特許 6606294 ソフトシリコーン医療デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6606294

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】ソフトシリコーン医療デバイス

(51)【国際特許分類】

   G02C 7/04 20060101AFI20191031BHJP

   A61F 2/16 20060101ALI20191031BHJP

【ＦＩ】

   G02C7/04

   A61F2/16

【請求項の数】12

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2018-544240(P2018-544240)

(86)(22)【出願日】2017年2月16日

(65)【公表番号】特表2019-507385(P2019-507385A)

(43)【公表日】2019年3月14日

(86)【国際出願番号】IB2017050874

(87)【国際公開番号】WO2017145023

(87)【国際公開日】20170831

【審査請求日】2018年8月21日

(31)【優先権主張番号】62/298,127

(32)【優先日】2016年2月22日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504389991

【氏名又は名称】ノバルティス アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】チャン，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ホーランド，トロイ・バーノン

(72)【発明者】

【氏名】チァン，シンミン

(72)【発明者】

【氏名】スコット，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】リンダチャー，ジョゼフ・マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ハーケン，ウーヴェ

【審査官】 後藤 慎平

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４０１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９０８２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｃ １／００−１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ソフトシリコーンコンタクトレンズの製造方法であって、
（１）
（ａ）６５重量％〜９８．９重量％の、（ｉ）それぞれが少なくとも２つの（メタ）アクリロイルアミド基を有する１種またはそれ以上の第１のポリジオルガノシロキサン、（ｉｉ）それぞれが少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１種またはそれ以上の第２のポリジオルガノシロキサン、または（ｉｉｉ）その混合物であって、前記第１および第２のポリジオルガノシロキサンのそれぞれが、少なくとも２０００ダルトンの平均分子量を有するもの、
（ｂ）１．０重量％〜２０．０重量％の、それぞれが少なくとも２つのチオール基および少なくとも２０００ダルトンの平均分子量を有する、１種またはそれ以上の第３のポリジオルガノシロキサン、ならびに
（ｃ）０．１重量％〜３重量％のフリーラジカル開始剤を含んでなる重合性シリコーン組成物であって、ただし、上記で列挙された成分（ａ）〜（ｃ）および追加の重合性成分が、前記重合性シリコーン組成物中、１００重量％までとなる、重合性シリコーン組成物を得るステップ；
（２）ソフトシリコーンコンタクトレンズを製造するための型に、前記重合性シリコーン組成物を導入するステップ；ならびに
（３）前記型中で前記重合性シリコーン組成物を熱的に、または化学線的に硬化して、前記ソフトシリコーンコンタクトレンズを形成するが、前記形成されたソフトシリコーンコンタクトレンズが、１．２ＭＰａ以下の弾性率および２００％以上の破断伸びを有するステップを含んでなる方法。

【請求項2】

前記第１、第２および第３のポリジオルガノシロキサンが、互いに独立して、直鎖ポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１、第２および第３のポリジオルガノシロキサンが、互いに独立して、直鎖ポリジメチルシロキサンである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記フリーラジカル開始剤が、熱開始剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記フリーラジカル開始剤が、光開始剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記重合性シリコーン組成物が、ＵＶ吸収ビニルモノマーを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

（ａ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する第１のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位および（ｂ）少なくとも２つのチオール基を有する第２のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位を含んでなる架橋シリコーン材料を含んでなり、１．２ＭＰａ以下の弾性率および２００％以上の破断伸びを有する、ソフトシリコーンコンタクトレンズ。

【請求項8】

前記第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルアミド基を含んでなる、請求項７に記載のソフトシリコーンコンタクトレンズ。

【請求項9】

前記第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでなる、請求項７に記載のソフトシリコーンコンタクトレンズ。

【請求項10】

前記第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルアミド基を含んでなり、前記架橋シリコーン材料が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する少なくとも１つの第３のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位をさらに含んでなる、請求項７に記載のソフトシリコーンコンタクトレンズ。

【請求項11】

前記第１、第２および第３のポリジオルガノシロキサンが、互いに独立して、直鎖ポリジオルガノシロキサンである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のソフトシリコーンコンタクトレンズ。

【請求項12】

前記第１、第２および第３のポリジオルガノシロキサンが、互いに独立して、直鎖ポリジメチルシロキサンである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のソフトシリコーンコンタクトレンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に、ソフトシリコーン医療デバイス、特に、一貫した機械的特性を有するソフトシリコーンコンタクトレンズの製造方法に関する。加えて、本発明は、所望の、かつ一貫した機械的特性を有する医療デバイス（特に、ソフトシリコーンコンタクトレンズ）を提供する。

【背景技術】

【0002】

角膜は、他の組織のように、血液供給から酸素を受け取ることができない。眼が開いている時は、角膜は、主に涙によって、雰囲気から酸素を受け取る。眼が閉じている時（例えば、睡眠の間）、角膜は、上部の眼瞼開口部血管系の毛管網からの酸素拡散から主に酸素を受け取る。もし十分な酸素が角膜に到達しない場合、角膜の膨潤が生じる。長期間の酸素不足は、角膜の血管の望ましくない増大を起こす。ソフトコンタクトレンズを着用することは、酸素が角膜に到達するのを阻害する酸素バリアを形成する可能性があるため、必然的に角膜への酸素供給を減少させる。患者が着用するコンタクトレンズの酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）は、レンズ材料の酸素透過性（Ｄｋ）およびコンタクトレンズの厚さ（ｔ）次第で、眼が開いている状態における雰囲気から、または上部の眼瞼開口部血管系の毛管網から角膜への酸素供給のために極めて重要である。

【0003】

近年、ソフトシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、それらの高い酸素透過率および快適性のため、よりいっそう人気が高くなっている。シリコーンハイドロゲル（ＳｉＨｙ）コンタクトレンズは、シリコーンおよび約１０重量％〜約８０重量％の水をレンズポリマーマトリックス内に平衡状態で含有する、水和した架橋ポリマー材料から製造される。しかしながら、ＳｉＨｙコンタクトレンズは、非常に高い酸素透過性（例えば、１８０バーラーより高い）を有し得ない。非常に高い酸素透過性は、コンタクトレンズ中の酸素の浸透時にコンタクトレンズに組み込まれる酸素不浸透性の電気光学的要素の悪影響を軽減するために、おそらく必要とされる（米国特許第６８５１８０５号明細書、同第７４９０９３６号明細書および同第８１５４８０４号明細書を参照のこと）。

【0004】

本質的に架橋シリコーンポリマー（あるいはシリコーンゴムまたはエラストマー）から製造されたシリコーンコンタクトレンズは、それらの非常に高い酸素透過性ならびに良好な機械的および光学的特性のため、従来から提案されている（全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第３，９１６，０３３号明細書、同第３，９９６，１８７号明細書、同第３，９９６，１８９号明細書、同第４，３３２，９２２号明細書および同第４，６３２，８４４号明細書を参照のこと）。しかしながら、架橋シリコーンポリマーは、一般に、（１）それぞれがシロキサン単位のケイ素原子に結合している少なくとも２つのアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロぺニル基およびイソプロぺニル基）を有する少なくとも１種のポリジオルガノシロキサン、（２）少なくとも２つのシラン基（シロキサン単位のケイ素原子に１つの水素原子が結合する）を有する少なくとも１種のヒドリド含有ポリジオルガノシロキサン、ならびに（３）ヒドロシリル化反応による、ヒドロシリル化触媒（例えば、白金族金属またはその化合物）を含んでなるシリコーン組成物を架橋することによって製造される。このヒドロシリル化架橋（硬化）法は、いくつかの不都合を有する。第１に、ヒドロシリル化架橋は、比較的長い反応時間を必要とし、それによって、生成収率が低下する。第２に、ヒドロシリル化反応は、長時間、高温で実行される。シリコーンコンタクトレンズが、コンタクトレンズ産業でハイドロゲルまたはシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するために現在使用されている大量生産の様式で、使い捨てプラスチック型（例えば、ポリプロピレン型）でキャスト成形によって製造される場合、過酷な硬化条件（例えば、高温および長時間）がレンズ測定学に重要な問題をもたらし得る。第３に、シリコーンコンタクトレンズの機械的特性は、シリコーン組成物中のシランおよびアルケニル基の化学量論に非常に敏感である。この化学量論を制御し、そして適切かつ一貫した機械的特性をシリコーンコンタクトレンズに提供することは難しいであろう。第４に、いずれかの毒物学的危険性を最小化または排除するために、成形後にヒドロシリル化触媒を除去することは困難であろう。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、費用効果が高い様式で一貫した機械的特性を有するシリコーンコンタクトレンズを製造する方法がなお必要とされている。所望の、かつ一貫した機械的特性を有するシリコーンコンタクトレンズも必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

