特許 6606427 導電性高分子分散液、導電性フィルムおよびフィルム、ならびに該フィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6606427

(24)【登録日】2019年10月25日

(45)【発行日】2019年11月13日

(54)【発明の名称】導電性高分子分散液、導電性フィルムおよびフィルム、ならびに該フィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/12 20060101AFI20191031BHJP

   C08L 25/18 20060101ALI20191031BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20191031BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20191031BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20191031BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20191031BHJP

   H01B 1/20 20060101ALI20191031BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20191031BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20191031BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20191031BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/12

   C08L25/18

   C08K5/42

   C08K5/17

   C08L67/00

   C08J7/04 DCFJ

   H01B1/20 A

   H01B1/12 F

   H01B5/14 A

   B32B27/00 A

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-253017(P2015-253017)

(22)【出願日】2015年12月25日

(65)【公開番号】特開2017-115052(P2017-115052A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年4月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190116

【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110973

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 洋

(72)【発明者】

【氏名】松林 総

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２７５３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７２０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００１６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４１０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００１６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９６９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１７９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３５９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１１２４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０６４０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２６５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １０１／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ ７／０４−７／０６

Ｈ０１Ｂ １／００−１／２４

Ｈ０１Ｂ ５／００−５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

π共役系導電性高分子と、前記π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンと、前記π共役系導電性高分子にドープしていない芳香族スルホ基含有化合物と、アミン化合物と、ポリエステル系エマルジョンからなるバインダ樹脂と、溶剤とを含む導電性高分子分散液であって、
前記芳香族スルホ基含有化合物が、パラトルエンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸の少なくともいずれか１種類である導電性高分子分散液。

【請求項2】

前記アミン化合物が芳香族アミン化合物および３級アミン化合物の少なくともいずれか１種類の化合物である請求項１に記載の導電性高分子分散液。

【請求項3】

前記アミン化合物がイミダゾールおよびトリエチルアミンの少なくともいずれか１種類である請求項２に記載の導電性高分子分散液。

【請求項4】

前記π共役系導電性高分子がポリエチレンジオキシチオフェンである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性高分子分散液。

【請求項5】

前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の導電性高分子分散液。

【請求項6】

前記溶剤は、該溶剤の質量に対して８０質量％以上の水を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の導電性高分子分散液。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電性高分子分散液を硬化して成る導電性フィルム。

【請求項8】

請求項７に記載の導電性フィルムを基材フィルム上に積層して成るフィルム。

【請求項9】

押出成形により基材フィルムを連続作製しながら、その基材フィルムに導電性高分子分散液を連続塗工する、請求項８に記載のフィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性高分子を溶剤中に分散させた導電性高分子分散液、それを硬化させて成る導電性フィルム、およびその導電性フィルムを基体フィルム上に積層して成るフィルム、ならびに該ファイルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、水系あるいは有機系を問わず如何なる溶媒にも不溶である。このため、π共役系導電性高分子を溶媒に分散させて成る塗料を作製することは極めて困難である。そこで、π共役系導電性高分子に、ドーパント兼分散剤としてのポリアニオンを配位させることにより、π共役系導電性高分子を水系溶媒に分散させ、それを基材上に塗布する方法が開発された。例えば、水系溶媒への分散性を向上させるために、ポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合して、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液を得る方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

【0003】

一方、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液において、ポリスチレンスルホン酸のスルホ基を４級アンモニウム塩やアミン化合物によって変性して、有機溶剤に可溶化させる方法も知られている（例えば、特許文献２を参照）。これらの結果、π共役系導電性高分子を含む帯電防止フィルムを形成するための塗料を容易に製造することが可能になった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−９００６０号公報

【特許文献2】特開２００６−２４９３０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む塗料を基体上に塗布して帯電防止膜を形成する場合、低コストでかつ透明性に優れた膜を形成する必要から、該塗料の塗工量を出来るだけ少なくする方が好ましい。しかし、塗工量を少なくすると、帯電防止膜を大気に長時間暴露させた際に、その導電性が経時的に低下しやすくなるという問題がある。この原因の詳細は、未だ明らかではないが、ポリアニオンが大気中の酸素に触れて酸化劣化して、π共役系導電性高分子へのドープ率が低下することに起因すると推測される。

