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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6606598
(24)【登録日】2019年10月25日
(45)【発行日】2019年11月13日
(54)【発明の名称】電気化学セル用包装材料
(51)【国際特許分類】
H01M 2/02 20060101AFI20191031BHJP
H01G 11/78 20130101ALI20191031BHJP
H01G 11/80 20130101ALI20191031BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20191031BHJP
【ＦＩ】
H01M2/02 K
H01G11/78
H01G11/80
!H01M10/052
【請求項の数】3
【全頁数】21
(21)【出願番号】特願2018-507344(P2018-507344)
(86)(22)【出願日】2017年3月21日
(86)【国際出願番号】JP2017011267
(87)【国際公開番号】WO2017164188
(87)【国際公開日】20170928
【審査請求日】2018年9月21日
(31)【優先権主張番号】特願2016-57661(P2016-57661)
(32)【優先日】2016年3月22日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000229597
【氏名又は名称】日本パーカライジング株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100080159
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 望稔
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(72)【発明者】
【氏名】横田 一彦
(72)【発明者】
【氏名】山下 力也
(72)【発明者】
【氏名】永嶋 康彦
【審査官】
高木 康晴
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−９５５４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１５７６１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１５７４１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ２／０２
Ｈ０１Ｇ １１／７８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属層と、接着性樹脂層と、熱接着性樹脂層とが、この順で積層された電気化学セル用包装材料であって、前記金属層と前記接着性樹脂層との間に下地皮膜層を備え、前記下地皮膜層が、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム酸化物（Ａ）と、ホスホン基を１分子当たり４個以上有するリン化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有することを特徴とする電気化学セル用包装材料。
【請求項2】
前記ジルコニウム酸化物（Ａ）の含有量が、前記下地皮膜層の全固形分に対して３質量％以上５４質量％以下の範囲内である、請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項3】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が、前記下地皮膜層の全固形分に対して２４質量％以上９６質量％以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の電気化学セル用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学セル用包装材料に関し、特に、短絡を防止することができる絶縁性、並びに、優れた電解液に対する耐久性及び水蒸気バリア性を有する電気化学セル用包装材料に関するものである。【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解液と、正極・負極活物質を含む。リチウムイオン電池は、正極集電材／正極活物質層／電解液層／負極活物質層／負極集電材から構成されるリチウムイオン電池本体、及び、これらを包装する外装体からなり、外装体は多層フィルムからなる電気化学セル用包装材料（以後、単に包装材料とも称する）により形成される。【0003】
図４は従来の電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図であり、図４に示すように、従来の電気化学セル用包装材料２１０は、少なくとも基材層２１１、金属層２１２、及び熱接着性樹脂層２１５が順次積層されて構成されている。【0004】
この包装材料によって形成された電池用外装体には２種類のタイプがあり、一つは包装材料を袋状に加工し、内部に電池本体を収納するパウチタイプであり、もう一方は、包装材料をプレス加工して凹部を形成し、凹部内部に電池本体を収納するエンボスタイプである。いずれのタイプの電池用外装体も内部に電池本体を収納し、熱接着性樹脂層２１５同士を重ね合わせてヒートシールすることにより、電池用外装体内部に電池本体を収納する。【0005】
図５は従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池２２１の斜視図であり、図６は図５のリチウムイオン電池２２１のＢ−Ｂ’における断面構造を示す図である。図５及び図６に示すように、外装体２２０中の熱接着性樹脂層２１５でリチウムイオン電池本体２２２から外装体２２０外部に延伸する金属端子２２４を挟み込み、外装体周縁部２２０ａをヒートシールして（以下、ヒートシールされた部分をヒートシール部２２０ａとする）、外装体２２０の内部にリチウムイオン電池本体２２２を収納している。【0006】
一方、リチウムイオン電池２２１の長期間の使用又は急速な充電により、リチウムイオン電池本体２２２が発熱して、リチウムイオン電池本体２２２と接触する熱接着性樹脂層２１５の一部が溶融し、外装体２２０内部に充填された電解液が金属層２１２に浸透して、リチウムイオン電池本体２２２と金属層２１２との間で短絡することがあった。また、外装体周縁部２２０ａをヒートシールする際に、リチウムイオン電池本体２２２に含まれるセパレータの一部、又は電極から剥がれた電極活物質が、ヒートシール部２２０ａに噛み込んだ場合、セパレータの一部又は電極から剥がれた電極活物質が金属層２１２と接触して短絡をおこすことがあった。さらに、金属端子２２４にバリが存在する状態で外装体２２０の熱接着性樹脂層２１５でリチウムイオン電池本体２２２から外装体２２０外部に延伸する金属端子２２４を挟み込み、外装体周縁部２２０ａをヒートシールした場合においても、金属端子２２４と金属層２１２との間で短絡することがあった。【0007】
従来、これらの問題を解決するため、金属層２１２と熱接着性樹脂層２１５との間にポリエチレンテレフタレート等の耐熱性に優れた耐熱性樹脂層を介在させた包装材料が提案されていた。また、特許文献１では、金属層２１２の一形態であるアルミニウム箔層と、熱接着性樹脂層２１５の一形態である熱可塑性樹脂フィルムとを、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤組成物により接着した包装材料が提案されていた。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００５−６３６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、耐熱性樹脂層を金属層２１２と熱接着性樹脂層２１５との間に介在させた場合、金属層２１２と耐熱性樹脂層とを接着するための接着剤層をこれらの層間に介在させる必要があった。また、接着剤層を設けた場合、接着剤層の端面から水蒸気ガスが外装体２２０内部に透過して電解液と反応し、フッ化水素ガスを生成させるおそれがあった。また、特許文献１に記載の包装材料においても同様に、上記接着剤組成物からなる層の端面から水蒸気ガスが外装体２２０内部に透過して電解液と反応し、フッ化水素ガスを生成させるおそれがあった。それゆえ、水蒸気バリア性が優れることも包装材料には求められていた。また、包装材料と電解液とが接触した際にも、金属層２１２と熱接着性樹脂層２１５との間の密着性が優れること、いわゆる、電解液に対する耐久性（以後、耐電解液性とも称する）が優れることも包装材料には求められていた。