一態様において、本発明は、シリコーン医療デバイス（特に、ソフトシリコーンコンタクトレンズ）の製造方法であって、（１）（ａ）約６５重量％〜約９５重量％の、それぞれが少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基および少なくとも約２０００ダルトンの平均分子量を有する、１種またはそれ以上の第１のポリジオルガノシロキサン、（ｂ）約１．０重量％〜約２０．０重量％の、それぞれが少なくとも２つのチオール基および少なくとも約２０００ダルトンの平均分子量を有する、１種またはそれ以上の第２のポリジオルガノシロキサン、ならびに（ｃ）約０．１重量％〜約３重量％のフリーラジカル開始剤を含んでなるが、ただし、上記で列挙された成分（ａ）〜（ｃ）および追加の重合性成分が、重合性シリコーン組成物中、１００重量％までとなる、重合性シリコーン組成物を得るステップ；（２）シリコーン医療をデバイス（好ましくは、シリコーンコンタクトレンズ）を製造するための型に、重合性シリコーン組成物を導入するステップ；ならびに（３）型中で重合性シリコーン組成物を熱的に、または化学線的に硬化して、シリコーン医療デバイス（好ましくは、シリコーンコンタクトレンズ）を形成するが、形成されたシリコーン医療デバイス（好ましくは、シリコーンコンタクトレンズ）が、約１．２ＭＰａ以下の弾性率および約２００％以上の破断伸びを有するステップを含んでなる方法を提供する。

【0007】

別の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の第１のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位および（ｂ）少なくとも２つのチオール基を有する少なくとも１種の第２のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位を含んでなる架橋シリコーン材料を含んでなるか、またはそれから本質的になり、医療デバイス（好ましくは、シリコーンコンタクトレンズ）が、約１．２ＭＰａ以下の弾性率および約２００％以上の破断伸びを有する、医療デバイス（特に、ソフトコンタクトレンズ）を提供する。

【0008】

本発明のこれらおよび他の態様は、本発明の好ましい実施形態の次の説明から明白になるであろう。詳細な説明は単に本発明を説明し、そしてその添付された請求項および同等物によって定義される本発明の範囲を制限しない。当業者に明らかであるであるように、本発明の多くの変形および修正が、本開示の新規概念の精神および範囲を逸脱することなくなされ得る。

【発明を実施するための形態】

【0009】

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。一般に、本明細書で使用される命名法および研究室手順は、当該技術分野において周知であり、かつ一般に使用されている。従来の方法は、当該技術分野および種々の一般的な参照において提供されるものなど、これらの手順のために使用される。用語が単数形で提供される場合、本発明者は、その用語の複数形も規定する。本明細書で使用される命名法および以下に記載の研究室手順は、当該技術分野において周知であり、かつ一般に使用されている。

【0010】

「医療デバイス」は、本明細書で使用される場合、それらの作動または利用の間に、患者の組織、血液または他の身体的液体と接触する表面を有するデバイスを意味する。例示的な医療デバイスとしては、（１）その後患者に戻される血液と接触する、血液酸素供給器、血液ポンプ、血液センサー、血液を運搬するために使用される管類などの手術での使用のための体外デバイス；（２）血管または心臓に移植された人工血管、ステント、ペースメーカーのリード、心臓弁などのヒトまたは動物体内に移植された補綴具；（３）監視または修復の目的で血管または心臓中に配置されるカテーテル、ガイドワイヤなどの一時的血管内使用のためのデバイス；（４）火傷患者の人工皮膚などの人工組織；（５）歯磨剤、歯科成形材；（６）眼科デバイス（例えば、眼内レンズ、コンタクトレンズ、角膜アンレー、ステント、緑内障シャントなど）が含まれる。好ましい実施形態において、医療デバイスは、眼科デバイス；ならびに（７）眼科デバイスまたは点眼剤を貯蔵するためのケースまたは容器である。好ましい実施形態において、医療デバイスは、眼科デバイスである。

【0011】

「コンタクトレンズ」は、着用者の目の上または中に配置することが可能な構造を意味する。コンタクトレンズは、利用者の視力を修正、改善または変更することが可能であるが、それが事実である必要はない。

【0012】

「シリコーンコンタクトレンズ」は、そのバルク（またはコアもしくはベース）材料として、三次元ポリマーネットワーク（すなわち、ポリマーマトリックス）を有し、水に不溶性であり、かつ完全水和時に約７．５重量％未満（好ましくは、約５重量％未満、より好ましくは、２．５重量％未満、なおより好ましくは、約１重量％未満）の水を保持することが可能である、架橋シリコーン材料から製造されたコンタクトレンズを意味する。

【0013】

「ハイドロゲル」または「ハイドロゲル材料」は、三次元ポリマーネットワーク（すなわち、ポリマーマトリックス）を有し、水に不溶性であり、かつ完全水和時にそのポリマーマトリックス中で少なくとも１０重量％の水を保持することが可能な架橋ポリマー材料を意味する。

【0014】

「シリコーンハイドロゲル」は、シリコーンを含んでなるハイドロゲルまたはハイドロゲル材料を意味する。

【0015】

本出願で使用される場合、「非シリコーンヒドドロゲル」という用語は、理論的にケイ素を含まないハイドロゲルを意味する。

【0016】

「可溶性」という用語は、溶媒中の化合物または材料を参照する場合、化合物または材料が室温（すなわち、約２２℃〜約２８℃の温度）において溶媒中で溶解可能であり、少なくとも約０．１重量％の濃度を有する溶液が得られることを意味する。

【0017】

「不溶性」という用語は、溶媒中の化合物または材料を参照する場合、化合物または材料が室温（上記で定義されるとおり）において溶媒中で溶解可能であり、０．００５重量％未満の濃度を有する溶液が得られることを意味する。

【0018】

本出願で使用される場合、「化学線によって架橋可能な基」という用語は、本明細書中、広義で利用され、かつフリーラジカル重合反応に関与することが可能であるいずれの基も含むように意図される。化学線によって架橋可能な基の例は、エチレン系不飽和基およびチオール基（−ＳＨ）である。

【0019】

本出願で使用される場合、「エチレン系不飽和基」という用語は、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有するいずれの基も意味する。例示的なエチレン系不飽和基としては、限定されないが、（メタ）アクリロイル

【化1】

アリル、ビニル、スチレニルまたは他のＣ＝Ｃ含有基が含まれる。例示的な（メタ）アクリロイル基には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、メタクリロイルアミド基およびその組合せが含まれる。

【0020】

本出願で使用される場合、「重合性成分」という用語は、重合性シリコーン組成物に関して，ポリマーシリコーン組成物に存在し、かつフリーラジカル重合反応に関与することが可能であるフリーラジカル開始剤以外のいずれの成分も意味する。

【0021】

「（メタ）アクリロイルアミド（ａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｄｏ）基」という用語は、Ｒ^ｏが水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである、

【化2】

の基を意味する。

【0022】

「（メタ）アクリロイルオキシ基」という用語は、

【化3】

の基を意味する。

【0023】

「（メタ）アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）」という用語は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを意味する。

【0024】

「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。

【0025】

本出願で使用される場合、「化学線によって」とは、重合性組成物、プレポリマーまたは材料の硬化、架橋または重合に関して、硬化（例えば、架橋および／または重合）が、例えば、ＵＶ／可視照射、イオン化放射（例えば、ガンマ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線照射によって実行されることを意味する。熱硬化または化学線硬化法は、当業者に周知である。