【0006】

このような状況を防止するには、ポリアニオンあるいは別のアニオンモノマーを増量することが容易に考えられる。しかし、ポリアニオンを増やすと、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む塗料を基体上に塗布して形成した帯電防止膜の初期抵抗値が高くなるため、好ましくない。一方、別のアニオンモノマーを増やすと、可溶化高分子ではないことから、導電性高分子が沈降してしまうという別な問題が生じるので、好ましくない。

【0007】

本発明は、上記課題を解決すること、すなわち、導電性高分子の沈降を防止若しくは低減しつつ、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む塗料から形成される帯電防止膜の耐大気暴露性能を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明者は、芳香族スルホン酸化合物の弱塩基中和物を導電性高分子に存在せしめることを発案し、それによって、導電性高分子の沈降しにくい状況を作り出し、かつ帯電防止膜を、長時間、大気に暴露させても、導電性を大幅に低下させないという実験結果を得て、本発明を完成するに至った。その具体的な解決手段は、以下のとおりである。

【0009】

上記目的を達成するための一実施の形態に係る導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、芳香族スルホ基含有モノマーと、アミン化合物と、溶剤とを含む。

【0010】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、さらに、前述のアミン化合物を芳香族アミン化合物および３級アミン化合物の少なくともいずれか１種類の化合物としても良い。

【0011】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、さらに、前述のアミン化合物をイミダゾールおよびトリエチルアミンの少なくともいずれか１種類としても良い。

【0012】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、また、前述の芳香族スルホ基含有モノマーを芳香環に、直接、スルホ基が結合したモノマーとしても良い。

【0013】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、さらに、前述の芳香族スルホ基含有モノマーをパラトルエンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸の少なくともいずれか１種類としても良い。

【0014】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、また、前述のπ共役系導電性高分子をポリエチレンジオキシチオフェンとしても良い。

【0015】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、さらに、前述のポリアニオンをポリスチレンスルホン酸としても良い。

【0016】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、また、溶剤が、該溶剤の質量に対して８０質量％以上の水を含むものでも良い。

【0017】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、また、バインダ樹脂をさらに含んでも良い。

【0018】

別の実施の形態に係る導電性高分子分散液では、さらに、バインダ樹脂をポリエステル系エマルジョンとして含んでも良い。

【0019】

また、一実施の形態に係る導電性フィルムは、前述の導電性高分子分散液を硬化して成る。

【0020】

また、一実施の形態に係るフィルムは、前述の導電性フィルムを基材フィルム上に積層して成る。

【0021】

また、一実施の形態に係るフィルムの製造方法は、押出成形により基材フィルムを連続作製しながら、その基材フィルムに導電性高分子分散液を連続塗工する方法である。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、導電性高分子の沈降を防止若しくは低減しつつ、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む塗料から形成される帯電防止膜の耐大気暴露性能を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明に係る導電性高分子分散液、導電性フィルムおよびフィルム、ならびにフィルムの製造方法の各実施の形態について説明する。フィルムの製造方法の実施の形態は、フィルムの実施の形態の中で説明する。また、以下に記載の各実施の形態は、本発明の好適な実施の形態に過ぎず、本発明を限定するものではない。また、各実施の形態を構成する各要素は、本発明に必須の構成要素とは限らない。

【0024】

＜１．導電性高分子分散液の実施の形態＞
本発明の実施の形態に係る導電性高分子分散液は、（ａ）π共役系導電性高分子と、（ｂ）ポリアニオンと、（ｃ）芳香族スルホ基含有モノマーと、（ｄ）アミン化合物と、（ｅ）溶剤とを含む。

【0025】

上記ポリアニオンは、好ましくは、上記π共役系導電性高分子にドープしている。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体が形成される。この複合体を「導電性高分子」と称する。ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるから、複合体を水に可溶化させる役割を果たす。一方、当該複合体を有機溶剤に可溶化させるためには、親水基としてのアニオン基に対して何らかの作用を及ぼし、その親水性を低下せしめると良い。このような意味から、上記溶剤は、水； エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤； あるいは水と有機溶剤との混合液のいずれでも選択可能である。

【0026】

本願で用いられるポリアニオンをドーパントとしている導電性高分子は、おおよそ数十ナノメータの粒子径を持つ微粒子から形成される。かかる微粒子は、界面活性剤の作用をも持つポリアニオンの存在によって可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶剤（溶媒と称しても良い）中に分散しているが、本願では、この状態を「分散可溶化」の状態と称している。

