特許 6605969 電気化学反応単セル、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体、および、電気化学反応セルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6605969

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】電気化学反応単セル、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体、および、電気化学反応セルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20191031BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20191031BHJP

   H01M 8/0271 20160101ALI20191031BHJP

   H01M 8/0282 20160101ALI20191031BHJP

   H01M 8/2432 20160101ALI20191031BHJP

   H01M 8/2483 20160101ALI20191031BHJP

   H01M 8/2485 20160101ALI20191031BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20191031BHJP

   C25B 9/00 20060101ALN20191031BHJP

   C25B 9/04 20060101ALN20191031BHJP

   C25B 9/20 20060101ALN20191031BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 U

   H01M8/1213

   H01M8/0271

   H01M8/0282

   H01M8/2432

   H01M8/2483

   H01M8/2485

   H01M8/12 101

   H01M8/12 102A

   !C25B9/00 A

   !C25B9/04 302

   !C25B9/20

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-8427(P2016-8427)

(22)【出願日】2016年1月20日

(65)【公開番号】特開2017-130327(P2017-130327A)

(43)【公開日】2017年7月27日

【審査請求日】2018年8月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】特許業務法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野 達也

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 智聡

(72)【発明者】

【氏名】末廣 哲大

【審査官】 松本 陶子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１８０２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０７４３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１９４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１３９５９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／０２７１

Ｈ０１Ｍ ８／０２８２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／１２１３

Ｈ０１Ｍ ８／２４３２

Ｈ０１Ｍ ８／２４８３

Ｈ０１Ｍ ８／２４８５

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ ９／０４

Ｃ２５Ｂ ９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記空気極は、
ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む第１の層と、
前記第１の方向において前記第１の層の前記電解質層側に位置し、前記複合酸化物とガドリニウムドープセリアとを含む第２の層と、
を含み、
前記第２の層の前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、気孔の全数に対する、前記複合酸化物の平均粒径より径の大きい気孔の数の割合が３５％以上である所定の大きさの領域が存在することを特徴とする、電気化学反応単セル。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記領域は、気孔の全数に対する、前記複合酸化物の最大粒径より径の小さい気孔の数の割合が９５％以上の領域であることを特徴とする、電気化学反応単セル。

【請求項3】

インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体において、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルと、
前記電気化学反応単セルの前記第１の方向側に配置されたインターコネクタと、
前記第１の方向に貫通する貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が、前記電気化学反応単セルの周縁部と接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータと、
ガラス成分を含み、前記セパレータの表面と前記電気化学反応単セルの表面との両方に接触して前記空気室と前記燃料室との間をシールする第１のシール部材と、
を備えることを特徴とする、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体。

【請求項4】

前記第１の方向に並べて配置された複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体の少なくとも１つは、請求項３に記載のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体であることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

【請求項5】

前記第１の方向に並べて配置された複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
各前記インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体は、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルと、
前記電気化学反応単セルの前記第１の方向側に配置されたインターコネクタと、
前記第１の方向に貫通する貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が、前記電気化学反応単セルの周縁部と接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータと、
を含み、
前記電気化学反応セルスタックには、前記燃料極に面する燃料室に連通するガス流路が形成されており、
前記電気化学反応セルスタックは、さらに、ガラス成分を含み、前記ガス流路と各前記空気室との間をシールする第２のシール部材と、
を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

【請求項6】

請求項４または請求項５に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体のそれぞれに含まれる前記電気化学反応単セルは、発電を行う燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの最小構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを含む（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−４９３２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＳＯＦＣの単セルにおいて、空気極が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む第１の層（「集電層」とも呼ばれる）と、第１の方向において第１の層の電解質層側（すなわち、第１の層より電解質層に近い側）に位置し、上記複合酸化物を含む第２の層（「活性層」とも呼ばれる）とを含むように構成される場合がある。また、ＳＯＦＣでは、反応ガス流路を構成する、もしくは反応ガスと接するフレーム部材、シール部材、締結部材の材料として、金属、セラミックス、ガラス等が用いられる。

