特許 6604803 自己修復性と耐油性を備えた硬化物の得られる組成物及びその硬化皮膜を有する自己修復コートフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6604803

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】自己修復性と耐油性を備えた硬化物の得られる組成物及びその硬化皮膜を有する自己修復コートフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/61 20060101AFI20191031BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20191031BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20191031BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20191031BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20191031BHJP

   C08K 5/3435 20060101ALI20191031BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20191031BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/61

   C08G18/79 020

   C08G18/73

   C08G18/42 069

   C08L75/04

   C08K5/3435

   C08J5/18CFF

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-192829(P2015-192829)

(22)【出願日】2015年9月30日

(65)【公開番号】特開2017-66263(P2017-66263A)

(43)【公開日】2017年4月6日

【審査請求日】2018年6月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】390005223

【氏名又は名称】株式会社タムラ製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間 清志

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100143959

【弁理士】

【氏名又は名称】住吉 秀一

(72)【発明者】

【氏名】棚橋 祐介

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１３６０４２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／６１

Ｃ０８Ｇ １８／４２

Ｃ０８Ｇ １８／７３

Ｃ０８Ｇ １８／７９

Ｃ０８Ｋ ５／３４３５

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリオールと、
（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体と、（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンと、
を含有し、
前記（Ａ）ポリオールが、ポリカプロラクトントリオールであり、
前記（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンが、前記（Ａ）ポリオール１００質量部に対して０．１０〜１．０質量部配合量されていることを特徴とする組成物。

【請求項2】

前記脂肪族ポリイソシアネートが、炭素数３〜１０の脂肪族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記脂肪族ポリイソシアネートの変性体が、ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

前記（Ａ）ポリオールのＯＨ基価が、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

さらに、（Ｄ）一般式（１）

【化1】

（式中、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒは、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又は下記一般式（２）

【化2】

で表されるピペリジル基であり、かつ
Ｒ’は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を、含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

前記（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤が、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオアートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

さらに（Ｅ）紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

さらに（Ｆ）フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物の硬化皮膜を有することを特徴とする自己修復コートフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自己修復性と耐油性を有する材料を形成するための組成物に関するものであり、例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータなどのモバイル機器の液晶ディスプレイや、自動車ボディなどの表面保護フィルムとして使用した場合に、優れた自己修復性と耐油性を備えた塗膜を形成できる組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶パネルなどの光学部材や自動車のボディなどの表面保護フィルムとして、ハードコート処理が施されたプラスチックフィルムが用いられていた。一般的なハードコートでは、架橋密度を高めることにより塗膜の硬度を増大させるため、塗膜の表面を硬くすることができる。これにより、塗膜の表面の耐擦傷性が向上し、液晶ディスプレイの画面や自動車のボディなどの表面に傷を付きにくくすることができる。しかしながら、表面に一旦小さな傷が付いてしまうと、その傷自体を元に戻すことは不可能である。そのため、このようなハードコートに代えて、自己修復性を有する材料の使用が検討されてきた。

【0003】

ここで、自己修復性を有する材料とは、架橋密度を低くすることにより塗膜にゴム弾性を付与させ、このゴム弾性による反発力を利用して表面に生じた小さな傷を経時で回復させる性質を有するものである。一方で、このような自己修復性を有する材料は、架橋密度の低下に伴い塗膜の硬度も小さくなるため、塗膜の表面に十分な塗膜硬度（耐擦傷性）を付与することが困難である。そのため、より耐擦傷性が向上した自己修復性を有する材料が求められている。

【0004】

そこで、自己修復性及び耐擦傷性を有する軟質樹脂層を形成するため、硬質樹脂フィルムあるいはシートの少なくとも一方の表面に、ポリイソシアネートとポリエステル系ポリオールとから得られたウレタン系樹脂を使用した軟質樹脂層が形成された透明プラスチック積層体が提案されている（特許文献１）。

【0005】

また、耐擦傷性に優れた自己修復性を有する材料を提供するために、ポリカーボネート系樹脂を主成分として含有する基材層並びにポリメチルメタクリレート系樹脂を主成分として含有する当該基材層の表面層及び裏面層とを有する基材シートと、当該基材シートの表面に積層されたポリウレタン系樹脂を主成分として含有する自己修復性を有する軟質樹脂層とを備える自己修復性フィルムが提案されている（特許文献２）。

