特許 6604646 マレイミドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6604646

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】マレイミドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 207/452 20060101AFI20191031BHJP

   C07C 267/00 20060101ALN20191031BHJP

【ＦＩ】

   C07D207/452

   !C07C267/00

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-125669(P2019-125669)

(22)【出願日】2019年7月5日

(62)【分割の表示】特願2019-84549(P2019-84549)の分割

【原出願日】2019年4月25日

【審査請求日】2019年7月5日

(31)【優先権主張番号】特願2018-91506(P2018-91506)

(32)【優先日】2018年5月10日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100103115

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 康廣

(72)【発明者】

【氏名】山田 祐己

(72)【発明者】

【氏名】森北 達弥

(72)【発明者】

【氏名】杉本 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】吉田 猛

(72)【発明者】

【氏名】繁田 朗

(72)【発明者】

【氏名】越後 良彰

【審査官】 神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−１１５１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−００１７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０２５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３６３１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２９８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２２００１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１３８４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２０４１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６０５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３０２６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１４５４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 日本化学会誌，１９９６年，No.4，pp.375-384

【文献】 The Journal of Organic Chemistry，２０１４年，Vol.79，pp.1344-1355

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マレアミック酸をマレイミド化して得られる粗マレイミド（ＭＩ）と、粗ＭＩ質量に対し０．５質量％以上のカルボジイミド（ＣＤＩ）と、溶媒とからなる溶液。

【請求項2】

ＣＤＩがＮ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）であることを特徴とする請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

粗ＭＩの酸価が、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用なマレイミド（以下、「ＭＩ」と略記することがある）の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＭＩは、例えば、溶媒中、酸触媒下、アミン類と、無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸（以下、「ＭＡＡ」と略記することがある）とした後、酸触媒等によりマレイミド化（脱水による閉環）して粗ＭＩ溶液を得、これを精製することにより製造され、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として広く利用されている。製造されたＭＩには、ＭＡＡ、フマルアミック酸、マイケル付加体等の酸成分が、不純物として微量残留しており、これらの酸成分が、半導体用の接着剤や粘着剤として使用した際に、半導体装置にＭＩに起因する腐食が発生する要因となることがある。また、ＭＩ中の酸成分に起因して誘電特性、電気絶縁性等の悪化をもたらすことがある。さらに、ＭＩ中の酸成分に起因して、耐熱性が低下し、高温での加熱重量減少率が上昇することがある。そこで、ＭＩの精製工程において、微量残留している酸成分を低減する方法、すなわちＭＩの酸価を低減する方法が種々提案されている。例えば、精製前の粗ＭＩ溶液を、再沈殿、水洗、晶析等の方法で繰り返し精製することにより、酸成分を低減する方法が、特許文献１〜９に開示されている。なお、アミン類と無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸とした後、酸触媒等によりマレイミド化して得られる粗ＭＩ溶液中には、前記したような酸成分が含まれていることは、非特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０１−２３８５６８号公報

【特許文献2】特開平０３−１４５４６２号公報

【特許文献3】特開平０６−３４５７３０号公報

【特許文献4】特開平０７−００２７６８号公報

【特許文献5】特開平０７−０６１９６９号公報

【特許文献6】特開平０７−１１８２３０号公報

【特許文献7】特開平０８−１１９９３９号公報

【特許文献8】特許第４１９８８６３号公報

【特許文献9】特許第４１９８９０８号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】日本化学会誌、１９９６、（４）、頁３７５〜３８４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、再沈殿、水洗、晶析等を繰り返す公知の方法では、酸成分低減効果が充分ではない上、工程も複雑であった。

【0006】

そこで本発明は、粗ＭＩ中に不純物として微量残存する酸成分が効率よく低減された、すなわち酸価が充分に低減された精製ＭＩを簡単に製造する方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