【0010】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、短絡を防止することができる絶縁性、並びに、優れた耐電解液性及び水蒸気バリア性を有する電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は以下の通りである。（１）金属層と、接着性樹脂層と、熱接着性樹脂層とが、この順で積層された電気化学セル用包装材料であって、上記金属層と上記接着性樹脂層との間に下地皮膜層を備え、上記下地皮膜層が、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム酸化物（Ａ）と、ホスホン基を１分子当たり４個以上有するリン化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有することを特徴とする電気化学セル用包装材料。
（２）上記ジルコニウム酸化物（Ａ）の含有量が、上記下地皮膜層の全固形分に対して３質量％以上５４質量％以下の範囲内である、上記（１）に記載の電気化学セル用包装材料。
（３）上記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が、上記下地皮膜層の全固形分に対して２４質量％以上９６質量％以下の範囲内である、上記（１）又は（２）に記載の電気化学セル用包装材料。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、短絡を防止することができる絶縁性、並びに、優れた耐電解液性及び水蒸気バリア性を有する電気化学セル用包装材料を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の電気化学セル用包装材料における層構成の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の電気化学セル用包装材料を用いて形成された外装体を有するリチウムイオン電池の一例を示す斜視図である。
【図4】従来の電気化学セル用包装材料の層構成を示す断面図である。
【図5】従来の電気化学セル用包装材料を用いて形成された外装体を有するリチウムイオン電池を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
図１は本発明の実施形態の一例である電気化学セル用包装材料における層構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１１、金属層１１２、接着性樹脂層１１４、熱接着性樹脂層１１５が順次積層して構成されており、金属層１１２と接着性樹脂層１１４との間には、例えば、接着性樹脂層１１４側の金属層１１２表面には、下地皮膜層１１３が形成されている。なお、本発明の電気化学セル用包装材料１１０は、上記各層以外に１又は２以上の異なる層をさらに含んでいてもよい。異なる層は、上記各層間、金属層１１２側とは反対側の基材層１１１の表面上、接着性樹脂層１１４とは反対側の熱接着性樹脂層１１５の表面上等の一部又は全部に配置されていてもよい。【0016】
図２は本発明の電気化学セル用包装材料１１０を用いて形成されたパウチ型の外装体１２０を有するリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図３は図２中のリチウムイオン電池１２１のＡ−Ａ’における断面構造を示す図である。図２及び図３に示すように、外装体１２０は金属端子１２４を挟み込んだ状態で、その挟み込んだ部分を含む周縁部がヒートシールされ、外装体１２０内部に、電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２が収納されている。【0017】
ここで、金属層１１２表面に形成された下地皮膜層１１３は絶縁層としての機能を有しており、リチウムイオン電池本体１２２の発熱により接着性樹脂層１１４及び熱接着性樹脂層１１５の一部が溶融した場合でも、下地皮膜層１１３は溶融しない。このため、接着性樹脂層１１４及び熱接着性樹脂層１１５の溶融した部位から下地皮膜層１１３まで電解液が浸透した場合でも、電解液は下地皮膜層１１３により遮断され金属層１１２とリチウムイオン電池本体１２２とが導通しない。これにより、リチウムイオン電池１２１における短絡発生が防止される。【0018】
また、ヒートシール部１２０ａにおいて、金属端子１２４に発生したバリが、ヒートシール時に接着性樹脂層１１４及び熱接着性樹脂層１１５に噛み込んだ場合でも、本発明においては、金属端子１２４と金属層１１２とが導通して発生する短絡を防ぐことができる。また、下地皮膜層１１３自体の水蒸気透過性が低いため、電気化学セル用包装材料１１０の水蒸気バリア性にも優れる。また、本発明においては、下地皮膜層１１３と接着性樹脂層１１４との接着性が長期間変化せず、下地皮膜層１１３と接着性樹脂層１１４との間において高いラミネート強度を有する。また、下地皮膜層１１３と接着性樹脂層１１４との接着は電解液に対しても安定しており、電解液の影響による、下地皮膜層１１３と接着性樹脂層１１４との間のラミネート強度低下も少ない。【0019】
また、図示していないが、下地皮膜層１１３を基材層１１１側の金属層１１２表面に形成してもよい。このように、基材層１１１側の金属層１１２表面に下地皮膜層１１３を形成することにより、リチウムイオン電池１２１をスタック状に複数並べて使用する際にリチウムイオン電池１２１の一部が放電しても、隣接するリチウムイオン電池１２１の絶縁性を確保できる。【0020】
以下、下地皮膜層１１３について詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態のみに限定されない。【0021】
［下地皮膜層］下地皮膜層１１３は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム酸化物（Ａ）と、ホスホン基を１分子当たり４個以上有するリン化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有する。
【0022】
以下、下地皮膜層１１３の構成要素及び下地皮膜層１１３の形成方法について詳しく説明する。【0023】
下地皮膜層１１３は、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウム酸化物（Ａ）と、ホスホン基を１分子当たり４個以上有するリン化合物群から選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを少なくとも含有する下地皮膜形成剤で形成された皮膜である。その形成方法は、下地皮膜形成剤を金属層１１２の表面に接触させる工程（接触工程）と、下地皮膜形成剤を接触させた金属層１１２を水洗することなく乾燥する工程（乾燥工程）とを有する。なお、下地皮膜層１１３の形成方法は、接触工程前に、金属層１１２を予め脱脂又は酸洗浄等する前処理工程を有していても構わない。【0024】
（ジルコニウム酸化物）ジルコニウム酸化物（Ａ）としては、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるジルコニウムの酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ２）を挙げることができる。
なお、下地皮膜層１１３は、水酸化ジルコニウム（IV）（Ｚｒ（ＯＨ）２）を含有していてもよい。
【0025】
ジルコニウム酸化物（Ａ）は、その固体粒子を水性溶媒中に分散させた状態（例えばゾル等の状態）で使用することが好ましい。この分散溶液は、ジルコニウム酸化物（Ａ）の固体粒子そのものよりも取り扱いが容易であり、下地皮膜形成剤の製造が容易になるという利点がある。上記分散溶液は、公知の方法により製造することができる。