【0027】

１．１ 製造方法
この実施の形態に係る導電性高分子分散液は、好適には、π共役系導電性高分子とそれにドープしたポリアニオンとの複合体（導電性高分子）を溶剤に分散させた第一の液と、芳香族スルホ基含有モノマーとアミン化合物とを含む第二の液とを混合して製造可能である。

【0028】

この実施の形態に係る導電性高分子分散液は、より詳しくは、一例ではあるが、以下の方法によって製造することができる。

【0029】

（１）π共役系導電性高分子／ポリアニオン複合体を分散させた水分散体からの製造方法
π共役系導電性高分子／ポリアニオン複合体を分散させた水分散体は、π共役系導電性高分子用のモノマーとドーパントとが共存した水溶液または水分散体の状態に、酸化剤の存在下で重合を行うことで容易に得られる。ただし、このようなモノマーからの重合のみならず、市販のπ共役系導電性高分子／ドーパント複合体の水分散体を用いても良い。市販のπ共役系導電性高分子／ドーパント複合体の水分散体としては、例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体の水分散体（商品名： Ｃｌｅｖｉｏｓ）、アグファ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体の水分散体（商品名： Ｏｒｇａｃｏｎ）などを挙げることができる。導電性高分子分散液は、芳香族スルホ基含有モノマーとアミン化合物との混合液に、上記水分散体を添加して得られる。その後、好適には、水を加えて塗料と成して使用する。

【0030】

（２）凍結乾燥されたπ共役系導電性高分子／ポリアニオン複合体の固形物からの製造方法
溶剤中に、凍結乾燥されたπ共役系導電性高分子／ポリアニオン複合体の固形物を入れ、さらに、そこに芳香族スルホ基含有モノマーとアミン化合物との混合液を入れ、導電性高分子分散液を得ても良い。

【0031】

１．２ 導電性高分子分散液の原料
（ａ）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば、何らの限定もなく用いることができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの内の２以上の共重合体を好適に挙げることができる。重合の容易性、空気中における安定性の観点では、特に、ポリピロール類、ポリチオフェン類あるいはポリアニリン類を好適に用いることができる。π共役系導電性高分子は、無置換のままでも、十分に高い導電性およびバインダへの相溶性を示すが、導電性、バインダへの分散性若しくは溶解性をより高めるためには、アルキル基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの官能基が導入されても良い。

【0032】

上記のπ共役系導電性高分子の好適な例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

【0033】

上記のπ共役系導電性高分子の例において、抵抗値あるいは反応性を考慮すると、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選択される１種若しくは２種以上からなる共重合体を、特に好適に用いることができる。高導電性および高耐熱性の面では、さらに、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を好適に用いることができる。また、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）のようなアルキル置換化合物は、有機溶剤を主とする溶媒への溶解性、疎水性樹脂を添加したときの相溶性および分散性を向上させるために、より好適に用いることができる。アルキル基の中でも、メチル基は、導電性に悪影響を与えることが少ないので、より好ましい。

【0034】

（ｂ）ポリアニオン
ポリアニオンは、アニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン性化合物とは、分子中に、π共役系導電性高分子への化学酸化ドーピングが起こりうるアニオン基を有する化合物である。アニオン基としては、製造の容易さおよび高い安定性の観点から、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基、などが好ましい。これらのアニオン基の内、π共役系導電性高分子へのドープ効果に優れる理由から、スルホ基あるいはカルボキシ基がより好ましい。

【0035】

ポリアニオンとしては、例えば、アニオン基を有さないポリマーをスルホン化剤によりスルホン化等を行ってポリマー内にアニオン基を導入したポリマーの他、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得られたポリマーを挙げることができる。通常、ポリアニオンは、製造の容易さの観点から、好ましくは、アニオン基含有重合性モノマーを重合して得る。かかる製造方法としては、例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤および／または重合触媒の存在下、酸化重合またはラジカル重合させて得る方法を例示できる。より具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保持し、そこに、予め溶媒に所定量の酸化剤および／または重合触媒を溶解しておいた溶液を添加して、所定時間で反応させる。当該反応により得られたポリマーは、触媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させることもできる。アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤および／または酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。