粗ＭＩ中に微量残留する酸成分を特定の化合物と反応させることにより、粗ＭＩの酸価が著しく低減されることを見出し、本発明の完成に至った。

【0008】

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞粗ＭＩからなる溶液に、カルボジイミド（ＣＤＩ）を加え、粗ＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させることにより、粗ＭＩの酸価を５０％以上低減させることを特徴とする精製ＭＩの製造方法。
＜２＞粗ＭＩ質量に対し、ＣＤＩを０．５質量％以上８質量％以下加えて反応させることを特徴とする前記精製ＭＩの製造方法。
＜３＞ＣＤＩがＮ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）であることを特徴とする前記精製ＭＩの製造方法。
＜４＞粗ＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させる際に副生するＣＤＩの尿素誘導体（ＣＤＩ−Ｕ）を除去することを特徴とする前記精製ＭＩの製造方法。
＜５＞ＣＤＩ−Ｕを除去する方法が、再沈殿法または溶媒抽出法であることを特徴とする前記精製ＭＩの製造方法。
＜６＞再沈殿法または溶媒抽出法に用いる溶媒がメタノールであることを特徴とする前記精製ＭＩの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の製造方法により得られた精製ＭＩは、酸成分が充分に低減されているので、耐腐食性、誘電特性、電気絶縁性、耐熱性に優れる。従い、半導体等に適用される接着剤、粘着剤、封止剤等の成分として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0011】

本発明の製造方法で用いられるＭＩは、ＭＩを構成するアミン成分として、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類（複素環式アミン類を含む）のモノアミンまたは／およびポリアミン（ジアミン、トリアミン等）を用いたものである。

【0012】

脂肪族アミン類の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、デシルアミン、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。ＤＤＡは炭素原子数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族アミン類である。ＤＤＡは、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマ酸とし、これを還元、アミノ化（還元的アミノ化）することにより得られる。ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

【0013】

脂肪族アミン類としては、米国公開２００８／０２６２１９１号、特開２０１２−１１７０７０号公報に記載されたような「イミド延長されたアミン類」も、好ましく用いることができる。ここで、イミド延長されたアミン類とは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量の脂肪族アミン類とを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」のことである。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（ＢＤＣＰ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＤＣＰが好ましい。また、「イミド延長されたアミン類」を構成する脂肪族アミン類としては、前記した脂肪族アミン類を用いることができ、ＤＤＡが好ましい。

【0014】

脂環式アミン類の具体例としては、例えば、シクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン等を挙げることができる。

【0015】

芳香族アミン類の具体例としては、例えば、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｐ−フェニレンアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＭＤＡ、ＭＰＤ、ＢＡＰＰが好ましい。

【0016】

本発明の製造方法で用いられる粗ＭＩ溶液は、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、例えば、溶媒中で、０℃〜５０℃の温度で前記したアミン類と略等当量の無水マレイン酸とを反応させて、ＭＡＡを得たのち、これを酸触媒下、５０℃〜２００℃の温度で、脱水閉環（マレイミド化）することにより得ることができる。用いる溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等が好ましい。

【0017】

また、用いる酸触媒に制限はないが、硫酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、マレイン酸、カチオン性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらの酸のトリエチルアミン塩を用いることもできる。脱水閉環する際は、マレイミド化による生成する水を、共沸等により反応系外に除去することが好ましい。

【0018】

本発明のＭＩ製造方法においては、前記のようにして得られた粗ＭＩ溶液から、不純物として微量残留している粗ＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させることにより、酸成分を低減して、粗ＭＩの酸価を低減させる。酸価低減率は５０％以上とすることが必要であり、７０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ここで、酸価低減率は、下記の式を用いて算出された値をいう。
酸価低減率（％）＝１００×（粗ＭＩの酸価−精製ＭＩの酸価）／粗ＭＩの酸価
なお、本発明の製造方法においては、粗ＭＩの酸価に制限はないが、酸価が３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の粗ＭＩを用いることが好ましい。

【0019】

粗ＭＩ中の酸成分とＣＤＩとが反応した場合、主生成物として、酸成分が脱水閉環したマレイミド体と、ＣＤＩの尿素誘導体（ＣＤＩ−Ｕ）とが生成する。反応後のこのＣＤＩ−Ｕを含有したＭＩ溶液は、ＣＤＩ−Ｕを除去して酸価が低減されたＭＩとすることができるが、これをそのまま用いることもできる。