【0026】

「モノマー」は、１つまたはそれ以上の架橋性基を含有し、かつ７００ダルトン以下の平均分子量を有する化合物を意味する。

【0027】

「マクロマー」または「プレポリマー」は、１つまたはそれ以上の架橋性基を含有し、かつ７００ダルトンより高い平均分子量を有する化合物またはポリマーを意味する。

【0028】

「ビニルモノマー」は、１種の唯一のエチレン系不飽和基を有し、かつ溶媒中に可溶性である化合物を意味する。

【0029】

「親水性ビニルモノマー」は、本明細書で使用される場合、水溶性であるか、または少なくとも１０重量％の水を吸収することが可能なポリマーを典型的にホモポリマーとして生じるビニルモノマーを意味する。

【0030】

「疎水性ビニルモノマー」は、本明細書で使用される場合、水中で不溶性であり、１０重量％未満の水を吸収することが可能なポリマーを典型的にホモポリマーとして生じるビニルモノマーを意味する。

【0031】

「ビニル架橋剤」は、２つまたはそれ以上のエチレン系不飽和基を有する化合物を意味する。

【0032】

本出願で使用される場合、「ポリマー」という用語は、１種またはそれ以上のモノマーまたはマクロマーまたはプレポリマーまたはその組合せを重合／架橋することによって形成された材料を意味する。

【0033】

本出願で使用される場合、ポリマー材料（モノマー材料またはマクロマー材料を含む）の「分子量」または「平均分子量」という用語は、他に特に指摘されない限りまたは試験条件で他が示されない限り、数平均分子量を意味する。

【0034】

「ポリジオルガノシロキサン」は、

【化4】

（式中、ｎ１およびｎ２は、互いに独立して、０〜５００の整数であり、かつ（ｎ１＋ｎ２）は、１０〜５００であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル−またはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ−置換フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロエーテル、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基である）のポリマーセグメントを含有する化合物を意味する。化合物中の全てのセグメントが、ポリジメチルシロキサンセグメント

【化5】

である場合、化合物は、ポリジメチルシロキサンである。

【0035】

「流体」という用語は、本明細書で使用される場合、材料が液体のように流動することが可能であることを示す。

【0036】

「アルキル」という用語は、直鎖または分枝鎖アルカン化合物から水素原子を除去することによって得られる一価ラジカルを意味する。アルキル基（ラジカル）は、有機化合物中で他の１個の基と１個の結合を形成する。

【0037】

「アルキレン二価基」または「アルキレンジラジカル」または「アルキルジラジカル」という用語は、アルキルから１個の水素原子を除去することによって得られる二価ラジカルを交換可能に意味する。アルキレン二価基は、有機化合物中で他の基と２個の結合を形成する。

【0038】

「アルキルトリラジカル」という用語は、アルキルから２個の水素原子を除去することによって得られる三価ラジカルを意味する。アルキルトリラジカルは、有機化合物中で他の基と３個の結合を形成する。

【0039】

「アルコキシ」または「アルコキシル」という用語は、直鎖または分枝鎖アルキルアルコールのヒドロキシル基から水素原子を除去することによって得られる一価ラジカルを意味する。アルコキシ基（ラジカル）は、有機化合物中で他の１個の基と１個の結合を形成する。

【0040】

本出願において「置換される」という用語は、アルキルジラジカル（すなわち、アルキレン二価基）またはアルキルラジカルを参照する場合、アルキルジラジカルまたはアルキルラジカルがアルキルジラジカルまたはアルキルラジカルの１個の水素原子を置き換え、かつヒドロキシ（−ＯＨ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、−ＮＨ_２、スルフヒドリル（−ＳＨ）、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ（硫化アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_４アシルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含んでなることを意味する。

【0041】

フリーラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤のいずれであることも可能である。「光開始剤」は、光の使用によってフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によってラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を意味する。

【0042】

材料の本質的な「酸素透過性」、Ｄｋは、酸素が材料を通過するであろう速度である。本出願で使用される場合、「酸素透過性（Ｄｋ）」という用語は、ハイドロゲル（シリコーンまたは非シリコーン）あるいはコンタクトレンズに関して、第２０１２／００２６４５７Ａ１号明細書（全体として参照によって本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載の手順に従って、境界層効果によって引き起こされる酸素フラックスに対する表面抵抗に関して修正された、測定された酸素透過性（Ｄｋ）を意味する。酸素透過性は、従来どおり、バーラーの単位で表される。「バーラー」は、［（ｃｍ^３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ^２）（秒）（ｍｍ Ｈｇ）］×１０^−１０として定義される。

【0043】

レンズまたは材料の「酸素透過率」、Ｄｋ／ｔは、測定される面積上でｔ［ｍｍの単位］の平均厚さを有する特定のレンズまたは材料を酸素が通過するであろう速度である。酸素透過率は、従来通り、バーラー／ｍｍの単位で表される。「バーラー／ｍｍ」は、［（ｃｍ^３酸素）／（ｃｍ^２）（秒）（ｍｍ Ｈｇ）］×１０^−９として定義される。

【0044】

「モジュラス」または「弾性率」という用語は、コンタクトレンズまたは材料を参照する場合、コンタクトレンズまたは材料の剛度の測度である引張弾性率またはヤング率を意味する。モジュラスは、ＡＮＳＩ Ｚ８０．２０規格に従う方法を使用して測定することができる。当業者は、シリコーンハイドロゲル材料またはコンタクトレンズの弾性率を決定する方法を周知している。例えば、全ての商用コンタクトレンズは、報告された弾性率の値を有する。

【0045】

本発明は、一般に、一貫した機械的特性を有するシリコーン医療デバイス（特に、シリコーンコンタクトレンズ）、およびそのようなシリコーン医療デバイス（特に、そのようなシリコーンコンタクトレンズ）を製造するための費用効果が高い方法に関する。

【0046】

一態様において、本発明は、シリコーン医療デバイス（特に、ソフトシリコーンコンタクトレンズ）の製造方法を提供し、本発明の方法は、
（１）
（ａ）約６５重量％〜約９９重量％（好ましくは、約７０重量％〜約９７重量％、より好ましくは、約７５重量％〜約９５重量％、なおより好ましくは、約８０重量％〜約９３重量％）の、（ｉ）それぞれが少なくとも２つの（メタ）アクリロイルアミド基を有する１種またはそれ以上の第１のポリジオルガノシロキサン、（ｉｉ）それぞれが少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１種またはそれ以上の第２のポリジオルガノシロキサン、または（ｉｉｉ）その混合物であって、第１および第２のポリジオルガノシロキサンのそれぞれが、少なくとも約２０００ダルトン（好ましくは、少なくとも約４０００ダルトン、より好ましくは、少なくとも約６０００ダルトン、なおより好ましくは、約６０００〜約２０００００ダルトン）の平均分子量を有するもの、
（ｂ）約１．０重量％〜約２０．０重量％（好ましくは、約２重量％〜約１５重量％、より好ましくは、約３重量％〜約１０重量％、なおより好ましくは、約４重量％〜約７重量％）の、それぞれが少なくとも２つのチオール基および少なくとも約２０００ダルトン（好ましくは、少なくとも約３０００ダルトン、より好ましくは、少なくとも約４０００ダルトン、なおより好ましくは、約４０００〜約１５００００ダルトン）の平均分子量を有する、１種またはそれ以上の第３のポリジオルガノシロキサン、ならびに
（ｃ）約０．１重量％〜約３重量％（好ましくは、約０．２重量％〜約２．５重量％、より好ましくは、約０．５重量％〜約２重量％、なおより好ましくは、約０．７５重量％〜約１．５重量％）のフリーラジカル開始剤を含んでなるが、ただし、上記で列挙された成分（ａ）〜（ｃ）および追加の重合性成分が、重合性シリコーン組成物中、１００重量％までとなる、重合性シリコーン組成物を得るステップ；
（２）シリコーン医療デバイス（好ましくは、シリコーンコンタクトレンズ）を製造するための型に、重合性シリコーン組成物を導入するステップ；ならびに
（３）型中で重合性シリコーン組成物を熱的に、または化学線的に硬化して、シリコーン医療デバイス（好ましくは、シリコーンコンタクトレンズ）を形成するが、形成されたシリコーン医療デバイス（好ましくは、シリコーンコンタクトレンズ）が、約１．２ＭＰａ以下（好ましくは、約１．１ＭＰａ以下、より好ましくは、約０．２ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、なおより好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ）の弾性率および約２００％以上（好ましくは、約２５０％以上、より好ましくは、約３００％以上、なおより好ましくは、約３５０％以上）の破断伸びを有するステップを含んでなる。

