(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の歯科用重合性組成物は(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を含有する。なお、本明細書中において「(メタ)アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「(メタ)アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【0011】
本発明の歯科用重合性組成物中の(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、0.5〜90質量%が好ましく、5〜80質量%であることがより好ましく、10〜80質量%がさらに好ましい。
【0012】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯治療の動揺歯固定材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中の(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は2〜80質量%が好ましく、5〜70質量%がより好ましく、10〜70質量%がさらに好ましい。
【0013】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科治療の義歯床裏装材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中の(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は3〜90質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、45〜80質量%がさらに好ましい。
【0014】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科治療用セメントとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中の(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は0.5〜80質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましく、5〜50質量%がさらに好ましい。かかる歯科用セメントを歯科治療の仮着用に用いる場合、該歯科用重合性組成物中の(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜55質量%がさらに好ましい。
【0015】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科治療用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中の(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は1〜65質量%が好ましく、2〜40質量%がより好ましく、3〜35質量%がさらに好ましい。
【0016】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)は、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を有する。該(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)は、部分構造(1)を含む硬化性官能基を有する。
【0017】
部分構造(1)は、下記一般式(1)で示される。
【化3】
(式中、R
1は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)
【0018】
上記一般式(1)中、R
1が表す炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、n−デシル等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0019】
本発明の歯科用重合性組成物の硬化速度を高める観点から、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)中の(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)が有する部分構造(1)を含む硬化性官能基は、下記一般式(2)で示されることが好ましい(以下、下記一般式(2)で示される硬化性官能基を「硬化性官能基(2)」と称する)。
【化4】
(式中、R
1は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R
2およびR
3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表し、XはO、S、またはN(R
6)(R
6は水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す)を表し、nは1〜20の整数を表す。)
【0020】
一般式(2)中、R
1が表す炭素数1〜20の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式(1)のR
1と同様の炭化水素基が挙げられる。
【0021】
上記一般式(2)中、R
2およびR
3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表し、後述するジ(メタ)アクリレート(3)を含有する単量体を用いて、容易に直接導入できる観点から、炭素数1〜6の炭化水素基が好ましい。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、本発明の歯科用重合性組成物の硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0022】
上記一般式(2)中、XはO、SまたはN(R
6)(R
6は水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す)を表し、重合制御のしやすさからOであるのが好ましい。XがN(R
6)である場合、R
6が表す炭素数1〜6の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基等が挙げられる。
【0023】
上記一般式(2)中、nが表す1〜20の整数は、本発明の歯科用重合性組成物の硬化速度を高める観点から2〜5であることが好ましい。
一般式(2)中、XはO、SおよびN(R
5)(R
5は水素原子または炭素数1〜6の炭化水素基を表す)からなる群から選択され、重合制御のしやすさからOが好ましい。XがN(R
5)である場合、R
5が表す炭素数1〜6の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基等が挙げられる。
【0024】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成する全単量体単位に対する部分構造(1)の含有量は0.2〜100モル%の範囲が好ましく、10〜90モル%の範囲がより好ましく、25〜80モル%の範囲がより好ましい。
【0025】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)は、(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる(メタ)アクリル酸エステルとしては、1つの(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メタ)アクリル酸エステルおよび2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルを使用することができる。
【0026】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸2−(トリメチルシリルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(トリメチルシリルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、γ−((メタ)アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロエチル)エチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロデシル)エチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロヘキサデシル)エチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等の、炭素数5以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【0027】
また、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる多官能(メタ)アクリル酸エステルとして、下記一般式(3)
【化5】
(式中、R
2’およびR
3’はそれぞれ独立して炭素数1〜6の炭化水素基を表し、R
4およびR
5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、nは1〜20の整数を表す。)
で示される二官能(メタ)アクリル酸エステル(以下、「ジ(メタ)アクリレート(3)」と称する)を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の(メタ)アクリロイルオキシ基(上記一般式(3)中「CH
2=C(R
5)C(O)O」で示される(メタ)アクリロイルオキシ基)が選択的に重合して、式(2)において、R
1が式(3)のR
4であり、R
2が式(3)のR
2’であり、R
3が式(3)のR
3’であり、XがOである硬化性官能基(2)を有する(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)が形成できる。
【0028】
一般式(3)中、R
2’およびR
3’が表す炭素数1〜6の炭化水素基の例としては、上記一般式(2)のR
2およびR
3と同様の炭化水素基が挙げられる。
【0029】
重合の選択性を高める観点から、R
4はメチル基であることが好ましい。また、ジ(メタ)アクリレート(3)の生産性の観点から、R
4およびR
5は同じであることが好ましい。以上の観点から、R
4およびR
5は共にメチル基であることが最も好ましい。
【0030】
ジ(メタ)アクリレート(3)の具体例としては、例えば、1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジ(メタ)アクリレート、1,1−ジメチルブタン−1,4−ジオールジ(メタ)アクリレート、1,1−ジメチルペンタン−1,5−ジオールジ(メタ)アクリレート、1,1−ジメチルヘキサン−1,6−ジオールジ(メタ)アクリレート、1,1−ジエチルプロパン−1,3−ジオールジ(メタ)アクリレート、1,1−ジエチルブタン−1,4−ジオールジ(メタ)アクリレート、1,1−ジエチルペンタン−1,5−ジオールジ(メタ)アクリレート、1,1−ジエチルヘキサン−1,6−ジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート、1,1−ジメチルブタン−1,4−ジオールジメタクリレート、1,1−ジメチルペンタン−1,5−ジオールジメタクリレート、1,1−ジメチルヘキサン−1,6−ジオールジメタクリレート、1,1−ジエチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート、1,1−ジエチルブタン−1,4−ジオールジメタクリレート、1,1−ジエチルペンタン−1,5−ジオールジメタクリレート、および1,1−ジエチルヘキサン−1,6−ジオールジメタクリレートが好ましく、1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート、1,1−ジメチルブタン−1,4−ジオールジメタクリレート、1,1−ジメチルペンタン−1,5−ジオールジメタクリレート、および1,1−ジメチルヘキサン−1,6−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【0031】
これらの(メタ)アクリル酸エステルは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
【0032】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)中の(メタ)アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成する全単量体単位に対して90〜100モル%の範囲が好ましく、95〜100モル%の範囲がより好ましく、100モル%であってもよい。また、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)にジ(メタ)アクリレート(3)から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ(メタ)アクリレート(3)から形成される単量体単位の含有量は、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成する全単量体単位に対して0.2〜100モル%の範囲が好ましく、10〜90モル%の範囲がより好ましく、25〜80モル%の範囲がさらに好ましい。さらに、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)にメタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ(メタ)アクリレート(3)から形成される単量体単位が含まれる場合には、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ(メタ)アクリレート(3)から形成される単量体単位の含有量の合計は、(メタ)アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して80〜100モル%の範囲が好ましく、90〜100モル%の範囲がより好ましく、95〜100モル%の範囲がさらに好ましく、100モル%であってもよい。
【0033】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)は、上記(メタ)アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル;クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル;3−メトキシアクリル酸エステル等の3−アルコキシアクリル酸エステル;N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;2−フェニルアクリル酸メチル、2−フェニルアクリル酸エチル、2−ブロモアクリル酸n−ブチル、2−ブロモメチルアクリル酸メチル、2−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これらの他の単量体は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
【0034】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成する全単量体単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。
