特許第6606083号(P6606083)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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  • 特許6606083-ポリカーボネート樹脂組成物 図000021
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6606083
(24)【登録日】2019年10月25日
(45)【発行日】2019年11月13日
(54)【発明の名称】ポリカーボネート樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 69/00 20060101AFI20191031BHJP
   C08K 5/42 20060101ALI20191031BHJP
【FI】
   C08L69/00
   C08K5/42
【請求項の数】17
【全頁数】41
(21)【出願番号】特願2016-547469(P2016-547469)
(86)(22)【出願日】2015年9月9日
(86)【国際出願番号】JP2015075577
(87)【国際公開番号】WO2016039370
(87)【国際公開日】20160317
【審査請求日】2018年5月8日
(31)【優先権主張番号】特願2014-183762(P2014-183762)
(32)【優先日】2014年9月10日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】594137579
【氏名又は名称】三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100075177
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 尚純
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(74)【代理人】
【識別番号】100186897
【弁理士】
【氏名又は名称】平川 さやか
(72)【発明者】
【氏名】松井 宏道
(72)【発明者】
【氏名】西原 涼平
(72)【発明者】
【氏名】田島 寛之
(72)【発明者】
【氏名】門田 敏樹
(72)【発明者】
【氏名】矢山 裕一
【審査官】 松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】 特開2014−074110(JP,A)
【文献】 特開2013−237786(JP,A)
【文献】 特開2013−082887(JP,A)
【文献】 特開2013−071958(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00 − 101/16
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する粘度平均分子量が30,000未満のポリカーボネート樹脂(A1)50〜98質量%、粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(A2)2〜30質量%及びポリカーボネート樹脂(A1)とはポリマー構造が異なる粘度平均分子量が10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A3)〜30質量%(ただし、ポリカーボネート樹脂(A)全体が100質量%)とを少なくとも含有するポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸金属塩(B)0.01〜1質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化1】
(一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Xは、
【化2】
のいずれかを示し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Zは炭素原子(C)と結合して置換基を有していてもよい炭素数6〜12の脂環式炭化水素を形成する基を示す。)
【請求項2】
有機スルホン酸金属塩(B)が、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
ポリカーボネート樹脂(A1)の粘度平均分子量が、24,000〜29,000である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項4】
ポリカーボネート樹脂(A2)の粘度平均分子量が、60,000〜85,000である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項5】
ポリカーボネート樹脂(A)中のポリカーボネート樹脂(A3)の含有量が2〜25質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項6】
一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記式(1a)で表されるビスフェノール化合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化3】
【請求項7】
ポリカーボネート樹脂(A2)が、ビスフェノールAに由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項8】
ポリカーボネート樹脂(A3)が、ビスフェノールAに由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂である請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項9】
ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシ基量が10〜700質量ppmである請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項10】
ポリカーボネート樹脂(A1)の末端ヒドロキシ基量が10〜800質量ppmである請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項11】
ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1とポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2とがN1<N2である請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項12】
ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1が1.0〜1.4である請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項13】
ポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2が1.2〜1.9である請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項14】
ポリカーボネート樹脂組成物中の、下記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が10〜4,000質量ppmである請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化4】
(一般式(2)中、R、R及びXは、一般式(1)と同義である。)
【請求項15】
ポリカーボネート樹脂(A1)中の、一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が60〜6,000質量ppmである請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項16】
ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる厚み1.0mmの成形体のUL94難燃性がV−0である請求項1〜15のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項17】
請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練により製造する方法であって、押出機の原料投入口に不活性ガスを、単位時間あたりの押出機に供給されるポリカーボネート樹脂組成物の原料量F[kg/hr]と不活性ガス量G[L/min]の比が0.005≦G/F≦0.2となるように導入しながら混練することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、異物が少なく、透明で難燃性に優れ、流動性が良好で薄肉での成形性にも優れる、高硬度のポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも高硬度であるポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。
【0003】
例えば、ビスフェノールC等の従来のビスフェノールAとは異なる特定の構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法(特許文献1、特許文献2)、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンタイプのポリカーボネートとビスフェノールAタイプのポリカーボネートとのブレンドによる方法(特許文献3)等が知られている。
【0004】
さらに、電気電子機器、液晶ディスプレイ表示機器等の部材においては、高硬度のみならず難燃性に優れたポリカーボネート樹脂の開発が望まれ、例えば、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂と難燃剤とを組み合わせる方法が提案されている(特許文献4)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭64−069625号公報
【特許文献2】特開平08−183852号公報
【特許文献3】国際公開第2009/083933号パンフレット
【特許文献4】特開2011−225862号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、これらの方法では、表面硬度と難燃性の両立は可能であるが、薄肉で高い難燃性を発現するためには、ポリカーボネート樹脂の分子量を高くする必要があり、そのため流動性が低下し、薄肉の製品形状では成形が困難となる場合があった。また、難燃性を付与するために高分子量化したり、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂を使用したりすると、樹脂組成物製造時や成形加工の際に、樹脂が熱劣化しやすく、やけ等の異物が多く発生するといった問題があることが、本発明者らの検討により判明した。
【0007】
このような状況下、本発明の目的(課題)は、異物が少なく、表面硬度、難燃性及び透明性に優れ、流動性が良好で薄肉での成形性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有する特定の分子量のポリカーボネート樹脂に、高い分子量のポリカーボネート樹脂と有機スルホン酸金属塩を併せて含有するポリカーボネート樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【0009】
本発明は、以下の発明に係るものである。
[1]下記一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する粘度平均分子量が30,000未満のポリカーボネート樹脂(A1)50〜98質量%と、粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(A2)2〜30質量%及びポリカーボネート樹脂(A1)とはポリマー構造が異なる粘度平均分子量が10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A3)0〜30質量%(ただし、ポリカーボネート樹脂(A)全体が100質量%)とを少なくとも含有するポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸金属塩(B)0.01〜1質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【化1】
(一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭
素数1〜20のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Xは、
【化2】
のいずれかを示し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Zは炭素原子(C)と結合して置換基を有していてもよい炭素数6〜12の脂環式炭化水素を形成する基を示す。)