【0005】

ここで、反応ガスと接する構成部材がガラス成分を含む場合において、ガラス成分に含まれる元素（例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ）の少なくとも１つが、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の焼結助剤として機能する場合がある。そのため、ＳＯＦＣにガラス成分を含む構成部材が用いられると、運転時の高温により該構成部材から飛散する元素によって、単セルの空気極の第２の層に含まれる複合酸化物の焼結が促進されるおそれがある。単セルの空気極の第２の層に含まれる複合酸化物の焼結が進行して複合酸化物が緻密化すると、複合酸化物の比表面積が減少して、空気極における酸素のイオン化反応の場が減少し、分極抵抗（活性化抵抗（η抵抗）およびガス拡散抵抗）が増大して単セルの性能が低下するおそれがある。

【0006】

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の最小構成単位である電解セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。

【0007】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0009】

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む第１の層と、前記第１の方向において前記第１の層の前記電解質層側に位置し、前記複合酸化物とガドリニウムドープセリアとを含む第２の層と、を含み、前記第２の層の前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、気孔の全数に対する、前記複合酸化物の平均粒径より径の大きい気孔の数の割合が３５％以上である所定の大きさの領域が存在する。本電気化学反応単セルによれば、空気極の第２の層において、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の平均粒径より径の大きい気孔が比較的多く、複合酸化物粒子間の距離が比較的遠い箇所が多いため、運転中に複合酸化物同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。

【0010】

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記領域は、気孔の全数に対する、前記複合酸化物の最大粒径より径の小さい気孔の数の割合が９５％以上の領域である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、空気極の第２の層において、気孔のほとんどがペロブスカイト構造を有する複合酸化物の最大粒径より小さい径を有する気孔であるため、必要以上に径の大きい気孔が僅かしか存在せず、必要以上に径の大きい気孔の存在によって空気極における酸素のイオン化反応の場が減少することを抑制することができ、初期分極抵抗が増大することを抑制することができる。

【0011】

（３）また、本明細書に開示されるインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体は、上記電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記第１の方向側に配置されたインターコネクタと、前記第１の方向に貫通する貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が、前記電気化学反応単セルの周縁部と接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータと、ガラス成分を含み、前記セパレータの表面と前記電気化学反応単セルの表面との両方に接触して前記空気室と前記燃料室との間をシールする第１のシール部材と、を備える。本インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体によれば、ガラス成分を含む第１のシール部材から焼結助剤となる元素が飛散しても、複合酸化物同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。

【0012】

（４）また、本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、前記第１の方向に並べて配置された複数のインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応セルスタックにおいて、各前記インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体は、上記電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記第１の方向側に配置されたインターコネクタと、前記第１の方向に貫通する貫通孔を取り囲む部分である貫通孔周囲部が、前記電気化学反応単セルの周縁部と接合され、前記空気極に面する空気室と前記燃料極に面する燃料室とを区画するセパレータと、を含み、前記電気化学反応セルスタックには、前記燃料極に面する燃料室に連通するガス流路が形成されており、前記電気化学反応セルスタックは、さらに、ガラス成分を含み、前記ガス流路と各前記空気室との間をシールする第２のシール部材と、を備える。本電気化学反応セルスタックによれば、ガラス成分を含む第２のシール部材から焼結助剤となる元素が飛散しても、複合酸化物同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、電気化学反応単セルの性能が低下することを抑制することができる。

【0013】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解セル）、電気化学反応単セルとインターコネクタとを備えるインターコネクタ−電気化学反応単セル複合体（インターコネクタ−燃料電池単セル複合体またはインターコネクタ−電解セル複合体）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。

【図2】図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。

【図3】図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【図4】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。

【図5】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【図6】第１の性能評価の結果を示す説明図である。

【図7】被毒試験の概要を示す説明図である。

【図8】サンプルＳＡ１１（比較例）の活性層４２０の断面構成を模式的に示す説明図である。

【図9】サンプルＳＡ１２（実施例）の活性層４２０の断面構成を模式的に示す説明図である。

【図10】第２の性能評価の結果を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

【0016】

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

【0017】

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

【0018】

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

【0019】

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

【0020】

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

【0021】

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

【0022】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0023】

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【0024】

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

【0025】

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

【0026】

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

【0027】

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。空気極１１４の構成については、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