【0026】
水性溶媒とは、水を５０質量％以上含有する溶媒のことである。水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶媒；等を挙げることができる。これらの水以外の溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0027】
下地皮膜層１１３におけるジルコニウム酸化物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、下地皮膜層１１３の全固形分（乾燥状態の皮膜質量）に対して、１質量％以上６０質量％以下の範囲内であることが好ましい。なかでも、電気化学セル用包装材料１１０の耐電解液性がより優れる点で、３質量％以上がより好ましく、電気化学セル用包装材料１１０の水蒸気バリア性がより優れる点で、５４質量％以下がより好ましい。【0028】
下地皮膜層１１３におけるジルコニウム酸化物（Ａ）の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である。なかでも、電気化学セル用包装材料１１０の耐電解液性がより優れる点で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。【0029】
下地皮膜層１１３中のジルコニウム酸化物（Ａ）の平均粒径は、例えば、下地皮膜層１１３の表面又は断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備える、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）により観察することにより求めることができる。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察した下地皮膜層１１３の視野範囲において、Ｚｒ及びＯを有する粒子をＥＤＳ分析により特定した後、特定した粒子の中から無作為に選定した１０個の粒子の径（長径及び短径がある場合は長径を意味する）を測定し、測定した各粒子径の平均を算出することにより、ジルコニウム酸化物（Ａ）の平均粒径を求めることができる。【0030】
（リン含有化合物）リン含有化合物（Ｂ）としては、ホスホン基（−Ｐ（=Ｏ）（ＯＨ）２）を１分子当たり４個以上有するリン化合物であればよく、具体的には、フィチン酸及びその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩等）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩等）等を挙げることができる。これらのリン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0031】
下地皮膜層１１３におけるリン含有化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ジルコニウム酸化物（Ａ）におけるジルコニウム原子のモル量の総和（Ｚｒ）に対する、リン含有化合物（Ｂ）におけるリン原子のモル量の総和（Ｐ）の割合（Ｐ／Ｚｒ）が、下地皮膜層１１３と接着性樹脂層１１４との間の初期密着性及び電気化学セル用包装材料１１０の耐電解液性の点で、０．０１以上５．０以下の範囲内であることが好ましく、０．１以上２．０以下の範囲内であることがより好ましい。【0032】
（酸変性ポリオレフィン樹脂）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、公知の酸変性ポリオレフィン樹脂を適用可能である。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、水溶性及び水分散性（エマルション、ディスパーション）のいずれであっても構わない。また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、下地皮膜形成剤の安定性を損なわない限り、カチオン性、ノニオン性、及び、アニオン性のいずれであっても構わない。
【0033】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリプロピレン；ポリエチレン；プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの共重合体；等のポリオレフィンを、不飽和カルボン酸やその無水物で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。これらの酸変性ポリオレフィン樹脂に、さらに他のエチレン性不飽和モノマーを少量、共重合させたものでもよい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を水に溶解させる、又は、水に分散させる手段としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に含まれるカルボキシル基を、アンモニアやアミン類で中和する手段を挙げることができる。【0034】
不飽和カルボン酸やその無水物としては、公知の物質が適用可能である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等を例示することができる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和カルボン酸やその無水物は、ポリオレフィンに共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等を挙げることができる。なお、不飽和カルボン酸の無水物をポリオレフィンに導入した場合には、樹脂の乾燥状態では隣接するカルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、樹脂が水中に分散することで、酸無水物構造の一部又は全部が加水分解してカルボキシル基又はその塩の構造をとる場合がある。【0035】
上記した酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【0036】
下地皮膜層１１３における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、下地皮膜層１１３の全固形分（乾燥状態の皮膜質量）に対して、５質量％以上９８質量％以下の範囲内であることが好ましい。なかでも、電気化学セル用包装材料１１０の水蒸気バリア性がより優れる点で、２４質量％以上がより好ましく、電気化学セル用包装材料１１０の耐電解液性がより優れる点で、９６質量％以下がより好ましい。【0037】
（その他）下地皮膜層１１３及び下地皮膜形成剤は、上述したジルコニウム酸化物（Ａ）、リン含有化合物（Ｂ）、及び、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）以外の成分を含有していてもよい。
例えば、下地皮膜形成剤は、金属層１１２の表面に接触させる際の作業性の観点から、必要に応じて各種の溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、水；ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、１種の溶媒を用いてもよいし、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
下地皮膜形成剤は、この他に、樹脂、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、架橋剤、可塑剤、防菌剤、防黴剤、着色剤等の添加剤を、本発明の趣旨及び該下地皮膜形成剤によって形成される下地皮膜層１１３の性能を損なわない範囲で含有してもよい。【0039】
消泡剤としては、例えば、鉱油系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、シリコーン系消泡剤等を用いることができる。【0040】
レベリング剤としては、例えば、ノニオン性又はカチオン性の界面活性剤、ポリアセチレングリコールのポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドの付加物、アセチレングリコール化合物等の公知の化合物を用いることができる。【0041】
