボジイミド(CDI)を加え、粗MI中の酸成分と、CDIとを反応させることにより、粗MIの酸価を50%以上低減させることを特徴とする精製MIの製造方法。
<2>粗MI質量に対し、CDIを0.5質量%以上8質量%以下加えて反応させることを特徴とする前記精製MIの製造方法。
<3>CDIがN,N′−ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)であることを特徴とする前記精製MIの製造方法。
<4>粗MI中の酸成分と、CDIとを反応させる際に副生するCDIの尿素誘導体(CDI−U)を除去することを特徴とする前記精製MIの製造方法。
<5>CDI−Uを除去する方法が、再沈殿法または溶媒抽出法であることを特徴とする前記精製MIの製造方法。
<6>再沈殿法または溶媒抽出法に用いる溶媒がメタノールであることを特徴とする前記精製MIの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の製造方法により得られた精製MIは、酸成分が充分に低減されているので、耐腐食性、誘電特性、電気絶縁性、耐熱性に優れる。従い、半導体等に適用される接着剤、粘着剤、封止剤等の成分として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
本発明の製造方法で用いられるMIは、MIを構成するアミン成分として、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類(複素環式アミン類を含む)のモノアミンまたは/およびポリアミン(ジアミン、トリアミン等)を用いたものである。
【0012】
脂肪族アミン類の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、iso−プロピルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、デシルアミン、1,2−エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、ダイマジアミン(以下、「DDA」と略記することがある)等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、DDAが好ましい。DDAは炭素原子数24〜48のダイマ酸から誘導される脂肪族アミン類である。DDAは、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマ酸とし、これを還元、アミノ化(還元的アミノ化)することにより得られる。DDAは、「プリアミン1074、同1075」(クローダジャパン社製の商品名)、「バーサミン551、同552」(コグニスジャパン社製の商品名)等の市販品を用いることができる。
【0013】
脂肪族アミン類としては、米国公開2008/0262191号、特開2012−117070号公報に記載されたような「イミド延長されたアミン類」も、好ましく用いることができる。ここで、イミド延長されたアミン類とは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量の脂肪族アミン類とを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、4,4′−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物(BDCP)、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、PMDA、ODPA、BDCPが好ましい。また、「イミド延長されたアミン類」を構成する脂肪族アミン類としては、前記した脂肪族アミン類を用いることができ、DDAが好ましい。
【0014】
脂環式アミン類の具体例としては、例えば、シクロヘキシルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン等を挙げることができる。
【0015】
芳香族アミン類の具体例としては、例えば、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、2,2′−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、4,4′−ジアミノジフェニルメタン(MDA)、m−フェニレンジアミン(MPD)、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2′−メトキシ−4,4′−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2′−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、2,2′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1−(3−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4′−(4−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4′−(3−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′−メチレンジ−o−トルイジン、4,4′−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4′−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメトキシベンジジン、4,4′′−ジアミノ−p−テルフェニル、3,3′′−ジアミノ−p−テルフェニル、p−フェニレンアミン、2,6−ジアミノピリジン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4′−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、MDA、MPD、BAPPが好ましい。
【0016】