【0028】

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。

【0029】

接合部１２４に対して空気室１６６側には、ガラスにより形成された第１のガラスシール部１２５が配置されている。第１のガラスシール部１２５は、セパレータ１２０の表面と、単セル１１０の表面（本実施形態では単セル１１０を構成する電解質層１１２の表面）との両方に接触するように形成されている。第１のガラスシール部１２５により、空気室１６６と燃料室１７６との間がシールされ、両者の間のガスリーク（クロスリーク）が効果的に抑制される。第１のガラスシール部１２５は、特許請求の範囲における第１のシール部材に相当する。

【0030】

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

【0031】

なお、本実施形態の燃料電池スタック１００では、図５に示すように、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０を挟んで当該セパレータ１２０と対向するインターコネクタ１５０との間において、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料ガス排出マニホールド１７２とのそれぞれの周りを取り囲むように第２のガラスシール部２４０が設けられている。第２のガラスシール部２４０は、第１のガラスシール部１２５と同様に、ガラスにより形成されている。第２のガラスシール部２４０により、空気室１６６と燃料ガス導入マニホールド１７１または燃料ガス排出マニホールド１７２との間がシールされ、両者の間のガスリークが効果的に抑制される。第２のガラスシール部２４０は、特許請求の範囲における第２のシール部材に相当する。

【0032】

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

【0033】

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

【0034】

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材を、単にインターコネクタと呼ぶ場合もある。

【0035】

なお、本明細書では、図４および図５に示すように、各発電単位１０２から空気極側フレーム１３０と空気極側フレーム１３０側のインターコネクタ１５０とを除いた構造体、すなわち、単セル１１０と、セパレータ１２０と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側フレーム１４０側のインターコネクタ１５０とを備える構造体を、インターコネクタ−燃料電池単セル複合体１０７ともいう。上述したように、燃料電池スタック１００は、上下方向に並べて配置された複数の発電単位１０２を備えるが、換言すれば、燃料電池スタック１００は、空気極側フレーム１３０を挟んで並べて配置された複数のインターコネクタ−燃料電池単セル複合体１０７を備えると言える。インターコネクタ−燃料電池単セル複合体１０７は、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体の一例である。

【0036】

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0037】

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0038】

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0039】

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図５に示すように、空気極１１４は、活性層４２０と集電層４１０とを含む。活性層４２０は、Ｚ方向において、集電層４１０の電解質層１１２側、すなわち、集電層４１０より電解質層１１２に近い側に位置する。

【0040】

空気極１１４の活性層４２０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層である。本実施形態では、活性層４２０は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物と、活性化物質としてのＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含む。空気極１１４の集電層４１０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層である。集電層４１０は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含むが、ＧＤＣを含まない。なお、活性層４２０は、集電層４１０と比較して、粒径が全体的に小さく、かつ、緻密質である（すなわち、気孔率が低い）。活性層４２０は、特許請求の範囲における第２の層に相当し、集電層４１０は、特許請求の範囲における第１の層に相当する。

【0041】

ここで、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表される。空気極１１４の活性層４２０や集電層４１０に用いられるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_（ｘ）Ｃｏ_{（１−ｙ）}Ｆｅ_（ｙ）Ｏ_３、（ただし０．１≦ｘ≦０．７、０＜ｙ＜１）で表されるＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）が挙げられる。

【0042】

Ａ−４．性能評価：
本実施形態の燃料電池スタック１００は、各単セル１１０の空気極１１４の活性層４２０の構成に特徴がある。以下、空気極１１４の活性層４２０の構成が互いに異なる複数のサンプルを用いて行った各種性能評価について説明する。なお、性能評価に用いられた各サンプルは、空気極１１４の活性層４２０や集電層４１０を構成するペロブスカイト型構造を有する複合酸化物として、ＬＳＣＦが用いられたものである。

