特許 6605304 微小酸化マグネシウム中空粒子の製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6605304

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】微小酸化マグネシウム中空粒子の製造法

(51)【国際特許分類】

   C01F 5/06 20060101AFI20191031BHJP

【ＦＩ】

   C01F5/06

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2015-221029(P2015-221029)

(22)【出願日】2015年11月11日

(65)【公開番号】特開2017-88448(P2017-88448A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年10月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】若林 恭子

(72)【発明者】

【氏名】一坪 幸輝

(72)【発明者】

【氏名】増田 賢太

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−００２６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０８３５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８０３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２０４２７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００−１７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２流体ノズルで噴霧された有機酸マグネシウム塩溶液の液滴を、１００〜４５０℃の乾燥温度ゾーン及び４５０〜１２００℃の熱分解ゾーンを通過させる噴霧熱分解処理することを特徴とする、平均粒子径１μｍ〜１５μｍの微小酸化マグネシウム中空粒子の製造法。

【請求項2】

得られる微小酸化マグネシウム中空粒子が、平均円形度０．８５以上の微小酸化マグネシウム中空粒子である請求項１記載の製造法。

【請求項3】

得られる微小酸化マグネシウム中空粒子が、中空室を有する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の１．６〜２０．７％、中空率が２０〜９０％の微小酸化マグネシウム中空粒子である請求項１又は２記載の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微小酸化マグネシウム中空粒子の製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属酸化物の微小中空体は、耐熱性に優れ、断熱性も有することから、樹脂などの充填材、耐火物、各種フィラー等として使用されている。当該金属酸化物の中でも、酸化マグネシウム中空粒子は、耐熱性、断熱性に優れることから、特に塗膜用フィラー、断熱フィルムなどに用いる無機フィラーとして有用である。

【0003】

このような金属酸化物中空粒子の製造法としては、エマルジョン法（特許文献１〜３）、樹脂表面に膜を形成後に焼成する方法（特許文献４）及び噴霧熱分解法（特許文献５）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平４−２５０８４２号公報

【特許文献2】特開平１１−１１６２１１号公報

【特許文献3】特開２０００−２０３８１０号公報

【特許文献4】特開２０１１−１６７１８号公報

【特許文献5】特開平７−９６１６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、エマルジョン法や樹脂テンプレート法では、操作が複雑であり、単位時間あたりの生産量が少なく工業生産に適さないという欠点があった。一方、噴霧熱分解法は、樹脂等のテンプレートを用いない優れた方法であるが、特許文献５によれば酸化マグネシウム中空粒子を製造するには、１５００〜１６５０℃という高温条件が必要とされており、電気炉設備の制約があり、安価に製造することはできなかった。また、高温条件にて噴霧すると、急激な加熱によって、中空粒子が割れやすくなるという課題があった。

【0006】

従って、本発明の課題は、低温かつ通常の設備で品質の良い酸化マグネシウム中空粒子の製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで本発明者は、酸化マグネシウム中空粒子の製造条件について種々検討した結果、原料として有機酸マグネシウム塩溶液を用い、これを特定の温度条件で乾燥及び熱分解する噴霧熱分解処理すれば、最高温度１２００℃以下の条件で効率良く、安定して微小酸化マグネシウム中空粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。

【0009】

〔１〕有機酸マグネシウム塩溶液の液滴を、１００〜４５０℃の乾燥温度ゾーン及び４５０〜１２００℃以上の熱分解ゾーンを通過させる噴霧熱分解処理することを特徴とする微小酸化マグネシウム中空粒子の製造法。
〔２〕得られる微小酸化マグネシウム中空粒子が、平均円形度０．８５以上、平均粒子径０．５μｍ〜２０μｍの微小酸化マグネシウム中空粒子である〔１〕記載の製造法。
〔３〕得られる微小酸化マグネシウム中空粒子が、中空室を有する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の１．６〜２０．７％、中空率が２０〜９０％の微小酸化マグネシウム中空粒子である〔１〕又は〔２〕に記載の製造法。