【0010】
[2]有機スルホン酸金属塩(B)が、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]ポリカーボネート樹脂(A1)の粘度平均分子量が、24,000〜29,000である上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]ポリカーボネート樹脂(A2)の粘度平均分子量が、60,000〜85,000である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]ポリカーボネート樹脂(A)中のポリカーボネート樹脂(A3)の含有量が2〜25質量%である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記式(1a)で表されるビスフェノール化合物である上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化3】
[7]ポリカーボネート樹脂(A2)が、ビスフェノールAに由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂である上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]ポリカーボネート樹脂(A3)が、ビスフェノールAに由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂である上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシ基量が10〜700質量ppmである上記[1]〜[8]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[10]ポリカーボネート樹脂(A1)の末端ヒドロキシ基量が10〜800質量ppmである上記[1]〜[9]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[11]ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1とポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2とがN1<N2である上記[1]〜[10]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[12]ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1が1.0〜1.4である上記[1]〜[11]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[13]ポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2が1.2〜1.9である上記[1]〜[12]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【0011】
[14]ポリカーボネート樹脂組成物中の、下記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が10〜4,000質量ppmである上記[1]〜[13]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化4】
(一般式(2)中、R、R及びXは、一般式(1)と同義である。)
[15]ポリカーボネート樹脂(A1)中の、一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位の含有量が60〜6,000質量ppmである上記[1]〜[14]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[16]ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる厚み1.0mmの成形体のUL94難燃性がV−0である上記[1]〜[15]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[17]上記[1]〜[16]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練により製造する方法であって、押出機の原料投入口に不活性ガスを、単位時間あたりの押出機に供給されるポリカーボネート樹脂組成物の原料量F[kg/hr]と不活性ガス量G[L/min]の比が0.005≦G/F≦0.2となるように導入しながら混練することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、異物が少なく、表面硬度が高く、難燃性と透明性にも優れ、かつ流動性が良好で薄肉での成形性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1】本発明の樹脂組成物の製造に好適な押出機の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0015】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する粘度平均分子量が30,000未満のポリカーボネート樹脂(A1)50〜98質量%と、粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(A2)2〜30質量%及びポリカーボネート樹脂(A1)とはポリマー構造が異なる粘度平均分子量が10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A3)0〜30質量%(ただし、ポリカーボネート樹脂(A)全体が100質量%)とを少なくとも含有するポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)0.01〜1質量部を含有することを特徴とする。
【0016】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分等につき、詳細に説明する。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂(A)は、前記一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する粘度平均分子量が30,000未満のポリカーボネート樹脂(A1)および粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(A2)を少なくとも含有する。
【0017】
[ポリカーボネート樹脂(A1)]
ポリカーボネート樹脂(A1)は、下記一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する粘度平均分子量が30,000未満のポリカーボネート樹脂である。
【化5】
(一般式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Xは、
【化6】
のいずれかを示し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Zは炭素原子(C)と結合して置換基を有していてもよい炭素数6〜12の脂環式炭化水素を形成する基を示す。)
【0018】
上記一般式(1)において、R及びRの、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0019】
これらの中でも、R及びRは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【0020】
また、一般式(1)におけるR、Rの結合位置は、好ましくはXに対して、5位である。
【0021】
一般式(1)において、XのR及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示すが、メチル基が好ましく、特にはR及びRがメチル基であるイソプロピリデン気基が好ましい。
【0022】
Zは、一般式(1)において、2個のフェニル基と結合する炭素原子と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素数6〜12の脂環式炭化水素を形成する。二価の脂環式炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基(好ましくは炭素数4〜炭素数12)が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
【0023】
一般式(1)で表される化合物として、例えば、下記式(1a)や(1b)等のビスフェノール化合物が好ましく挙げられる。
【0024】
【化7】
【化8】
【0025】
これらの中でも、式(1a)に示すビスフェノールC(以下、「BPC」と記載する場合がある。)が特に好ましい。
【0026】
ポリカーボネート樹脂(A1)は下記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含有することが好ましい。一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位から生成する分岐構造を含むと、低剪断領域での粘度が大きくなり、燃焼試験において燃焼滴下物が抑制され、難燃性が向上する傾向がある。
【0027】
【化9】
(一般式(2)中、R、R及びXは、一般式(1)と同義である。)
【0028】
前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A1)中の10〜6,000質量ppmが好ましく、60〜5,000質量ppmがより好ましく、120〜4,000質量ppmがさらに好ましく、600〜3,500質量ppmが最も好ましい。前記一般式(2)で表される化合物の含有量が少なすぎると、難燃性が低くなる虞があり、多すぎると異物量が多くなる虞がある。なお、本発明では前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を「分岐構造」と称する場合がある。なお、分岐構造量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0029】
一般式(2)で表される化合物としては、一般式(1)が式(1a)で表される2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンである場合を例にとると、下記式(2’)で表される化合物が挙げられる。
【0030】
【化10】
【0031】
ポリカーボネート樹脂(A1)は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記一般式(1)で示される化合物に由来する構造単位以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(以下、「その他の構造単位」ともいう。)を有する共重合ポリカーボネート樹脂であってもよい。その他の構造単位としては、例えば、下記一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(例えば、ビスフェノールA由来の構造単位)、あるいは後述するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が挙げられる。
【化11】
(一般式(3)中、Xは一般式(1)におけるXと同義である。)
【0032】
上記一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ち、ビスフェノールA由来のカーボネート構造単位である。
【0033】
ポリカーボネート樹脂(A1)が一般式(1)及び(3)に由来する構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂である場合、一般式(3)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、ポリカーボネート樹脂(A1)中の通常50質量%未満、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましはく20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
【0034】
また、ポリカーボネート樹脂(A1)は、上記一般式(1)〜(3)で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【0035】
一般式(1)〜(3)で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、例えば、以下のようなジヒドロキシ化合物由来の構造単位を挙げることができる。
例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−6−メチル−3−tert−ブチルフェニル)ブタン等が挙げられる。
【0036】