【0043】

（発電劣化率についての性能評価）
第１の性能評価として、空気極１１４の活性層４２０の構成が互いに異なる単セル１１０の複数のサンプル（サンプル１およびサンプル２）のそれぞれについて、上述した構成の燃料電池スタック１００を組み立て、発電劣化率を測定した。図６は、第１の性能評価の結果を示す説明図である。

【0044】

図６に示すように、サンプル１では、単セル１１０の空気極１１４の活性層４２０のＺ方向に平行なある断面（例えばＸＺ断面）内の所定の大きさの領域において、気孔の全数に対する第１種気孔Ｃ１の数の割合(以下、「第１種気孔割合Ｒ（１）」という)は２８（％）であった。なお、本明細書において、第１種気孔Ｃ１は、当該領域におけるＬＳＣＦの平均粒径より大きい径を有する気孔を意味する。一方、サンプル２では、単セル１１０の空気極１１４の活性層４２０のＺ方向に平行なある断面（例えばＸＺ断面）内の所定の大きさの領域において、第１種気孔割合Ｒ（１）は３５（％）であった。このように、サンプル２では、活性層４２０におけるＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい気孔である第１種気孔Ｃ１の割合が比較的多く、サンプル１では、活性層４２０における第１種気孔Ｃ１の割合が比較的少なく、その分、ＬＳＣＦの平均粒径以下の径を有する気孔の割合が比較的多い。なお、サンプル１とサンプル２とでは、活性層４２０の気孔率は同程度である。

【0045】

第１の性能評価では、上記２つのサンプル（サンプル１およびサンプル２）のそれぞれを用いた燃料電池スタック１００について、１０００時間の定格発電運転を行った後の電圧（試験後電圧）を測定し、初期電圧に対する初期電圧と試験後電圧との差の割合を、発電劣化率（％）として算出した。

【0046】

図６に示すように、サンプル１（比較例）では、発電劣化率が比較的高く、不合格（×）と判定された。一方、サンプル２（実施例）では、発電劣化率が比較的低く、合格（〇）と判定された。この要因としては、以下のことが考えられる。すなわち、燃料電池スタック１００の発電運転中には燃料電池スタック１００が高温になるため、燃料電池スタック１００内に設けられた第１のガラスシール部１２５や第２のガラスシール部２４０（図４および図５参照）の形成材料であるガラスに含まれる元素（例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ）が飛散する。これらのガラスに含まれる元素の少なくとも１つは、ＬＳＣＦをはじめとするペロブスカイト構造を有する複合酸化物の焼結助剤として機能するため、焼結助剤となる元素が飛散して空気極１１４近辺に達すると、その元素によって空気極１１４の活性層４２０に含まれるＬＳＣＦの焼結が促進される現象（以下、本明細書において「被毒」という）が発生するおそれがある。この被毒によって空気極１１４の活性層４２０に含まれるＬＳＣＦの焼結が進行して緻密化すると、ＬＳＣＦの比表面積が減少して空気極１１４における酸素のイオン化反応の場が減少し、分極抵抗（活性化抵抗（η抵抗）およびガス拡散抵抗）が増大して各単セル１１０の発電性能が低下する。上述したように、サンプル１では、空気極１１４の活性層４２０において、ＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい第１種気孔Ｃ１の割合が少ないため、焼結助剤となる元素によってＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行し、各単セル１１０の発電性能が低下したものと考えられる。一方、サンプル２では、空気極１１４の活性層４２０において、ＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい第１種気孔Ｃ１の割合が多いため、ＬＳＣＦ粒子間の距離が比較的遠い箇所が多く、焼結助剤となる元素の存在下においてもＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行することが抑制され、各単セル１１０の発電性能の低下が抑制されたものと考えられる。