【0006】

一方で、液晶ディスプレイや表面保護フィルムには、油汚れが付着しにくい特性、すなわち、耐油性も要求されており、従来の熱硬化系の自己修復性を有する材料では、十分な耐油性が得られていないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０７−１９５６２３号公報

【特許文献2】特開２０１３―１４４３９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記事情に鑑み、本発明の目的は、優れた自己修復性と優れた耐油性を備えた硬化塗膜等の硬化物を形成できる組成物及びその硬化皮膜を有する自己修復コートフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の態様は、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体と、（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンと、を含有することを特徴とする組成物である。

【0010】

本発明の態様は、前記脂肪族ポリイソシアネートが、炭素数３〜１０の脂肪族ポリイソシアネートであることを特徴とする組成物である。

【0011】

本発明の態様は、前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする組成物である。

【0012】

本発明の態様は、前記脂肪族ポリイソシアネートの変性体が、ヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型及び／またはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であることを特徴とする組成物である。

【0013】

本発明の態様は、前記（Ａ）ポリオールのＯＨ基価が、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする組成物である。

【0014】

本発明の態様は、前記（Ａ）ポリオールが、ポリカプロラクトントリオールであることを特徴とする組成物である。

【0015】

本発明の態様は、さらに、（Ｄ）一般式（１）

【化1】

（式中、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒは、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又は下記一般式（２）

【化2】

で表されるピペリジル基であり、かつ
Ｒ’は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を、含有することを特徴とする組成物である。

【0016】

本発明の態様は、前記（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤が、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオアートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物であることを特徴とする組成物である。

【0017】

本発明の態様は、さらに（Ｅ）紫外線吸収剤を含有することを特徴とする組成物である。

【0018】

本発明の態様は、さらに（Ｆ）フィラーを含有することを特徴とする組成物である。

【0019】

本発明の態様は、上記組成物の硬化皮膜を有することを特徴とする自己修復コートフィルムである。

【発明の効果】

【0020】

本発明の態様によれば、イソシアネート化合物として、脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体を用い、さらに末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンを配合することにより、硬化工程として、光硬化を行わずに熱処理による硬化のみで、優れた自己修復性を有しつつ、耐油性に優れた硬化塗膜等の硬化物を形成できる組成物を得ることができる。

【0021】

本発明の態様によれば、脂肪族ポリイソシアネートが、炭素数３〜１０の脂肪族ポリイソシアネートであることにより、耐油性をさらに向上させることができる。

【0022】

本発明の態様によれば、脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、または脂肪族ポリイソシアネートの変性体がヘキサメチレンジイソシアネートの２官能型及び／若しくはヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であることにより、さらに優れた耐油性を得ることができる。

【0023】

本発明の態様によれば、（Ａ）ポリオールのＯＨ基価が、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、自己修復性と耐油性を損なうことなく、塗膜硬度も向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

次に本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体と、（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンと、を含有する。上記各成分は、以下の通りである。

【0025】

（Ａ）ポリオール
ポリオールは、後述する脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体と反応させてポリウレタンを得るための成分である。ポリオールの種類は、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。このうち、塗膜硬度と自己修復性とのバランスの点から、ポリエステルポリオールが好ましく、得られるコーティング層に高い反発弾性や基板との良好な密着性を付与する点から、ポリエステルポリオールの中でも、環状エステルを開環して得られるポリカプロラクトンポリオールが特に好ましい。

【0026】

前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、２官能性のポリカプロラクトンジオール、３官能性のポリカプロラクトントリオール及び４官能性のポリカプロラクトンテトラオールなどが挙げられるが、塗膜硬度と自己修復性とのバランスの点から、ポリカプロラクトントリオールが好ましい。上記ポリオールは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0027】

（Ａ）ポリオールのＯＨ基価は、特に限定されないが、その下限値は、十分な塗膜硬度を付与する点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より高い塗膜硬度を付与する点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、その上限値は、硬化塗膜に自己修復性を確実に付与する点から４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、自己修復性をより向上させる点から３８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

【0028】

（Ａ）ポリオールの質量平均分子量は、特に限定されないが、塗膜硬度と自己修復性とのバランスの点から３００〜１０００が好ましく、５００〜９００が特に好ましい。質量平均分子量の異なるポリオールを２種以上組み合わせて使用することもできる。