【0020】

粗ＭＩとしては、市販されているＭＩを用いることができる。これらの市販品は、微量の酸成分が残留しているため、酸価の低減が望まれている。

【0021】

ＣＤＩとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、環状カルボジイミド等を用いることができる。モノカルボジイミドの具体例としては、例えば、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等を挙げることができる。ポリカルボジイミド（数平均分子量：３００〜２００００）の具体例としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，５−ジイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カルボジイミドの中では、反応後、副生するＣＤＩ−Ｕ等のカルボジイミド誘導体の除去が容易なモノカルボジイミドが好ましい。モノカルボジイミドの中では、ＤＩＣおよびＥＤＣがより好ましく、ＤＩＣが特に好ましい。なお、ポリカルボジイミドは、「カルボジライト」（日清紡ケミカル社製の商品名）、「スタバクゾール」（ラインケミー社製の商品名）等の市販品を用いることができる。また、環状カルボジイミドは、「ＴＣＣ」（帝人社製の商品名）を用いることができる。

【0022】

微量残留している粗ＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させるには、ＣＤＩを粗ＭＩ質量に対し０．５質量％以上、８質量％以下加え、溶媒中で、反応させることが好ましい。ＣＤＩの添加量の下限は、１質量％以上とすることがより好ましく、２質量％以上とすることがさらに好ましい。ＣＤＩの添加量の上限は７質量％以下とすることがより好ましく、６質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、ＣＤＩ添加量が前記下限未満では、粗ＭＩの酸価を５０％以上低減させることができないことがある。また、ＣＤＩ添加量が前記上限を超えると未反応のＣＤＩが精製ＭＩに残留することがある。

【0023】

反応の際の反応温度としては４０〜１５０℃とすることが好ましく、６０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応の際の反応時間としては、０．５〜１０時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。反応の際のＭＩ濃度としては、２０〜７０質量％とすることが好ましい。反応溶媒に制限はないが、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒が好ましい。このようにして、粗ＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させることにより、ＭＩの酸価を効率よく低減させることができる。

【0024】

この反応において、前記したように、ＣＤＩが粗ＭＩ中の酸成分と反応すると、ＣＤＩ−Ｕが副生するが、これらは、反応後のＭＩ溶液から除去することができる。すなわち、このＭＩ溶液からＭＩを再沈殿して精製ＭＩを回収する方法、ＭＩ溶液から溶媒抽出法または濾過法によりＣＤＩ−Ｕを除去する方法等により、精製ＭＩとＣＤＩ−Ｕとを分離することができる。これらＣＤＩ−Ｕの除去法の中では、再沈殿法または溶媒抽出法を用いることが好ましい。再沈殿法における沈殿剤および溶媒抽出法における溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物を用いることができ、メタノールが好ましい。前記したＤＩＣ、ＥＤＣの尿素誘導体はこれらの溶媒に可溶なので、再沈殿または溶媒抽出により、反応液から容易に除去することができる。

【0025】

除去されたＣＤＩ−Ｕは、公知の方法、例えば脱水触媒などを用いて脱水反応を行うことによりＣＤＩに再生することができ、再生されたＣＤＩは繰り返し用いることができる。

【0026】

ＣＤＩが粗ＭＩ中の酸成分と反応すると、主生成物であるＣＤＩ−Ｕ以外に、粗ＭＩ中に残存している酸成分のアシル尿素誘導体である、Ｏ−アシルイソ尿素またはＮ−アシル尿素が生成することがある。このアシル尿素誘導体の生成によっても、ＭＩの酸価は低減される。
なお、前記「イミド延長されたアミン類」を用いた粗ＭＩを用い、ＣＤＩとしてポリカルボジイミドを用いた場合は、粗ＭＩ中の酸成分は、このアシル尿素結合を介してさらに鎖延長される。
ＣＤＩと酸成分との反応によるアシル尿素誘導体の生成については、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６３（２８）６５０８〜６５１１（２００７）等を参照することができる。

【0027】

前記したように、本発明の製造方法により得られるＭＩは、酸価が著しく低減されているので、半導体製造の際に用いられる接着剤や粘着剤用の成分として好適に用いることができる。このような分野にＭＩを適用するに際しては、例えば、国際公開２０１６／１６７２４５号、特許６００５３１３号公報、特許６００５３１３号公報、特許６００５３１２号公報、特許５９８９９２８号公報、特許５９７２４９０号公報、特許５９７２４８９号公報等の特許文献を参照することができる。なお、例えば、特許６００５３１３号公報には、ＭＩとして「窒素雰囲気下、２５０℃で２時間加熱したときの加熱重量減少率が、１％未満である」と記載されており、このような分野でＭＩを使用する際は、高温で加熱重量減少率が低いものが好ましい。本発明の製造方法により得られるＭＩは、酸価が著しく低減されているので、ＭＩに残留している酸成分に基づく加熱減量が著しく低減され、耐熱性に優れたものとなる。