本発明の製造方法で用いられる粗MI溶液は、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、例えば、溶媒中で、0℃〜50℃の温度で前記したアミン類と略等当量の無水マレイン酸とを反応させて、MAAを得たのち、これを酸触媒下、50℃〜200℃の温度で、脱水閉環(マレイミド化)することにより得ることができる。用いる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン(o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン)、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等が好ましい。
【0017】
また、用いる酸触媒に制限はないが、硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、マレイン酸、カチオン性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらの酸のトリエチルアミン塩を用いることもできる。脱水閉環する際は、マレイミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去することが好ましい。
【0018】
本発明のMI製造方法においては、前記のようにして得られた粗MI溶液から、不純物として微量残留している粗MI中の酸成分と、CDIとを反応させることにより、酸成分を低減して、粗MIの酸価を低減させる。酸価低減率は50%以上とすることが必要であり、70%以上が好ましく、90%以上がさらに好ましい。ここで、酸価低減率は、下記の式を用いて算出された値をいう。
酸価低減率(%)=100×(粗MIの酸価−精製MIの酸価)/粗MIの酸価
なお、本発明の製造方法においては、粗MIの酸価に制限はないが、酸価が30mg−KOH/g以下の粗MIを用いることが好ましい。
【0019】
粗MI中の酸成分とCDIとが反応した場合、主生成物として、酸成分が脱水閉環したマレイミド体と、CDIの尿素誘導体(CDI−U)とが生成する。反応後のこのCDI−Uを含有したMI溶液は、CDI−Uを除去して酸価が低減されたMIとすることができるが、これをそのまま用いることもできる。
【0020】
粗MIとしては、市販されているMIを用いることができる。これらの市販品は、微量の酸成分が残留しているため、酸価の低減が望まれている。
【0021】
CDIとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、環状カルボジイミド等を用いることができる。モノカルボジイミドの具体例としては、例えば、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、N,N′−ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDC)、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等を挙げることができる。ポリカルボジイミド(数平均分子量:300〜20000)の具体例としては、例えば、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼンおよび1,5−ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。カルボジイミドの中では、反応後、副生するCDI−U等のカルボジイミド誘導体の除去が容易なモノカルボジイミドが好ましい。モノカルボジイミドの中では、DICおよびEDCがより好ましく、DICが特に好ましい。なお、ポリカルボジイミドは、「カルボジライト」(日清紡ケミカル社製の商品名)、「スタバクゾール」(ラインケミー社製の商品名)等の市販品を用いることができる。また、環状カルボジイミドは、「TCC」(帝人社製の商品名)を用いることができる。
【0022】
微量残留している粗MI中の酸成分と、CDIとを反応させるには、CDIを粗MI質量に対し0.5質量%以上、8質量%以下加え、溶媒中で、反応させることが好ましい。CDIの添加量の下限は、1質量%以上とすることがより好ましく、2質量%以上とすることがさらに好ましい。CDIの添加量の上限は7質量%以下とすることがより好ましく、6質量%以下とすることがさらに好ましい。なお、CDI添加量が前記下限未満では、粗MIの酸価を50%以上低減させることができないことがある。また、CDI添加量が前記上限を超えると未反応のCDIが精製MIに残留することがある。
【0023】
反応の際の反応温度としては40〜150℃とすることが好ましく、60〜120℃とすることがより好ましい。反応の際の反応時間としては、0.5〜10時間とすることが好ましく、1〜8時間とすることがより好ましい。反応の際のMI濃度としては、20〜70質量%とすることが好ましい。反応溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド系溶媒が好ましい。このようにして、粗MI中の酸成分と、CDIとを反応させることにより、MIの酸価を効率よく低減させることができる。
【0024】
この反応において、前記したように、CDIが粗MI中の酸成分と反応すると、CDI−Uが副生するが、これらは、反応後のMI溶液から除去することができる。すなわち、このMI溶液からMIを再沈殿して精製MIを回収する方法、MI溶液から溶媒抽出法または濾過法によりCDI−Uを除去する方法等により、精製MIとCDI−Uとを分離することができる。これらCDI−Uの除去法の中では、再沈殿法または溶媒抽出法を用いることが好ましい。再沈殿法における沈殿剤および溶媒抽出法における溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物を用いることができ、メタノールが好ましい。前記したDIC、EDCの尿素誘導体はこれらの溶媒に可溶なので、再沈殿または溶媒抽出により、反応液から容易に除去することができる。
【0025】
除去されたCDI−Uは、公知の方法、例えば脱水触媒などを用いて脱水反応を行うことによりCDIに再生することができ、再生されたCDIは繰り返し用いることができる。
【0026】
CDIが粗MI中の酸成分と反応すると、主生成物であるCDI−U以外に、粗MI中に残存している酸成分のアシル尿素誘導体である、O−アシルイソ尿素またはN−アシル尿素が生成することがある。このアシル尿素誘導体の生成によっても、MIの酸価は低減される。
なお、前記「イミド延長されたアミン類」を用いた粗MIを用い、CDIとしてポリカルボジイミドを用いた場合は、粗MI中の酸成分は、このアシル尿素結合を介してさらに鎖延長される。