【0047】

この点について実証するため、以下に示すように、空気極１１４の活性層４２０の被毒試験を行った。図７は、被毒試験の概要を示す説明図である。図７に示すように、２つの単セル１１０のサンプルＳＡ（サンプルＳＡ１１およびサンプルＳＡ１２）を準備した。サンプルＳＡ１１（比較例）およびサンプルＳＡ１２（実施例）の空気極１１４の活性層４２０の構成は、それぞれ、上述したサンプル１およびサンプル２の活性層４２０の構成と同様である。すなわち、サンプルＳＡ１２では、活性層４２０におけるＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい気孔である第１種気孔Ｃ１の割合が比較的多く、サンプルＳＡ１１では、活性層４２０における第１種気孔Ｃ１の割合が比較的少なく、その分、ＬＳＣＦの平均粒径以下の径を有する気孔の割合が比較的多い。

【0048】

基盤ＢＡの上に２枚の金属板ＭＰを載せ、各金属板ＭＰの上にガラスＧＬとガラスＧＬを囲む円筒状の金属筒ＭＲとを載せ、２つの金属筒ＭＲの上にそれぞれサンプルＳＡ１１およびサンプルＳＡ１２を載せたものを試料とした。この際、各サンプルＳＡの空気極１１４が金属筒ＭＲ内の空間を介してガラスＧＬと対向するような姿勢で、各サンプルＳＡを金属筒ＭＲ上に載せた。この試料を石英管ＳＴ内に収容し、石英管ＳＴを環状炉ＲＦ内に設置し、石英管ＳＴ内に４０℃の水中を通した後の空気を供給することによって元素が飛散しやすい環境を形成しつつ、環状炉ＲＦによって石英管ＳＴを７５０℃で１００時間加熱する加熱処理を行った。加熱処理前後の各サンプルＳＡ１１，１２の活性層４２０の断面について、ＦＥ−ＳＥＭにて低加速電圧（５ｋＶ）でのＳＥＩ像を取得して、活性層４２０の断面構成を調べた。

【0049】

図８は、サンプルＳＡ１１（比較例）の活性層４２０の断面構成を模式的に示す説明図であり、図９は、サンプルＳＡ１２（実施例）の活性層４２０の断面構成を模式的に示す説明図である。図８および図９において、上段には加熱処理前の活性層４２０の断面構成が示されており、下段には加熱処理後の活性層４２０の断面構成が示されている。

【0050】

図８の上段に示すように、加熱処理前のサンプルＳＡ１１では、活性層４２０におけるＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい気孔である第１種気孔Ｃ１の割合が比較的少ない。また、図８の下段に示すように、加熱処理後のサンプルＳＡ１１では、加熱処理前と比べて、ＬＳＣＦの焼結による緻密化が比較的広範囲で進行している。これに対し、図９の上段に示すように、加熱処理前のサンプルＳＡ１２では、活性層４２０における第１種気孔Ｃ１の割合が比較的多い。なお、加熱処理前において、サンプルＳＡ１１とサンプルＳＡ１２とでは、活性層４２０の気孔率は同程度である。また、図９の下段に示すように、加熱処理後のサンプルＳＡ１２では、加熱処理前と比べて、ＬＳＣＦの焼結による緻密化は多少進行しているものの、その範囲は僅かである。このように、被毒試験の結果から、空気極１１４の活性層４２０において、ＬＳＣＦの平均粒径より径の大きい第１種気孔Ｃ１の割合が比較的多いと、焼結助剤となる元素の存在下においてもＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行することが抑制されることが確認された。

【0051】

以上説明した第１の性能評価の結果から、空気極１１４の活性層４２０が、Ｚ方向に平行な少なくとも１つの断面（例えばＸＺ断面）に、第１種気孔割合Ｒ（１）が３５％以上である所定の大きさの領域が存在するように構成されていると、運転中にＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、各単セル１１０の発電性能が低下することを抑制することができると言える。

【0052】

（初期分極抵抗についての性能評価）
第２の性能評価として、サンプル１およびサンプル２を用いて、初期分極抵抗を測定した。図１０は、第２の性能評価の結果を示す説明図である。