なお、架橋剤としては、ジルコニウム酸化物（Ａ）や酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と結合し強固な下地皮膜層１１３を形成するようなものであれば特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アミン、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、リン酸又はリン酸化合物（リン含有化合物（Ｂ）は含まれない。）、多価金属化合物等を挙げることができる。架橋剤を用いる場合、架橋を促進させるために適宜硬化触媒をさらに用いてもよい。【0042】
メラミン樹脂としては、公知のメラミン樹脂を用いることができる。具体的には、下式（１）で表される完全アルキル化型のメラミン樹脂、式（１）中の（ＲＯＣＨ２）２Ｎ−基の少なくとも１つが式（２）で表される基で置換されたメチロール基型のメラミン樹脂、式（１）中の（ＲＯＣＨ２）２Ｎ−基の少なくとも１つが式（３）で表される基で置換されたイミノ基型のメラミン樹脂、又は、式（１）中の（ＲＯＣＨ２）２Ｎ−基の少なくとも１つが式（４）で表される基で置換されたメチロール／イミノ基型のメラミン樹脂を例示することができる。【化1】
【0043】
ブロックイソシアネートとしては、公知のイソシアネートにおけるイソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロックイソシアネートを使用することができる。イソシアネートとしては、具体的には、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の有機ポリイソシアネート、又はこれらのビュレット化物、イソシアヌレート化物、カルボジイミド変性体、又はこれらの混合物等を例示することができる。【0044】
ブロック化剤としては、例えば、フェノール、ブチルフェノール、クロロフェノール、フェニルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム、アセトオキシム等のオキシム類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；重亜硫酸ソーダ等の重亜硫酸塩を挙げることができる。これらのなかで、比較的低温で且つ短時間で解離し易いことから、重亜硫酸ソーダを用いることが好ましい。重亜硫酸ソーダ等の重亜硫酸塩は、親水基導入剤としての機能も併せもつ。また、ブロックイソシアネートは、エマルションの形態で用いてもよい。上記エマルションは、例えば、非イオン性界面活性剤を用いて水中でブロックイソシアネートを乳化して得られる。
なお、ブロックイソシアネートとしては、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す、水溶性又は水分散性を有するブロックイソシアネートを用いてもよい。
（ｉ）タウリンソーダ等のスルホン酸基又はその塩及び活性水素含有基（例えば、水酸基、１級アミノ基）を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて生成物を得た後に、得られた生成物中に残存するイソシアネート基とブロック化剤とを反応させて得られる、スルホン酸基又はその塩を有するブロックイソシアネート。
（ｉｉ）ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールとポリイソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを得た後に、得られたウレタンプレポリマーが有する末端イソシアネート基とブロック化剤と反応させて得られる、ポリアルキレングリコール鎖を有するブロックイソシアネート。
（ｉｉｉ）Ｎ−メチルジエタノールアミン等の三級アミノ基及び活性水素含有基を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて生成物を得た後、得られた生成物中に残存するイソシアネート基とブロック化剤とを反応させ、さらに、得られた生成物中の三級アミノ基を四級化剤によって四級化することで得られる、四級アンモニウム基を有するブロックイソシアネート。
なお、上記四級化剤としては、アルキルハライドやジエチル硫酸等を例示することができる。
【0045】
エポキシ化合物としては、公知のエポキシ化合物を用いることができる。具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を例示することができる。【0046】
アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）中の少なくとも１つの水素原子が、それぞれ独立に、アルキル基、アミノアルキル基、Ｎ−アミノアルキル−アミノアルキル基、Ｎ−［Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル］アミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換された化合物を意味し、公知のアミンを用いることができる。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を例示することができる。【0047】
多価アルコールとは、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味し、公知の多価アルコールを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ポリペンタエリトリトール等を例示することができる。【0048】
多価フェノールとは、２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物を意味し、公知の多価フェノールを用いることができる。具体的には、ヘキサヒドロキシベンゼン、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フロログルシノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、５−メチルピロガロール、２−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、２，５−ジメチルレソルシノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、５−メトキシレソルシノール、３−メトキシカテコール、メトキシヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン等を例示することができる。【0049】
多価カルボン酸とは、２個以上のカルボキシル基を有する化合物を意味し、公知の多価カルボン酸を用いることができる。具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等を例示することができる。【0050】
ヒドロキシカルボン酸とは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する化合物を意味し、公知のヒドロキシカルボン酸を用いることができる。具体的には、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等を例示することができる。【0051】
リン酸又はリン酸化合物としては、公知の無機リン酸類、リン酸エステル類等を用いることができる。無機リン酸類としては、例えば、リン酸（オルトリン酸）及びその塩；メタリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を挙げることができる。リン酸エステル類としては、例えば、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、リン酸澱粉、グルコース一リン酸及びグルコース六リン酸、並びにそれらの塩等を挙げることができる。なお、塩としては、例えば、アンモニウム塩；リチウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；等を挙げることができる。【0052】