【0035】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)の数平均分子量(Mn)は特に制限されないが、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の取り扱い性の観点から、500〜1,000,000の範囲が好ましく、1,000〜300,000の範囲がより好ましい。なお、本明細書においてMnおよび後述する分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算の値を意味する。
【0036】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)は、(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)を有する。(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)は、(メタ)アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ硬化性官能基を有さない重合体ブロックである。
【0037】
なお、本明細書において、硬化性官能基とは、重合性を示す官能基を意味する。硬化性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルオキシ基、1,3−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合(特に一般式CH
2=CR−(式中、Rはアルキル基または水素原子)で示されるエチレン性二重結合)を有する官能基;エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【0038】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)を形成できる(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸2−(トリメチルシリルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(トリメチルシリルオキシ)プロピル等の単官能(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数4以上20以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等の炭素数6以上20以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの(メタ)アクリル酸エステルは1種のみを用いても、2種以上を用いてもよい。また、(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)の形成に用いる単官能(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)の形成に用いる単官能(メタ)アクリル酸エステルと同一であってもよく、異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。
【0039】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)中の(メタ)アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)を形成する全単量体単位に対して90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。
【0040】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)は、(メタ)アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル;クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル;3−メトキシアクリル酸エステル等の3−アルコキシアクリル酸エステル;N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これらの他の単量体は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
【0041】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)を形成する全単量体単位に対して合計で10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。
【0042】
(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)のMnは特に制限されないが、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の取り扱い性、力学特性等の観点から、3,000〜2,000,000の範囲が好ましく、5,000〜1,000,000の範囲がより好ましい。
【0043】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の分子量分布、すなわち重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は1.02〜2.00の範囲が好ましく、1.05〜1.80の範囲がより好ましく、1.10〜1.50の範囲がさらに好ましい。
【0044】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)は、少なくとも1つの(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)と少なくとも1つの(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、光硬化性の観点から(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)が(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の少なくとも1つの末端を形成することが好ましく、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、1つの(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)と1つの(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)が結合したジブロック共重合体および1つの(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)の両端に(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)各1つがそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【0045】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を構成する(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)の質量と(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)の質量との比率[(メタ)アクリル系重合体ブロック(a):(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)]に特に制限はないが、90:10〜5:95であることが好ましく、80:20〜7:93であることがより好ましく、75:25〜10:90であることがさらに好ましい。(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)と(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)との合計質量に対する(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)の質量の割合が5%以上であると、本発明の歯科用重合性組成物は硬化速度が速くなり、90%以下であると本発明の歯科用重合性組成物から得られる硬化物が柔軟になる傾向となる。
【0046】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、5〜85質量%であることが好ましく、7〜80質量%であることがより好ましく、10〜75質量%であることがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、15〜95質量%であることが好ましく、20〜93質量%であることがより好ましく、25〜90質量%であることがさらに好ましい。
【0047】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)のMnは特に制限されないが、取り扱い性、力学特性等の観点から、4,000〜3,000,000の範囲が好ましく、7,000〜2,000,000の範囲がより好ましく、10,000〜1,000,000の範囲がさらに好ましい。
【0048】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の分子量分布、すなわち重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は1.02〜2.00の範囲が好ましく、1.05〜1.80の範囲がより好ましく、1.10〜1.50の範囲がさらに好ましい。なお、本明細書中において、Mwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【0049】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)における部分構造(1)の含有量は、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を形成する全単量体単位に対して0.1〜30モル%の範囲であることが好ましく、1〜20モル%の範囲であることがより好ましく、3〜15モル%の範囲がさらに好ましい。
【0050】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)に含まれる部分構造(1)の数は、硬化速度の観点から、重合体1分子あたり4個以上であることが好ましく、8個以上であることがより好ましい。
【0051】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)は(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)および(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)を所望の順序で形成することで得られる。(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法およびラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の製造に使用する単量体は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【0052】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法(国際公開第2004/014926号参照)、有機テルル化合物等の高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法(特許第3839829号公報参照)、可逆的付加脱離連鎖移動重合法(RAFT)(特許第3639859号公報参照)、原子移動ラジカル重合法(ATRP)(特許第3040172号公報、国際公開第2004/013192号参照)等が挙げられる。これらのリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Fe、Ru、Ni、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも1種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【0053】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法(特開平06−93060号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法(特表平05−507737号公報参照)、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法(特開平11−335432号公報、国際公開2013/141105号参照)等が挙げられる。これらのリビングアニオン重合の中でも、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を直接、効率よく形成できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【0054】
本発明に用いる(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の製造方法の具体例としては、ジ(メタ)アクリレート(3)を5〜100モル%を含有する(メタ)アクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式(4)
Al−O−Ar (4)
(式中、Arは芳香族環を表す。)
で示される化学構造を分子中に含む有機アルミニウム化合物、並びにルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程[I]、前記工程[I]の後に、単官能(メタ)アクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程[II]、および必要に応じて、前記工程[II]の後に、ジ(メタ)アクリレート(3)を含有する(メタ)アクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程[III]をさらに含む製造方法が挙げられる。また、重合停止剤を用いて重合反応を停止させる工程[IV]を含む方法が好ましい。
【0055】
工程[I]
工程[I]では、アニオン重合によって、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成する。
【0056】
上記有機リチウム化合物としては、例えばt−ブチルリチウム、1,1−ジメチルプロピルリチウム、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、sec−ブチルリチウム、1−メチルブチルリチウム、2−エチルプロピルリチウム、1−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、n−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、n−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、sec−ブチルリチウム、1−メチルブチルリチウム、1−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数3〜40の有機リチウム化合物が好ましく、sec−ブチルリチウムが特に好ましい。これらの有機リチウム化合物は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
【0057】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)のMnに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【0058】