【0053】

上述の通り、サンプル２では、活性層４２０の第１種気孔割合Ｒ（１）が比較的高い。また、図１０に示すように、サンプル１では、活性層４２０のＺ方向に平行なある断面（例えばＸＺ断面）内の所定の大きさの領域において、気孔の全数に対する第２種気孔Ｃ２の数の割合（以下、「第２種気孔割合Ｒ（２）」という）は９０（％）であった。なお、本明細書において、第２種気孔Ｃ２は、当該領域におけるＬＳＣＦの最大粒径より小さい径を有する気孔を意味する。この第２種気孔Ｃ２に該当するか否かの基準は、上述した第１種気孔Ｃ１に該当するか否かの基準とは異なるため、第１種気孔Ｃ１と第２種気孔Ｃ２とは排他的な関係ではなく、第１種気孔Ｃ１に該当し、かつ、第２種気孔Ｃ２に該当する気孔も存在する。一方、サンプル２では、活性層４２０のＺ方向に平行なある断面（例えばＸＺ断面）内の所定の大きさの領域において、第２種気孔割合Ｒ（２）は９５（％）であった。このように、サンプル２では、活性層４２０における気孔のほとんどが、ＬＳＣＦの最大粒径より小さい径を有する気孔である第２種気孔Ｃ２に該当し、サンプル１では、活性層４２０における第２種気孔Ｃ２の割合がサンプル２より少ない。

【0054】

第２の性能評価では、上記２つの単セル１１０のサンプルを用いて、電流遮断法により、定格運転時（７００℃、４２Ａ）における初期分極抵抗（Ωｃｍ^２）を測定した。図１０に示すように、サンプル１では、初期分極抵抗が比較的大きく、一応合格（〇）と判定された。一方、サンプル２では、初期分極抵抗が小さく、良好（◎）と判定された。この要因としては、サンプル２では、活性層４２０における気孔のほとんどがＬＳＣＦの最大粒径より小さい径を有する気孔である第２種気孔Ｃ２に該当するため、必要以上に径の大きい気孔が僅かしか存在しないと言えるため、必要以上に径の大きい気孔の存在によって空気極１１４における酸素のイオン化反応の場が減少することが抑制され、初期分極抵抗が増大することが抑制されたものと考えられる。

【0055】

このように、第２の性能評価の結果から、空気極１１４の活性層４２０が、Ｚ方向に平行な少なくとも１つの断面（例えばＸＺ断面）における上記所定の大きさの領域が、第２種気孔割合Ｒ（２）が９５％以上の領域であると、初期分極抵抗が増大することを抑制することができると言える。なお、上述したように、第２種気孔割合Ｒ（２）は、ある領域における気孔の全数に対する、当該領域におけるＬＳＣＦの最大粒径より小さい径を有する気孔（第２種気孔Ｃ２）の数の割合である。

【0056】

Ａ−５．単セル１１０の製造方法：
本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例は、次の通りである。

【0057】

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＢＥＴ法による比表面積が例えば３〜４ｍ^２／ｇであるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７ｍ^２／ｇであるＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

【0058】

（空気極１１４の形成）
次に、空気極１１４の活性層４２０の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層用ペーストを調製する。調整された活性層用ペーストを、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に、スクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。

【0059】

また、空気極１１４の集電層４１０の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、集電層用ペーストを調製する。調整された集電層用ペーストを、上述した活性層用ペーストの上に、スクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。なお、空気極１１４の各層用ペーストの塗布方法として、例えば噴霧塗布といった他の方法も採用可能である。

【0060】

その後、例えば１１００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に、活性層４２０と集電層４１０とから構成される空気極１１４が形成される。

【0061】

以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。なお、単セル１１０が製造された後、例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結等の組み立て工程が行われることにより、上述した構成の燃料電池スタック１００が製造される。

【0062】

なお、空気極１１４の活性層４２０における第１種気孔割合Ｒ（１）や第２種気孔割合Ｒ（２）は、例えば、以下の方法により調整することができる。一般に、上述した活性層用ペーストの固形分比（全体積に対する固形分（ＬＳＣＦ粉末、ＧＤＣ粉末、アルミナ粉末）の体積の割合）を小さくするほど、活性層４２０における気孔径は大きくなる傾向にある。また、活性層用ペースト塗布後の焼成の際に、焼成温度を高くするほど、また焼成時間を長くするほど、活性層４２０における気孔径は大きくなる傾向にある。そのため、活性層用ペーストの固形分比と、活性層用ペースト塗布後の焼成温度と、活性層用ペースト塗布後の焼成時間と、の少なくとも１つを調整することより、活性層４２０における気孔径を調整することができ、ひいては活性層４２０における第１種気孔割合Ｒ（１）および第２種気孔割合Ｒ（２）を調整することができる。