多価金属化合物とは、２価以上のイオンを形成する金属原子を含む化合物を意味する。多価金属化合物としては、公知の、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ及びＶから選ばれる１種又は２種以上の金属原子を含む無機化合物等を用いることができる。具体的には、ビス（アセチルアセトナト）ジアクアマグネシウム（II）、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、メタニオブ酸マグネシウム、モリブデン酸マグネシウム、ニリン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩等；アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトネート）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩等；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）、ケイ酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム（IV）酸カリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル、ヘキサフルオロジルコニウム酸、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、フッ化ジルコニウム、酢酸ジルコニル等のジルコニウム塩等；オキシ二蓚酸チタン二アンモニウム、オキシ二蓚酸チタン二カリウム、オキシ硫酸第二チタン、塩基性リン酸チタン、臭化チタン（IV）、メタチタン酸、メタチタン酸亜鉛（II）、チタン酸アルミニウム（III）、メタチタン酸カリウム、メタチタン三コバルト（II）、チタン酸ジルコニウム、メタチタン三鉄（III）、メタチタン酸銅（II）、チタン酸ナトリウム、二チタン酸ネオジム（III）、メタチタン酸バリウム、メタチタン酸ビスマス（III）、メタチタン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、メタチタン酸マンガン（II）、二チタン酸ランタン（III）、メタチタン酸リチウム、ヘキサフルオロチタン（IV）酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン（IV）酸カリウム、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル、フッ化チタン（IV）、ヘキサフルオロチタン酸、乳酸チタン、ペルオキソチタン酸、チタニウムアセチルアセトネート等のチタン塩等又はチタン酸塩等；塩化タングステン（VI）、酸化タングステン酸鉄（III）、二酸化タングステン、三酸化タングステン、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、タングステン酸亜鉛（II）、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト（II）、タングステン酸銅（II）、タングステン酸ニッケル、タングステン酸バリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン（II）、タングステン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム等のタングステン塩等又はタングステン酸塩等；酸化モリブデン（IV）、酸化モリブデン（VI）、モリブデン酸亜鉛（II）、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸コバルト（II）、モリブデン酸ニッケル（II）、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス（III）、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、パラモリブデン酸リチウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン塩等又はモリブデン酸塩等；酸化バナジウム、四バナジン酸鉄（III）、オキシ蓚酸バナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、ピロバナジン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセテート、バナジウムアセチルアセテート、リンバナドモリブデン酸等のバナジウム塩等又はバナジン酸塩等；を例示することができる。
【0053】
上記各種架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種又は３種以上を組み合わせて使用してもよい。【0054】
可塑剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。【0055】
下地皮膜形成剤のｐＨは、３以上１１以下の範囲内にあることが好ましく、６以上１０以下の範囲内にあることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、電気化学セル用包装材料１１０の耐電解液性がより優れる。【0056】
（下地皮膜形成剤の製造）下地皮膜形成剤の製造方法は特に限定されない。例えば、ジルコニウム酸化物（Ａ）又はその分散溶液と、リン含有化合物（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、必要に応じて、添加剤及び／又は溶媒とを、混合し、適宜ｐＨを調整することにより、下地皮膜形成剤を製造することができる。
【0057】
［下地皮膜層の製造方法］下地皮膜層１１３は、上記した下地皮膜形成剤で形成された皮膜である。その皮膜の製造方法は、下地皮膜形成剤を金属層１１２の表面に接触させる工程（接触工程）と、その接触工程の後に、下地皮膜形成剤を接触させた金属層１１２の表面を水洗することなく乾燥する工程（乾燥工程）とを有する。なお、上記皮膜の製造方法は、接触工程前に、金属層１１２の表面を予め脱脂又は酸洗等する前処理工程を有していても構わない。
【0058】
（接触工程）下地皮膜形成剤と金属層１１２の表面との接触方法は、下地皮膜形成剤を金属層１１２の表面に接触させることができれば特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、バーコート法、及び、これらの組み合わせ等を挙げることができる。
【0059】
下地皮膜形成剤の接触条件は特に限定されないが、例えば、下地皮膜形成剤又は金属層１１２の温度は、１０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下の範囲内であることがより好ましい。温度が６０℃以下の場合は、無駄なエネルギーの使用を抑制することができるので、経済的な観点からより好ましい。また、接触時間は適宜設定される。【0060】
（乾燥工程）乾燥工程では、接触工程後に、下地皮膜形成剤を接触させた金属層１１２の表面を水洗することなく乾燥が行われる。この工程によって、下地皮膜層１１３を形成することができる。乾燥条件としては、金属層１１２の最高到達温度（ＰＭＴ）が５０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましい。最高到達温度が５０℃以上の場合は、下地皮膜形成剤中の溶媒の蒸発がより短時間で進行し、好ましい。また、最高到達温度が２５０℃以下の場合、エネルギーを無駄に使用することなく、経済的な観点から好ましい。
乾燥方法は特に限定されず、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環型乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、又は、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を利用した乾燥方法を挙げることができる。乾燥方法で設定する風量や風速等は任意に設定される。