【0036】

アニオン基含有重合性モノマーは、分子内にアニオン基と重合可能な官能基を有するモノマーであり、具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩類、アリルスルホン酸及びその塩類、メタリルスルホン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、アリルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩類、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩類、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、シクロブテン−３−スルホン酸及びその塩類、イソプレンスルホン酸及びその塩類、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸及びその塩類、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸及びその塩類、アクリロイルオキシエチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、アクリロイルオキシ−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、アクリロイルオキシ−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、３−ブテノイルオキシエチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、３−ブテノイルオキシ−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテノイルオキシエチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテノイルオキシプロピルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテノイルオキシ−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテノイルオキシ−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテノイルオキシフェニレンスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、４−ペンテノイルオキシナフタレンスルホン酸（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_８−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシエチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシプロピルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシ−ｔ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシ−ｎ−ブチルスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシフェニレンスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類、メタクロイルオキシナフタレンスルホン酸（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_８−ＳＯ_３Ｈ）及びその塩類等が挙げられる。また、これらを２種以上含む共重合体であってもよい。

【0037】

アニオン基を有さない重合性モノマーとしては、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。こうして得られるポリアニオンの重合度は、特に限定されるものではないが、通常、モノマーの単位が１０〜１００，０００程度であり、溶媒可溶化、分散性および導電性を良好にする観点から、５０〜１０，０００程度とするのがより好ましい。

【0038】

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリロイルオキシエチルスルホン酸、ポリアクリロイルオキシブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）を好適に挙げることができる。得られたアニオン性化合物がアニオン塩である場合には、アニオン酸に変質させるのが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法などを挙げることができる。これらの方法の中でも、作業容易性の観点から、限外ろ過法が好ましい。ただし、金属イオン濃度を低減することを要する場合には、イオン交換法を用いる。

【0039】

（ａ）π共役系導電性高分子と（ｂ）ポリアニオンとの組み合わせとしては、（ａ）および（ｂ）の各グループから選択されたものを使用できるが、化学的安定性、導電性、保存安定性、入手容易性などの観点から、π共役系導電性高分子の一例であるポリエチレンジオキシチオフェン（特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））と、ポリアニオンの一例であるポリスチレンスルホン酸との組み合わせが好ましい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とは、前述のように、π共役系導電性高分子用のモノマーとドーパントが共存した水溶液または水分散液の状態で酸化剤の存在下にて重合を行い、合成しても良い。また、市販のπ共役系導電性高分子／ドーパント複合体の水分散体を使用しても良い。

【0040】

ポリアニオンの含有量は、好ましくはπ共役系導電性高分子１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、より好ましくは１〜７質量部の範囲である。ポリアニオンの含有量を０．１質量部以上とすることにより、π共役系導電性高分子へのドーピング効果を高め、導電性を高めることができる。加えて、溶媒への溶解性が高くなり、均一分散形態の導電性高分子分散液を得やすくなる。一方、ポリアニオンの含有量を１０質量部以下にすると、π共役系導電性高分子の含有割合を相対的に多くすることができ、より高い導電性を発揮させることができる。

【0041】

（ｃ）芳香族スルホ基含有モノマー
芳香族スルホ基含有モノマーとしては、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などを例示できる。

【0042】

ベンゼンスルホン酸誘導体としては、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などを好適に例示できる。

【0043】

ナフタレンスルホン酸誘導体としては、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸などを好適に例示できる。

【0044】

アントラキノンスルホン酸誘導体としては、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などを好適に例示できる。

【0045】

これらの芳香族スルホ基含有モノマーの内、芳香環に、直接、スルホ基が結合したモノマーが好ましく、とりわけ、トルエンスルホン酸あるいはナフタレンスルホン酸が好ましく、トルエンスルホン酸の中でもさらにパラトルエンスルホン酸がより好ましい。ただし、芳香環とスルホ基との間に、炭化水素あるいは酸素などが介在するモノマーのように、芳香環に、直接、スルホ基が結合していないモノマーを使用することもできる。

【0046】

芳香族スルホ基含有モノマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンの質量の合計を１００質量部としたときに、１０〜１０，０００質量部の範囲で添加するのが好ましく、５０〜５，０００質量部の範囲で添加するのがより好ましく、１００〜１，０００質量部の範囲で添加するのがさらに好ましい。芳香族スルホ基含有モノマーは、後述のアミン化合物と中和させてから（ｐＨが７とは限らない）、導電性高分子と混合するのが好ましい。ただし、溶剤に、水あるいは水と有機溶剤との混合液を用いる場合には、芳香族スルホ基含有モノマーは、電離して、π共役系導電性高分子に配位する可能性がある。