CDIと酸成分との反応によるアシル尿素誘導体の生成については、Tetrahedron 63(28)6508〜6511(2007)等を参照することができる。
【0027】
前記したように、本発明の製造方法により得られるMIは、酸価が著しく低減されているので、半導体製造の際に用いられる接着剤や粘着剤用の成分として好適に用いることができる。このような分野にMIを適用するに際しては、例えば、国際公開2016/167245号、特許6005313号公報、特許6005313号公報、特許6005312号公報、特許5989928号公報、特許5972490号公報、特許5972489号公報等の特許文献を参照することができる。なお、例えば、特許6005313号公報には、MIとして「窒素雰囲気下、250℃で2時間加熱したときの加熱重量減少率が、1%未満である」と記載されており、このような分野でMIを使用する際は、高温で加熱重量減少率が低いものが好ましい。本発明の製造方法により得られるMIは、酸価が著しく低減されているので、MIに残留している酸成分に基づく加熱減量が著しく低減され、耐熱性に優れたものとなる。
【実施例】
【0028】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【0029】
<実施例1>
粗MI溶液として、Designer Molecules Inc.(以下、「DMI社」と略記することがある)から市販されているBMI−3000のトルエン溶液(濃度:50質量%)を準備した。このMIはアミン類成分として、PMDAによりイミド延長されたDDAを用いたMIである。酸価は5.63mg−KOH/gであった。この粗MI溶液100gに、DIC1.2gを加え、90℃で5時間反応させた。冷却後、この反応液にトルエンを加えた液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、MIを再沈殿させ、副生するDICの尿素誘導体をメタノールに溶解させて、除去後、沈殿物をトルエンと混合することにより、MI濃度が50質量%の精製されたMI溶液を得、この溶液の酸価を測定することにより、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。た。なお、酸価は、JIS K0070(1992)の規定に基づき、中和滴定法で測定した値である。
【0030】
<実施例2>
実施例1で用いた粗MI溶液100gに、DIC1.8gを加え、70℃で5時間反応させた。冷却後、この反応液にトルエンを加えた液を、メタノールおよび水の混合溶媒による溶媒抽出でDICの尿素誘導体を除去した。得られたトルエン溶液濃縮することによりMI濃度が50質量%の精製されたMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0031】
<実施例3>
粗MI溶液として、DMI社から市販されているBMI−1500のトルエン溶液(濃度:50質量%)を準備した。このMIはアミン成分として、ODPAによりイミド延長されたDDAを用いたMIである。このMIを用い、実施例1と同様にして、精製されたMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0032】
<実施例4>
粗MI溶液として、DMI社から市販されているBMI−689のトルエン溶液(濃度:50質量%)を準備した。このMIはアミン成分として、DDAを用いたMIである。この粗MI溶液100gに、DIC1.2gを加え、60℃で5時間反応させた。冷却後、この反応液からDICの尿素誘導体を除去することなく、トルエンで希釈してMI濃度が50質量%の精製されたMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0033】
<実施例5>
粗MI溶液として、DMI社から市販されているBMI−1700のトルエン溶液(濃度:50質量%)を準備した。このMIはアミン成分として、BDCPによりイミド延長されたDDAを用いたMIである。このMIを用い、実施例1と同様にして、精製されたMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0034】
<実施例6>
CDIとして、EDCを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、精製されたMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0035】
<実施例7>
粗MI溶液として、東京化成工業から市販されているB−1109のNMP溶液(濃度:30質量%)を準備した。このMIはアミン成分として、MDAを用いたMIである。この粗MI溶液100gに、DIC0.8gを加え、90℃で5時間反応させた。冷却後、この反応液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、MIを再沈殿させ、これを濾別、メタノールで洗浄後、乾燥することにより、精製されたMI粉末を得た。この酸価を測定することにより、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0036】
<実施例8>
粗MI溶液として、東京化成工業から市販されているB−4807のNMP溶液(濃度:30質量%)を準備した。このMIはアミン成分として、BAPPを用いたMIである。このMIを用い、実施例7と同様にして、精製されたMI粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0037】
<実施例9>
粗MI溶液として、東京化成工業から市販されているP−0976のNMP溶液(濃度:30質量%)を準備した。このMIはアミン成分として、MPDを用いたMIである。このMIを用い、実施例7と同様にして、精製されたMI粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0038】
<実施例10>
DICの添加量を1.8gとしたこと以外は、実施例7と同様にして、精製されたMI粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0039】
<実施例11>
DICの添加量を0.50gとしたこと以外は、実施例7と同様にして、精製されたMI粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0040】