【0063】

Ａ−６．空気極１１４の分析方法：
（分析画像Ｍ１の取得方法）
粒径等に関して空気極１１４を分析する方法について説明する。まず、空気極１１４の分析に用いられる分析画像Ｍ１を以下の方法により取得する。単セル１１０において、上下方向（Ｚ軸方向）に平行な１つの断面（ただし空気極１１４を含む断面）を任意に設定し、当該断面において空気極１１４の上下方向における全体が確認できる画像を、分析画像Ｍ１として取得する。より詳細には、空気極１１４の上側表面（空気極側集電体１３４と接触する表面）が、画像を上下方向に１０等分して得られた１０個の分割領域の内の最も上の分割領域内に位置し、かつ、空気極１１４と電解質層１１２との境界が、最も下の分割領域内に位置している画像を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、分析画像Ｍ１として取得する。なお、この分析画像Ｍ１は、ＳＥＭにより撮影された画像を２値化処理した後の２値化画像でもよい。ただし、２値化画像における粒子等が実際の形態と大きく異なる場合には、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像のコントラストを調整し、その調整後の画像を２値化処理した画像でもよい。また、分析画像Ｍ１は、ＳＥＭにより撮影された２値化処理前の画像そのものでもよい。ＳＥＭの画像の倍率は、上記のように空気極１１４の上下方向における全体が分析画像Ｍ１に収まるような値に設定され、例えば２００〜３０，０００倍とすることができるが、これに限定されず、適宜変更することができる。

【0064】

（活性層４２０と集電層４１０との境界の決定方法）
空気極１１４を構成する活性層４２０と集電層４１０との境界は、活性層４２０の気孔率が集電層４１０の気孔率より低いという特徴を利用して、以下の方法により特定される。まず、分析画像Ｍ１に対して、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する複数の仮想線Ｋを、０．３μｍ間隔で空気極１１４の上側表面から下方に順番に引き、仮想線Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、・・・、Ｋｍ、・・・、Ｋ（ｍ＋９）、Ｋ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋｎを得る。そして、各仮想線Ｋにおいて気孔と重複する部分の長さを測定し、気孔と重複する部分の長さの合計を算出し、各仮想線Ｋの全長に対する気孔と重複する部分の長さの合計の比を、当該仮想線Ｋ上に存在する気孔の割合（気孔率Ｋs）とする。次に、各仮想線Ｋの気孔率Ｋs１、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓｍ、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）、Ｋｓ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋsｎのうち、上方側から順番に１０個の仮想線Ｋの気孔率Ｋｓを有する各データ群を設定し、各データ群の１０個の気孔率Ｋｓの平均値（Ａｖｅ）と各データ群の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）を算出する。