上記有機アルミニウム化合物としては、使用する単量体(すなわち、ジ(メタ)アクリレート(3)並びに任意成分であるモノ(メタ)アクリレートおよび上記他の単量体)の種類等に応じて、好適なものを選択できるが、重合速度、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、下記一般式(4−1)
AlR
7(R
8)(R
9) (4−1)
(式中、R
7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表し、R
8およびR
9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはR
8およびR
9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。)
で示される有機アルミニウム化合物(以下、有機アルミニウム化合物(4−1)と称する)、または下記一般式(4−2)
AlR
10(R
11)(R
12) (4−2)
(式中、R
10はアリールオキシ基を表し、R
11およびR
12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表す。)
で示される有機アルミニウム化合物(以下、有機アルミニウム化合物(4−2)と称する)が挙げられる。
【0059】
上記一般式(4−1)および(4−2)中、R
7、R
8、R
9およびR
10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノキシ基、2,6−ジフェニルフェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基、9−フェナントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、7−メトキシ−2−ナフトキシ基等が挙げられる。
【0060】
上記一般式(4−1)中、R
8とR
9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば、2,2’−ビフェノール、2,2’−メチレンビスフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、(R)−(+)−1,1’−ビ−2−ナフトール、(S)−(−)−1,1’−ビ−2−ナフトール等の2個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該2個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【0061】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる1個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【0062】
上記一般式(4−1)および(4−2)中、R
7、R
11およびR
12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。R
7、R
11およびR
12がそれぞれ独立して表す一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。R
7、R
11およびR
12がそれぞれ独立して表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。R
7、R
11およびR
12がそれぞれ独立して表すN,N−二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ビス(トリメチルシリル)アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびN,N−二置換アミノ基において含まれる1個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【0063】
上記有機アルミニウム化合物(4−1)としては、例えば、エチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、エチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、メトキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシ[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシ[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシ[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、t−ブトキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、t−ブトキシビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、t−ブトキシ[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、トリス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム等が好ましい。
【0064】
上記有機アルミニウム化合物(4−2)としては、例えば、ジエチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジn−オクチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジn−オクチル(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
【0065】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物1モルに対して通常、1.0〜10.0モルの範囲で用いることが好ましく、1.1〜5.0モルの範囲で用いることがより好ましく、1.2〜4.0モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物1モルに対して10.0モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、1.0モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【0066】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および/または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
【0067】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としては、エーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、2個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは1個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。2個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等のクラウンエーテルが挙げられる。1個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル;1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジイソプロポキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ジメトキシプロパン、1,2−ジエトキシプロパン、1,2−ジイソプロポキシプロパン、1,2−ジブトキシプロパン、1,2−ジフェノキシプロパン、1,3−ジメトキシプロパン、1,3−ジエトキシプロパン、1,3−ジイソプロポキシプロパン、1,3−ジブトキシプロパン、1,3−ジフェノキシプロパン、1,4−ジメトキシブタン、1,4−ジエトキシブタン、1,4−ジイソプロポキシブタン、1,4−ジブトキシブタン、1,4−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、1〜2個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは1,2−ジメトキシエタンがより好ましい。
【0068】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、第三級ポリアミンが挙げられる。第三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に2個以上有する化合物を意味する。該第三級ポリアミンとしては、例えばN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス[2−(ジメチルアミノ)エチル]アミン等の鎖状ポリアミン;1,3,5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、1,4,7,10,13,16−ヘキサメチル−1,4,7,10,13,16−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物;2,2’−ビピリジル、2,2’:6’,2”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【0069】
これらのルイス塩基は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
【0070】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物1モルに対して0.3〜5.0モルの範囲であることが好ましく、0.5〜3.0モルの範囲であることがより好ましく、1.0〜2.0モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物1モルに対して、5.0モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、0.3モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【0071】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物1モルに対して、0.2〜1.2モルの範囲であることが好ましく、0.3〜1.0モルの範囲であることがより好ましい。
【0072】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【0073】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば、塩化リチウム等の無機塩類;リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムt−ブトキシド等の金属アルコキシド;テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【0074】
上記リビングアニオン重合は−30〜25℃で行うのが好ましい。−30℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、25℃より高いと、重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【0075】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、使用する単量体は、リビングアニオン重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【0076】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体をアニオン重合の反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【0077】
工程[I]における重合開始効率(F1)は、得られる歯科用重合性組成物の吐出性と賦形性、耐汚染性および柔軟性に優れることから、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。重合開始効率(F1)の算出方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【0078】
工程[II]
工程[II]では、単官能(メタ)アクリル酸エステルを添加し、リビングアニオン重合によって、(メタ)アクリル系重合体ブロック(b)を形成する。工程[II]で用いる単量体(すなわち、単官能(メタ)アクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体)以外に、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒をリビングアニオン重合の反応系に添加してもよい。該有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒としては、上記した工程[I]で用いることのできる有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および有機溶媒の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できる。リビングアニオン重合の条件は、工程[I]で用いることのできる条件を使用できる。また、重合反応を調整し、得られる共重合体(A)のブロック効率を高める点から、単官能(メタ)アクリル酸エステルを添加する速度を、5〜30ml/分としてもよく、7〜20ml/分としてもよい。工程[I]の終了後から工程[II]の終了までのブロック効率(F2)は、エラストマー性能を高め、分子量分布を所定の範囲内とし、得られる歯科用重合性組成物の吐出性と賦形性、耐汚染性および柔軟性に優れることから、50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。ブロック効率(F2)の算出方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【0079】
工程[III]
工程[III]では、工程[II]の後に、工程[I]と同様にして、ジ(メタ)アクリレート(3)を含有する(メタ)アクリル酸エステルを、工程[II]で得られた反応液に添加して、リビングアニオン重合によって、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成する。工程[III]では、必要に応じて、加熱してもよい。加熱によって、ブロック効率を高めることもできる。加熱温度は特に限定されないが、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましい。
【0080】
工程[IV]
上記リビングアニオン重合は、メタノール;酢酸または塩酸のメタノール溶液;酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物等の重合停止剤を反応液に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物1モルに対して1〜100モルの範囲が好ましい。
【0081】
アニオン重合停止後の反応液から(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の貧溶媒に注いで(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を取得する方法等が挙げられる。
【0082】