【0029】

（Ａ）ポリオールとして市販されているものには、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ ３０５（ポリカプロラクトントリオール：（株）ダイセル製、ＯＨ基価＝３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＬＡＣＣＥＬ ３０８（ポリカプロラクトントリオール：（株）ダイセル製、ＯＨ基価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＬＡＣＣＥＬ ３０９（ポリカプロラクトントリオール：（株）ダイセル製、ＯＨ基価＝１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。これらのポリオールは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体
脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、ポリオールと反応させてポリウレタンを得るための成分である。また、後述する末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンと併用されることで、硬化工程として、光硬化を行わずに熱処理による硬化のみで、優れた自己修復性を有しつつ、耐油性に優れた硬化塗膜等の硬化物を形成できる。

【0031】

本発明の組成物では、ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネート単独でも、脂肪族ポリイソシアネートの変性体単独でもよく、脂肪族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートの変性体とを併用してもよい。

【0032】

脂肪族ポリイソシアネートは、特に限定されず、例えば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち、光硬化工程を用いずに熱硬化工程のみにて耐油性をより向上させる点から、炭素数３〜１０の脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、耐油性をより向上させつつ耐候性にも寄与する点から炭素数３〜１０の直鎖状脂肪族ポリイソシアネートがより好ましく、耐油性をより向上させつつ耐候性と機械的特性がバランスよく向上する点からヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。これらの脂肪族ポリイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0033】

また、脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、特に限定されず、例えば、上記脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体、２官能型などが挙げられる。これらのうち、光硬化工程を用いずに熱硬化工程のみにて耐油性をより向上させる点から、脂肪族ポリイソシアネートの、イソシアヌレート体、２官能型が好ましく、耐油性をより向上させつつ耐候性にも寄与する点から、炭素数３〜１０の脂肪族ポリイソシアネートの、イソシアヌレート体、２官能型がより好ましく、耐熱性も向上する点からヘキサメチレンジイソシアネートの、イソシアヌレート体、２官能型が特に好ましい。これらの脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0034】

（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体の配合量は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）ポリオールのヒドロキシ基（ＯＨ）に対する（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）について、その下限値は、硬化不良や架橋密度の低下による耐熱性の低下を確実に防止する点から０．６が好ましく、０．９が特に好ましい。一方、前記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）の上限値は、塗膜硬度が高くなりすぎて自己修復性が低下するのを確実に防止する点から２．５が好ましく、１．５が特に好ましい。上記から、（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体の配合量は、（Ａ）ポリオール１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましく、６５〜１５０質量部が特に好ましい。

【0035】

（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサン
（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンは、脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体と共に配合されることで、硬化工程として、光硬化を行わずに熱処理による硬化のみで、優れた自己修復性を有しつつ、耐油性に優れた硬化塗膜等の硬化物を形成できる。

【0036】

ポリジアルキルシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジイソプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジペンチルシロキサン、ポリジヘキシルシロキサン、ポリジオクチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン、ポリメチルイソプロピルシロキサン、ポリメチルヘキシルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリエチルプロピルシロキサン、ポリブチルオクチルシロキサン等が挙げられる。このうち、熱処理による硬化のみで、耐油性を確実に向上させる点から、ポリジメチルシロキサン、すなわち、末端が水酸基で変性されたポリジメチルシロキサンが好ましい。これらの末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンの数平均分子量は、特に限定されないが、耐油性をより向上させつつ耐熱性にも寄与する点から３００〜８０００が好ましく、耐熱性をより向上させる点から５００〜５０００が特に好ましい。

【0038】

（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサンの配合量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、（Ａ）ポリオール１００質量部に対して、光硬化を行わずに熱処理による硬化のみで、確実に耐油性に優れた硬化塗膜等の硬化物を形成する点から０．１０質量部が好ましく、耐油性をより向上させつつ耐熱性にも寄与する点から０．２０質量部が特に好ましい。一方で、例えば、その上限値は、硬化物の透明性の点から１．０質量部が好ましく、透明性をより向上させる点から０．５０質量部が特に好ましい。

【0039】

また、本発明では、必要に応じて、さらに、（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤を配合してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤を添加することにより、本発明の組成物から形成された硬化物に、さらにＵＶ耐性も付与させることができる。従って、硬化物に耐候性を付与することができる。