【0047】

好ましい実施形態において、医療デバイスは、シリコーンコンタクトレンズである。

【0048】

本発明によると、（メタ）アクリロイルまたはチオール基を有するポリジオルガノシロキサンは、直鎖または分枝鎖であることが可能であり、好ましくは、直鎖である。（メタ）アクリロイルおよびチオール基は、末端基またはペンダント基あるいは両方であることが可能である。（メタ）アクリロイルアミド、（メタ）アクリロイルオキシまたはチオール基を有する直鎖ポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンセグメントのそれぞれの対の間の連結によって連結した２つまたはそれ以上のポリジオルガノシロキサンセグメントを含んでなるポリジオルガノシロキサン（または、いわゆる、鎖延長ポリジオルガノシロキサン）であることが可能である。α，ω−ビス（チオプロピル）−ポリジメチルシロキサン。

【0049】

本発明において、（メタ）アクリロイルアミド、（メタ）アクリロイルオキシまたはチオール基を有するいずれの適切なポリジオルガノシロキサンも使用可能である。そのようなポリジオルガノシロキサンの好ましい例は、様々な分子量のα，ω−ビス（メタクリロイルアミド）末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のα，ω−ビス（アタクリロイルアミド）末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のα，ω−ビス（メタクリロイルオキシ）末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のα，ω−ビス（アタクリロイルオキシ）末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のα，ω−ビス（メルカプト）末端ポリジメチルシロキサン、米国（全体として参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されるポリジオルガノシロキサン、米国特許出願公開第２０１００８８４３Ａ１号明細書および同第２０１２００８８８４４Ａ１号明細書（全体として参照によって本明細書に組み込まれる）に開示される鎖延長ポリシロキサンビニル架橋剤、メタクリル酸グリシジルとアミノ感応性ポリジメチルシロキサンとの反応生成物；米国特許第４，１３６，２５０号明細書、同第４，１５３，６４１号明細書、同第４，１８２，８２２号明細書、同第４，１８９，５４６号明細書、同第４，２５９，４６７号明細書、同第４，２６０，７２５号明細書、同第４，２６１，８７５号明細書、同第４，３４３，９２７号明細書、同第４，２５４，２４８号明細書、同第４，３５５，１４７号明細書、同第４，２７６，４０２号明細書、同第４，３２７，２０３号明細書、同第４，３４１，８８９号明細書、同第４，４８６，５７７号明細書、同第４，５４３，３９８号明細書、同第４，６０５，７１２号明細書、同第４，６６１，５７５号明細書、同第４，６８４，５３８号明細書、同第４，７０３，０９７号明細書、同第４，８３３，２１８号明細書、同第４，８３７，２８９号明細書、同第４，９５４，５８６号明細書、同第４，９５４，５８７号明細書、同第５，０１０，１４１号明細書、同第５，０３４，４６１号明細書、同第５，０７０，１７０号明細書、同第５，０７９，３１９号明細書、同第５０３９，７６１号明細書、同第５，３４６，９４６号明細書、同第５，３５８，９９５号明細書、同第５，３８７，６３２号明細書、同第５，４１６，１３２号明細書、同第５，４５１，６１７号明細書、同第５，４８６，５７９号明細書、同第５，７６０，１００号明細書、同第５，９６２，５４８号明細書、同第５，９８１，６７５号明細書、同第６，０３９，９１３号明細書および同第６，７６２，２６４号明細書ならびに米国特許出願公開第２０１００８８４３Ａ１号明細書および同第２０１２００８８８４４Ａ１号明細書（全体として参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されるポリシロキサン含有マクロマーである。

【0050】

適切な熱開始剤の例としては、限定されないが、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などが含まれる。好ましくは、熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。

【0051】

適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、ならびにＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒ型、好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ ２９５９（登録商標）、ゲルマンベースのＮｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ Ｉ光開始剤である。ベンゾイルホスフィン光開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが含まれる。例えば、マクロマー中に組み込むことができるか、または特別なモノマーとして使用することができる反応性光開始剤も適切である。反応性光開始剤の例は、参照によって全体として本明細書に組み込まれる欧州特許第６３２３２９号明細書に開示されるものである。次いで、化学線、例えば、光、特に、適切な波長のＵＶ光によって重合が引き起こされる。したがって、スペクトル必要条件は、適切である場合、適切な光増感剤の添加によって制御されることが可能である。

【0052】

重合性シリコーン組成物は、シリコーン含有ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、親水性ビニルモノマー、ビニル架橋剤、ＵＶ吸収ビニルモノマーおよびその組合せからなる群から選択される１種またはそれ以上の重合性成分をさらに含んでなることが可能である。シリコーン含有ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、親水性ビニルモノマー、ビニル架橋剤およびＵＶ吸収ビニルモノマーの好ましい例を以下に記載する。重合性シリコーン組成物中のそれらの成分の全量が約１５％以下であることは理解されるべきである。

【0053】

いずれの適切なシリコーン含有ビニルモノマーも本発明で使用可能である。好ましいシリコーン含有ビニルモノマーの例としては、限定されないが、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）−プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）−プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）−プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（メチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジ（トリメチルシロキシ）メチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルテトラメチルジシロキサニルエチル（メタ）アクリレート、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）−メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート、３−（トリメチルシリル）−プロピルビニルカルボネート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチル−シロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボネート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカルボネート；トリメチルシリルエチルビニルカルボネートおよびトリメチルシリルメチルビニルカルボネート）；種々の分子量のモノメタクリル化またはモノアクリル化ポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノブチル末端ポリジメチルシロキサンまたはモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノブチル末端ポリジメチルシロキサン）；モノビニルカルボネート末端ポリジメチルシロキサン；モノビニルカルバメート末端ポリジメチルシロキサン；モノメタクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン；モノアクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン；米国特許第７９１５３２３号明細書および同第８４２０７１１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２４４０８８号明細書および同第２０１２／２４５２４９号明細書（全体として参照によって本明細書に組み込まれる）に開示されるカルボシロキサンビニルモノマー；その組合せが含まれる。

【0054】

好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチル−アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートが含まれる。

【0055】

いずれの親水性ビニルモノマーも本発明で使用可能である。好ましいビニルモノマーの例としては、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリルアミドグリコール酸、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロクロリド、アミノプロピルメタクリレートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、１５００までの重量平均分子量を有するＣ_１〜Ｃ_４アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびそれらの混合物が含まれる。本発明によると、重合性シリコーン組成物は、５重量％未満（好ましくは、４重量％未満、より好ましくは、約３重量％以下、なおより好ましくは、約２重量％以下）の上記で列挙された１種またはそれ以上の親水性ビニルモノマーを含んでなる。

【0056】

好ましいビニル架橋剤の例としては、限定されないが、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジメチルアクリルアミド、エチレンジアミンジアクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチル−シロキシ）ジシロキサン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミド，１，３−ビス（Ｎ−メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス−（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドブチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルオキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよびその組合せが含まれる。使用される架橋剤の量は、全ポリマーに対する重量含有量で表され、そして好ましくは、２％未満、そしてより好ましくは、約０．０１％〜約１％である。

【0057】

いずれの適切なＵＶ吸収ビニルモノマーも、本発明のポリマーを調製するための重合性組成物中で使用することができる。好ましいＵＶ吸収およびＵＶ／ＨＥＶＬ吸収ベンゾトリアゾール含有ビニルモノマーの例としては、限定されないが、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリルイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−１）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−５）、３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−２）、３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−３）、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−４）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−６）、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−７）、４−アリル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−メトキシフェノール（ＷＬ−８）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’［３’’−（４’’−ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニル−（ＵＶＡＭ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−プロペン酸、２−メチル−、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１３）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（３’−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＦ_３−ＵＶ１３）、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ９）、２−（２−ヒドロキシ−３−メタリル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１２）、２−３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３’’−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ１５）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、２−メチルアクリル酸３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］−プロピルエステル（１６−１００、ＣＡＳ＃９６４７８−１５−８）、２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノキシ）エチルメタクリレート（１６−１０２）；フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メトキシ−４−（２−プロペン−１−イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１−２０−５）；２−［２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３’’−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３’’−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが含まれる。本発明によると、重合性組成物は、約０．２重量％〜約５．０重量％、好ましくは、約０．３重量％〜約２．５重量％、より好ましくは、約０．５重量％〜約１．８重量％のＵＶ吸収剤を含んでなる。