なお、分離取得した(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の物性の低下等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【0083】
上記(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の製造において部分構造(1)を含む硬化性官能基を導入する方法としては、上記したジ(メタ)アクリレート(3)を含有する単量体を重合して(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成する方法の他に、部分構造(1)の前駆体となる部分構造(以下、「前駆体構造」と称する)を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造(1)に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは、重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、1,3−ジエニル基、ビニルオキシ基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基(シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基等)によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基等が挙げられる。
【0084】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造(1)および水酸基と反応しうる部分構造(カルボキシル基、エステル、カルボニルハライド等)を有する化合物と反応させることで(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様に(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる。
【0085】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造(1)およびアミノ基と反応しうる部分構造(カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基等)を有する化合物と反応させることで(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる。
【0086】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造(1)およびチオール基と反応しうる部分構造(カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合等)を有する化合物と反応させることで(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる。
【0087】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造(1)およびイソシアネート基と反応しうる部分構造(水酸基、アミノ基等)を有する化合物と反応させることで(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成できる。
【0088】
(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の製造において、(メタ)アクリル系重合体ブロック(a)を形成する方法としては、硬化性官能基(2)を容易に直接導入できる観点から、ジ(メタ)アクリレート(3)を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【0089】
本発明の歯科用重合性組成物は、重合性単量体(B)を含有する。
ラジカル重合性単量体が好適に用いられ、例えば、α−シアノアクリル酸、(メタ)アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル;(メタ)アクリルアミド;ビニルエステル;ビニルエーテル;スチレン誘導体等が挙げられる。中でも(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)との混和性の観点から(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。重合性単量体(B)は、単官能性であっても、二官能性であっても、三官能性以上であってもよい。
【0090】
単官能性の重合性単量体(B)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2,3−ジブロモプロピル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(トリメチルシリルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(トリメチルシリルオキシ)プロピル、γ−((メタ)アクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド;等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)との混和性、硬化物の柔軟性が優れる点で、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、および(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましく、さらに得られる硬化物の靭性の観点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルおよび(メタ)アクリル酸イソボルニルがさらに好ましい。
【0091】
二官能性の重合性単量体(B)としては、例えば、2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis−GMA」)、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2−(4−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)との混和性、得られる硬化物の強度の観点から、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートおよび1,10−デカンオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレートが好ましい。
【0092】
三官能性以上の重合性単量体(B)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)との混和性に優れる点で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0093】
重合性単量体(B)は、多官能性(すなわち二官能性または三官能性以上)の重合性単量体と単官能性の重合性単量体を併用してもよい。
【0094】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、多官能性の重合性単量体の含有量は、重合性単量体(B)の総量に対して10〜100質量%であることが好ましく、20〜100質量%であることがより好ましく、40〜100質量%であることがさらに好ましい。多官能性の重合性単量体の配合量が10質量%以上であると、歯科用重合性組成物の硬化物の靭性が高くなり破壊され難くなる。
【0095】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材または歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、多官能性の重合性単量体の含有量は、硬化物の靭性が高くなり破壊され難くなる点から、重合性単量体(B)の総量に対して10〜100質量%であることが好ましく、50〜99質量%であることがより好ましく、60〜98.5質量%であることがさらに好ましく、65〜97.5質量%であることが特に好ましい。
【0096】
また、本発明の歯科用重合性組成物を義歯床裏装材として用いる場合、多官能性の重合性単量体の含有量は、重合性単量体(B)の総量に対して1〜75質量%であることが好ましく、2.5〜50質量%であることがより好ましく、5〜25質量%であることがさらに好ましい。多官能性の重合性単量体の配合量が75質量%以下であると、歯科用重合性組成物の硬化物の柔軟性が高くなる。
【0097】
なお、本明細書において、「重合性単量体(B)の総量」とは、歯科用重合性組成物全体に含有される重合性単量体(B)の総量のことを意味し、例えば、本発明の歯科用重合性組成物が後述する2剤型である場合、それぞれの組成物に含有される重合性単量体(B)の質量の合計を意味する。
【0098】
また、本発明の歯科用重合性組成物は、動揺歯固定材および自己接着性コンポジットレジンとして使用する場合、歯牙、骨、金属等に対する接着強さを付与する観点から、重合性単量体(B)として、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する重合性単量体を用いることが好ましく、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)との混和性に優れる点から、リン酸基またはホスホン酸基を有する重合性単量体を用いることがより好ましく、リン酸基を有する重合性単量体を用いることがさらに好ましい。本発明の歯科用重合性組成物は、歯科用セメントおよび義歯床裏装材として使用する場合、酸性基を有する重合性単量体を含めなくてもよい。
【0099】
重合性単量体(B)として用いることができるリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの塩(ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等)等が挙げられる。中でも、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの塩等の主鎖の炭素数が6〜20のアルキレン基を有する重合性単量体が好ましく、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの塩等の主鎖の炭素数が8〜12のアルキレン基を有する重合性単量体がより好ましい。
【0100】
これらの酸性基を有する重合性単量体(B)の含有量は特に限定されないが、重合性単量体(B)の総量に対して1〜50質量%であることが好ましく、1.5〜40質量%であることがより好ましく、2.5〜35質量%であることがさらに好ましく、5〜33質量%であることが特に好ましい。かかる含有量が1質量%以上であると、本発明の歯科用重合性組成物は良好な接着強さが得られ、50質量%以下であると、本発明の歯科用重合性組成物の混和性が優れる。
【0101】
また、本発明の歯科用重合性組成物の色素等に対する耐着色性を高める目的で、重合性単量体(B)として、例えば、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロブチル)エチル、(メタ)アクリル酸3−(パーフルオロブチル)−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸3−(パーフルオロヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−(パーフルオロー3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル、(メタ)アクリル酸1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル、(メタ)アクリル酸1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル等のフッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステルを用いることが好ましい。
【0102】
これらのフッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は特に限定されないが、耐着色性の観点から、重合性単量体(B)の総量に対して20〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましく、40〜100質量%であることがさらに好ましく、40〜95質量%であることが特に好ましい。
【0103】
本発明の歯科用重合性組成物中の重合性単量体(B)の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、10〜95質量%であることが好ましく、15〜90質量%であることがより好ましく、15〜80質量%であることがさらに好ましい。
【0104】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体(B)の含有量は15〜95質量%であることが好ましく、25〜90質量%であることがより好ましく、25〜85質量%であることがさらに好ましい。
【0105】
本発明の歯科用重合性組成物を義歯床裏装材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体(B)の含有量は10〜90質量%であることが好ましく、15〜80質量%であることがより好ましく、15〜50質量%であることがさらに好ましい。
【0106】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体(B)の含有量は10〜95質量%であることが好ましく、15〜90質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることがさらに好ましい。また、かかる歯科用セメントを仮着用に用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体(B)の含有量は10〜80質量%であることが好ましく、15〜70質量%であることがより好ましく、20〜50質量%であることがさらに好ましい。
【0107】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中の重合性単量体(B)の含有量は12〜85質量%であることが好ましく、17〜60質量%であることがより好ましく、17〜50質量%であることがさらに好ましい。
【0108】
また、本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材として用いる場合、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、重合性単量体(B)の総量100質量部に対して5〜500質量部が好ましく、10〜250質量部がより好ましい。
【0109】
本発明の歯科用重合性組成物を義歯床裏装材として用いる場合、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、重合性単量体(B)の総量100質量部に対して10〜1000質量部が好ましく、20〜500質量部がより好ましい。
【0110】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、重合性単量体(B)の総量100質量部に対して2.0〜500質量部が好ましく、2.5〜200質量部がより好ましく、5〜100質量部がさらに好ましい。また、かかる歯科用セメントを仮着用に用いる場合、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、重合性単量体(B)の総量100質量部に対して20〜500質量部が好ましく、40〜400質量部がより好ましい。