【0040】

（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、下記一般式（１）

【化3】

（式中、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒは、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、
Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又は下記の一般式（２）

【化4】

で表されるピペリジル基であり、かつ
Ｒ’は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す。）で表される化合物を挙げることができる。

【0041】

一般式（１）において、Ｒ及びＲ’で表されるＣ_１〜Ｃ_４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

【0042】

また、硬化物のＵＶ耐性をより向上させる点から、一般式（１）において、ｎが５〜８の整数であり、ＲがＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、かつＲ’がＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で表される構造を有するヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。このような構造を有するヒンダードアミン系光安定剤として、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオアートやメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられ、これらの混合物の使用が特に好ましい。

【0043】

前記（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、例えば、ＪＦ−９５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：城北化学工業（株）製）、ＪＦ−９０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート：城北化学工業（株）製）、Ｋｅｍｉｓｔａｂ ２９（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオアートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物：ケミプロ化成（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物：ＢＡＳＦジャパン（株）製）等を挙げることができる。これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0044】

前記（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、例えば、（Ａ）ポリオール１００質量部に対し、ＵＶ耐性をより向上させる点から０．５０質量部が好ましく、１．０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、（Ａ）ポリオール１００質量部に対し、硬化物の透明性の点から５．０質量部が好ましく、３．０質量部が特に好ましい。

【0045】

本発明では、必要に応じて、さらに、（Ｅ）紫外線吸収剤を配合してもよい。

【0046】

（Ｅ）紫外線吸収剤を配合することにより、本発明の組成物を塗工する基板がＵＶにより劣化するのを防止でき、結果、基板の耐候性が向上する。また、（Ｅ）紫外線吸収剤を配合することにより、本発明の組成物の硬化物にＵＶ耐性を付与することに寄与し、結果、硬化物の耐候性の向上に寄与する。

【0047】

紫外線吸収剤は、上記作用を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）等を挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン等を挙げることできる。これらの紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0048】

前記（Ｅ）紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、例えば、（Ａ）ポリオール１００質量部に対し、基板及び硬化物の耐候性をより向上させる点から０．５０質量部が好ましく、１．０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、例えば、（Ａ）ポリオール１００質量部に対し、硬化物の透明性の点から５．０質量部が好ましく、３．０質量部が特に好ましい。

【0049】

本発明では、必要に応じて、さらに、（Ｆ）フィラーを配合してもよい。

【0050】

（Ｆ）フィラーを添加することにより、硬化物の機械的強度を向上させることに寄与する。フィラーは、上記作用を有するものであれば、特に限定されず、例えば、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理された無機フィラー等が挙げられる。このうち、塗膜硬度の向上と組成物中での分散安定性の点から、表面有機化処理された無機フィラーが好ましく、メタクリル表面処理されたナノシリカ、ビニル表面処理されたナノシリカ、フェニル表面処理されたシリカが特に好ましい。これらのフィラーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0051】

また、上記表面有機化処理されたナノシリカを使用する場合、その平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば、フィラーを組成物中により分散させる点から、１．０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５．０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。

【0052】

（Ｆ）フィラーの市販品としては、例えば、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ−１（メタクリル表面処理されたナノシリカ：（株）アドマテックス製）、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＶ−１（ビニル表面処理されたナノシリカ：（株）アドマテックス製）、ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ−３（フェニル表面処理されたナノシリカ：（株）アドマテックス製）、ＹＡ０５０Ｃ−ＳＭ−１（メタクリル表面処理されたナノシリカ：（株）アドマテックス製）等を挙げることができる。

【0053】

（Ｆ）フィラーの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリオール１００質量部に対し、硬化物の機械的特性と透明性のバランスの点から、０．１０〜２００質量部が好ましく、１．０〜１００質量部が特に好ましい。

【0054】

さらに、本発明の組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、ウレタン化触媒、各種添加剤などを適宜配合することができる。

【0055】

ウレタン化触媒は、ポリオールと脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体と反応させるものである。ウレタン化触媒により、タックフリーの硬化物を得ることができ、また、硬化物の硬度を向上させることができる。ウレタン化触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等を挙げることができる。