ポリカーボネート樹脂(A1)の一般式(1)〜(3)で表される構造単位以外のその他の構造単位の含有割合は、ポリカーボネート樹脂(A1)中の通常50質量%未満、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
【0037】
<ポリカーボネート樹脂(A1)の物性>
ポリカーボネート樹脂(A1)の粘度平均分子量(Mv)は30,000未満である。粘度平均分子量は、18,000〜29,000であることが好ましく、20,000〜28,000であることがより好ましく、22,000〜28,000がさらに好ましく、25,000〜27,000が特に好ましい。粘度平均分子量が30,000以上であると、流動性が低下し成形性が悪化し、また、異物数が多くなる。粘度平均分子量が低すぎても、難燃性および機械的物性が低下する。
なお、粘度平均分子量の測定方法は、後述の実施例の通りである。
【0038】
ポリカーボネート樹脂(A1)は、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすため、また、樹脂組成物の製造や成形加工の際のゲル由来の異物低減の点から、ポリカーボネート樹脂(A1)の末端ヒドロキシ基量は、通常10質量ppm以上であり、50質量ppm以上であることが好ましく、100質量ppm以上であることがより好ましく、さらに好ましくは200質量ppm以上、特に好ましくは300質量ppm以上、最も好ましくは500質量ppm以上である。末端ヒドロキシ量は、通常1,200質量ppm以下、好ましくは1,000質量ppm以下、より好ましくは800質量ppm以下、さらに好ましくは700ppm以下、最も好ましくは650質量ppm以下である。ポリカーボネート樹脂(A1)の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下し、ゲル由来の異物が発生しやすい傾向がある。
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する末端ヒドロキシ基の質量をppmで表したものであり、四塩化チタン/酢酸法(Makromol.Chem.88,215(1965)参照)に準拠し、比色定量を行うことにより測定する値である。
【0039】
ポリカーボネート樹脂(A1)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が、3.0以上5.0以下の範囲であることが好ましい。さらに、Mw/Mnは、3.0以上4.0以下の範囲がより好ましい。Mw/Mnが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Mw/Mnが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。
【0040】
ポリカーボネート樹脂(A1)は、JIS K5600−5−4(1999)に準拠した鉛筆硬度が、HB以上であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、より好ましくは、F以上であり、さらに好ましくはH以上であり、最も好ましくは2H以上である。但し、通常、3H以下である。鉛筆硬度がHB未満のポリカーボネート樹脂では表面が傷つきやすく、従来のビスフェノールA型のポリカーボネート樹脂では鉛筆硬度は2Bであり不十分である。なお、本発明において、鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂を射出成形して得られる厚み3mmの成形体について測定される値をいう。
【0041】
ポリカーボネート樹脂(A1)は、そのガラス転移温度が140℃以下であることが好ましく、135℃以下であることがより好ましく、また110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、流動性が向上する傾向にあり好ましい。
なお、本発明において、ガラス移転温度とは、示差走査熱量測定:Differential scanning calorimetry(DSC)を用い、窒素気流下、室温から10℃/分の速度で昇温した際の変曲点の温度をいう。
【0042】
なお、ポリカーボネート樹脂(A1)は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合法により得られたものであることが好ましい。
【0043】
ポリカーボネート樹脂(A1)は、ビスフェノール骨格の2個のベンゼン環位がメチル基で置換されているという構造上の特徴によって、樹脂組成物の製造や成形加工の際に樹脂がゲル化しやすく、成形体とした際に異物が発生しやすいということが、本発明者らの検討で初めて明らかとなった。そして、このゲル化物由来の異物発生が、ポリカーボネート樹脂(A1)の末端ヒドロキシ基を特定量以下に調整することによって効果的に抑制されることも、本発明者らの検討で初めて明らかとなった驚くべき効果である。
【0044】
[ポリカーボネート樹脂(A2)]
ポリカーボネート樹脂(A2)は、粘度平均分子量が50,000〜95,000の芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【0045】
ポリカーボネート樹脂(A2)のポリマー構造には限定はなく、ポリカーボネート樹脂(A1)と同じポリマー構造のものであってもよいし、ポリカーボネート樹脂(A1)と異なるポリマー構造のものであってもよいが、好ましくは、ポリカーボネート樹脂(A1)とはポリマー構造が異なるポリカーボネート樹脂であり、より好ましくは、前記一般式(3)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
【0046】
上記一般式(3)で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ち、ビスフェノールA由来のカーボネート構造単位である。ビスフェノールAをモノマー原料として用いることによって、ポリカーボネート樹脂(A2)の高分子量化がより容易になるため好ましい。
【0047】
ポリカーボネート樹脂(A2)としては、上記一般式(3)で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
一般式(3)で表される構造単位以外のその他の構造単位を有する場合の含有割合は、ポリカーボネート樹脂(A2)中の通常50質量%未満、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
【0048】
一般式(3)で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、例えば、以下のようなジヒドロキシ化合物由来の構造単位を挙げることができる。
例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルエチル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−(1−メチルプロピル)フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−6−メチル−3−tert−ブチルフェニル)ブタン等が挙げられる。
【0049】
<ポリカーボネート樹脂(A2)の物性>
ポリカーボネート樹脂(A2)の粘度平均分子量(Mv)は、前記のとおり、50,000〜95,000である。このような高い粘度平均分子量とすることで、難燃性および機械的物性が向上する。粘度平均分子量が95,000を超えて高すぎると、流動性が低下し、異物量が多くなる。
【0050】
ポリカーボネート樹脂(A2)は、そのガラス転移温度が160℃以下であることが好ましく、155℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましく、また130℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、145℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、耐熱性と流動性が優れる樹脂組成物が得られる傾向にあり好ましい。
【0051】
なお、ポリカーボネート樹脂(A2)は、界面重合法により得られたものであることが好ましい。
【0052】
[ポリカーボネート樹脂(A3)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する粘度平均分子量が30,000未満のポリカーボネート樹脂(A1)および粘度平均分子量が50,000〜95,000のポリカーボネート樹脂(A2)以外に、さらに、ポリカーボネート樹脂(A1)とはポリマー構造が異なる粘度平均分子量が10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A3)を含有することも好ましい。
【0053】
ポリカーボネート樹脂(A3)としては、粘度平均分子量が10,000〜30,000の範囲であること以外は、上記ポリカーボネート樹脂(A2)と同様のポリカーボネート樹脂が挙げられ、ビスフェノールAに由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂が好ましい。
【0054】
ポリカーボネート樹脂(A3)は、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすため、ポリカーボネート樹脂(A3)の末端ヒドロキシ基量は、通常10質量ppm以上であり、30質量ppm以上であることが好ましく、50質量ppm以上であることがより好ましく、さらに好ましくは100質量ppm以上、特に好ましくは150質量ppm以上である。末端ヒドロキシ量は、通常1,000質量ppm以下、好ましくは800質量ppm以下、より好ましくは500質量ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下である。ポリカーボネート樹脂(A3)の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化し、ポリカーボネート樹脂(A3)自体の製造も困難となる傾向がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下しやすい傾向がある。
【0055】
なお、ポリカーボネート樹脂(A3)は、界面重合法により得られたものであることが好ましい。
【0056】
<ポリカーボネート樹脂(A1)〜(A3)の製造方法>
本発明に使用するポリカーボネート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融重合法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。
【0057】
・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、前記一般式(1)、(3)等で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
【0058】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0059】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、なかでも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、なかでも1:2.5以下とすることが好ましい。
【0060】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0061】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0062】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。また、分子量調整剤の使用量を調整することによって、末端ヒドロキシ基を任意に調整することもできる。
【0063】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
【0064】
・溶融重合法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融重合法(溶融エステル交換法)で製造する場合について説明する。溶融重合交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を行う。
【0065】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。なかでも、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0066】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端ヒドロキシ基量を好適な範囲に調整できる。
【0067】