【0058】

本発明において、紫外線放射および高エネルギーバイオレット光（ＨＥＶＬ）を吸収することができるビニルモノマーが使用される場合、好ましくは、フリーラジカル重合を開始するために、ゲルマンベースのＮｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ Ｉ光開始剤および約４００〜約５５０ｎｍの範囲の光を含む光源が使用される。それらが約４００〜約５５０ｎｍの範囲の光を含む光源による照射下でフリーラジカル重合を開始することができる限り、本発明において、いずれのゲルマンベースのＮｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ Ｉ光開始剤も使用することができる。ゲルマンベースのＮｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ Ｉ光開始剤の例は、米国特許第７，６０５，１９０号明細書（全体として参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されたアシルゲルマニウム化合物である。好ましくは、レンズ形成材料のモノマーは、次のアシルゲルマニウム化合物の少なくとも１種を含んでなる。

【化6】

【0059】

本発明によると、重合性シリコーン組成物は、約２０℃〜約８５℃の温度において溶液または融解物であることが可能である。好ましくは、重合性シリコーン組成物は、適切な溶媒、または適切な溶媒の混合物中の全ての所望の成分の溶液である。より好ましくは、重合性シリコーン組成物は、無溶媒混合物である。

【0060】

重合性シリコーン組成物は、当業者に既知であるように、全ての所望の成分を強力にブレンドすることによって、あるいは水、水と混和性である１種またはそれ以上の有機溶媒と水との混合物、有機溶媒、または１種もしくはそれ以上の有機溶媒の混合物などのいずれかの適切な溶媒中で全ての所望の成分を溶解することによって調製可能である。

【0061】

好ましい有機溶媒の例としては、限定されないが、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ｉ−プロピルラクテート、メチレンクロリド、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールおよびエクソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノールおよび３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノンおよびその混合物が含まれる。

【0062】

重合性シリコーン組成物は、当業者に既知であるように、熱的に、または化学線によって硬化可能である。

【0063】

コンタクトレンズ製造用のレンズ型は、当業者に周知であり、かつ、例えば、キャスト成形またはスピンキャスティングにおいて利用される。例えば、（キャスト成形用の）型は、一般に、少なくとも２つの型部分（または部分）、あるいは型半部分、すなわち、第１および第２の型半部分を含んでなる。第１の型半部分は、第１の成形（または光学）表面を画定し、かつ第２の型半部分は、第２の成形（または光学）表面を画定する。第１および第２の型半部分は、レンズ形成キャビティが、第１の成形表面および第２の成形表面の間に形成されるように、互いを受け取る溶媒に構成される。型半部分の成形表面は、型のキャビティ形成表面であり、かつレンズ形成材料と直接接触する。

【0064】

コンタクトレンズ流込成形用の型部分を製造する方法は、一般に、当業者に周知である。本発明の方法は、いずれかの特定の型の形成方法に限定されない。実際に、いずれの型の形成方法も本発明で使用可能である。第１および第２の型半部分は、射出成形または旋削加工などの種々の技術によって形成することができる。型半部分を形成するための適切な方法の例は、参照によって本明細書に組み込まれるＳｃｈａｄへの米国特許第４，４４４，７１１号明細書；Ｂｏｅｈｍらへの同第４，４６０，５３４号明細書；Ｍｏｒｒｉｌｌへの同第５，８４３，３４６号明細書；およびＢｏｎｅｂｅｒｇｅｒらへの同第５，８９４，００２号明細書に開示されている。

【0065】

型を形成するための当該技術分野において既知のほとんど全ての材料は、コンタクトレンズを作成するための型を作成するために使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙのＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙからのエチレンおよびノルボルネンの透明非晶質コポリマー）などのポリマー材料を使用することができる。石英ガラスおよびサファイアなどのＵＶ光透過を可能にする他の材料を使用することも可能であろう。

【0066】

好ましい実施形態において、再利用可能な型が使用され、かつ重合性シリコーン組成物は、化学線放射の空間的限定下で化学線的に硬化されて、シリコーンコンタクトレンズが形成される。好ましい再利用可能な型の例は、全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，８００，２２５号明細書、同７，３８４，５９０号明細書、および同７，３８７，７５９号明細書に開示されるものである。再利用可能な型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ_２、環式オレフィンコポリマー（例えば、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙのＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙからのＴｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（エチレンおよびノルボルネンの透明非晶質コポリマー）、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＰ，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹからのＺｅｏｎｅｘ（登録商標）およびＺｅｏｎｏｒ（登録商標））、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔからのポリオキシメチレン（Ｄｅｌｒｉｎ）、Ｇ．Ｅ．ＰｌａｓｔｉｃｓからのＵｌｔｅｍ（登録商標）（ポリエーテルイミド）、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）などから作成可能である。

【0067】

本発明によると、重合性シリコーン組成物は、いずれかの周知の方法に従って、型によって形成されたキャビティ中に導入される（分配される）ことが可能である。

【0068】

重合性シリコーン組成物が型の中に分配された後、それは架橋または重合（すなわち、硬化）されて、コンタクトレンズ（または医療デバイス）が製造される。架橋または重合は、熱的に、または化学線によって、好ましくは、型中のレンズ形成組成物を化学線の空間的限定に暴露して、重合性組成物中の重合性成分を架橋することによって開始され得る。

【0069】

成形された物品を型から取り出すことができるように型を開放することは、それ自体既知の方法で実行され得る。

【0070】

成形されたコンタクトレンズ（または基体）は、未重合の重合性成分を除去するための抽出を受けさせることができる。抽出溶媒は、当業者に既知のいずれの溶媒であることも可能である。適切な抽出溶媒の例は、上記のものである。

【0071】

その後、例えば、キャスト成形法において、レンズ（または基体）を型から取り外して、そして当業者に既知の抽出、水和、表面変性、パッケージング、オートクレーブなどの成形後プロセスを受けさせてよい。

【0072】

ソフトコンタクトレンズ（医療デバイス）をオートクレーブ処理して、そして貯蔵するためのレンズパッケージ（または容器）は、当業者に周知である。いずれのレンズ（またはデバイス）パッケージも本発明で使用可能である。好ましくは、レンズ（またはデバイス）パッケージは、殺菌パッケージ溶液およびコンタクトレンズ（医療デバイス）を受け取るためのキャビティを含むベースと、ベースに脱着可能に封着されたカバーとを含んでなるブリスターパッケージである。

【0073】

レンズ（またはデバイス）は、使用者に分配される前に、個別のパッケージに包装され、封着され、そして（例えば、圧力下で少なくとも約３０分間、約１２０℃以上でオートクレーブによって）消毒される。当業者は、どのようにレンズ（またはデバイス）パッケージを封着し、そして消毒するのかを理解するであろう。

【0074】

本発明に従って、パッケージ溶液は、少なくとも１種の緩衝剤および１種またはそれ以上の当業者に既知の他の成分を含有する。他の成分の例としては、限定されないが、等張化剤、界面活性剤、抗菌剤、防腐剤および潤滑剤（例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）が含まれる。

【0075】

パッケージ溶液は、パッケージ溶液のｐＨを所望の範囲、例えば、約６．５〜約７．５の生理学的に許容可能な範囲に維持するために十分な量の緩衝剤を含有する。いずれの周知の、生理学的に適合性のある緩衝剤も使用可能である。本発明によるコンタクトレンズケア組成物の成分としての適切な緩衝剤は、当業者に既知である。例は、ホウ酸、ホウ酸塩、例えば、ホウ酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸塩、例えば、クエン酸カリウム、炭酸水素塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、トリス（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、ビス−トリス（ビス−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−トリス−（ヒドロキシメチル）−メタン）、ビス−アミノポリオール、トリエタノールアミン、ＡＣＥＳ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＢＥＳ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸）、ＭＯＰＳ（３−［Ｎ−モルホリノ］−プロパンスルホン酸）、ＰＩＰＥＳ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）、ＴＥＳ（Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−２−アミノエタンスルホン酸）、その塩、リン酸緩衝液、例えば、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４およびＫＨ_２ＰＯ_４、またはその混合物である。好ましいビス−アミノポリオールは、１，３−ビス（トリス［ヒドロキシメチル］−メチルアミノ）プロパン（ビス−トリス−プロパン）である。パッケージ溶液中のそれぞれの緩衝剤の量は、好ましくは、０．００１重量％〜２重量％、好ましくは、０．０１重量％〜１重量％；最も好ましくは、約０．０５重量％〜約０．３０重量％である。