【0111】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)の含有量は、重合収縮応力と吐出力の観点から、重合性単量体(B)の総量100質量部に対して2.5〜250質量部が好ましく、5〜100質量部がより好ましい。
【0112】
本発明の歯科用重合性組成物において、本発明の効果を妨げない限り、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)以外の(メタ)アクリル系ブロック共重合体が含まれていてもよいが、他の(メタ)アクリル系ブロック共重合体の含有量は、5.0質量%未満が好ましく、2.0質量%未満がより好ましい。
【0113】
本発明の歯科用重合性組成物が含有する重合開始剤(C)としては、光重合開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。
【0114】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材または歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【0115】
また、本発明の歯科用重合性組成物を、義歯床裏装材または歯科用セメントとして用いる場合、化学重合開始剤を含有することが好ましい。
【0116】
光重合開始剤としては、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、チオキサントン類またはチオキサントン類の第4級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられ、硬化性の観点から、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類が好ましい。
【0117】
上記光重合開始剤として用いることができる(ビス)アシルホスフィンオキサイド類としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート等のアシルホスフィンオキサイド;ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等のビスアシルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらに、特開2000−159621号公報に記載されている化合物も挙げられる。中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【0118】
光重合開始剤として用いることができるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【0119】
本発明の歯科用重合性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光線の照射によって部分構造(1)が重合性を示し、本発明の歯科用重合性組成物は硬化して硬化物となる。なお、本明細書において光線とは、可視光線、遠紫外線、紫外線(UV)、近紫外線、赤外線等が挙げられ、生体への安全性、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、可視光線が好ましい。
【0120】
上記化学重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【0121】
化学重合開始剤として用いることができるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【0122】
化学重合開始剤として用いることができるハイドロパーオキサイドとしては、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【0123】
化学重合開始剤として用いることができるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【0124】
化学重合開始剤として用いることができるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【0125】
化学重合開始剤として用いることができるパーオキシケタールとしては、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)吉草酸nーブチル等が挙げられる。
【0126】
化学重合開始剤として用いることができるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,2,4−トリメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【0127】
化学重合開始剤として用いることができるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−3−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0128】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性、重合開始能のバランスから、ハイドロパーオキサイドが好ましく、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドがより好ましい。
【0129】
重合開始剤(C)の含有量は、本発明の歯科用重合性組成物全体に対して0.01〜15質量%であることが好ましく、0.05〜8質量%であることがより好ましい。
【0130】
また重合開始剤(C)の含有量は、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体(B)の総量100質量部に対して0.001〜30質量部が好ましく、0.05〜20質量部がより好ましく、0.1〜10質量部がさらに好ましい。重合開始剤(C)の含有量が0.001質量部未満の場合、重合が十分に進行しない場合があり、30質量部を超える場合には、組成物から析出する場合がある。
【0131】
本発明の歯科用重合性組成物は、重合促進剤(D)を含むことが好ましい。重合促進剤(D)としては、アミン類、スルフィン酸およびその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド、チオ尿素化合物、有機リン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、チオール化合物等が挙げられる。
【0132】
重合促進剤(D)として用いることができるアミン類としては、例えば、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ドデシルジエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級脂肪族アミン;N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸メチル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル、4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−(ジメチルアミノ)安息香酸ブチル等の芳香族アミン等が挙げられる。
中でも、硬化速度の観点から第3級脂肪族アミンが好ましく、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチル、および4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノンがより好ましく、保存安定性の観点から、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがさらに好ましい。
【0133】
重合促進剤(D)として用いることができるスルフィン酸およびその塩としては、例えば、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【0134】
重合促進剤(D)として用いることができる亜硫酸塩および亜硫酸水素塩としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられ、中でも、硬化性の観点から亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【0135】
重合促進剤(D)として用いることができるアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド;ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−メチルオキシベンズアルデヒド、p−エチルオキシベンズアルデヒド、p−n−オクチルオキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド誘導体が挙げられる。中でも、硬化性の観点からp−n−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
【0136】
重合促進剤(D)として用いることができるチオ尿素化合物としては、例えば、1−(2−ピリジル)−2−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジ−n−プロピルチオ尿素、N,N’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−n−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−n−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、3,3−ジメチルエチレンチオ尿素、4,4−ジメチル−2−イミダゾリンチオン等が挙げられる。中でも、硬化性の観点から1−(2−ピリジル)−2−チオ尿素または4,4−ジメチル−2−イミダゾリンチオンが好ましい。
【0137】
重合促進剤(D)として用いることができる有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、2−メチルトリフェニルホスフィン、4−メチルトリフェニルホスフィン、2−メトキシトリフェニルホスフィン、4−メトキシトリフェニルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン等が挙げられる。中でも、硬化性の観点からトリフェニルホスフィン、2−メチルトリフェニルホスフィンが好ましい。
【0138】
重合促進剤(D)として用いることができるバナジウム化合物としては、好ましくはIV価及び/又はV価のバナジウム化合物類である。IV価及び/又はV価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム(IV)、バナジルアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)等が好適に用いられる。
【0139】
重合促進剤(D)として用いることができる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第2銅、オレイン酸銅、塩化第2銅、臭化第2銅等が挙げられる。
【0140】
重合促進剤(D)の含有量は、本発明の歯科用重合性組成物全体に対して0.01〜15質量%であることが好ましく、0.05〜8質量%であることがより好ましい。
【0141】
また重合促進剤(D)の含有量は、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体(B)の総量100質量部に対して0.001〜30質量部が好ましく、0.05〜20質量部がより好ましく、0.1〜10質量部がさらに好ましい。重合促進剤(D)の配合量が0.001質量部未満の場合、重合が十分に進行しない場合があり、30質量部を超える場合、組成物から析出する場合がある。
【0142】
また、本発明においては、化学重合開始剤および重合促進剤(D)を組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。この場合、保存安定性の観点から、前記の化学重合開始剤と重合促進剤(D)とを、それぞれ別々の容器に保存し、使用直前に混合するのが好ましい。そのため、歯科用重合性組成物は、化学重合開始剤を含有する第1剤と重合促進剤(D)を含有する第2剤との2剤型であることが好ましく、かかる第1剤および第2剤がいずれもペースト状であることがさらに好ましい。
【0143】
本発明の歯科用重合性組成物は、吐出力を調整したり、得られる硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー(E)をさらに含有してもよい。このようなフィラーとして、有機フィラー、無機フィラー、および有機−無機複合フィラー等が挙げられる。
【0144】
上記有機フィラーとしては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【0145】
上記無機フィラーとしては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラーおよび球状フィラー等を適宜選択して使用することができる。
【0146】
かかる無機フィラーは、重合性単量体(B)との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0147】
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散または溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法等の公知の方法を適用できる。いずれの方法においても、通常50〜150℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【0148】
上記有機−無機複合フィラーとしては、上述の無機フィラーに単量体化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものが用いられ、例えばTMPTフィラー(トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの)等が挙げられる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【0149】
フィラー(E)の平均粒子径は、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性およびその硬化物の機械的強度等の観点から、0.001〜50μmであることが好ましく、0.001〜10μmであることがより好ましい。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2100:島津製作所製)により容易に測定され得る。0.1μm以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、0.1μm以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。0.1μmはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【0150】
レーザー回折散乱法は、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2100:島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【0151】
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡(日立製作所製、S−4000型)写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview(株式会社マウンテック))を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【0152】