ポリカーボネート樹脂では、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端ヒドロキシ基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端ヒドロキシ基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【0068】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端ヒドロキシ基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0069】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0070】
溶融重合法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下(267Pa以下)の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【0071】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【0072】
溶融重合法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1質量ppm以上であり、また、通常100質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以下である。
【0073】
[ポリカーボネート樹脂(A)]
上記のとおり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂(A1)および(A2)を必須成分とするが、その含有割合は、ポリカーボネート樹脂(A)の全体を100質量%として、ポリカーボネート樹脂(A1)の量は50〜98質量%であり、好ましくは60〜94質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。ポリカーボネート樹脂(A2)の量は、2〜30質量%であり、好ましくは3〜20質量%であり、より好ましくは4〜15質量%であり、特に好ましくは5〜13質量%である。
また、ポリカーボネート樹脂(A1)とはポリマー構造が異なる粘度平均分子量が10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A3)を含有する場合の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)の全体を100質量%として、2〜30質量%であり、好ましくは3〜20質量%、より好ましくは5〜15質量%である。
ポリカーボネート樹脂(A)をこのような割合とし、さらに有機スルホン酸金属塩(B)を併せて含有することにより、高い硬度を有しながら透明で難燃性に優れ、異物が少なく、また、流動性も良好で薄肉での成形性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を達成することが可能となる。
【0074】
ポリカーボネート樹脂(A)は前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含有することが好ましい。一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位から生成する分岐構造を含むと、低剪断領域での粘度が大きくなり、燃焼試験において燃焼滴下物が抑制され、難燃性が向上すると考えられる。
【0075】
前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)中の10〜5,000質量ppmが好ましく、50〜4,000質量ppmがより好ましく、100〜3,500質量ppmがさらに好ましく、500〜3,000質量ppmが最も好ましい。前記一般式(2)で表される化合物の含有量が少なすぎると、難燃性が低くなる虞があり、多すぎると異物量が多くなる虞がある。
【0076】
ポリカーボネート樹脂(A)が前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合、この分岐構造量の調整は、上述のポリカーボネート樹脂の製造法に従って行えばよいが、この際、特に、重合反応の反応温度、反応時間や押出機での樹脂温度、滞留時間等を適宜調整することによって、分岐構造量が所望の範囲内にあるポリカーボネート樹脂が得られやすくなる。
【0077】
<ポリカーボネート樹脂(A)の物性>
ポリカーボネート樹脂(A)は、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすため、また、樹脂組成物の製造や成形加工の際のゲル由来の異物低減の点から、ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシ基量は、通常10質量ppm以上であり、40質量ppm以上であることが好ましく、80質量ppm以上であることがより好ましく、さらに好ましくは150質量ppm以上、特に好ましくは300質量ppm以上、最も好ましくは400質量ppm以上である。末端ヒドロキシ量は、通常1,000質量ppm以下、好ましくは800質量ppm以下、より好ましくは700質量ppm以下、さらに好ましくは650ppm以下、最も好ましくは600質量ppm以下である。ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下し、ゲル由来の異物が発生しやすい傾向がある。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシ基量は、ポリカーボネート樹脂(A1)〜(A3)のそれぞれの末端ヒドロキシ基とそれぞれの配合割合を適宜調整することにより、調整可能である。
【0078】
本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、構造粘性指数Nが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を含むことも好ましい。
構造粘性指数Nとは、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式:γ=a・σにより表示することができ、γとσの両対数プロット(Logγ=Loga+NLogσ)の直線の切片と勾配からaとNが求められる。なお、式中、γ:剪断速度、a:定数、σ:応力、N:構造粘性指数を表す。
上記数式において、N=1のときはニュートン流動性を示し、Nの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Nの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
【0079】
なお、構造粘性指数Nは、例えば、特開2005−232442号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Logη=〔(1−N)/N〕×Logγ+Cによって表示することも可能である。なお、式中、N:構造粘性指数、γ:剪断速度、C:定数、η:見かけの粘度を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηからN値を評価することもできる。例えば、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηからN値を決定することができる。
【0080】
ポリカーボネート樹脂(A)は、構造粘性指数Nが好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上、中でも1.25以上、さらに好ましくは1.28以上であり、また、通常1.8以下、好ましくは1.7以下のポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有させるようにすることが、難燃性の点から好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)は、構造粘性指数Nが上記所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂(A)中の、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに10質量%以上含有することが好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)が、構造粘性指数Nが上記所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を含有し、さらに、有機スルホン酸金属塩(B)を含有することで、相乗効果を顕著に発揮できる。
【0081】
さらに、ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1とポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2とが、N1<N2であることが好ましい。このような構造粘性指数とすることで、異物が少なく、表面硬度、流動性、透明性及び難燃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得やすい傾向となる。
【0082】
ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1は好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上、中でも1.15以上、さらに好ましくは1.2以上であり、また、好ましくは1.4以下、より好ましくは1.35以下、さらに好ましくは1.3以下、最も好ましくは1.25以下である。前記した様に、一般に、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂の方が、低剪断領域における溶融粘度が高くなり得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができるが、ポリカーボネート樹脂(A1)においては、構造粘性指数N1が高すぎると、異物が増加し、色調が悪化する虞があることが、本発明者らの検討で明らかとなった。従って、ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1は、ポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2ほど高すぎることは好ましくなく、本発明においては、構造粘性指数はN1<N2であることがより好ましい。
【0083】
また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を大きくすることによって、樹脂組成物の難燃性を向上させることも一般的に知られているが、この手法では、流動性の低下や、特に、本発明のポリカーボネート樹脂(A1)においては、異物量が多くなる虞があることも、本発明者らの検討で明らかとなった。
しかし、驚くべきことに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1や粘度平均分子量を過度に高くしなくとも、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂(A1)を採用し、好ましくは構造粘性指数N1や前記一般式(2)由来の分岐構造量を特定の範囲に調整することにより、異物や色調の問題が少なく、また流動性を犠牲にすることなく、より高い難燃性を達成することが可能となった。
【0084】
また、ポリカーボネート樹脂(A1)の構造粘性指数N1の下限については、上記した通りであるが、構造粘性指数N1が低すぎると、ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度が下がりすぎるため、着火時に滴下が発生し難燃性が低下する虞があり好ましくない。
【0085】
ポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2は、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.25以上、中でも1.3以上、さらに好ましくは1.4以上であり、また、好ましくは1.9以下、より好ましくは1.8以下、さらに好ましくは1.7以下、特に好ましくは1.6以下である。ポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2が高すぎると、溶融粘度が高くなりすぎ、流動性が低下し、成形性が悪化する虞があり好ましくない。また。ポリカーボネート樹脂(A2)の構造粘性指数N2が低すぎると、ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度が下がりすぎるため、着火時に滴下が発生し難燃性が低下する虞があり好ましくない。
【0086】