【0047】

（ｄ）アミン化合物
アミン化合物としては、特に制限されずに如何なる種類のものでも用いることができ、ポリアニオンのアニオン基に配位もしくは結合することができるものであればより好ましく用いることができる。ここで、「配位もしくは結合する」とは、ポリアニオンとアミン化合物とが電子を互いに供与／受容することにより、それらの分子間距離が短くなる結合形態のことである。アミン化合物としては、分子内に窒素原子を有する化合物が挙げられる。具体的には、１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族アミンが挙げられる。

【0048】

１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。

【0049】

２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。

【0050】

３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。

【0051】

芳香族アミンとしては、イミダゾール、Ｎ−メチル−イミダゾール、Ｎ−エチル−イミダゾール、Ｎ−プロピル−イミダゾール、Ｎ−ブチル−イミダゾール、Ｎ−ペンチル−イミダゾール、Ｎ−ヘキシル−イミダゾール、Ｎ−ヘプチル−イミダゾール、Ｎ−オクチル−イミダゾール、Ｎ−デシル−イミダゾール、Ｎ−ウンデシル−イミダゾール、Ｎ−ドデシル−イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。

【0052】

アミン化合物としては、芳香族アミン化合物および３級アミン化合物の少なくともいずれか１種類の化合物が好ましく、さらに、イミダゾールおよびトリエチルアミンの少なくともいずれか１種類がより好ましい。

【0053】

アミン化合物は、π共役系導電性高分子とポリアニオンの質量の合計を１００質量部としたときに、１０〜１０，０００質量部の範囲で添加するのが好ましく、５０〜５，０００質量部の範囲で添加するのがより好ましく、１００〜１，０００質量部の範囲で添加するのがさらに好ましい。アミン化合物は、前述の芳香族スルホ基含有モノマーと中和させてから（ｐＨが正確に７とは限らない）、導電性高分子と混合するのが好ましい。ただし、溶剤に、水あるいは水と有機溶剤との混合液を用いる場合には、アミン化合物は、電離して、ポリアニオンに配位する可能性がある。

【0054】

（ｅ）溶剤
溶剤として、水、有機溶剤あるいはそれらの混合液のいずれを用いることもできる。分散媒は、環境負荷を小さくする点では、水の含有割合を８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％とすることがより好ましい。また、押出成形によりシート基材を連続作製しながら、そのシート基材に導電性高分子分散液を連続塗工する、いわゆるインライン塗工を適用した場合には、特に、分散媒における水の含有割合を８０質量％以上とすることが好ましい。分散媒における水の含有割合を８０質量％以上であれば、導電性高分子分散液が引火点を有さなくなるため、有機溶媒を排気するための大掛かりな排気設備を必要としない。溶剤の一部若しくは全部に有機溶剤を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等に代表される極性溶媒； クレゾール、フェノール、キシレノール等に代表されるフェノール類； メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等に代表されるアルコール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等に代表されるケトン類； 酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等に代表されるエステル類； ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される炭化水素類； ギ酸、酢酸等に代表されるカルボン酸； エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等に代表されるカーボネート化合物； ジオキサン、ジエチルエーテル等に代表されるエーテル化合物； エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等に代表される鎖状エーテル類； ３−メチル−２−オキサゾリジノン等に代表される複素環化合物； アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等に代表されるニトリル化合物などを好適に選択できる。これらの有機溶剤は、単独で用いても良く、あるいは２種以上を混合して用いても良い。

【0055】

（ｆ）バインダ樹脂
この実施の形態に係る導電性高分子分散液は、例えば、該導電性高分子分散液から形成される導電性フィルムの耐久性および透明性の向上、基材との密着性向上などを目的として、バインダ樹脂、あるいは硬化してバインダ樹脂を形成可能な硬化性バインダ組成物を含んでいても良い。バインダ樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、あるいは熱可塑性樹脂であってもよい。バインダとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル； ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド； ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂； エポキシ樹脂； オキセタン樹脂； キシレン樹脂； アラミド樹脂； ポリイミドシリコーン； ポリウレタン； ポリウレア； メラミン樹脂； フェノール樹脂； ポリエーテル； アクリル樹脂； シリコーン樹脂； およびこれらの共重合体等が挙げられる。これら例示のバインダの中でも、基材との密着性が高いことから、ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。バインダ樹脂は、エマルジョンの形態で導電性高分子分散液中に混合されるのが好ましい。その場合、バインダ樹脂としては、特に、ポリエステル系エマルジョンとして含まれるのが好ましい。