本発明の歯科用重合性組成物中のフィラー(E)の含有量は、柔軟性と吐出力の観点から、0〜85質量%であることが好ましく、0〜80質量%であることがより好ましく、1〜79質量%であることがさらに好ましい。
【0153】
本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材または義歯床裏装材として用いる場合、該歯科用重合性組成物中のフィラー(E)の含有量は0〜70質量%であることが好ましく、0〜45質量%であることがより好ましく、0〜18質量%であることがさらに好ましい。本発明の歯科用重合性組成物を動揺歯固定材または義歯床裏装材として用いる場合、フィラー(E)として、平均粒子径が0.1μm以下の超微粒子を含むことが好ましい。
【0154】
本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、該歯科用重合性組成物中のフィラー(E)の含有量は0〜80質量%であることが好ましく、0〜75質量%であることがより好ましく、20〜70質量%であることがさらに好ましい。本発明の歯科用重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合、フィラー(E)として、平均粒子径が1μmを超えるフィラーを含むことが好ましい。
【0155】
本発明の歯科用重合性組成物が歯科用自己接着性コンポジットレジンである場合、該歯科用重合性組成物中のフィラー(E)の含有量は15〜85質量%であることが好ましく、35〜80質量%であることがより好ましく、46〜79質量%であることがさらに好ましい。本発明の歯科用重合性組成物を歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、フィラー(E)として、平均粒子径が1μmを超えるフィラーを含むことが好ましい。
【0156】
またフィラー(E)の含有量は、本発明の歯科用重合性組成物が動揺歯固定材または義歯床裏装材である場合、得られる歯科用重合性組成物の取り扱い性およびその硬化物の機械的強度の観点から、重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対し、フィラー(E)0〜250質量部が好ましく、0〜100質量部がより好ましい。
【0157】
本発明の歯科用重合性組成物が歯科用セメントである場合、重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対し、フィラー(E)0〜400質量部が好ましく、0〜300質量部がより好ましい。
【0158】
本発明の歯科用重合性組成物が歯科用自己接着性コンポジットレジンである場合、重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対し、フィラー(E)50〜500質量部が好ましく、100〜400質量部がより好ましい。
【0159】
本発明の歯科用重合性組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、吐出力等の改質を目的として他の重合体、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムおよびその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン系エラストマー〔例、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)ブロック共重合体、ポリ(p−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(p−メチルスチレン)ブロック共重合体、またはこれらの水素添加物等〕、硬化性官能基を含まないポリ(メタクリル酸エステル)−ポリ(アクリル酸エステル)−ポリ(メタクリル酸エステル)−ブロック共重合体等を添加することができる。
【0160】
本発明の歯科用重合性組成物は、必要に応じて軟化剤を含有することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤等が挙げられる。これらは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B)の総量100質量部に対して300質量部以下であり、好ましくは100質量部以下である。
【0161】
また、本発明の歯科用重合性組成物には、性能を低下させない範囲内で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、増粘剤等が挙げられる。
【0162】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対して0.001〜1.0質量部が好ましい。
【0163】
本発明の歯科用重合性組成物は、吐出力が抑制され、かつ賦形が容易である。また、硬化物が柔軟性を有し衝撃吸収性に優れ、硬化に伴う重合収縮応力が低く密着性にも優れ、表面光沢および耐着色性にも優れている。本発明の歯科用重合性組成物は、動揺歯固定材、義歯床裏装材および歯科用セメントに最適であり、また、重合収縮応力の緩和性にも優れることから、歯科用自己接着性コンポジットレジンにも好適である。
【0164】
動揺歯固定材の好適な構成の一例を示す。動揺歯固定材は、重合性単量体(B)の総量100質量部に対し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を5〜500質量部、重合開始剤(C)を0.05〜20質量部、重合促進剤(D)を0.05〜20質量部含み、かつ重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対してフィラー(E)を0〜250質量部含むことが好ましく、重合性単量体(B)100質量部に対し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を10〜250質量部、重合開始剤(C)を0.1〜10質量部、重合促進剤(D)を0.1〜10質量部含み、かつ重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対してフィラー(E)を0〜100質量部含むことがより好ましい。
【0165】
義歯床裏装材の好適な構成の一例を示す。義歯床用裏装材は、重合性単量体(B)の総量100質量部に対し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を10〜1000質量部、重合開始剤(C)を0.05〜20質量部、重合促進剤(D)を0.05〜20質量部含み、かつ重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対してフィラー(E)を0〜250質量部含むことが好ましく、重合性単量体(B)100質量部に対し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を20〜500質量部、重合開始剤(C)を0.1〜10質量部、重合促進剤(D)を0.1〜10質量部含み、かつ重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対してフィラー(E)を0〜100質量部含むことがより好ましい。
【0166】
歯科用セメントの好適な構成の一例を示す。歯科用セメントは、重合性単量体(B)の総量100質量部に対し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を5〜500質量部、重合開始剤(C)を、0.05〜20質量部、重合促進剤(D)を0.05〜20質量部含み、かつ重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対してフィラー(E)を0〜400質量部含むことが好ましく、重合性単量体(B)100質量部に対し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を20〜400質量部、重合開始剤(C)を、0.1〜10質量部、重合促進剤(D)を0.1〜10質量部含み、かつ重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対してフィラー(E)を0〜300質量部含むことがより好ましい。
【0167】
歯科用自己接着性コンポジットレジンの好適な構成の一例を示す。歯科用自己接着性コンポジットレジンは、重合性単量体(B)の総量100質量部に対し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を2.5〜250質量部、重合開始剤(C)を0.05〜20質量部、重合促進剤(D)を0.05〜20質量部含み、かつ重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対してフィラー(E)を50〜500質量部含むことが好ましく、重合性単量体(B)100質量部に対し、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を5〜100質量部、重合開始剤(C)を0.1〜10質量部、重合促進剤(D)を0.1〜10質量部含み、かつ重合性成分((メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)および重合性単量体(B))の総量100質量部に対してフィラー(E)を100〜400質量部含むことがより好ましい。
【0168】
前記好適な実施態様の動揺歯固定材、義歯床裏装材、歯科用セメント、および歯科用自己接着性コンポジットレジンにおける各成分の種類、含有量等の条件は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。
【0169】
本発明の歯科用重合性組成物を硬化させる際に使用する光線としては、可視光線が好ましく、可視光線の照射には、LED、ハロゲンランプ、アークライトおよびキセノンランプ、およびこれらの組み合わせを使用することができる。
【0170】
本発明の歯科用重合性組成物の調製方法としては、従来の歯科用重合性組成物の調製方法を採用でき、例えば各成分を所定の配合量で混練して均一にする方法が挙げられる。また各成分を混練して均一にした後、真空脱泡処理してもよい。
【実施例】
【0171】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
【0172】
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【0173】
[単量体消費率]
重合後の各単量体の消費率は、重合反応液0.5mlを採取してメタノール0.5ml中に入れて混合後、該混合液から0.1mlを採取して、重クロロホルム0.5mlに溶解させて
1H−NMR(JEOL製ECX400、測定温度=25℃)を測定した結果から算出した。
【0174】
[Mn、分子量分布]
得られた重合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(装置:東ソー製、HLC−8220GPC、カラム:東ソー製、TSK−gel SuperMultiporeHZ−M(カラム径=4.6mm、カラム長=15cm)、測定条件:流速=0.35ml/分、温度=40℃、溶離液=テトラヒドロフラン)を測定し、標準ポリスチレン換算のMnおよび分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
【0175】
[重合開始効率]
実際に工程[I]で得られた重合体のMnをMn(R−1)とし、重合開始効率が100%である場合の工程[I]で得られる重合体のMn(計算値)をMn(I−1)とすると、工程[I]における重合開始効率(F1)は以下の式から算出される。
F1(%)=100×Mn(I−1)/Mn(R−1)
【0176】
[ブロック効率]
実際に工程[II]で得られたブロック共重合体(A)のMnをMn(R−2)とし、ブロック効率が100%である場合の工程[II]で得られるブロック共重合体(A)のMn(計算値)をMn(I−2)とすると、工程[I]終了後から工程[II]終了までのブロック効率(F2)は以下の式から算出される。
F2(%)=10000・{Mn(I−2)−Mn(I−1)}/[F1・{Mn(R−2)−Mn(R−1)}]
【0177】
[合成例1]
(工程[I])
内部を乾燥し、窒素置換した3Lのフラスコに、トルエン1.5Lを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン7.4ml(27.3mmol)、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.450mol/Lトルエン溶液63.6ml(28.6mmol)を順次添加したのち、−20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec−ブチルリチウムの1.30mol/Lシクロヘキサン溶液20ml(26.0mmol)を加え、単量体として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート18.7ml(78mmol)とメタクリル酸メチル16.6ml(156mmol)との混合物35.3mlを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から80分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに20分撹拌後に反応液をサンプリングした。
工程[I]における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、得られた重合体のMn(Mn(R−1))は1,340、Mw/Mnは1.16であった。さらに、工程[I]における重合開始効率(F1)は99%であった。
【0178】
(工程[II])
引き続き反応液を−20℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.450mol/Lトルエン溶液を31.8ml(14.3mmol)加え、その1分後に単量体としてアクリル酸n−ブチル504ml(3.5mol)を10ml/分の速度で添加した。アクリル酸n−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程[II]におけるアクリル酸n−ブチルの消費率は100%であった。また、得られた重合体のMn(Mn(R−2))は21,300、Mw/Mnは1.18であった。さらに、工程[I]から工程[II]にかけてのブロック効率(F2)は100%であった。
【0179】
(工程[III])
引き続き反応液を−20℃で撹拌しつつ、単量体として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート16.3ml(67.8mmol)とメタクリル酸メチル14.4ml(136mmol)の混合物30.7mlを一括で添加したのち、2℃/分の速度で20℃に昇温した。上記混合物の添加終了から60分後に反応液をサンプリングした。
工程[III]における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。
【0180】
(工程[IV])
引き続き反応液を20℃で撹拌しつつ、メタノール100mlを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を10Lのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、100℃、30Paで乾燥し、471gの(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)(以下「(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A−1)」と称する)を得た。