【0076】

パッケージ溶液は、約２００〜約４５０ミリオスモル（ｍＯｓｍ）、好ましくは、約２５０〜約３５０ｍＯｓｍの張性を有する。パッケージ溶液の張性は、張性に影響を与える有機または無機物を添加することによって調整することができる。適切な眼用に許容可能な等張化剤としては、限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、グリセロール、プロピレングリコール、ポリオール、マンニトール、ソルビトール、キシリトールおよびその混合物が含まれる。

【0077】

本発明のパッケージ溶液は、２５℃において、約１センチポアズ〜約８センチポアズ、より好ましくは、約１．２センチポアズ〜約５センチポアズの粘度を有する。

【0078】

別の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の第１のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位および（ｂ）少なくとも２つのチオール基を有する少なくとも１種の第２のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位を含んでなる架橋シリコーン材料を含んでなるか、またはそれから本質的になる医療デバイス（特に、ソフトコンタクトレンズ）を提供し、医療デバイス（好ましくは、ソフトコンタクトレンズ）は、約１．２ＭＰａ（好ましくは、約１．１ＭＰａ以下、より好ましくは、約０．２ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、なおより好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ）の弾性率および約２００％以上（好ましくは、約２５０％以上、より好ましくは、約３００％以上、なおより好ましくは、約３５０％以上）の破断伸びを有する。

【0079】

本発明の種々の実施形態が、特定の用語、デバイスおよび方法を使用して記載されたが、このような記載は、説明の目的のためのみである。使用された単語は、限定よりもむしろ説明のための単語である。特許請求の範囲において明らかにされる本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、当業者は、変更形態および変形形態がなされ得ることを理解するであろう。加えて、種々の実施形態の態様は、以下に例示されるように、全部または一部のいずれかにおいて交換され得るか、もしくはいずれかの方法で組み合わされ得、かつ／または一緒に使用され得ることが理解されるべきである。

【0080】

１．（ａ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する第１のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位および（ｂ）少なくとも２つのチオール基を有する第２のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位を含んでなる架橋シリコーン材料を含んでなる、約１．２ＭＰａ以下の弾性率および約２００％以上の破断伸びを有する、医療デバイス。

【0081】

２．第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも約２０００ダルトン（好ましくは、少なくとも約４０００ダルトン、より好ましくは、少なくとも約６０００ダルトン、なおより好ましくは、約６０００〜約２０００００ダルトン）の平均分子量を有する、発明１の医療デバイス。

【0082】

３．第２のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも約２０００ダルトン（好ましくは、少なくとも約３０００ダルトン、より好ましくは、少なくとも約４０００ダルトン、なおより好ましくは、約４０００〜約１５００００ダルトン）の平均分子量を有する、発明１または２の医療デバイス。

【0083】

４．第１のポリジオルガノシロキサンが、直鎖ポリジオルガノシロキサンである、発明１〜３のいずれか１つの医療デバイス。

【0084】

５．第１のポリジオルガノシロキサンが、直鎖ポリジメチルシロキサンである、発明４の医療デバイス。

【0085】

６．第２のポリジオルガノシロキサンが、直鎖ポリジオルガノシロキサンである、発明１〜５のいずれか１つの医療デバイス。

【0086】

７．第２のポリジオルガノシロキサンが、直鎖ポリジメチルシロキサンである、発明６の医療デバイス。

【0087】

８．第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つのアクリロイルアミド基を含んでなる、発明１〜７のいずれか１つの医療デバイス。

【0088】

９．第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つのメタクリロイルアミド基を含んでなる、発明１〜７のいずれか１つの医療デバイス。

【0089】

１０．第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つのメタクリロイルアミド基を含んでなり、架橋シリコーン材料が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する少なくとも１つの第３のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位をさらに含んでなる、発明１〜７のいずれか１つの医療デバイス。

【0090】

１１．第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つのアクリロイルアミド基を含んでなり、架橋シリコーン材料が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する少なくとも１つの第３のポリジオルガノシロキサンの繰り返し単位をさらに含んでなる、発明１〜７のいずれか１つの医療デバイス。

【0091】

１２．第３のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも約２０００ダルトン（好ましくは、少なくとも約４０００ダルトン、より好ましくは、少なくとも約６０００ダルトン、なおより好ましくは、約６０００〜約２０００００ダルトン）の平均分子量を有する、発明１０または１１の医療デバイス。

【0092】

１３．第３のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つのアクリロイルアミド基を含んでなる、発明１０〜１２のいずれか１つの医療デバイス。

【0093】

１４．第３のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つのメタクリロイルアミド基を含んでなる、発明１０〜１２のいずれか１つの医療デバイス。

【0094】

１５．第３のポリジオルガノシロキサンが、直鎖ポリジオルガノシロキサンである、発明１０〜１４のいずれか１つの医療デバイス。

【0095】

１６．第３のポリジオルガノシロキサンが、直鎖ポリジメチルシロキサンである、発明１５の医療デバイス。

【0096】

１７．第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つのアクリロイルアミド基を含んでなる、発明１〜７のいずれか１つの医療デバイス。

【0097】

１８．第１のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも２つのメタクリロイルアミド基を含んでなる、発明１〜７のいずれか１つの医療デバイス。

【0098】

１９．架橋シリコーン材料が、少なくともＵＶ吸収ビニルモノマーの繰り返し単位をさらに含んでなる、発明１〜１８のいずれか１つの医療デバイス。

【0099】

２０．シリコーン眼内レンズまたはシリコーンコンタクトレンズである、発明１〜１９のいずれか１つの医療デバイス。

【0100】

２１．シリコーンコンタクトレンズである、発明２０の医療デバイス。

【0101】

２２．約１．１ＭＰａ以下（好ましくは、約０．２ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、なおより好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ）の弾性率を有する、発明１〜２１のいずれか１つの医療デバイス。

【0102】

２３．約２５０％以上、（好ましくは、約３００％以上、より好ましくは、約３５０％以上）の破断伸びを有する、発明１〜２２のいずれか１つの医療デバイス。

【0103】

２４．シリコーン医療デバイスの製造方法であって、
（１）
（ａ）約６５重量％〜約９８．９重量％の、（ｉ）それぞれが少なくとも２つの（メタ）アクリロイルアミド基を有する１種またはそれ以上の第１のポリジオルガノシロキサン、（ｉｉ）それぞれが少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１種またはそれ以上の第２のポリジオルガノシロキサン、または（ｉｉｉ）その混合物であって、第１および第２のポリジオルガノシロキサンのそれぞれが、少なくとも約２０００ダルトンの平均分子量を有するもの、
（ｂ）約１．０重量％〜約２０．０重量％の、それぞれが少なくとも２つのチオール基および少なくとも約２０００ダルトンの平均分子量を有する、１種またはそれ以上の第３のポリジオルガノシロキサン、ならびに
（ｃ）約０．１重量％〜約３重量％のフリーラジカル開始剤を含んでなるが、ただし、上記で列挙された成分（ａ）〜（ｃ）および追加の重合性成分が、重合性シリコーン組成物中、１００重量％までとなる、重合性シリコーン組成物を得るステップ；
（２）シリコーン医療デバイスを製造するための型に、重合性シリコーン組成物を導入するステップ；ならびに
（３）型中で重合性シリコーン組成物を熱的に、または化学線的に硬化して、シリコーン医療デバイスを形成するが、形成されたシリコーン医療デバイスが、約１．２ＭＰａ以下の弾性率および約２００％以上の破断伸びを有するステップを含んでなる方法。

【0104】

２５．重合性シリコーン組成物が、約７０重量％〜約９７重量％（好ましくは、約７５重量％〜約９５重量％、より好ましくは、約８０重量％〜約９３重量％）の第１のポリジオルガノシロキサンを含んでなる、発明２４の方法。