【0056】

導電性高分子分散液中のバインダ樹脂は、π共役系導電性高分子／ポリアニオン複合体（導電性高分子）１００質量部に対して１，０００〜１００，０００質量部であることが好ましく、３，０００〜５０，０００質量部であることがより好ましい。バインダ樹脂が前記下限値以上であれば、得られる導電性塗膜の強度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。

【0057】

（ｇ）その他添加剤
導電性高分子分散液には、必要に応じて、上記以外の添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、π共役系導電性高分子およびポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、界面活性剤、消泡剤、非ポリマー型のカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを混合できる。

【0058】

無機導電剤としては、金属イオン（金属塩を水に溶解させて形成する）類、導電性カーボン等が挙げられる。界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤； アミン塩、４ 級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤； カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤； ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。非ポリマー型のカップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有する非ポリマー型（質量平均分子量が２００未満）のシランカップリング剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。

【0059】

また、上記無機導電剤に代えて若しくは上記無機導電剤と併せて、導電性向上剤を混合しても良い。かかる導電性向上剤としては、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物などを例示できる。

【0060】

２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類； セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール； １，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸およびその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸およびその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸およびその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸およびその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸およびその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。

【0061】

２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物； フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物； ジグリコール酸； オキシ二酪酸； チオ二酢酸（チオジ酢酸）； チオ二酪酸； イミノ二酢酸； イミノ酪酸等が挙げられる。

【0062】

１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。

【0063】

アミド基を有する化合物（アミド化合物ともいう）は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素および尿素誘導体などが挙げられる。アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素およびこれらの誘導体等が挙げられる。また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。

【0064】

イミド基を有する化合物（イミド化合物ともいう）としては、その骨格より、フタルイミドおよびフタルイミド誘導体、スクシンイミドおよびスクシンイミド誘導体、ベンズイミドおよびベンズイミド誘導体、マレイミドおよびマレイミド誘導体、ナフタルイミドおよびナフタルイミド誘導体などが挙げられる。また、イミド化合物は、両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ^３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^４で表される化合物であり、Ｒ^３，Ｒ^４の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ^３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^４で表される化合物であり、Ｒ^３，Ｒ^４の一方または両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。その具体例としては、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。

【0065】

ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ^５−（Ｒ^５は水素または任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。

【0066】

導電性向上剤の添加量は、導電性成分１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、３０〜５，０００質量部であることがより好ましい。導電性向上剤の添加量が前記下限値以上かつ上限値以下であれば、帯電防止性をより向上させることができる。

【0067】

＜２．導電性フィルムおよびフィルムの実施の形態＞
本発明の実施の形態に係る導電性フィルムは、上述の導電性高分子分散液から溶剤を低減させて硬化して成る膜である。低減は、揮発と言い換えても良い。上述の導電性高分子分散液は、バインダ樹脂をさらに添加した塗料として用いるのが好ましい。導電性フィルムは、例えば、基体（例えば、フィルム状のものを基体フィルムと称する）上に塗工され、硬化して成る。すなわち、本願において、単にフィルムという場合には、該フィルムは、導電性フィルムを基体（基体フィルムともいう）上に積層して成る積層体を意味する。導電性フィルムは、導電性硬化体、導電性硬化層あるいは導電層と言い換えても良い。フィルムの好適な製造方法としては、押出成形により基材フィルムを連続作製しながら、その基材フィルムに導電性高分子分散液を連続塗工する方法を例示できる。なお、導電性フィルムを特に基材フィルム上に積層して成るものを、ここではフィルムと称する。なお、基体は、特に制約されないが、例えば、紙、プラスチック、鉄、セラミックス、ガラスなどを例示できる。基体への塗料の供給方法としては、グラビアコーテイング法、刷毛やバーコーターを使う塗布法、塗料中に基体を浸漬するディップ法、塗料を基体上に滴下して基体を回転させて塗料を拡げるスピンコート法などの種々の手法を例示できる。基体上の塗料の硬化法は、加熱若しくは自然乾燥により溶剤を除去する硬化法の他、紫外線などの光や電子線を照射する硬化法などを例示できる。

【実施例】

【0068】

次に、本発明の製造例および実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0069】

＜製造例＞
（製造例１）・・・ポリスチレンスルホン酸（可溶化高分子の一例）の製造
１，０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１，０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１，０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２，０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