ポリカーボネート樹脂(A3)として、構造粘性指数Nが好ましくは1.1以上、より好ましくは1.2以上、中でも1.25以上、さらに好ましくは1.28以上であり、また、通常1.8以下、好ましくは1.7以下のポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有させるようにすることが、難燃性の点から好ましい。ポリカーボネート樹脂(A3)が、構造粘性指数Nが上記特定範囲にあるポリカーボネート樹脂を含む場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A3)中の、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。このように構造粘性指数Nが高いポリカーボネート樹脂を含有させることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性をより向上させることができる。
【0087】
構造粘性指数Nが上記所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を製造する場合には、上述のポリカーボネート樹脂の製造法に従って製造すればよい。この際、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂(以下、適宜「分岐ポリカーボネート樹脂」という。)を製造するようにすると、構造粘性指数Nが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂が得られやすく、好ましい。分岐ポリカーボネート樹脂は構造粘性指数Nが高くなる傾向があるためである。
【0088】
分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法の例を挙げると、特開平8−259687号公報、特開平8−245782号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法によりジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【0089】
また、分岐ポリカーボネート樹脂を製造する他の方法として、上述のポリカーボネート樹脂の原料である、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の他に、三官能以上の多官能性化合物(分岐剤)を用い、界面重合法又は溶融エステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。
【0090】
三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン(フロログルシン)、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類;
【0091】
3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド−ル(即ち、イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。なかでも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
【0092】
多官能性化合物は、前記ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性芳香族化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常0.01モル%以上、好ましくは0.1モル%以上であり、また、通常10モル%以下、好ましくは3モル%以下である。なお、多官能性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0093】
[有機スルホン酸金属塩(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は有機スルホン酸金属塩(B)を含有する。有機スルホン酸金属塩(B)を、上記したポリカーボネート樹脂(A1)および(A2)と併せて含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性を損なわずに、難燃性を効果的に高めることができ、薄肉での成形性にも優れる高硬度のポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
有機スルホン酸金属塩(B)としては、有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩に代表される含フッ素有機スルホン酸金属塩がより好ましく、特に、含フッ素スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。
【0094】
有機スルホン酸金属塩(B)が有する金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、その種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられるが、なかでもナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、特にはカリウム及びナトリウムが好ましい。
【0095】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。 芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのナトリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのカリウム塩、4−クロロ−4’−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【0096】
含フッ素有機スルホン酸金属塩としては、含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましく、その好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩、含フッ素芳香族スルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。
その中でも、好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、
パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;
【0097】
パーフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロオクタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【0098】
含フッ素芳香族スルホン酸アルカリ金属塩としては、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【0099】
含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩は、フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩であってもよい。例えば、ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム、ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドナトリウム、ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドカリウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドナトリウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドカリウム、トリフルオロメタン(ペンタフルオロエタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩;
【0100】
シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドカリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩;
等が挙げられる。
【0101】
上述した中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩が、特に好ましい。
含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩としては、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【0102】
有機スルホン酸アルカリ金属塩の純度は99%以上であることが好ましい。純度がこれより低いと組成物が変色したり、熱安定性が悪化する場合がある。
このような含フッ素有機スルホン酸アルカリ金属塩として、具体的には、DIC社製商品名メガファックF114P、ランクセス社製商品名バイオウェットC4、インサイト・ハイテクノロジー社製商品名IHT−FR21などが例示される。
【0103】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における有機スルホン酸金属塩(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜1質量部であり、好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.04質量部以上、特に好ましくは0.05質量部以上であり、好ましくは0.7質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.3質量部以下である。有機スルホン酸金属塩(B)の含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる。
【0104】
[安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としては、各種の安定剤を用いることができるが、ヒンダードフェノール系安定剤やリン系安定剤が好ましい。
【0105】
[ヒンダードフェノール系安定剤]
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【0106】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、BASF社製、商品名(以下同じ)「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0107】
ヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。含有量が0.01質量部未満の場合は、熱安定性、湿熱安定性、色相が悪化する場合があり、含有量が1質量部を超える場合は、成形時にガスが発生して成形品の外観不良が発生する場合があり好ましくない。
【0108】
[リン系安定剤]
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できるが、具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【0109】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製商品名(以下同じ)「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
【0110】
リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種類以上を混合して配合することができるが、リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.01〜0.5質量部であって、より好ましくは0.02〜0.1質量部である。0.01質量部未満では熱安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化、特に高温度下、高湿熱下での黄変が起こりやすく、また0.5質量部を超えると、分子量の低下、色相悪化が更に起こりやすくなる。
【0111】
[紫外線吸収剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【0112】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等がこのましく挙げられる。
【0113】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が好ましく挙げられる。
【0114】
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が好ましく挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が好ましく挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば1,3,5−トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられる。