【0105】

２６．重合性シリコーン組成物が、約７０重量％〜約９７重量％（好ましくは、約７５重量％〜約９５重量％、より好ましくは、約８０重量％〜約９３重量％）の第２のポリジオルガノシロキサンを含んでなる、発明２４の方法。

【0106】

２７．重合性シリコーン組成物が、約７０重量％〜約９７重量％（好ましくは、約７５重量％〜約９５重量％、より好ましくは、約８０重量％〜約９３重量％）の第１および第２のポリジオルガノシロキサンの混合物を含んでなる、発明２４の方法。

【0107】

２８．第１および第２のポリジオルガノシロキサンが、互いに独立して、少なくとも約４０００ダルトン（好ましくは、少なくとも約６０００ダルトン、より好ましくは、約６０００〜約２０００００ダルトン）の平均分子量を有する、発明２４〜２７のいずれか１つの方法。

【0108】

２９．第１、第２および第３のポリジオルガノシロキサンが、互いに独立して、直鎖ポリジオルガノシロキサンである、発明２４〜２８のいずれか１つの方法。

【0109】

３０．第１、第２および第３のポリジオルガノシロキサンが、互いに独立して、直鎖ポリジメチルシロキサンである、発明２９の方法。

【0110】

３１．重合性シリコーン組成物が、約２重量％〜約１５重量％（好ましくは、約３重量％〜約１０重量％、より好ましくは、約４重量％〜約７重量％）の１種またはそれ以上の第２のポリジオルガノシロキサンを含んでなる、発明２４〜３０のいずれか１つの方法。

【0111】

３２．第３のポリジオルガノシロキサンが、少なくとも約３０００ダルトン（好ましくは、少なくとも約４０００ダルトン、より好ましくは、約４０００〜約１５００００ダルトン）の平均分子量を有する、発明２４〜３１のいずれか１つの方法。

【0112】

３３．重合性シリコーン組成物が、約０．２重量％〜約２．５重量％（好ましくは、約０．５重量％〜約２重量％、より好ましくは、約０．７５重量％〜約１．５重量％）のフリーラジカル開始剤を含んでなる、発明２４〜３２のいずれか１つの方法。

【0113】

３４．フリーラジカル開始剤が、熱開始剤である、発明２４〜３３のいずれか１つの方法。

【0114】

３５．フリーラジカル開始剤が、光開始剤である、発明２４〜３３のいずれか１つの方法。

【0115】

３６．重合性シリコーン組成物が、ＵＶ吸収ビニルモノマーを含んでなる、発明２４〜３５のいずれか１つの方法。

【0116】

３７．医療デバイスが、シリコーン眼内レンズまたはシリコーンコンタクトレンズである、発明２４〜３６のいずれか１つの方法。

【0117】

３８．医療デバイスが、シリコーンコンタクトレンズである、発明３７の方法。

【0118】

３９．医療デバイスが、約１．１ＭＰａ以下（好ましくは、約０．２ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、なおより好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ）の弾性率を有する、発明２４〜３８のいずれか１つの方法。

【0119】

２３．医療デバイスが、約２５０％以上、（好ましくは、約３００％以上、より好ましくは、約３５０％以上）の破断伸びを有する、発明２４〜３９のいずれか１つの方法。

【0120】

上記開示により、当業者が本発明を実行することが可能となるであろう。本明細書に記載の種々の実施形態に対する種々の変更形態、変形形態および組合せがなされ得る。読者が特定の実施形態およびその利点をより良好に理解することができるように、以下の実施例を参照することが提案される。本明細書および実施例は、例示的であると考えられるように意図される。

【実施例】

【0121】

実施例１
配合物の偏光流性
偏光流性データは、試料の直前に配置された高さ３３０ｎｍの高域カットオフフィルターを用い、Ｈａｍａｍａｔｓｕランプを使用して測定される。ＵＶ光源は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｋ．Ｋ．によって製造されたＨａｍａｍａｔｓｕ ＵＶランプである。光源からの光は光ガイドの下方へ、そしてＤｕｅｎｎｓｃｈｉｃｈｔ Ｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ Ｇｅｒｍａｎｙによって製造された３３０ｎｍカットオフフィルターを通過し、その後、石英プレートとレオロジープローブとの間に含まれる試料上に衝突する。

【0122】

光学プレートを通過する光の強度は、１％ Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３のマスタースペクトルに対する強度を計測するＥＳＥ検出器によって測定される。

【0123】

酸素透過性測定
酸素およびイオン透過性測定は、抽出、および１２０℃において４５分間、リン酸緩衝塩類溶液（ＰＢＳ）中レンズでのオートクレーブ後に実行される。

【0124】

レンズおよびレンズ材料の見掛けの酸素透過性（Ｄｋ_ａｐｐ）、見掛けの酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）、本質的な（またはエッジ修正）酸素透過性（Ｄｋ_ｃ）は、米国特許出願公開第２０１２／００２６４５７Ａ１号明細書（全体として参照によって本明細書に組み込まれる）の実施例１に記載の手順に従って決定される。

【0125】

レンズ弾性率および破断伸び
レンズ弾性率および破断伸びは、ＭＴＳ Ｉｎｓｉｇｈｔ機械試験装置を使用して計測された。レンズを約６．５ｍｍゲージのストリップへと切断し、そして中心厚は、Ｒｅｈｄｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅを使用して測定された。次いで、レンズを機械グリップ上に載せ、そして２１＋／−２℃で均衡化されたリン酸緩衝塩類溶液を含有するカスタムロードセル中で測定した。

【0126】

溶媒中のレンズ膨潤レート
レンズ膨潤レートは、レンズ直径を測定することによって決定される。レンズ直径は、Ｏｐｔｉｍｅｃ（登録商標）Ｌｉｍｉｔｅｄを使用することによって得られる。乾燥状態であり、かつ溶媒中で平衡であるレンズ直径は、溶媒中でのレンズ膨潤レートを計算するために使用される。膨潤比＝（溶媒中でのレンズ直径−乾燥状態のレンズ直径）／乾燥状態のレンズ直径。

【0127】

レンズの％水
レンズを２層のリントフリーのブロット布の間にブロットし、そしてアルミニウム計量皿の上に置く。水和重量を記録し、次いで、レンズを２３℃において、２４時間、９９ｍｂａｒの減圧オーブンに配置する。その後、乾燥重量を測定する。水含有量は、水和レンズの重量と乾燥重量を比較することによって測定される。

【0128】

実施例２
リン酸緩衝塩類溶液（ＰＢＳ）は、ＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ならびに以下の組成：約０．０４４ｗ／ｗ％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、約０．３８８ｗ／ｗ／％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏおよび約０．７９ｗ／ｗ％のＮａＣｌを有するための所与の体積の精製水（蒸留または脱イオン）を溶解することによって調製する。

【0129】

ソフトシリコーンコンタクトレンズは、プラスチック型中での重合性シリコーン組成物の光重合によって製造される。９９重量％のα，ω−ビス（ジアクリルアミドプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約７５００）および１重量％の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（Ｃｉｂａ）を有するように、透明組成物が調製される。偏光流性調査は、硬化時間およびせん断貯蔵弾性率（ｋＰａ）を決定するために実行される。せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は、４５９ｋＰａであり、そして硬化時間は６秒である。

【0130】

調製された組成物は、ポリプロピレンコンタクトレンズ型（＋６．００Ｄ）に導入され、そして約３０秒間、冷却管ユニット後に３３０ｎｍカットオフフィルターを有するＨａｍａｍａｔｓｕ ＵＶランプからの約１６ｍＷ／ｃｍ^２（標準化された開始剤マスタースペクトルによって計測された強度）の強度でのＵＶ放射によって照射される。成形されたシリコーンコンタクトレンズ（またはシリコーンゴムコンタクトレンズ）は、６分間、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で抽出され、次いで水中で水和される。レンズは、オートクレーブ処理のためにＰＢＳ中にパックされる。水和したコンタクトレンズは、次の特性を有することが決定される：酸素透過性（Ｄｋ）は、（器具の測定上限を越えて）１０００バーラーより高く；検出不可能なイオン透過性；約１．４６ＭＰａの弾性率（ヤング弾性率）；約１６４％の破断伸び；１４．４９ｍｍの直径、約１．０２重量％の水含有量およびトルエン中５２％の膨潤比。