【0061】
（下地皮膜層）下地皮膜層１１３は、上記した製造方法で得ることができる。
下地皮膜層１１３の皮膜量は特に限定されないが、１００ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内が好ましい。下地皮膜層１１３の皮膜量を、この範囲内とすることにより下地皮膜層１１３と接着性樹脂層１１４との間の初期密着性、並びに、電気化学セル用包装材料１１０の耐電解液性及び絶縁性を向上させることができる。これらの特性について、より好ましい皮膜量は、２００ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内であり、特に好ましい皮膜量は、４００ｍｇ／ｍ２以上２０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内である。
【0062】
下地皮膜層１１３中のジルコニウム酸化物（Ａ）の存在は、得られた下地皮膜層１１３を有する金属層１１２を、薄膜Ｘ線回折法を用いて分析することにより確認可能である。具体的には、下地皮膜層１１３を有する金属層を、薄膜Ｘ線回折法を用いて分析し（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸｐｅｒｔ−ＭＰＤ、広角法、管電圧電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン速度：０．０２５°／秒）、得られた回折パターンから下地皮膜層１１３中のジルコニウム酸化物（Ａ）の存在を確認することができる。また、下地皮膜層１１３中のリン含有化合物（Ｂ）の存在は、下地皮膜層１１３の成分を溶媒（例えば、クロロホルム、ＤＭＳＯ等）で抽出し、３１Ｐ−ＮＭＲ測定により確認することができる。
また、下地皮膜層１１３中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の存在は、ＩＲ測定により確認することができる。
【0063】
こうして得られた下地皮膜層１１３は、金属層１１２と接着性樹脂層１１４との間に設けられて、両者との密着性を向上させることができるとともに、金属層１１２の耐食性を向上させることができる。また、金属層１１２と、接着性樹脂層１１４との間に上記下地皮膜層１１３を形成させた、本発明の電気化学セル用包装材料は、優れた耐電解液性を有する。【0064】
以下、本実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０の下地皮膜層１１３以外の各種層について詳細に説明する。【0065】
［接着性樹脂層］接着性樹脂層１１４は、下地皮膜層１１３と熱接着性樹脂層１１５との間に配置される層である。
接着性樹脂層１１４には、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂が含まれる。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、酸変性ポリプロピレンが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸やその無水物で酸変性した樹脂を挙げることができる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の種類は、熱接着性樹脂層１１５に用いる樹脂種に合わせて適宜選択して用いることが好ましい。
接着性樹脂層１１４の厚みは特に限定されない。
また、接着性樹脂層１１４の形成方法は特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、押出成形法、ディスパーション法等を挙げることができる。
なお、接着性樹脂層１１４には、必要に応じて、ブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。
【0066】
［熱接着性樹脂層］熱接着性樹脂層１１５には、例えば、ポリオレフィンが含まれる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンにはプロピレン以外の他のα−オレフィン（例えば、エチレン）由来の繰り返し単位が含まれていてもよく、そのようなポリプロピレンとしてはランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等の各タイプのものを挙げることができる。
ポリプロピレン以外のポリオレフィンとしては、例えば、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンのブレンド樹脂等を挙げることができる。なお、中密度ポリエチレンとは、密度９３０ｋｇ／ｍ３以上９４２ｋｇ／ｍ３未満のポリエチレンである。また、線状低密度ポリエチレンとは、エチレンと少量のα−オレフィンとを重合したものである。
熱接着性樹脂層１１５の厚みは特に限定されない。
また、熱接着性樹脂層１１５の形成方法は特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、押出成形法、ディスパーション法等を挙げることができる。
なお、熱接着性樹脂層１１５は、単層であっても多層であってもよい。熱接着性樹脂層１１５が多層の場合、各層は同一のポリオレフィンを含むものであってもよいが、異なるポリオレフィンを含むものであってもよい。
【0067】
［金属層］金属層１１２は、電気化学セル用包装材料１１０の強度向上の他、外部から基材層１１１を介してリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層である。
金属層１１２を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等を挙げることができるが、アルミニウムであることが好ましい。
金属層１１２は、金属箔であっても、金属蒸着等により形成された層であってもよいが、金属箔であることが好ましく、アルミニウム箔であることがより好ましい。包装材料の製造時に、金属層１１２にしわやピンホールが発生することを防止する観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等の軟質アルミニウム箔を用いることがさらに好ましい。
金属層１１２の厚みは、水蒸気等のバリア層としての機能を発揮すれば特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜４０μｍ程度とすることができる。
金属層１１２としてのアルミニウム箔としては、例えば、純アルミニウム箔、鉄を含有するアルミニウム箔等を挙げることができる。
【0068】
［基材層］基材層１１１は、電気化学セル用包装材料１１０の最外層側に位置する層である。基材層１１１を形成する素材については、絶縁体であれば特に限定されない。
基材層１１１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物又は共重合体を挙げることができる。
ポリエステルとしては、分子内にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する重合体であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
ポリアミドとして、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
なお、これらの素材を用いた基材層１１１は、これらの素材を含む処理剤を金属層１１２の表面上にコーティングすることにより形成することができる。
基材層１１１は、上記素材を含む樹脂フィルム、又はそれを１軸若しくは２軸延伸した樹脂フィルムであってもよい。なかでも、配向結晶化することにより耐熱性が向上することから、基材層１１１は、２軸延伸された樹脂フィルムであることが好ましい。なお、基材層１１１が上記樹脂フィルムである場合には、金属層１１２の表面上に基材層１１１を接着したり、貼り付けたりすることにより、基材層１１１を金属層１１２上に配置することができる。
【0069】