【0065】

上方側から順番に、データ群Ｇ１は、Ｋs１、Ｋs２、・・・、Ｋs１０からなり、データ群Ｇ２は、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓ１１からなり、データ群Ｇｍは、Ｋsｍ、Ｋs（ｍ＋１）、Ｋs（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）からなり、データ群Ｇ（ｍ＋１）は、Ｋｓ（ｍ＋１）、Ｋｓ（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋１０）からなる。すなわち、データ群Ｇ（ｍ＋１）とは、データ群Ｇｍから、データ群Ｇｍの１つ目の仮想線Ｋｍの気孔率Ｋｓｍを除いた９個の気孔率（Ｋｓ（ｍ＋１）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９））に、データ群の最後の仮想線Ｋ（ｍ＋９）の次の仮想線Ｋ（ｍ＋１０）の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）を加えた１０個の気孔率Ｋｓからなる一つの群を意味する。そして、「Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値」が「Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値に、Ｇｍの１０個の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）の２倍の値を加えた値」を初めて上回ったとき、または、「Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値」が「Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値から、Ｇｍの１０個の気孔率Ｋｓの標準偏差（σ）の２倍の値を減じた値」を初めて下回ったときの、データ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、活性層４２０と集電層４１０との境界とする。すなわち、データ群Ｇｍの気孔率Ｋｓの平均値をＧｍＡｖｅ、データ群Ｇ（ｍ＋１）の気孔率Ｋｓの平均値をＧ（ｍ＋１）Ａｖｅ、データ群Ｇｍの気孔率Ｋｓの標準偏差をσｍとしたとき、下記式（１）を満たす初めてのデータ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の気孔率Ｋｓ（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、活性層４２０と集電層４１０との境界とする。この境界が決定されれば、分析画像Ｍ１上において、活性層４２０と集電層４１０とを区別することができる。
｜（Ｇ（ｍ＋１）Ａｖｅ）−（ＧｍＡｖｅ）｜＞２σｍ ・・・（１）

【0066】

（粒子径および気孔径の測定方法）
空気極１１４の活性層４２０における粒子径や気孔径は、"水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、1985年3月25日発行、第192頁から第195頁"に記載されている方法（インターセプト方法）に従って特定される。具体的には、上記分析画像Ｍ１において、活性層４２０に、上下方向（Ｚ軸方向）の直線および上下方向に直交する方向の直線を所定間隔（例えば０．５μｍ間隔）で複数本引き、各直線上の粒子および気孔にあたる部分の長さをそれぞれ粒子径および気孔径として測定する。対象の部材や領域に位置する１つまたは複数の直線上のすべての粒子および気孔についての粒子径および気孔径を計測し、計測値を用いて粒子径および気孔径の平均値や最大値等を算出するものとする。

【0067】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0068】

上記実施形態（または変形例、以下同様）では、空気極１１４の活性層４２０は、Ｚ方向に平行な少なくとも１つの断面（例えばＸＺ断面）における上記所定の大きさの領域が、第２種気孔割合Ｒ（２）が９５％以上の領域であるように構成されているとしているが、空気極１１４の活性層４２０が少なくとも、Ｚ方向に平行な少なくとも１つの断面（例えばＸＺ断面）に、第１種気孔割合Ｒ（１）が３５％以上である所定の大きさの領域が存在するように構成されていると、運転中にＬＳＣＦ粒子同士が接着して焼結が進行することを抑制することができ、各単セル１１０の発電性能が低下することを抑制することができる。

【0069】

また、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層４２０と集電層４１０との二層構成であるとしているが、空気極１１４は、活性層４２０および集電層４１０以外の他の層を含むとしてもよい。

【0070】

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、上述した第１種気孔割合Ｒ（１）や第２種気孔割合Ｒ（２）についての要件が満たされた構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、そのような構成となっていれば、当該単セル１１０の発電性能が低下することを抑制することができると共に、初期分極抵抗が増大することを抑制することができる。

【0071】

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

【0072】

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は第１のガラスシール部１２５および第２のガラスシール部２４０を備えるとしているが、燃料電池スタック１００が第１のガラスシール部１２５と第２のガラスシール部２４０との一方を備えないとしてもよい。あるいは、燃料電池スタック１００が第１のガラスシール部１２５と第２のガラスシール部２４０との両方を備えず、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の焼結助剤となる元素を含む別の部材を備えるとしてもよい。

【0073】

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられていてもよい。このような構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。

【0074】

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の発電単位１０２が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば特開２００８−５９７９７号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

【0075】

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セルや、複数の電解セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルおよび電解セルスタックにおいても、空気極１１４の活性層４２０を上記実施形態と同様の構成とすれば、各単セル１１０の性能が低下することを抑制することができると共に、初期分極抵抗が増大することを抑制することができる。

【符号の説明】

【0076】

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０７：インターコネクタ−燃料電池単セル複合体 １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １２５：第１のガラスシール部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ２４０：第２のガラスシール部 ４１０：集電層 ４２０：活性層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】