得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A−1)のMnは22,600、Mw/Mnは1.19であった。
【0181】
[合成例2]
(工程[I])
内部を乾燥し、窒素置換した3Lのフラスコに、トルエン1.5Lを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン1.5ml(5.5mmol)、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.450mol/Lトルエン溶液12.7ml(5.7mmol)を順次添加したのち、−20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec−ブチルリチウムの1.30mol/Lシクロヘキサン溶液4.0ml(5.2mmol)を加え、単量体として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート37.4ml(156mmol)とメタクリル酸メチル8.3ml(78mmol)との混合物35.7mlを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から80分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに20分撹拌後に反応液をサンプリングした。
工程[I]における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、得られた重合体のMn(Mn(R−1))は7,860、Mw/Mnは1.23であった。さらに、工程[I]における重合開始効率(F1)は99%であった。
【0182】
(工程[II])
引き続き反応液を−20℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.450mol/Lトルエン溶液を6.4ml(2.9mmol)加え、その1分後に単量体としてアクリル酸n−ブチル300ml(2.1mol)を10ml/分の速度で添加した。アクリル酸n−ブチルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程[II]におけるアクリル酸n−ブチルの消費率は100%であった。また、得られた重合体のMn(Mn(R−2))は72,500、Mw/Mnは1.20であった。さらに、工程[I]から工程[II]にかけてのブロック効率(F2)は100%であった。
【0183】
(工程[III])
引き続き反応液を−20℃で撹拌しつつ、単量体として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート37.4ml(156mmol)とメタクリル酸メチル8.3ml(78mmol)との混合物35.7mlを一括で添加したのち、2℃/分の速度で20℃に昇温した。上記混合物の添加終了から60分後に反応液をサンプリングした。
工程[III]における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。
【0184】
(工程[IV])
引き続き反応液を20℃で撹拌しつつ、メタノール100mlを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を10Lのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、100℃、30Paで乾燥し、280gの(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)(以下「(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A−2)」と称する)を得た。
得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A−2)のMnは80,000、Mw/Mnは1.21であった。
【0185】
[合成例3]
(工程[I])
内部を乾燥し、窒素置換した3Lのフラスコに、トルエン1.5Lを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン7.4ml(27.3mmol)、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.450mol/Lトルエン溶液63.6ml(28.6mmol)を順次添加したのち、−20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec−ブチルリチウムの1.30mol/Lシクロヘキサン溶液20ml(26.0mmol)を加え、単量体として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート18.7ml(78mmol)とメタクリル酸t−ブチル16.6ml(103mmol)との混合物35.3mlを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から80分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに20分撹拌後に反応液をサンプリングした。
工程[I]における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。また、得られた重合体のMn(Mn(R−1))は1,250、Mw/Mnは1.18であった。さらに、工程[I]における重合開始効率(F1)は99%であった。
【0186】
(工程[II])
引き続き反応液を−20℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.450mol/Lトルエン溶液を31.8ml(14.3mmol)加え、その1分後に単量体としてアクリル酸2−エチルヘキシル504ml(2.4mol)を10ml/分の速度で添加した。アクリル酸2−エチルヘキシルの添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程[II]におけるアクリル酸n−ブチルの消費率は100%であった。また、得られた重合体のMn(Mn(R−2))は19,200、Mw/Mnは1.19であった。さらに、工程[I]から工程[II]にかけてのブロック効率(F2)は100%であった。
【0187】
(工程[III])
引き続き反応液を−20℃で撹拌しつつ、単量体として1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート18.7ml(78mmol)とメタクリル酸t−ブチル16.6ml(103mmol)との混合物35.3mlを一括で添加したのち、2℃/分の速度で20℃に昇温した。上記混合物の添加終了から60分後に反応液をサンプリングした。
工程[III]における1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸t−ブチルの消費率は100%であった。
【0188】
(工程[IV])
引き続き反応液を20℃で撹拌しつつ、メタノール100mlを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を10Lのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、100℃、30Paで乾燥し、450gの(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)(以下「(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A−3)」と称する)を得た。
得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A−3)のMnは21,600、Mw/Mnは1.20であった。
【0189】
[合成例4]
工程[I]’
1リットルの三口フラスコの内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン390g、N,N’,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン1.4ml、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム11mmolを含有するトルエン溶液18mlを加え、さらに、sec−ブチルリチウム2.2mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液1.7mlを加えた。これにメタクリル酸メチル14mlを加え、室温で1時間反応させた。この時点で反応液1gを採取してサンプリング試料1とした。引き続き、反応液の内部温度を−15℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル120mlを6時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液1gを採取してサンプリング試料2とした。続いてメタクリル酸メチル14mlを加えて反応液を室温に昇温して、約10時間撹拌した。この反応液にメタノール1gを添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液(メタノール90質量%)に注ぎ、析出した白色沈殿物を回収してサンプリング試料3とした。
【0190】
工程[II]
上記[I]’の採取または回収したサンプリング試料1〜3について、上記した方法でGPC測定、
1H−NMR測定を行って、その結果に基づいて、各重合段階で得られた重合体およびブロック共重合体のMw、Mw/Mn、メタクリル酸メチル重合体(PMMA)ブロックとアクリル酸−n−ブチル重合体(PnBA)ブロックの質量比を求めたところ、上記の(1)で最終的に得られた白色沈殿物は、PMMA−PnBA−PMMAからなるトリブロック共重合体(以下、「(メタ)アクリル系ブロック共重合体1」と称する)であり、その全体のMwは85,000、Mw/Mnは1.13、各重合体ブロックの割合はPMMA(10質量%)−PnBA(80質量%)−PMMA(10質量%)であること(PMMAの合計20質量%)が判明した。また、試料1は、PMMAであって、そのMwは7,300、Mw/Mnは1.06であり;試料2はPMMA−PnBAのジブロック共重合体であって、そのMwは77,000,Mw/Mnは1.16であった。
【0191】
[重合性単量体(B)]
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
UDMA:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
DFHM:1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート
BEM:2−ブトキシエチルメタクリレート
D−2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数:2.6)
【0192】
[光重合開始剤(C−1)]
CQ:カンファーキノン
BAPO:ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
【0193】
[化学重合開始剤(C−2)]
THP:1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
【0194】
[重合促進剤(D)]
PDE:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
PTU:1−(2−ピリジル)−2−チオ尿素
DMETU:4,4−ジメチル−2−イミダゾリンチオン
VOAA:バナジルアセチルアセトナート(IV)
CUA:酢酸第2銅
【0195】
[フィラー(E)]
フィラー(E)−1:コロイドシリカ粉(日本アエロジル社製「アエロジル380」、平均粒子径:7nm)
【0196】
フィラー(E)−2:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉
シリカ(日本アエロジル社製「アエロジル130」)を振動ボールミルで粉砕して得たシリカ粉100g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン0.5gおよびトルエン200mlを500mlのナスフラスコに入れ、室温で2時間撹拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去した後、40℃で16時間、次いで90℃で3時間真空乾燥し、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ粉(フィラー(E)−2)を得た。フィラー(E)−2の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、型式「SALD−2100」、分散媒:0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液)を用いて測定したところ、0.02μmであった。
【0197】
フィラー(E)−3:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス(エステック社製「E−3000」)を振動ボールミルで粉砕して得たバリウムガラス粉100g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製「KBM−503」)0.5g(核フィラー100重量部に対して0.5重量部)およびトルエン200mLを500mLのナスフラスコに入れ、室温で2時間攪拌した。続いて、減圧下でトルエンを留去した後、40℃で16時間、次いで90℃で3時間真空乾燥し、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス粉〔フィラー(E)−3〕を得た。フィラー(E)−3の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、型式「SALD−2100」、分散媒:0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液)を用いて測定したところ、2.4μmであった。
【0198】
[重合禁止剤]
BHT:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン
【0199】
動揺歯固定材を想定し、表1に示す分量で各成分を20℃で混合して、実施例1〜6および比較例1〜2に係る歯科用重合性組成物を調製した。
【0200】
義歯床裏装材を想定し、表2に示す分量で各成分を20℃で混合して、実施例7〜12および比較例3〜4に係る歯科用重合性組成物としてのAペースト(前記第1剤に相当)およびBペースト(前記第2剤に相当)を調製した。
【0201】
歯科用セメントを想定し、表3に示す分量で各成分を20℃で混合して、実施例13〜18および比較例5〜6に係る歯科用重合性組成物としてのAペースト(前記第1剤に相当)およびBペースト(前記第2剤に相当)を調製した。
【0202】
歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定し、表4に示す分量で各成分を20℃で混合して、実施例19〜24および比較例7〜8に係る歯科用重合性組成物を調製した。
【0203】
試験例1:吐出力
動揺歯固定材を想定した実施例1〜6および比較例1〜2、ならびに歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例19〜24および比較例7〜8で得られた歯科用重合性組成物を、先端に内径0.5mmのガイドチップを装着した、市販の歯科用コンポジットレジン(クラレノリタケデンタル社製、クリアフィル マジェスティLV、容量1.5mL)の容器に収納した。次いで、オートグラフ(株式会社島津製作所製、AG−100kNI)を用いて、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを25℃で4mm/分で降下させることで、容器に押出部材を進入させて、ガイドチップを通して吐出部から吐出させ、最大荷重を吐出力とした。結果を表1および表4に示す。