【実施例】

【0028】

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

【0029】

＜実施例１＞
粗ＭＩ溶液として、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．（以下、「ＤＭＩ社」と略記することがある）から市販されているＢＭＩ−３０００のトルエン溶液（濃度：５０質量％）を準備した。このＭＩはアミン類成分として、ＰＭＤＡによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＭＩである。酸価は５．６３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。この粗ＭＩ溶液１００ｇに、ＤＩＣ１．２ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。冷却後、この反応液にトルエンを加えた液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、ＭＩを再沈殿させ、副生するＤＩＣの尿素誘導体をメタノールに溶解させて、除去後、沈殿物をトルエンと混合することにより、ＭＩ濃度が５０質量％の精製されたＭＩ溶液を得、この溶液の酸価を測定することにより、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。た。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）の規定に基づき、中和滴定法で測定した値である。

【0030】

＜実施例２＞
実施例１で用いた粗ＭＩ溶液１００ｇに、ＤＩＣ１．８ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。冷却後、この反応液にトルエンを加えた液を、メタノールおよび水の混合溶媒による溶媒抽出でＤＩＣの尿素誘導体を除去した。得られたトルエン溶液濃縮することによりＭＩ濃度が５０質量％の精製されたＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0031】

＜実施例３＞
粗ＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−１５００のトルエン溶液（濃度：５０質量％）を準備した。このＭＩはアミン成分として、ＯＤＰＡによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＭＩである。このＭＩを用い、実施例１と同様にして、精製されたＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0032】

＜実施例４＞
粗ＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−６８９のトルエン溶液（濃度：５０質量％）を準備した。このＭＩはアミン成分として、ＤＤＡを用いたＭＩである。この粗ＭＩ溶液１００ｇに、ＤＩＣ１．２ｇを加え、６０℃で５時間反応させた。冷却後、この反応液からＤＩＣの尿素誘導体を除去することなく、トルエンで希釈してＭＩ濃度が５０質量％の精製されたＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0033】

＜実施例５＞
粗ＭＩ溶液として、ＤＭＩ社から市販されているＢＭＩ−１７００のトルエン溶液（濃度：５０質量％）を準備した。このＭＩはアミン成分として、ＢＤＣＰによりイミド延長されたＤＤＡを用いたＭＩである。このＭＩを用い、実施例１と同様にして、精製されたＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0034】

＜実施例６＞
ＣＤＩとして、ＥＤＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、精製されたＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0035】

＜実施例７＞
粗ＭＩ溶液として、東京化成工業から市販されているＢ−１１０９のＮＭＰ溶液（濃度：３０質量％）を準備した。このＭＩはアミン成分として、ＭＤＡを用いたＭＩである。この粗ＭＩ溶液１００ｇに、ＤＩＣ０．８ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。冷却後、この反応液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、ＭＩを再沈殿させ、これを濾別、メタノールで洗浄後、乾燥することにより、精製されたＭＩ粉末を得た。この酸価を測定することにより、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0036】

＜実施例８＞
粗ＭＩ溶液として、東京化成工業から市販されているＢ−４８０７のＮＭＰ溶液（濃度：３０質量％）を準備した。このＭＩはアミン成分として、ＢＡＰＰを用いたＭＩである。このＭＩを用い、実施例７と同様にして、精製されたＭＩ粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0037】

＜実施例９＞
粗ＭＩ溶液として、東京化成工業から市販されているＰ−０９７６のＮＭＰ溶液（濃度：３０質量％）を準備した。このＭＩはアミン成分として、ＭＰＤを用いたＭＩである。このＭＩを用い、実施例７と同様にして、精製されたＭＩ粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0038】

＜実施例１０＞
ＤＩＣの添加量を１．８ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、精製されたＭＩ粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0039】

＜実施例１１＞
ＤＩＣの添加量を０．５０ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、精製されたＭＩ粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0040】

＜実施例１２＞
ＤＩＣの添加量を０．２０ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、精製されたＭＩ粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0041】

＜実施例１３＞
実施例７で用いたＢ−１１０９のＮＭＰ溶液（濃度：３０％質量％）１００ｇに、ポリカルボジイミド（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）１．２ｇを加えてＭＩ溶液を得た。次に、これを、９０℃で５時間反応させることにより、精製されたＢＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0042】