【0070】

（製造例２）・・・ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液（π共役系導電性高分子とポリアニオンを含む導電性高分子水分散液の一例）の製造
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２，０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２，０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２，０００ｍｌの溶液を除去し、これに２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２，０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液としての約１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を得た。

【0071】

＜実施例＞
（実施例１）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液６ｇに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。得られた導電性高分子溶液１ｇに水８ｇとプラスコートＲＺ１０５（互応化学社製、ポリエステルエマルジョン、固形分２５％）１ｇを加えて塗料を作製した。得られた塗料を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製 ルミラーＴ−６０）上に塗布し１２０℃で１分間乾燥した。三菱化学社製ハイレスタを使用し、上記の要領にて得られた塗膜（単に、フィルムという）の抵抗値を測定した。また、得られたフィルムを２５℃、５０％の条件下で表面に空気が当たる状態（以下、この状態を大気暴露という）で１４日間放置した後、抵抗値を測定した。これらの測定結果を、表１に示す。
（実施例２）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液５ｇに水１ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例３）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例４）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液３ｇに水３ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例５）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液２ｇに水４ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例６）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液１ｇに水５ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例７）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとイミダゾール０．８５ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液３ｇに水３ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例８）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとイミダゾール０．８５ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液２ｇに水４ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例９）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇとイミダゾール０．８５ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液１ｇに水５ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例１０）
パラトルエンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液３ｇに水３ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例１１）
パラトルエンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液２ｇに水４ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例１２）
パラトルエンスルホン酸２．６ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液１ｇに水５ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（実施例１３）
パラトルエンスルホン酸２．６ｇとイミダゾール０．８５ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液１ｇに水５ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。

【0072】

＜比較例＞
（比較例１）
水６ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇとを混ぜて導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（比較例２）
エタンスルホン酸１．４ｇとイミダゾール０．８５ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（比較例３）
エタンスルホン酸１．４ｇとトリエチルアミン１．３ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（比較例４）
パラトルエンスルホン酸２．６ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（比較例５）
２−ナフタレンスルホン酸２．６ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（比較例６）
エタンスルホン酸１．４ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（比較例７）
リン酸２．６ｇと水酸化ナトリウム１．１ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（比較例８）
２−モルホリノエタンスルホン酸２．６ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。
（比較例９）
リン酸２．６ｇと酢酸１．６ｇを水２５ｇに溶解し水溶液を得た。この水溶液４ｇに水２ｇとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液６ｇを加え、導電性高分子溶液を得た。その後の工程は、実施例１と同一とした。実施例１と同様にして測定した抵抗値を、表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

表１に示すように、各実施例のフィルムは、初期表面抵抗値が低く、大気暴露試験後も表面抵抗値の上昇が少なかった（初期表面抵抗値に対する変化率は２０倍以下）。それに対し、各比較例のフィルムは、初期表面抵抗値が高く、大気暴露試験後の表面抵抗値の上昇が大きかった（初期表面抵抗値に対する変化率は４５倍以上）。

【0075】

比較例２，３では、実施例と同様、酸とアルカリを添加しているものの、芳香族スルホ基含有モノマーと比べて酸性の強いエタンスルホン酸を用いているため、エタンスルホン酸がＰＥＤＯＴのドーパントになりやすい傾向がある。しかし、エタンスルホン酸は、ＰＳＳと異なり可溶化高分子ではないため、導電性高分子の溶剤への不溶化が促進される。この結果、膜の導電性に寄与する導電性高分子が実質的に減少したことになったために、大気暴露に伴って導電性が低下したのではないかと考えられる。比較例７では、比較例２，３と同様の現象が生じている可能性もあるが、水酸化ナトリウムのナトリウムがＰＳＳに配位しやすいため、ＰＳＳのＰＥＤＯＴへのドープ量が減ったために、大気暴露に伴って導電性が低下したのではないかと考えられる。

【0076】

実施例では、ＰＳＳのＰＥＤＯＴへのドープに悪影響を与えにくい芳香族スルホ基含有モノマーとアミン化合物とを用いているため、比較例に対して、耐大気暴露性が良好であったものと考えられる。また、全ての実施例にて作製された導電性高分子分散液を含む塗料において、導電性高分子の沈降は認められなかった。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明は、例えば、帯電防止フィルム、帯電防止トレー、帯電防止キャリアテープ、導電性塗料、タッチスクリーン、有機ＥＬ、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。