【発明の効果】

【0010】

本発明方法によれば、低温条件で、特別な設備を必要とせずに、真球度が高く、平均粒子径が小さく、品質の安定した酸化マグネシウム中空粒子が安定して、かつ効率良く得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１で得られた酸化マグネシウム中空粒子のＳＥＭ像を示す。

【図2】実施例１で得られた酸化マグネシウム中空粒子のＸＲＤを示す。

【図3】実施例２で得られた酸化マグネシウム中空粒子のＸＲＤを示す。

【図4】実施例３で得られた酸化マグネシウム中空粒子のＸＲＤを示す。

【図5】比較例１で得られた酸化マグネシウム中空粒子のＸＲＤを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の微小酸化マグネシウム中空粒子の製造法は、原料として有機酸マグネシウム塩溶液を用い、その液滴を、１００〜４５０℃の乾燥温度ゾーン及び４５０〜１２００℃の熱分解ゾーンを通過させる噴霧熱分解処理することを特徴とする。

【0013】

原料として用いられる有機酸マグネシウム塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム等の有機カルボン酸マグネシウム塩が挙げられる。ここで有機酸としては、有機カルボン酸、特に脂肪酸が好ましく、Ｃ₁−Ｃ₃₆脂肪酸がより好ましい。有機酸マグネシウム塩溶液としては、有機酸マグネシウム塩水溶液が好ましい。
硫酸マグネシウム塩のような無機酸マグネシウムは、分解温度が高い。

【0014】

有機酸マグネシウム塩溶液における有機酸マグネシウム塩濃度は、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

【0015】

有機酸マグネシウム塩溶液は、スプレーノズル、特に２流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と有機酸マグネシウム塩溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と有機酸マグネシウム塩溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。

【0016】

噴霧されたミスト（液滴）は、１００〜４５０℃の乾燥ゾーン、次いで４５０〜１２００℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、酸化マグネシウム中空粒子となる。乾燥ゾーンの温度が１００℃未満では速やかな乾燥ができず、４５０℃を超えると、水分の蒸発、外殻の析出反応が同時に起こるため、粒子が割れやすくなる。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つ点、割れを防ぐ点から１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて有機酸マグネシウムの膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。

【0017】

熱分解ゾーンの温度は、有機酸マグネシウムを酸化マグネシウムに熱分解し、かつ酸化マグネシウムを分解させず、効率良く中空粒子を得る点から４５０〜１２００℃が好ましく、５００〜１２００℃がより好ましく、６００〜１２００℃がさらに好ましい。熱分解ゾーンの温度が４５０℃未満では十分な熱分解反応が起こらず、１２００℃を超えると、急激な加熱によって、中空体が破裂する。この熱分解ゾーンでは、高温で一気に熱分解反応を進めることで乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する酸化マグネシウム中空粒子であって、殻の厚さの薄い中空粒子が得られる。

【0018】

得られた酸化マグネシウム中空粒子は、冷却後、フィルターを通過させることにより、粒子径の調整をすることができる。

【0019】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子は、平均円形度が０．８５以上、平均粒子径が０．５μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。

【0020】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子の形状は、ほぼ球状であり、好ましくは平均円形度が０．８５以上であり、より好ましい平均円形度は０．９０以上である。

【0021】

ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）²となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。

【0022】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満の中空粒子は、超音波照射等の特殊な装置の使用を必要とし、２０μｍを超える場合は一部が不完全な真球となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。