【0131】

実施例３
透明重合性シリコーン組成物は、７５重量％のα，ω−ビス（ジアクリルアミドプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約７５００）、２４重量％の１−プロパノールおよび１重量％の光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（Ｃｉｂａ）を有するように調製される。ソフトコンタクトレンズは、実施例２に記載の手順に従って、プラスチック型中での調製された組成物の重合によって製造される。偏光流性調査は、硬化時間およびせん断貯蔵弾性率（ｋＰａ）を決定するために実行される。せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２５０ｋＰａであり、そして硬化時間は１０秒である。

【0132】

調製された組成物は、ポリプロピレンコンタクトレンズ型（＋６．００Ｄ）に導入され、そして約１．５分間、冷却管ユニット後に３３０ｎｍカットオフフィルターを有するＨａｍａｍａｔｓｕ ＵＶランプからの約１６ｍＷ／ｃｍ^２の強度でのＵＶ放射によって照射される。成形されたシリコーンコンタクトレンズ（またはシリコーンゴムコンタクトレンズ）は、６分間、ＭＥＫで抽出され、次いで水中で水和される。レンズは、オートクレーブ処理のためにＰＢＳ中にパックされる。水和したコンタクトレンズは、次の特性を有することが決定される：酸素透過性（Ｄｋ）は、（器具の測定上限を越えて）１０００バーラーより高く；検出不可能なイオン透過性；約０．８３ＭＰａの弾性率（ヤング弾性率）；約１９７％の破断伸び；１３．０３ｍｍの直径、約１．１６重量％の水含有量およびトルエン中４４％の膨潤比。

【0133】

実施例４
表１に列挙される種々の重合性シリコーン組成物は、次の成分から調製される：Ａｍ−ＰＤＭＳ−Ａｍ：α，ω−ビス（ジアクリルアミドプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約７５００）；ＭＲＳ−０４４：（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン；Ｔｒｉｓ−Ａｍ：Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピル］アクリルアミド；ＭＡ−ＰＥＧ−ＯＣＨ_３４８０：ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（Ｍｗ約４８０）；ＭＡ−ＰＥＧ−ＯＨ３６０：ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ約３６０）；１−ＰｒＯＨ：１−プロパノール。

【0134】

【表1】

【0135】

ソフトコンタクトレンズは、実施例３に記載された手順に従って、プラスチック型中での組成物の光重合によって製造される。成形されたシリコーンコンタクトレンズは、６分間、メチルエーテルケトン（ＭＥＫ）で抽出され、次いで水中で水和される。レンズは、オートクレーブ処理のためにＰＢＳ中にパックされる。水和したコンタクトレンズは、（器具の測定上限を越えて）１０００バーラーより高い酸素透過性；検出不可能なイオン透過性（検出限界未満）および表２に報告される他の特性を有することが決定される。

【0136】

【表2】

【0137】

実施例５
光硬化
表３に列挙される種々の重合性シリコーン組成物は、次の成分から調製される：ＰＤＭＳ_{１１，５００}−ｂｉｓＡｍ：α，ω−ビス（ジアクリルアミドプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約１１，５００ダルトン）；ＰＤＭＳ_{７，５００}−ｂｉｓＡｍ：α，ω−ビス（ジアクリルアミドプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約７５００ダルトン）；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（Ｃｉｂａ）。

【0138】

【表3】

【0139】

重合性シリコーン組成物の偏光流性調査は、硬化時間およびせん断貯蔵弾性率（ｋＰａ）を決定するために実行される。せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が表４に報告され、そしてこれによって、レンズ引張り係数（Ｅ’）の推定をすることができる。硬化ＵＶ光源は、１０ｍＷ／ｃｍ^２（標準化された開始剤マスタースペクトルによって計測された強度）の強度で３２５〜３７０ｎｍの波長範囲で放出する水銀球である。

【0140】

上記の通り調製された重合性シリコーン組成物をポリプロピレンレンズ型中に導入し、そして偏光流性調査のために使用されたＵＶ光源を使用して、表４に列挙された硬化時間で、室温（ＲＴ）において硬化した。得られたシリコーンコンタクトレンズの特性を表４に報告する。全３つのＵＶ硬化配合物において、硬化時間は２０秒未満であり、そして硬化温度は室温である。しかしながら、弾性率値は非常に高い。これは、マクロマーの分子量を増加させることによって改善することができる。破断伸びも、どちらかと言うと低い。

【0141】

【表4】

【0142】

実施例６
破断伸びは、レンズ強靭性を推定するために使用され、そしてレンズ中の架橋ネットワークの品質によって影響される。ネットワークの改善によって、破断伸びは増加する。ダングリングエンド、ネットワークループおよび不均質架橋部位分布などの欠陥は、全て、破断伸びなどのネットワーク特性の低下を導く可能性がある。

【0143】

本実施例は、ネットワーク機械的特性を改善するために、２つの末端チオール基を有するポリジメチルシロキサンの使用を実証する。

【0144】

表５に列挙される種々の重合性シリコーン組成物は、次の成分から調製される：ＰＤＭＳ_{１１，５００}−ｂｉｓＡｍ：α，ω−ビス（ジアクリルアミドプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約１１，５００ダルトン）；ＰＤＭＳ_{７，５００}−ｂｉｓＡｍ：α，ω−ビス（ジアクリルアミドプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約７５００ダルトン）；ＰＤＭＳ_３０００−ｂｉｓ−ＳＨ：α，ω−ビス（チオールプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約３０００ダルトン）；ＰＤＭＳ_６０００−ｂｉｓ−ＳＨ：α，ω−ビス（チオールプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約６０００ダルトン）；ＰＤＭＳ_{１２０００}−ｂｉｓ−ＳＨ：α，ω−ビス（チオールプロピル）−ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ約１２０００ダルトン）；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（Ｃｉｂａ）。

【0145】

【表5】

【0146】

表６は、実施例５に記載の手順に従って実行される偏光流性調査において試験されるように、重合性シリコーン組成物のＵＶ硬化に及ぼす種々の分子量の６．６７％のＢｉｓ−ＳＨ ＰＤＭＳの添加の効果を示す。ここで、硬化時間は約１５秒から約７秒まで減少し、そしてＧ’値は３９０から２５０〜３００ｋＰａまで減少した。これらのＧ’値は、０．７５〜０．９ＭＰａの引張り係数を意味する。Ｇ’が３０００の分子量を有する試料の平坦域値に達しないことが観察される。それは、二重結合が完全に消費された後にさらに架橋する過剰量のチオールの存在のためであり得る。

【0147】

【表6】

【0148】

実施例７
５〜７秒の硬化時間は、最適なレンズ特性のためには速すぎる可能性がある。本実施例は、ビスメタクリロイルオキシ末端ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−ＢｉｓＭａ）の添加によって硬化時間を調整する方法を実証する。

【0149】

混合ＤＯＥ（実験計画）を使用して、ＰＤＭＳ_{１１，５００}−ＢｉｓＡｍおよびＰＤＭＳ_{１０，０００}−ＢｉｓＭａと一緒に、ＰＤＭＳ_６０００−Ｂｉｓ−ＳＨの様々な濃度を有するように、種々の配合物（重合性シリコーン組成物）が調製される。偏光流性調査およびレンズ硬化は、実施例５に記載された手順に従って実行される。配合物組物、偏光流性データおよびレンズ特性を表７に示す。

【0150】

【表7】

【0151】

表７の結果は、ＰＤＭＳ１００００−ＢｉｓＭａの添加が、好ましいレンズ弾性率および破断伸び値を維持しながら、望ましい２７から４６秒まで硬化時間を増加させる可能性があること、ＰＤＭＳ６０００−Ｂｉｓ−ＳＨの添加が、レンズ弾性率を維持しながら、１５０％から約３１７％の平均までレンズ破断伸びを有意に増加させる可能性があること、そしてチオール濃度に対する（メタ）アクリロイル濃度のモル比（すなわち、ここでは、アクリロイルアミドおよびメタクリロイルオキシ基の濃度合計）によってレンズの機械的特性は有意に変動しないことを示す。