＜実施例１４＞
実施例７で用いたＢ−１１０９のＮＭＰ溶液（濃度：３０％質量％）１００ｇに、ポリカルボジイミド（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）１．８ｇを加えてＭＩ溶液を得た。次に、これを、９０℃で５時間反応させることにより、精製されたＢＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0043】

＜実施例１５＞
ＣＤＩとして、ポリカルボジイミド（ラインケミー社製スタバクゾールＰ（分子量：３，０００−４，０００）を用いたこと以外は実施例１３と同様して、精製されたＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0044】

＜実施例１６＞
実施例１で用いたＢＭＩ−３０００のトルエン溶液（濃度：５０％質量％）１００ｇに、ポリカルボジイミド（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）１．２ｇを加えてＭＩ溶液を得た。次に、これを、９０℃で５時間反応させることにより、精製されたＢＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0045】

＜実施例１７＞
ＤＩＣの添加量を０．６３ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、精製されたＭＩ粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0046】

＜実施例１８＞
実施例１７で得られた粉末のＮＭＰ溶液（濃度：３０質量％）を準備した。この溶液粗ＭＩ溶液１００ｇに、ＤＩＣ０．３３ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。冷却後、この反応液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、ＭＩを再沈殿させ、これを濾別、メタノールで洗浄後、乾燥することにより、精製されたＭＩ粉末を得た。この酸価を測定することにより、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0047】

＜比較例１＞
粗ＭＩ溶液として、実施例１で用いたＢＭＩ−３０００のトルエン溶液を用い、これに等量の水を加え、攪拌後、トルエン相と水相と分離する操作を３回行うことにより、水洗されたＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0048】

＜比較例２＞
粗ＭＩ溶液として、実施例１で用いたＢＭＩ−３０００のトルエン溶液を用い、これに等量の２％のアンモニア水を加え、攪拌後、トルエン相と水相と分離する操作を３回行った後、水洗を行うことにより、アンモニア水で洗浄されたＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0049】

＜比較例３＞
粗ＭＩ溶液として、実施例７で用いたＢ−１１０９のＮＭＰ溶液（濃度：３０質量％）を準備した。冷却後、この反応液を、攪拌下で、大量のメタノールに加え、ＭＩを再沈殿させ、これを濾別、メタノールで洗浄後、乾燥する操作を３回繰り返した。この酸価を測定することにより、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0050】

＜比較例４＞
ＤＩＣの添加量を０．１３ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、ＭＩ粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0051】

＜比較例５＞
ＤＩＣの添加量を０．１０ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして、ＭＩ粉末を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0052】

＜比較例６＞
ポリカルボジイミド（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）の添加量を０．１３ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様にして、ＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0053】

＜比較例７＞
ポリカルボジイミド（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）の添加量を０．１０ｇとしたこと以外は、実施例１３と同様にして、ＭＩ溶液を得、酸価低減率を算出した。その結果を表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

ＣＤＩ添加量（％）＝１００×ＣＤＩ質量／粗ＣＤＩ質量

【0056】

実施例、比較例で示したように、本発明の製造方法で得られたＭＩは、効率よく酸価が低減されていることが判る。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本発明の製造方法により効率よく酸価が低減されたＭＩを得ることができる。得られたＭＩは、酸価が低減されているので、耐腐食性に優れ、優れた電気特性を有する上、耐熱性に優れる。従い、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等として有用である。

【要約】

【課題】粗マレイミド（ＭＩ）中に不純物として微量残存する酸成分が効率よく低減された、すなわち酸価が充分に低減されたＭＩを簡単に製造する方法の提供を目的とする。
【解決手段】
＜１＞粗ＭＩからなる溶液に、カルボジイミド（ＣＤＩ）を加え、粗ＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させることにより、粗ＭＩの酸価を５０％以上低減させることを特徴とする精製ＭＩの製造方法。
＜２＞粗ＭＩ質量に対し、ＣＤＩを０．５質量％以上８質量％以下加えて反応させることを特徴とする前記精製ＭＩの製造方法。
＜３＞ＣＤＩがＮ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）であることを特徴とする前記精製ＭＩの製造方法。
＜４＞粗ＭＩ中の酸成分と、ＣＤＩとを反応させる際に副生するＣＤＩの尿素誘導体（ＣＤＩ−Ｕ）を除去することを特徴とする前記精製ＭＩの製造方法。
【選択図】なし