【0204】
また、義歯床裏装材を想定した実施例7〜12および比較例3〜4、ならびに歯科用セメントを想定した実施例13〜18および比較例5〜6で得られた歯科用重合性組成物であるAペーストおよびBペーストを、先端に内径0.8mmのミキシングチップを装着した、市販の歯科用セメント(クラレノリタケデンタル社製、クリアフィル エステティックセメント、容量5mL)の容器の2つの収納部分にそれぞれ収納した。次いで、オートグラフ(株式会社島津製作所製、AG−100kNI)を用いて、圧縮強度試験用の治具を装着したクロスヘッドを25℃で4mm/分で降下させることで、各収納部分に1対の押出部材を進入させて、ミキシングチップでAペーストおよびBペーストを練和した後、吐出させ、最大荷重を吐出力とした。結果を表2および表3に示す。
【0205】
吐出力が50N以下の場合は、容器からペーストを押し出す際に、片手で容易に吐出可能であり、吐出性が極めて良い。50Nを超え80N以下では吐出は可能であるものの、吐出に両手を必要とする場合がある。80Nを超えた場合は両手でも吐出が困難である。
【0206】
試験例2:賦形性
縦59mm×横83mmの歯科用練和紙に直径4mmの円を描き、動揺歯固定材を想定した実施例1〜6および比較例1〜2、ならびに歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例19〜24および比較例7〜8で得られた歯科用重合性組成物0.3gを上記円内いっぱいに半球状に載せ、かかる歯科用練和紙を37℃の恒温器内に垂直に立て、3分間静置して歯科用重合性組成物の円内からの移動距離を測定した。この試験を3回行い、3回の測定値の平均値を垂れ距離(mm)とした。垂れ距離が大きいほど歯科用重合性組成物が流れやすいことを示す。結果を表1および表4に示す。
【0207】
また、義歯床裏装材を想定した実施例7〜12および比較例3〜4、ならびに歯科用セメントを想定した実施例13〜18および比較例5〜6で得られた歯科用重合性組成物であるAペーストおよびBペーストを混練した混合物を用いて、同様に垂れ距離を測定した。結果を表2および表3に示す。
【0208】
なお、かかる垂れ距離が3mm以上のものは、賦形性がなく、操作性が悪い。
【0209】
試験例3:曲げ弾性率
動揺歯固定材を想定した実施例1〜6でおよび比較例1〜2で得られた歯科用重合性組成物を、スライドガラス上に設置した筒状の金型(ステンレス製、口径2mm×25mm(長方形)、厚さ2mm)内に充填し、金型上にさらにスライドガラスを設置した。次いで、歯科用可視光照射器(株式会社モリタ製、ペンキュア2000)で、上下両面のスライドガラスを通して各5箇所に10秒間ずつ光を照射することで歯科用重合性組成物を硬化させて試験片を作製した。
【0210】
また、歯科用セメントを想定した実施例13〜18および比較例5〜6で得られた歯科用重合性組成物であるAペーストとBペーストを混練し、スライドガラス上に設置した上記金型内に充填し、金型上にさらにスライドガラスを設置した。これを37℃の恒温器内で30分間静置することで歯科用重合性組成物を硬化させて試験片を作製した。得られた試験片の曲げ試験を、オートグラフ(株式会社島津製作所製、AG−100kNI)を用いて、クロスヘッドスピード1mm/分で実施し、曲げ弾性率を測定した。結果を表1および表3に示す。
【0211】
曲げ弾性率が500〜2000MPaの範囲であることが衝撃耐久性の観点から好ましい。
【0212】
試験例4:A硬度
義歯床裏装材を想定した実施例7〜12および比較例3〜4で得られた歯科用重合性組成物であるAペーストとBペーストを混練し、スライドガラス上に設置したリング状の金型(ステンレス製、内径1.5cm、厚さ2mm)に充填し、金型上にさらにスライドガラスを設置した後、37℃の恒温器中で30分間静置することで硬化させて、円盤状の試験片を作製した。得られた試験片を用いて、JIS K7215に基づいて、タイプAデュロメータで37℃における硬化物の硬度(A硬度)を測定し、柔軟性の指標とした。結果を表2にそれぞれ示す。
【0213】
37℃におけるA硬度が50以下であることが柔軟性の観点から好ましい。
【0214】
試験例5:圧縮永久歪み
リング状の金型(ステンレス製、内径1.5cm、厚さ2mm)に代えて、リング状の金型(ステンレス製、内径1.5cm、厚さ5mm)を用いた以外は試験例4と同様にして、円盤状の試験片を作製した。得られた試験片を用いて、温度37℃、圧縮変形量25%の条件下に24時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みは以下の式で算出した。
圧縮永久歪み[%]={5−(試験後の厚さ(mm))}/1.25×100
結果を表2にそれぞれ示す。37℃における圧縮永久歪みが30%以下である場合、形状保持性の観点から好ましい。
【0215】
試験例6:表面光沢
動揺歯固定材を想定した実施例1〜6および比較例1〜2ならびに歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例19〜24および比較例7〜8で得られた歯科用重合性組成物を、スライドガラス上に設置したリング状の金型(ステンレス製、内径20mm、厚さ2mm)に充填した後、金型上にさらにスライドガラスを設置した。次いで、歯科用可視光照射器(株式会社モリタ製、ペンキュア2000)によって、上下両面のスライドガラスを通して、各6箇所ずつ10秒間ずつを照射することで歯科用重合性組成物を硬化させて試験片を作製した。
【0216】
また、義歯床裏装材を想定した実施例7〜13および比較例3〜4ならびに歯科用セメントを想定した実施例13〜18および比較例5〜6で得られた歯科用重合性組成物であるAペーストおよびBペーストを混練した後、スライドガラス上に設置した上記金型に充填し、スライドガラス37℃の恒温器中で30分間静置することで歯科用重合性組成物を硬化させて試験片を作製した。
【0217】
得られた試験片について、分光測色計(日本電色工業株式会社製、SE 2000、D65光源)を用いて、白背景における明度指数L
*Wと、黒背景における明度指数L
*Bを測定し、下記式からΔLを算出した。結果を表1〜4に示す。
ΔL=L
*W−L
*B
【0218】
なお、動揺歯固定材または義歯床裏装材として用いる場合、ΔLは70以上が好ましく、80以上がより好ましい。歯科用セメントまたは歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、ΔLは40以上65以下が好ましい。
【0219】
試験例7:耐着色性
分光測色計(日本電色工業株式会社製、SE2000、D65光源)を用いて表面光沢試験で用いた試験片の色度(L
*1、a
*1、b
*1)(耐着色性試験前の色度)を測定した。
【0220】
次に上記試験片を、1質量%のインスタントコーヒー顆粒(ネスレ日本株式会社、ネスカフェ ゴールドブレンド)を溶解させた37℃の水溶液に浸漬し、37℃の恒温器内に24時間静置した後、再度色度(L
*2、a
*2、b
*2)(耐着色性試験後の色度)を測定した。耐着色性試験前の色度からの耐着色試験後の色度の変化(ΔE)を下記式から算出した。
ΔE={(L
*1−L
*2)
2+(a
*1−a
*2)
2+(b
*1−b
*2)
2}
1/2
結果を表1〜4に示す。
【0221】
色調安定性の観点からはΔEが5以下である必要がある。
【0222】
試験例8:引張接着強さ
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨し、次いで#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙株式会社製)でさらに研磨した後、表面の水を歯科用エアシリンジで除去して、エナメル質の平坦面を有する牛歯を得た。また同様にして象牙質の平坦面を有する牛歯を得た。
【0223】
得られた上記エナメル質の平坦面を有する牛歯の該平坦面に、直径3mmの丸孔を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼付した。次に動揺歯固定材を想定した実施例1〜6および比較例1〜2、ならびに歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例21〜24および比較例7〜8で得られた歯科用重合性組成物を上記丸孔内に充填した。丸孔から溢れた余剰分はカミソリで表面が平滑になるように除去した。該歯科用重合性組成物を充填した表面に、歯科用可視光照射器(株式会社モリタ製、ペンキュア2000)で10秒間光を照射した。このとき、歯科用重合性組成物の表面は一部未硬化であった。次いで、端面に市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、パナビア21)を塗工したステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の該端面が上記歯科用重合性組成物を充填した表面を覆うように接着し、30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬し、37℃の恒温器内で24時間静置し、試験サンプル(n=5)を得た。
【0224】
また、得られた上記象牙質の平坦面を有する牛歯の該平坦面に、直径3mmの丸孔を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼付した。次に歯科用自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例19〜24および比較例7〜8で得られた歯科用重合性組成物を上記丸孔内に充填した。丸孔から溢れた余剰分はカミソリで表面が平滑になるように除去した。該歯科用重合性組成物を充填した表面に、歯科用可視光照射器(株式会社モリタ製、ペンキュア2000)で10秒間光を照射した。このとき、歯科用重合性組成物の表面は一部未硬化であった。次いで、端面に市販の歯科用レジンセメント(クラレノリタケデンタル株式会社製、パナビア21)を塗工したステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の該端面が上記歯科用重合性組成物を充填した表面を覆うように接着し、30分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬し、37℃の恒温器内で24時間静置し、試験サンプル(n=5)を得た。
【0225】
上記試験用サンプルのステンレス製円柱棒および牛歯をオートグラフ(株式会社島津製作所製、AG−100kNI)に接続し、クロスヘッドスピード2mm/分で引張試験を行い、各平坦面と歯科用重合性組成物の接着強度をそれぞれ測定した。各引張試験はそれぞれ5回ずつ行い、平均値を引張接着強さとした。結果を表1および表4に示す。
【0226】
引張接着強さが7.5N以上であると接着性に優れる。
【0227】
試験例9:重合収縮応力
粒径50μmのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したガラス板(厚さ4.0mm)上に設置したリング状の金型(ステンレス製、内径5.5mm×厚さ0.8mm)内に、実施例1〜24および比較例1〜8で得られた歯科用重合性組成物を充填した。かかる充填した歯科用重合性組成物上に、オートグラフ(株式会社島津製作所製、AG−100kNI)と連結したステンレス製治具(φ5mm)を設置した。ガラス板を通して、表1および表4の実施例、比較例については、歯科用可視光線照射器(株式会社モリタ製、ペンキュア2000)を用いて20秒間光を照射した。かかる光の照射によって進行する歯科用重合性組成物の重合(硬化)に伴う重合収縮応力を、上記オートグラフで測定した。結果を表1および表4に示す。表2と表3の実施例および比較例については、23℃で1時間静置し、歯科用重合性組成物の重合(硬化)に伴う重合収縮応力を、上記オートグラフで測定した。結果を表2および表3に示す。
【0228】
重合収縮応力が100N以下であることが好ましく、85N未満であることがより好ましい。
【0229】
【表1】
【0230】
【表2】
【0231】
【表3】
【0232】
【表4】
【0233】
表1に示す通り、動揺歯固定材を想定した実施例1〜6の歯科用重合性組成物は、吐出力と垂れ距離が小さく、賦形が容易であり、硬化に伴う重合収縮応力が低かった。また、これらの硬化物は、曲げ弾性率が低く、表面光沢に優れ、耐着色性、牛歯エナメル質に対する引張接着強さに優れていた。一方、(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有していない比較例1の歯科用重合性組成物は、賦形性、硬化物の曲げ弾性率および牛歯エナメル質に対する引張接着強さに劣り、重合収縮応力が高かった。また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を含有せず、硬化性官能基を有さない(メタ)アクリル系ブロック共重合体1を含有する比較例2の歯科用重合性組成物は吐出力、耐着色性に劣っていた。
【0234】
表2に示す通り、義歯床裏装材を想定した実施例7〜12の歯科用重合性組成物は、吐出力と垂れ距離が小さく、賦形が容易であり、硬化に伴う重合収縮応力が低かった。また、これらの硬化物は、A硬度および圧縮永久歪みが小さく、表面光沢及び耐着色性に優れていた。一方、(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有していない比較例3の歯科用重合性組成物は、賦形性に劣り、硬化物のA硬度が高く、重合収縮応力が高く、圧縮永久歪み試験も実施できなかった。また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を含有せず、硬化性官能基を有さない(メタ)アクリル系ブロック共重合体1を含有する比較例4の歯科用重合性組成物は吐出力が大きく、その硬化物は、圧縮永久歪みが大きく、耐着色性にも劣っていた。
【0235】
表3に示す通り、歯科用セメントを想定した実施例13〜18の歯科用重合性組成物は、吐出力と垂れ距離が小さく、賦形が容易であり、硬化に伴う重合収縮応力が低かった。また、これらの硬化物は、曲げ弾性率が小さく、表面光沢、耐着色性に優れていた。一方、(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有していない比較例5の歯科用重合性組成物は、賦形性が低く、硬化に伴う重合収縮応力が高く、硬化物の曲げ弾性率が高かった。また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を含有せず、硬化性官能基を有さない(メタ)アクリル系ブロック共重合体1を含有する比較例6の歯科用重合性組成物は吐出力が大きく、硬化物の耐着色性にも劣っていた。
【0236】
表4に示す通り、自己接着性コンポジットレジンを想定した実施例19〜24の歯科用重合性組成物は、吐出力と垂れ距離が小さく、賦形が容易であり、硬化に伴う重合収縮応力が低かった。また、これらの硬化物は、表面光沢、耐着色性にも優れていた。さらに、歯質に対する接着性も優れていた。一方、(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有していない比較例7の歯科用重合性組成物は、賦形性に劣り、牛歯エナメル質および牛歯象牙質に対する引張接着強さに劣り、重合収縮応力が高かった。また、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(A)を含有せず、硬化性官能基を有さない(メタ)アクリル系ブロック共重合体1を含有する比較例8の歯科用重合性組成物は吐出力が大きく、硬化物の耐着色性に劣っていた。