<実施例12>
DICの添加量を0.20gとしたこと以外は、実施例7と同様にして、精製されたMI粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0041】
<実施例13>
実施例7で用いたB−1109のNMP溶液(濃度:30%質量%)100gに、ポリカルボジイミド(日清紡社製カルボジライトV−05)1.2gを加えてMI溶液を得た。次に、これを、90℃で5時間反応させることにより、精製されたBMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0042】
<実施例14>
実施例7で用いたB−1109のNMP溶液(濃度:30%質量%)100gに、ポリカルボジイミド(日清紡社製カルボジライトV−05)1.8gを加えてMI溶液を得た。次に、これを、90℃で5時間反応させることにより、精製されたBMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0043】
<実施例15>
CDIとして、ポリカルボジイミド(ラインケミー社製スタバクゾールP(分子量:3,000−4,000)を用いたこと以外は実施例13と同様して、精製されたMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0044】
<実施例16>
実施例1で用いたBMI−3000のトルエン溶液(濃度:50%質量%)100gに、ポリカルボジイミド(日清紡社製カルボジライトV−05)1.2gを加えてMI溶液を得た。次に、これを、90℃で5時間反応させることにより、精製されたBMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0045】
<実施例17>
DICの添加量を0.63gとしたこと以外は、実施例7と同様にして、精製されたMI粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0046】
<実施例18>
実施例17で得られた粉末のNMP溶液(濃度:30質量%)を準備した。この溶液粗MI溶液100gに、DIC0.33gを加え、70℃で5時間反応させた。冷却後、この反応液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、MIを再沈殿させ、これを濾別、メタノールで洗浄後、乾燥することにより、精製されたMI粉末を得た。この酸価を測定することにより、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0047】
<比較例1>
粗MI溶液として、実施例1で用いたBMI−3000のトルエン溶液を用い、これに等量の水を加え、攪拌後、トルエン相と水相と分離する操作を3回行うことにより、水洗されたMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0048】
<比較例2>
粗MI溶液として、実施例1で用いたBMI−3000のトルエン溶液を用い、これに等量の2%のアンモニア水を加え、攪拌後、トルエン相と水相と分離する操作を3回行った後、水洗を行うことにより、アンモニア水で洗浄されたMI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0049】
<比較例3>
粗MI溶液として、実施例7で用いたB−1109のNMP溶液(濃度:30質量%)を準備した。冷却後、この反応液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、MIを再沈殿させ、これを濾別、メタノールで洗浄後、乾燥する操作を3回繰り返した。この酸価を測定することにより、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0050】
<比較例4>
DICの添加量を0.13gとしたこと以外は、実施例7と同様にして、MI粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0051】
<比較例5>
DICの添加量を0.10gとしたこと以外は、実施例7と同様にして、MI粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0052】
<比較例6>
ポリカルボジイミド(日清紡社製カルボジライトV−05)の添加量を0.13gとしたこと以外は、実施例13と同様にして、MI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0053】
<比較例7>
ポリカルボジイミド(日清紡社製カルボジライトV−05)の添加量を0.10gとしたこと以外は、実施例13と同様にして、MI溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
CDI添加量(%)=100×CDI質量/粗CDI質量
【0056】
実施例、比較例で示したように、本発明の製造方法で得られたMIは、効率よく酸価が低減されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明の製造方法により効率よく酸価が低減されたMIを得ることができる。得られたMIは、酸価が低減されているので、耐腐食性に優れ、優れた電気特性を有する上、耐熱性に優れる。従い、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用である。
【要約】
【課題】粗マレイミド(MI)中に不純物として微量残存する酸成分が効率よく低減された、すなわち酸価が充分に低減されたMIを簡単に製造する方法の提供を目的とする。
【解決手段】
<1>粗MIからなる溶液に、カルボジイミド(CDI)を加え、粗MI中の酸成分と、CDIとを反応させることにより、粗MIの酸価を50%以上低減させることを特徴とする精製MIの製造方法。
<2>粗MI質量に対し、CDIを0.5質量%以上8質量%以下加えて反応させることを特徴とする前記精製MIの製造方法。
<3>CDIがN,N′−ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)であることを特徴とする前記精製MIの製造方法。
<4>粗MI中の酸成分と、CDIとを反応させる際に副生するCDIの尿素誘導体(CDI−U)を除去することを特徴とする前記精製MIの製造方法。
【選択図】なし