【0023】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。

【0024】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子は、中空室を有する殻を有し、殻の厚みが平均粒子径の１．６〜２０．７％であるのが好ましい。また中空率が２０〜９０％であるのが好ましい。中空室を有する中空粒子であることは、ＳＥＭ像及びＴＥＭ像から確認できる。
殻の厚みは、強度、軽量化及び熱伝導率等の点から平均粒子径の１．６〜２０．７％が好ましく、３．６〜２０．７％がより好ましく、３．６〜１６．４％がさらに好ましい。また、中空率は、２０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜８０％がさらに好ましい。殻の厚みはＳＥＭ像及びＴＥＭ像から測定できる。５０個の粒子について殻の厚みを測定し、その平均値をもって殻の厚みとした。中空率は以下の様に算出する。粒子および粒子内の空隙を真球と仮定する。粒子径を（Ａ）、ＳＥＭ像及びＴＥＭ像から求めた殻の厚みを（Ｂ）とすると、その粒子の空隙の半径はＡ／２−Ｂとして表される。試料粒子と同一の体積を持つ真円の体積は、Ｖ_１＝４／３×π×（Ａ／２）^３である。また空隙の体積はＶ_２＝４／３×π×（Ａ／２−Ｂ）^３となり、この粒子の中空率は、中空率＝Ｖ_２／Ｖ_１×１００として計算できる。

【0025】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ³であるのが好ましく、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ³であるのがより好ましく、０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ³であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。

【0026】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子のみかけ密度は、０．３６〜２．９２ｇ／ｃｍ³であるのが好ましく、０．７３〜２．９２ｇ／ｃｍ³であるのがより好ましく、０．７３〜２．５６ｇ／ｃｍ³であるのがさらに好ましい。みかけ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」、アキュピック（株式会社島津製作所製）の乾式自動密度計などにより測定できる。

【0027】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子は、圧縮強度が０．３〜１５０ＭＰａであるのが好ましく、１〜１５０ＭＰａであるのがより好ましく、３〜１５０ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧縮強度は、微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定することができる。

【0028】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子のＢＥＴ比表面積は、０．６〜５ｍ²／ｇであるのが好ましく、０．７〜５ｍ²／ｇがより好ましく、０．７〜２．６ｍ²／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」、フローソープII ２３００（株式会社島津製作所製）ＢＥＴ比表面積測定計などにより測定できる。

【0029】

本発明方法により得られる微小酸化マグネシウム中空粒子は、中空真球状であるから、フィルムやシートへの充填性が良好であり、軽量化達成できる。また熱伝導率が低いことから断熱性、遮熱性等の特性も付与できる。

【実施例】

【0030】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【0031】

実施例１
蒸留水１リットルに酢酸マグネシウム０．１モルを溶解した、酢酸マグネシウム水溶液を噴霧熱分解装置の溶液タンクに投入した。投入された水溶液を送液ポンプにより、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン（約４００℃）、次いで熱分解ゾーン（約１０００℃）を通過させた。バグフィルターを用いて酸化マグネシウム中空粒子を回収した。

【0032】

乾燥ゾーン４００℃と熱分解ゾーン１０００℃の温度条件で得られた酸化マグネシウム中空粒子の特性を表１に示す。また、ＳＥＭ像を図１に、ＸＲＤを図２に示す。

【0033】

【表1】

【0034】

実施例２および３
実施例１で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム水溶液を二流体ノズルで噴霧し、温度を変えた乾燥ゾーン、熱分解ゾーンを通過させ、バグフィルターを用いて酸化マグネシウムを回収した。
実施例２は、乾燥ゾーン４００℃、熱分解ゾーン６００℃、また実施例３は、乾燥ゾーン４００℃、熱分解ゾーン８００℃とした。
乾燥ゾーンを４００℃、熱分解ゾーンを６００℃として実施例１と同様にして噴霧熱分解して得られた酸化マグネシウム中空粒子のＸＲＤを図３に示す。また、乾燥ゾーンを４００℃、熱分解ゾーンを８００℃として噴霧熱分解して得られた酸化マグネシウム中空粒子のＸＲＤを図４に示す。
図３及び図４より、乾燥ゾーン４００℃、熱分解ゾーン６００〜８００℃の噴霧熱分解でも、酸化マグネシウム中空粒子が得られた。

【0035】

比較例１
乾燥ゾーンを４００℃、熱分解ゾーンを４００℃として実施例１と同様に噴霧熱分解を行った。得られた粒子のＸＲＤを図５に示す。
図５より、酸化マグネシウムだけでなく炭酸マグネシウムが生成していた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】