【0115】
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が好ましく挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく挙げられ、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。
【0116】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは2質量部以下、中でも1質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0117】
[離型剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【0118】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【0119】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【0120】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0121】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【0122】
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
【0123】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【0124】
[その他の添加剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
【0125】
本発明においては、樹脂組成物燃焼時のドリッピングを抑制するために、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤を配合することも可能であるが、滴下防止剤により透明性が損なわれる場合があるため、滴下防止剤を含む場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物中の2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、特定のポリカーボネート樹脂(A1)及び(A2)を併用し、これに有機スルホン酸金属塩(B)を特定量含有することにより、滴下防止剤を配合しなくとも、厚み1.0mmでV−0達成可能な高度な難燃性と透明性とを両立することが可能である。
【0126】
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A1)、(A2)を含有するポリカーボネート樹脂(A)および有機スルホン酸金属塩(B)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
【0127】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂(A1)、(A2)を含有するポリカーボネート樹脂(A)及び有機スルホン酸金属塩(B)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を押出機によって混練する際、押出機の原料投入口に不活性ガス導入することも好ましい。不活性ガスは、単位時間あたりの押出機に供給されるポリカーボネート樹脂組成物の原料量F[kg/hr]と不活性ガス量G[L/min]の比が0.005≦G/F≦0.2となるように導入しながら、混練することがより好ましい。
【0128】
以下、図面を用いて具体的な例につき説明する。
図1は、本発明の樹脂組成物の製造に好適な押出機の構成の一例を示す概略断面図である。
原料のポリカーボネート樹脂(A)及び有機スルホン酸金属塩(B)は、原料供給機1に貯蔵され、そこからフィーダー2(定量供給機または定容供給機)によって、内部にスクリュー3を有する押出機5上に設置されたホッパー4に供給される。フィーダー2とホッパー4は、ホッパーシュート7で連結されていることが好ましい。ホッパー4の底部は押出機5の上流側に設けられた押出機の原料投入口6に接続されており、原料のポリカーボネート樹脂(A)及び有機スルホン酸金属塩(B)は、ホッパーシュート7及びホッパー4から原料投入口6を通じて押出機5内に順次供給され、押出機5の外周部に配設されたバンドヒーター(図示しない)により加熱されると共に、スクリュー3の回転により搬送されつつ混練され、押出ダイにて押出され、冷却され、カッティングマシーン(図示しない)により裁断されてポリカーボネート樹脂組成物のペレットとされる。
押出機には、脱気のために、ベント口8が設けられていることが好ましい。
【0129】
ポリカーボネート樹脂(A)に添加される有機スルホン酸金属塩(B)及び任意で添加される添加剤の混合は、押出機に投入される前の任意の段階で行うことができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ブレンダーによって全成分を配合したのち、必要に応じてフィーダー2を介してホッパー4又はホッパーシュート7に投入し、押出機5に供給してもよい。押出機には一軸押出機、二軸押出機などが使用出来る。また、有機スルホン酸金属塩(B)及び任意で添加される添加剤はポリカーボネート樹脂(A)とは別経路でホッパー4又はホッパーシュート7に供給してもよい。このときこれらの添加剤は、単独で供給してもよく、他の添加剤と混合した状態で供給してもよい。
【0130】
押出機の原料投入口6に不活性ガスを導入する方法は、特に制限はないが、例えば、原料投入口6近傍にガスの導入口を設け、原料投入口6に直接不活性ガスを導入する方法、原料ホッパー4に不活性ガスの導入口を設け、ホッパー4から原料投入口に至る部位を不活性ガスで充填する方法、ホッパーシュート7の上部からホッパー4に向けて不活性ガスを導入する方法、ホッパーシュート7の途中にガスの導入口を設け不活性ガスを導入する方法等が挙げられる。
中でも、ホッパー4下に位置する原料投入口6の近傍にガス導入口(図示しない)を設け不活性ガスを導入する方法が、押出機に原料が供給される直前に原料が不活性ガスと接することとなり、また、ホッパー下部の雰囲気中に占める不活性ガスの濃度が、押出機の運転可能な範囲においてより高く維持されるため好ましい。
不活性ガスの導入口はホッパー4側に設けてもよいし、押出機本体側から取り付けられていてもよい。不活性ガスを流す方向は、落下するポリカーボネート樹脂組成物原料に対し上向きに向流状態にすることが好ましい。また、ホッパー4は、その内部雰囲気の不活性ガス濃度を高く維持する程度の気密性を有することが好ましい。また、不活性ガスの導入口は二か所以上に取り付けられていてもよい。
【0131】
ホッパーシュート7の長さは、特に限定はないが、50cm以上が好ましく、1m以上がより好ましく、1.5m以上がさらに好ましい。このような長さのホッパーシュート7を設けることにより、ポリカーボネート樹脂組成物原料が、分散した状態で不活性ガスと接する時間がより長くなり、原料が含む空気と不活性ガスとの置換がより進行し、本発明の異物低減効果がより顕著となり、好ましい。
ホッパーシュート7の材質は、特に制限はなく、ステンレス鋼等の金属であってもよいし、ポリエチレン等の樹脂であってもよいが、本発明においては、ポリエチレン樹脂が好ましい。
【0132】
そして、前述したように、単位時間あたりの押出機に供給されるポリカーボネート樹脂組成物の原料量F[kg/hr]と不活性ガス量G[L/min]の比が0.005≦G/F≦0.2の範囲となるようすることが好ましい。G/Fが0.005を下回ると異物の発生を減少させることが困難となりやすく、G/Fが0.2を超えるとポリカーボネート樹脂組成物原料の供給が安定し難くなりやすく、得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質が安定しなかったり、押出機の運転が困難となる虞がある。G/Fは、より好ましくは0.009以上、さらに好ましくは0.02以上であり、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.12以下、中でも0.1以下とすることが特に好ましい。このような範囲でポリカーボネート樹脂組成物原料と不活性ガスを押出機に供給することにより、ホッパー4及びホッパーシュート7内で置換された空気を排出させつつ、内部雰囲気の酸素濃度をより低い状態で維持できるため、得られる成形品に異物が発生しにくく、より好ましい。なお、ガラス繊維等の無機充填材を押出機の途中からサイドフィードする場合は、サイドフィードされるこれらの原料は、原料量Fには含めない。
【0133】
ホッパー4内(ホッパーの中央部)の酸素濃度としては、好ましくは20容量%以下、より好ましくは10容量%以下、さらに好ましくは5容量%以下、最も好ましくは1容量%以下であり、好ましくは0.01容量%以上、より好ましくは0.1容量%以上、最も好ましくは0.5%容量以上である。ホッパー4内の酸素濃度が高すぎると、ゲル状異物や焼けの発生を十分に抑えることができない虞があり好ましくない。また、ホッパー4内の酸素濃度が低すぎると、過剰な不活性ガス量を供給する必要が生じやすく、ポリカーボネート樹脂組成物原料の供給が安定せず、得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質が安定しなかったり、押出機の運転が困難となる虞があり好ましくない。
【0134】
不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス等が挙げられるが、窒素ガスが好ましく用いられる。不活性ガスは、連続して供給してもよいし、間欠的に供給してもよい。
【0135】
押出機としては、一軸押出機でも二軸押出機でよいが、二軸押出機が好ましい。また、押出機としては、ベント式であるものも好ましい。ベントの数は1箇所でも2箇所以上であってもよい。製造中のベントの減圧度は、好ましくは−0.01MPa以下、より好ましくは−0.05MPa以下、最も好ましくは−0.1MPa以下である。ベント減圧度が高すぎると、樹脂内部からの脱揮が不十分となり、ストランドに気泡が生じてストランド切れが起こる虞があり好ましくない。ベント減圧度が低すぎると樹脂がベントアップしやすくなり、安定的な製造が困難となる虞があり好ましくない。
【0136】
押出機のスクリューのL/Dとしては、10〜80が好ましく、より好ましくは15〜70、さらに好ましくは20〜60である。押出機のスクリューのL/Dが小さすぎると混練不足となり、得られるポリカーボネート樹脂組成物の品質が安定しなくなる虞があり好ましくない。押出機のスクリューのL/Dが大きすぎると、押出機内での滞留時間が長くなったり、樹脂温度が上昇したりするため、ゲル状異物や焼けが生成する虞があり好ましくない。
【0137】
押出機には、必要に応じてフィルターを用いることも好ましい。フィルターとしては、キャンドルフィルター、リーフフィルター、スクリーンチェンジャー式メッシュフィルターなどが好適に用いられる。なお、上記した好ましい製造方法を用いることにより、ゲル状異物や焼けを低減可能であるが、更にごくわずかな異物原因(微細な埃、外部混入物)などを除くためには、フィルターを併用する方が良い場合もある。但し、フィルターのみの使用では、特にゲル状異物を十分に除くことは困難である。
【0138】
前記一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂は高温状態にあるとゲル化したり焼けを起こしやすいので、溶融混練時の樹脂温度としては、押出機の出口における樹脂温度で340℃以下であることが好ましく、320℃以下であることがより好ましく、300℃以下がさらに好ましく、通常240℃以上、好ましくは260℃以上である。このような樹脂温度となるように混練することにより、異物の発生をより抑制し、また、混練性と機械的物性とを良好に維持しやすくなる。
【0139】
また、押出機を用いた溶融混練法によりポリカーボネート樹脂組成物を製造する場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の原料を押出機に投入する前に、ビスフェノールA型のポリカーボネート樹脂を用いてパージすることが好ましい。パージの条件は特に限定されないが、例えば、溶融混練時の樹脂温度としては、押出機の出口における樹脂温度で340℃以下であることが好ましく、320℃以下であることがより好ましく、300℃以下がさらに好ましく、通常240℃以上、好ましくは260℃以上が好ましい。また、パージ時間としては5分以上が好ましく、10分以上がより好ましく、30分以上がさらに好ましい。
【0140】
[ポリカーボネート樹脂組成物]
このようにして得られるポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含有することが好ましい。一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位から生成する分岐構造を含むと、低剪断領域での粘度が大きくなり、燃焼試験において燃焼滴下物が抑制され、難燃性が向上すると考えられる。