【0056】

各種添加剤には、例えば、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤を挙げることができる。

【0057】

本発明の組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

【0058】

次に、本発明の組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の組成物を、基板（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板）上に塗工して、保護膜を形成する方法を例にとって説明する。上記のように製造した組成物を、基板上に、バーコーター、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の方法を用いて所望の厚さに塗布し、６０〜１７０℃程度の温度の乾燥炉等で１５〜６０分間程度加熱することにより乾燥硬化させて、基板上に目的とする自己修復性と耐油性を有する保護膜を形成させることができる。

【0059】

本発明の組成物は、液晶パネルなどの光学部材や、自動車のボディなどの表面保護フィルムとしての用途の他に、傷の修復が困難な宇宙・医療用の表面保護フィルムにも利用可能である。

【実施例】

【0060】

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

【0061】

実施例１〜６、比較例１〜２
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜２にて使用する組成物を調製した。なお、下記表１中の配合の数字は質量部を、空欄部は配合なしを示す。

【0062】

【表1】

【0063】

なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
（Ａ）ポリオール
・PLACCEL 305T：ＯＨ基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（株）ダイセル製。

【0064】

(Ｂ)脂肪族ポリイソシアネート及び／または該脂肪族ポリイソシアネートの変性体
・タケネートD-170N：三井化学（株）製。
・デュラネート D201：旭化成ケミカルズ（株）製。

【0065】

（Ｃ）末端が水酸基で変性されたポリジアルキルシロキサン
・Silmer OH Di-10：SILTECH社製。
・KF-9701：（株）ダイセル製。

【0066】

（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤
・Ｋｅｍｉｓｔａｂ ２９：ケミプロ化成（株）製。

【0067】

（Ｅ）紫外線吸収剤
・ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１３：ケミプロ化成（株）製。

【0068】

（Ｆ）フィラー
・ＹＡ０１０Ｃ−ＳＭ−１：（株）アドマテックス製。

【0069】

ウレタン化触媒
・Zn-Octoate 22%：ＤＩＣ（株）製。

【0070】

芳香族ポリイソシアネートの変性体
・タケネートD-110：三井化学（株）製。
末端がカルボキシル基で変性されたポリジアルキルシロキサン
・X-22-162C：信越化学工業（株）製。

【0071】

試験片作製工程
厚さ１００μｍのＰＥＴ基板（帝人デュポンフィルム（株）製、「テトロンＧ２」）上に実施例１〜６及び比較例１〜２のように調製した組成物をバーコーターでそれぞれ塗布し、次いで、乾燥炉内にて、１００℃で３０分間、乾燥硬化させることにより、ＰＥＴ基板上に組成物の硬化塗膜を形成し、試験片を作製した。硬化塗膜の膜厚は１００μｍであった。

【0072】

（１）自己修復性
真鍮ブラシを１．０ｋｇ荷重で硬化塗膜に押し当て、１０往復移動させて、１０分以内に目視で傷の有無を評価した。評価は下記の２段階で行なった。
「○」：傷が観察されない。
「×」：傷が観察される。

【0073】

（２）耐油性
油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製、「マッキー極細」）で、直径１．０ｃｍの丸印を描いて、油性マジックのはじき具合を目視で評価した。評価は下記の２段階で行なった。
「○」：油性マジックのはじきが観察される。
「×」：油性マジックのはじきが観察されない。

【0074】

（３）塗膜硬度
硬化塗膜が形成された試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−４に準拠して評価した。

【0075】

実施例１〜６、比較例１〜２の評価結果を上記表１に示す。

【0076】

表１の結果から、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体と末端が水酸基で変性されたポリジメチルシロキサンとを配合した実施例１〜６では、硬化工程として、光硬化を行わずに熱処理による硬化のみで、良好な塗膜硬度を損なうことなく、優れた自己修復性を有しつつ、耐油性に優れた硬化塗膜を得ることができた。また、ウレタン化触媒を添加した実施例４では、塗膜硬度がより向上した。

【0077】

一方で、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体に代えて、芳香族ポリイソシアネートの変性体を配合した比較例１、または末端が水酸基で変性されたポリジメチルシロキサンに代えて、末端がカルボキシル基で変性されたポリジアルキルシロキサンを配合した比較例２では、いずれも、耐油性を得ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の組成物は、自己修復性を有しつつ、優れた耐油性を備えるので、自己修復性が要求されつつ、油汚れの付着を防止する必要のある分野、例えば、液晶ディスプレイや自動車ボディなどの保護膜、光学部材の表面保護膜等での利用価値が高い。