また、基材層１１１は、耐ピンホール性、及び、電気化学セル用包装材料１１０を電池の外装体として使用した時の外装体の絶縁性を向上させるために、異なる材質のフィルムを積層させた積層体であってもよい。【0070】
また、図２及び図３においてはリチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を、電気化学セル用包装材料１１０からなる外装体１２０で包装して、リチウムイオン電池１２１以外の電気化学セルを作製してもよい。例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池又は二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは、電気化学セル用包装材料に封入前の正極活物質及び正極集電材からなる正極と、負極活物質及び負極集電材からなる負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含有するセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを包含する。
【0071】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。【実施例】
【0072】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。【0073】
［１．下地皮膜層付きアルミニウム箔の作製］溶媒である水に、表１に示す各成分を加えて混合した後、アンモニア又は酢酸を用いてｐＨ調整を行って、表１に示す各下地皮膜形成剤を準備した。なお、表１中の「ｐＨ」は、各下地皮膜形成剤のｐＨである。
その後、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の片面に、表１に示す各下地皮膜形成剤をＳＵＳワイヤーバーを用いたバーコート法によって塗布した。その後、各下地皮膜形成剤を塗布したアルミニウム箔を１８０℃で１分間乾燥することによって、アルミニウム箔の表面に表２に示す各下地皮膜層が形成された、下地皮膜層付きアルミニウム箔を作製した。
なお、表２中の「濃度（％）」欄は、下地皮膜層の全固形分に対する各成分の含有量（質量％）を表し、所定の下地皮膜層を形成できるように、表１に示す各下地皮膜形成剤中のジルコニウム化合物（ａ）、リン含有化合物（ｂ）、及び、水溶性又は水分散性の樹脂（ｃ）の濃度を適宜調整した。また、表２に、ジルコニウム化合物（ａ）におけるジルコニウム原子のモル量の総和（Ｚｒ）に対する、リン含有化合物（ｂ）におけるリン原子のモル量の総和（Ｐ）の割合（Ｐ/Ｚｒ）、及び、各下地皮膜層の皮膜量（ｇ／ｍ２）を示す。
【0074】
＜ジルコニウム化合物（ａ）＞表１中、（ａ）成分の欄に記載された各記号に対応するジルコニウム化合物の種類を以下に示す。なお、以下に示すａ１〜ａ３の酸化ジルコニウムゾルの平均粒径は、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計（ＤＬＣ−６５００）を用いて測定した値である。
【0075】
ａ１；酸化ジルコニウム（IV）ゾル（固形分２０質量％、平均粒径３０ｎｍ）ａ２；酸化ジルコニウム（IV）ゾル（固形分１５質量％、平均粒径２５０ｎｍ）
ａ３；酸化ジルコニウム（IV）ゾル（固形分２５質量％、平均粒径１μｍ）
ａ４；酢酸ジルコニウム（固形分２０質量％）
ａ５；炭酸ジルコニウムアンモニウム（固形分３１質量％）
【0076】
＜リン含有化合物（ｂ）＞表１中、（ｂ）成分の欄に記載された各記号に対応するリン含有化合物の種類を以下に示す。
ｂ１；フィチン酸［Ｃ６Ｈ１８Ｏ２４Ｐ６］
ｂ２；エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸［Ｃ６Ｈ２０Ｎ２Ｏ１２Ｐ４］
ｂ３；リン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３ＰＯ４］
ｂ４；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸［Ｃ２Ｈ８Ｏ７Ｐ２］
【0077】
＜水溶性又は水分散性の樹脂（ｃ）＞表１中、（ｃ）成分の欄に記載された各記号に対応する水溶性樹脂又は水分散性樹脂の種類、及び、それらの溶液の製造方法を以下に示す。
（ｃ１；酸変性ポリプロピレン樹脂）
アイソタクチック構造のホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分−１７０℃・２１６０ｇ）に窒素ガスを供給しながら、常圧において、３６０℃で８０分間熱減成を行った。得られたポリプロピレン樹脂１０００質量部を窒素ガス中で、１８０℃まで加熱昇温し溶融させた後、無水マレイン酸１２５質量部を加えて混合した。この混合物に、ジクミルパーオキサイド６．３質量部を溶解させたキシレン１２５質量部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でキシレンを留去し、得られた反応物をアセトンに注入し、樹脂を固化させ、回収した。この樹脂を細かく切断した後、ペレット状に加工した。加工した樹脂をアセトンで２回洗浄した後、減圧乾燥して酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。次いで、上記酸変性ポリプロピレン樹脂１５０．０質量部、イソプロパノール６０．０質量部、テトラヒドロフラン３４０．０質量部、ジメチルアミノエタノール３０．０質量部、及び、蒸留水４２０．０質量部を３００ｒｐｍで撹拌し、樹脂の沈澱が認められない状態（浮遊状態）に保った。１０分後に加熱し、１５０℃で６０分間さらに撹拌した後、自然冷却した。８０℃まで冷却した上記撹拌物に、テトラヒドロフラン１２０．０質量部、ジメチルアミノエタノール２０．０質量部、及び、蒸留水１００．０質量部を追加投入した後、３００ｒｐｍで撹拌しながら再度加熱（再昇温）し、１４０℃で６０分間撹拌した。続いて、８０℃まで冷却した後、真空ポンプにより、イソプロパノール、テトラヒドロフラン及び水を減圧留去した。その後、３５℃まで冷却してから残渣（酸変性ポリプロピレン樹脂）に水を加えて、酸変性ポリプロピレン樹脂の濃度を２０質量％に調整した。酸変性ポリプロピレン樹脂を分散させた水性分散体を、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過し、酸変性ポリプロピレン樹脂の水性エマルションを得た。
【0078】
（ｃ２；アクリル樹脂）室温にて、イソプロピルアルコール２１０質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド１２０質量部と、アクリルアミド３０質量部とを、イオン交換水３９０質量部に混合し、溶解させた。この混合物に過硫酸カリウム１．５質量部と、亜硫酸水素ナトリウム０．０６質量部と、無水酢酸ナトリウム１．５質量部とを加え、溶解させた。この溶解物を窒素雰囲気下で、３０分かけて６５℃まで昇温し、６５℃で３時間反応させた。反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過してろ液を回収した。ろ液として回収されたアクリル樹脂の水溶液は、不揮発分濃度が２０質量％、粘度が２．８６ｄＰａ・ｓ、ｐＨ＝５．６であった。
【0079】
（ｃ３；エラストマー）エラストマーとして、カルボキシル基及びメチロール基を有するアクリロニトリルブタジエンスチレンゴムの水分散体（固形分濃度：４７％、ｐＨ：８、粘度：４５ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：１８℃、比重：１．０１）を用いた。
【0080】
（ｃ４；エポキシ樹脂）エポキシ当量が１８８であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）６１５０質量部、ビスフェノールＡ１４００質量部、ドデシルフェノール３３５質量部、ｐ−クレゾール４７０質量部及びキシレン４４１質量部を窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、１０分間反応させた。次に、反応物を１３０℃に加熱した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン２３質量部を反応物に添加した。エポキシ当量が８８０に達するまでこの温度に保った。続いて、ポリエーテル（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名：Ｋ−２０００）９０質量部を反応物にさらに添加した後、混合物を１００℃で保管した。３０分後にブチルアルコール２１１質量部及びイソブタノール１２１０質量部を混合物に添加した。