【0141】
前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物中の10〜5,000質量ppmが好ましく、50〜4,000質量ppmがより好ましく、100〜3,500質量ppmがさらに好ましく、500〜3,000質量ppmが最も好ましい。前記一般式(2)で表される化合物の含有量が少なすぎると、難燃性が低くなる虞があり、多すぎると異物量が多くなる虞がある。
【0142】
ポリカーボネート樹脂組成物が前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含有する場合、この分岐構造量の調整は、前記したポリカーボネート樹脂の製造法に従って行えばよいが、この際、特に、重合反応の反応温度、反応時間や押出機での樹脂温度、滞留時間等を適宜調整することによって、分岐構造量が所望の範囲内にあるポリカーボネート樹脂が得られやすくなる。
【0143】
また、得られるポリカーボネート樹脂組成物の末端ヒドロキシ基量は、通常10質量ppm以上であり、40質量ppm以上であることが好ましく、80質量ppm以上であることがより好ましく、さらに好ましくは150質量ppm以上、特に好ましくは300質量ppm以上、最も好ましくは400質量ppm以上である。末端ヒドロキシ基量は、通常1,000質量ppm以下、好ましくは800質量ppm以下、より好ましくは700質量ppm以下、さらに好ましくは650ppm以下、最も好ましくは600質量ppm以下である。ポリカーボネート樹脂組成物の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと成形時の初期色相が悪化する傾向がある。
末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下しやすい傾向がある。なお、末端ヒドロキシ基量の測定方法は、後述の実施例の通りである。
【0144】
また、ポリカーボネート樹脂組成物は、そのガラス転移温度が140℃以下であることが好ましく、135℃以下であることがより好ましく、130℃以下が特に好ましい。また100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、流動性が向上する傾向にあり好ましい。
【0145】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、透明性、流動性、表面硬度の全てに優れる。
ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる成形体は、好ましくは厚み2.0mm、より好ましくは1.5mm、さらに好ましくは1.2mm、特に好ましくは1.0mm、最も好ましくは0.8mmでのUL94難燃性がV−0である。
ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる厚み2mmの成形体の全光線透過率は、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。また、ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる厚み3mmの成形体ヘイズは、好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは0.8以下である。
ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる厚み3mmの成形体の鉛筆硬度は、好ましくはF以上、より好ましくはH以上、さらに好ましくは2H以上である。
ポリカーボネート樹脂組成物の、300℃、荷重11.8Nの条件で測定されるメルトボリュームレイト(MVR)は、好ましくは5cm/10分以上、より好ましくは7cm/10分以上、さらに好ましくは8cm/10分以上である。
なお、難燃性、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度、MVRの評価方法は、後述の実施例に記載の通りである。
【0146】
[成形体]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを、射出成形法等の各種の成形法で成形して各種の成形体を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形体にすることもできる。
成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形体の製造方法は、例えば、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。中でも、射出成形法、押出成形法を採用することが好ましい。
【0147】
特に、押出成形法を採用し、シートやフィルム等を製造する場合には、ポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練する際と同様に、押出機のポリカーボネート樹脂組成物(ペレット)の投入口に不活性ガスを導入することが好ましい。不活性ガスを導入しながらシートやフィルムを押出成形する際の押出条件としては、上述した窒素を導入しながら溶融混練する方法と同様の条件を採用できる。
【0148】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように異物が少なく、表面硬度が高く難燃性と透明性にも優れた樹脂成形体が得られるので、例えば、電気電子機器の筐体またはそのカバー、表示装置用部材または表示装置用カバー、保護具、車載用部品、単層または多層シートとして、特に好適である。
【0149】
電気・電子機器の筐体またはそのカバーとしては、例えば、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、DVDプレーヤー、スピーカー、多機能携帯、スマートホン、携帯電話移動式充電器、PDA、タブレット型端末、パソコン、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気・電子機器の筐体またはカバーが挙げられる。
表示装置用部材としては、例えば、各種表示(ディスプレイ)装置(液晶パネル、タッチパネル)の構成部材やパーソナルコントロールユニット等、また表示装置用カバーとしては、これら各種表示装置或いは、多機能携帯、スマートホン、PDA、タブレット型端末、パソコン等々の保護カバーや前面パネル等が、また例えば次世代電力計の表示部のカバー等も挙げられる。 透明保護具としては、例えば、ヘルメット等のフェイスカバー(フェイスガード)や透明シールド等が挙げられる。
また、車載用透明部品としては、例えば、グレージング、樹脂窓、ヘッドランプレンズ、カーナビ(カーオーディオ、カーAV等)の前面(外側)部材、筐体等、またコンソールボックス、センタークラスター、メータークラスターの前面部材等の自動車内装部品が挙げられる。
さらに、単層または多層の押出成形により単層または多層シートとして、硬度・耐衝撃性・透明性が求められる用途(液晶表示装置部材、透明シート、建材等)に好適である。
【実施例】
【0150】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【0151】
なお、ポリカーボネート樹脂及び得られたポリカーボネート樹脂組成物の物性は、下記の方法により評価した。
(1)粘度平均分子量(Mv)
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度6.0g/L)、溶液とした。該溶液を用い、ウベローデ粘度管により20℃における比粘度(ηsp)を測定し、下記の式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp
[η]=1.23×10−4Mv0.83
【0152】
(2)末端ヒドロキシ基量
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物について、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)により、ポリカーボネート樹脂(A)の質量に対する質量割合で算出した。
【0153】
(3)構造粘性指数(N値)
キャピラリーレオメータを使用し、温度260℃における溶融粘弾性を測定し、前述した計算式より、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηから、ポリカーボネート樹脂(A1)、(A2)及び(A3)のN値を算出した。
【0154】
(4)ガラス転移温度(Tg)
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物について、JIS K7121:1987に準じ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のDSC7020型高感度型示差走査熱量計で、窒素気流下、室温から10℃/minの速度で昇温した際の変曲点を、ガラス転移温度(Tg)として測定した。
【0155】
(5)分岐構造量(前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位の定量)
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物0.5gを塩化メチレン5mlに溶解した後、メタノール45ml及び25質量%水酸化ナトリウム水溶液5mlを加え、70℃で30分間攪拌した。得られた溶液を液体クロマトグラフィーにて分析し、前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を定量した。なお、定量はビスフェノールAの検量線を用いて行った。
【0156】
液体クロマトグラフィー測定は、以下の方法で実施した。
装置:島津製作所社製
システムコントローラ:CBM−20A
ポンプ:LC−10AD
カラムオーブン:CTO−10ASvp
検出器:SPD−M20A
分析カラム:YMC−Pack ODS−AM 75mm×Φ4.6mm
オーブン温度:40℃
検出波長:280nm
溶離液:A液:0.1%トリフルオロ酢酸水溶液、B液:アセトニトリル
A/B=60/40(vol%)からA/B=95/5(vol%)まで
25分間でグラジエント
流量:1mL/min
試料注入量:20μl
前記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を含む化合物は、上記液体クロマトグラフィー条件にて、リテンションタイム21分に観測された。
各化合物の特定は、上記リテンションタイムに観測されるピークに相当する部分を分取し、分取したサンプルのH−NMR、13C−NMR、二次元NMR法、質量分析法(MS)、赤外線吸収スペクトル法(IRスペクトル)により実施した。
【0157】
(6)ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を、100℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製J55AD−60H(型締力55t、最大射出圧力2750kgf/cm))を用い、シリンダー温度270℃、金型温度70℃の条件下にて、厚み3mm、縦60mm、横60mmのポリカーボネート樹脂のプレート(成形品)又はポリカーボネート樹脂組成物のプレート(成形品)を射出成形した。この成形品について、JIS K5600−5−4(1999)に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機社製)を用いて、1,000g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【0158】
(7)全光線透過率
JIS K−7105(1981)に準じ、後述する方法で得られた3段プレート(3,2,1mm厚)を試験片とし、日本電色工業社製のNDH4000型濁度計(D65光源)を用い、厚さ2mmの部分の全光線透過率(単位:%)を測定した。
【0159】
(8)ヘイズ
JIS K−7136(2000)に準じ、後述する方法で得られた3段プレート(3,2,1mm厚)を試験片とし、ヘーズメータ(日本電色工業株式会社製NDH−2000型)により、厚さ3mm部分のヘイズ(単位:%)を測定した。
【0160】
(9)UL94難燃性
後述する方法で得られたUL試験用試験片(厚み2.0mm、1.5mm、1.2mm、1.0mm、0.8mm)を、温度23℃、相対湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行った。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表1に示す基準を満たすことが必要となる。
【0161】
【表1】
【0162】
ここで、残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さをいい、残じん時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の無炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。
【0163】
(10)メルトボリュームレート(MVR)
下記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物を、100℃で5時間乾燥後、東洋精機社製メルトインデクサーにて、ISO1133に準拠して、測定温度300℃、荷重11.8Nの条件下で、MVR(単位:cm/10min)を測定した。この値が高いほど流動性が良く成形性が良好となる。
【0164】
(11)薄肉成形性
下記記載の方法で得られた樹脂組成物のペレットを、100℃で4時間乾燥した後、住友重機械工業社製SE50D成形機(型締力50t、最大射出圧力2170kgf/cm)にて、長さ125mm、幅13mm、厚さ1.0mmのUL試験用試験片を、シリンダー温度300℃、金型温度80℃で成形した際の薄肉成形性を、下記のように判定した。
○:フル充填できた。
×:流動性が不足し、ショートショットになった。
【0165】
(12)フィルム異物
下記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物を、100℃で5時間乾燥した後、以下のようにしてフィルムを製造し、発生した異物数を評価した。
先端に200mm幅のダイとフィルム引き取り装置を取り付けた直径30mmの単軸押出機(いすず化工機社製)を使用し、ポリカーボネート樹脂組成物を8kg/hrで供給しながら、バレル温度280℃にて製膜し、厚さ70μm±5μmのポリカーボネート樹脂フィルムを得た。このポリカーボネート樹脂フィルムについて、光学式異物検査装置(ダイアインスツルメンツ社製「GX40K」)を使用し、フィルムの中心から選択された幅80mm×長さ1.7mの領域に存在する異物数(大きさ50μm以上の全異物数)を測定した。測定は2回行い、その平均値をフィルム異物数とした。
【0166】
以下の実施例及び比較例で使用した原料は、下記表2の通りである。
なお、一般式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂としては、以下の方法で製造したポリカーボネート樹脂(A1−1)〜(A1−4)を使用した。
【0167】
<ポリカーボネート樹脂(A1−1)の製造>
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「BPC」と記す。)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機及び溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(CsCO)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【0168】
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。
このとき、撹拌機の攪拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、攪拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【0169】
得られたポリカーボネート樹脂(A1−1)の物性は以下の通りであった。
粘度平均分子量(Mv):26,000
末端ヒドロキシ基量:850質量ppm
鉛筆硬度:2H
構造粘性指数N:1.2
一般式(2)由来の分岐構造量:2,900質量ppm
ガラス転移温度:120℃
【0170】
<ポリカーボネート樹脂(A1−2)の製造>
BPCを26.02モルに変えた以外はポリカーボネート樹脂(A1−1)と同様にして、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂(A1−2)の物性は以下の通りであった。
粘度平均分子量(Mv):26,000
末端ヒドロキシ基量:650質量ppm
鉛筆硬度:2H
構造粘性指数N:1.2
一般式(2)由来の分岐構造量:3,100質量ppm
ガラス転移温度:120℃
【0171】
<ポリカーボネート樹脂(A1−3)の製造>
BPC6.59モル(1.69kg)と、ジフェニルカーボネート6.73モル(1.44kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(CsCO)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え(CsCOとして3.20mg)、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は16回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は300℃、撹拌動力は1.15kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
【0172】
得られたポリカーボネート樹脂(A1−3)の物性は以下の通りであった。
粘度平均分子量(Mv):32,000
末端ヒドロキシ基量:900質量ppm
鉛筆硬度:2H
構造粘性指数N:1.15
一般式(2)由来の分岐構造量:4,500質量ppm
ガラス転移温度:121℃
【0173】
<ポリカーボネート樹脂(A1−4)の製造>
BPC13.80kg/時、水酸化ナトリウム(NaOH)5.8kg/時及び水93.5kg/時を、ハイドロサルファイト0.017kg/時の存在下に、35℃で溶解した後、25℃に冷却した水相と5℃に冷却した塩化メチレン61.9kg/時の有機相とを、各々内径6mm、外径8mmのフッ素樹脂製配管に供給し、これに接続する内径6mm、長さ34mのフッ素樹脂製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される0℃に冷却した液化ホスゲン7.2kg/時と接触させた。
【0174】
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を1.7m/秒の線速度にて20秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度60℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に35℃まで外部冷却を行い調節した。 オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン5g/時(BPC1モルに対して0.9×10−3モル)、分子量調節剤としてp−t−ブチルフェノール0.153kg/時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
【0175】
この様にして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積50リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス(N)雰囲気下30℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のBPCのナトリウム塩(BPC−Na)を消費させ、その後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。 上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、23kgを、内容積70リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン10kgを追加し、さらに25質量%水酸化ナトリウム水溶液2.2kg、水6kg及びトリエチルアミン2.2g(BPC1モルに対して1.1×10−3モル)を加え、窒素ガス雰囲気下30℃で撹拌し、60分間重縮合反応を行ってポリカーボネート樹脂を得た。
【0176】
次いで、塩化メチレン30kg及び水7kgを加え、20分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、0.1N塩酸20kgを加え15分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。 更に、分離した有機相に、純水20kgを加え、15分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで(3回)繰り返した。得られた精製された有機相を、40℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂のフレーク状粉末を得た。
【0177】
得られたポリカーボネート樹脂(A1−4)の物性は以下の通りであった。
粘度平均分子量(Mv):30,000
末端ヒドロキシ基量:30質量ppm
鉛筆硬度:2H
構造粘性指数N:1.3
一般式(2)由来の分岐構造量:20質量ppm
ガラス転移温度:121℃
【0178】
【表2】
【0179】
(実施例1〜4、比較例1〜6)
[樹脂組成物ペレットの製造]
上記した各成分を、以下の表3に記した割合(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した。
図1に示すような構成からなる二軸スクリューベント式押出機(東芝機械社製TEM48SS、シリンダー長さ38D(Dはシリンダー内径))を使用し、溶融ゾーン25D、混練ゾーン4D、減圧ゾーン9Dのスクリューを用いて、溶融混練を行った。
ポリエチレン製の筒状のホッパーシュート7(長さ2m、直径150mm)を作成し、フィーダー2とホッパー4とを接続した。二軸押出機の原料投入口近傍から上向きに、供給されるポリカーボネート樹脂組成物の原料と向流となるようにして、窒素ガス(純度99.9%)を10L/minで供給しながら、バレル設定温度260℃、スクリュー回転数200rpmの条件で、溶融混練した。原料供給量Fは150kg/hr、不活性ガス流量Gと原料供給量Fの比(G/F)は0.07、ホッパー4内(ホッパー中央部)の酸素濃度は0.6容量%、ベントの減圧度は−0.1MPaであった。また、押出機出口における樹脂温度を測定したところ、270℃であった。運転状態は安定していた。
【0180】
得られたペレットを100℃で4時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55AD−60H」(型締力55t、最大射出圧力2750kgf/cm))にて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、3段プレート(厚さ3mm,2mm,1mmの3段形状)を成形した。
また、難燃性試験用に、得られたペレットを、100℃で4時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE100DU」(型締力100t、最大射出圧力3500kgf/cm))にて、シリンダー温度300℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ2.0mm、1.5mm、1.2mm、1.0mm、0.8mmのUL試験用試験片を成形した。
【0181】
得られたペレットを使用して、前記した各種の測定評価を行った。
結果を以下の表3〜4に示す。
【0182】
【表3】
【0183】
【表4】
【0184】
上記表3から、実施例1〜4の組成物は、本発明で規定の特定のポリカーボネート樹脂(A1)および(A2)と有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)を所定の量で含有することにより、比較例1〜6に比べて、全光線透過率、MVR、薄肉成形性、難燃性、鉛筆硬度の全てに優れ、また、異物が少ないことが分かる。
特に、ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシ基量が640ppmと低い実施例3の組成物は、フィルム異物数が25と極めて少なく、滞留熱安定性により優れた樹脂組成物であることがわかる。
一方、ポリカーボネート樹脂(A2)を含まない比較例1は難燃性が低下し、ポリカーボネート樹脂(A2)の含有量が多い比較例2は、MVRが低く流動性が悪く、薄肉成形性も×であった。また、ポリカーボネート樹脂(A1)を含まない比較例3は、難燃性、鉛筆硬度が低下した。
ポリカーボネート樹脂(A2)を含まず、Mvの高いポリカーボネート樹脂(A1)を使用した比較例4、5は、難燃性はV−0達成可能であったが、MVR、薄肉成形性が悪く、一般式(2)由来の分岐構造量が比較的多いため、フィルム異物数も多かった。比較例6も、ポリカーボネート樹脂(A1)のMvが高く、薄肉流動性が低下し、加えて難燃性も低下する。
【産業上の利用可能性】
【0185】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、異物が少なく透明で難燃性に優れ、流動性が良好で薄肉での成形性にも優れる高硬度のポリカーボネート樹脂材料であるので、各種の成形品として広く利用でき、特に、電気電子機器の筐体またはそのカバー、表示装置用部材または表示装置用カバー、保護具、車載用部品、単層または多層シートに好適であり、産業上の利用性は非常に高い。
図1