【0081】
ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを混合した後、１３０℃〜１５０℃で加熱還流を行って生成水を除去し、ケチミンを別途得た。得られたケチミン４６７質量部とメチルエタノールアミン４５０質量部を、上記ブチルアルコール及びイソブタノール等を含む混合物に添加し、１００℃に調整した。３０分後に温度を１０５℃に上げ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン８０質量部を混合物にさらに添加した。Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミンの添加から７５分後、混合物にプロピレングリコール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ ３０６０）９０３質量部とプロピレングリコールフェニルエーテル７２５質量部とを順次添加し、アミノ基含有エポキシ樹脂を作製した。次に、アミノ基含有エポキシ樹脂８７．５質量部と１０％酢酸１３質量部とを配合して混合物を得た後、脱イオン水１９３．５質量部を強く撹拌しながら、約１５分間かけて上記混合物を上記脱イオン水に滴下して、エポキシ樹脂のエマルションを得た。
【0082】
［２．下地皮膜層の表面ＳＥＭ観察］作製した上記下地皮膜層付きアルミニウム箔における下地皮膜層１及び下地皮膜層３について、ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４７００ ＴｙｐｅＩＩ型）で表面観察を行ったところ、下地皮膜層１及び下地皮膜層３における酸化ジルコニウムの粒径（長径及び短径がある場合は長径を意味する）は５００ｎｍ以下であることが確認された。すなわち、５００ｎｍを超える酸化ジルコニウムは確認できなかった。なお、表面観察は、加速電圧２ｋＶ、倍率５０００倍で、ランダムに選択した十数か所の視野（１ｃｍ角）に対して行った。
【0083】
［３．電気化学セル用包装材料］上記の下地皮膜層付きアルミニウム箔について、下地皮膜層の上面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）を溶融押出するとともにその上からポリプロピレン（厚さ１５μｍ）を溶融押出して、アルミニウム箔層／下地皮膜層／酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層で構成される電気化学セル用包装材料を得た。
【0084】
［４．電解液浸漬後のラミネート強度の評価（耐電解液性）］電気化学セル用包装材料を裁断して１５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を作製し、その試験片を、イオン交換水を１０００ｐｐｍ添加した８５℃の電解液（製品名：ＬＢＧ−０００１５（キシダ化学株式会社製）、電解質：１Ｍ−ＬｉＰＦ６、溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（体積比））中に２週間ドブ漬けした。その後、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））により、アルミニウム箔と酸変性ポリプロピレン層との間を、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に剥離しながら、剥離時の強度を測定した。その測定結果を下記のランク１〜４で評価した。評価結果を表３に示す。ランク３以上が合格である。
【0085】
ランク４：ラミネート強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ランク３：ラミネート強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満の範囲にある。
ランク２：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満の範囲にある。
ランク１：酸変性ポリプロピレン層とポリプロピレン層で構成されるラミネートフィルムが既に剥離している、又は、ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満である。
【0086】
［５．水蒸気バリア性の評価］電気化学セル用包装材料を裁断して１２０×１２０ｍｍの試験片を作製し、その試験片を二つ折りにした。二つ折りにして重ね合った６０ｍｍの辺縁部分の一方を３ｍｍ巾でヒートシールした。また、二つ折りにすることにより、１２０ｍｍの辺縁同士を重ね合わせた部分を１０ｍｍ巾でヒートシールした後、ヒートシールした部分のうち７ｍｍ巾分を切断し、他方の６０ｍｍの辺縁部分が開口した１２０×５３ｍｍの外寸からなる袋を作製した。次に、ドライルーム（露点−５０℃）において上記袋に３ｇの電解液溶媒〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〕を注入した後、開口部を１０ｍｍ巾でヒートシールし、水蒸気バリア性評価サンプルを作製した。この水蒸気バリア性評価サンプルを６５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に３３６時間静置し、電解液溶媒において増加した水分濃度（質量ｐｐｍ）をカールフィッシャー法で測定した。その測定結果を下記のランク１〜３で評価した。なお、１２０ｍｍの辺縁同士を重ね合わせた部分のヒートシール条件は１９０℃、２．０ＭＰａ、３．０秒であり、６０ｍｍの辺縁部分のヒートシール条件は１９０℃、１．０ＭＰａ、３．０秒で行った。評価結果を表３に示す。ランク２以上が合格である。
【0087】
ランク３：増加水分濃度が１５０質量ｐｐｍ以下である。ランク２：増加水分濃度が１５０質量ｐｐｍ超過２００質量ｐｐｍ以下の範囲にある。
ランク１：増加水分濃度が２００質量ｐｐｍ超過である。
【0088】
［６．絶縁性の評価］電気化学セル用包装材料を４０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片に裁断した後、アルミニウムタブ（３０ｍｍ×１００ｍｍ）と電気化学セル用包装材料のポリプロピレン層側の面とで金属ワイヤー（内径が２５．４μｍ）を挟み込んで、ヒートシールバーを１．０ＭＰａ、１９０℃で押圧し続けた。このとき、ワイヤーがヒートシールバーの押圧により酸変性ポリプロピレン層及びポリプロピレン層へ食い込み、アルミニウムタブと電気化学セル用包装材料のアルミニウム箔層との間で絶縁性が低下する時間を測定した。なお、絶縁性が低下する時間とは、ヒートシールを開始すると同時に、アルミニウムタブと電気化学セル用包装材料のアルミニウム箔層との間に１００Ｖの電圧を印加し続け、抵抗値が２００ＭΩ以下に到達するまでに要した時間（到達時間；秒）をいい、下記のランク１〜４で評価した。評価結果を表３に示す。ランク３以上が合格である。
【0089】
ランク４：到達時間が６０秒以上である。ランク３：到達時間が３０秒以上６０秒未満の範囲にある。
ランク２：到達時間が５秒以上３０秒未満の範囲にある。
ランク１：到達時間が５秒未満である。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
表３に示すように、実施例１〜７の電気化学セル用包装材料は、優れた耐電解液性、及び、水蒸気バリア性を備えつつ、十分な絶縁性を有することが判った。【符号の説明】
【0094】
１１０、２１０ 電気化学セル用包装材料１１１、２１１ 基材層
１１２、２１２ 金属層
１１３ 下地皮膜層
１１４ 接着性樹脂層
１１５、２１５ 熱接着性樹脂層
１２０、２２０ 外装体
１２１、２２１ リチウムイオン電池
１２２、２２２ リチウムイオン電池本体
１２４、２２４ 金属端子