特許 6607106 スルホニウム塩を用いためっき液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6607106

(24)【登録日】2019年11月1日

(45)【発行日】2019年11月20日

(54)【発明の名称】スルホニウム塩を用いためっき液

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/32 20060101AFI20191111BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/32

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-56774(P2016-56774)

(22)【出願日】2016年3月22日

(65)【公開番号】特開2016-183410(P2016-183410A)

(43)【公開日】2016年10月20日

【審査請求日】2018年11月7日

(31)【優先権主張番号】特願2015-64071(P2015-64071)

(32)【優先日】2015年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100129229

【弁理士】

【氏名又は名称】村澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】中矢 清隆

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 眞美

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２２１５７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２７９３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０１８０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表昭５９−５００４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１００９４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １／００− ３／６６

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）添加剤
を含むめっき液であって、
前記添加剤が次の一般式（１）で表される１又は２以上の芳香族環を含むスルホニウム塩を含み、
前記可溶性塩の前記めっき液中での含有量が３０〜１００ｇ／Ｌであり、前記有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩の前記めっき液中での含有量が８０〜３００ｇ／Ｌであり、前記スルホニウム塩の前記めっき液中での含有量が０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とするめっき液。

【化1】

ただし、式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一又は異なってもよく、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、水素原子、Ｃ_nＨ_2n+1；（ｎ＝１〜５）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。

【請求項2】

前記添加剤が次の一般式（２）で表されるノニオン系界面活性剤を更に含む請求項１記載のめっき液。

【化2】

ただし、式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ_１、Ｙ_２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２−ジフェニルプロパンを表す。 式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１〜１５の整数を示す。

【化3】

【請求項3】

前記添加剤が錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含む請求項１又は２記載のめっき液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、均一電着性に優れ、かつバンプ電極を形成したときにボイドの発生を抑制する錫又は錫合金のめっき液に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性錫化合物、ノニオン系界面活性剤及びナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を含有する水溶液からなる鉛−錫合金はんだめっき液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このめっき液は、添加物としてナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩が鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する。特許文献１には、このめっき液により高電流密度でめっきしても、表面の高さばらつきが小さく、平滑でかつ鉛／錫組成比のばらつきが少ない鉛−錫合金突起電極を形成できる旨が記載されている。

【0003】

また、（Ａ）錫塩と、錫塩及び銀、銅、ビスマス、鉛などの所定の金属塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有する錫又は錫合金めっき浴が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、このめっき浴が添加物として特定のフェナントロリンジオン化合物を含有するため、このめっき浴により広範囲の電流密度域で優れた均一電着性と良好な皮膜外観を具備でき、広範囲の電流密度域で均一な合成組成を得ることができる旨が記載されている。

【0004】

更に、錫イオン源と、少なくとも１種のノニオン系界面活性剤と、添加物としてイミダゾリンジカルボキシレート及び１，１０−フェナントロリンを含有する錫めっき液が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、この錫めっき液により、高度に複雑化したプリント基板のめっきにおいてもヤケがなく、面内膜厚分布の均一性に優れ、スルーホールめっきの均一性にも優れる旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−２９０５０５号公報（請求項１、段落[０００４]）

【特許文献2】特開２０１３−０４４００１号公報（要約、段落[００１０]）

【特許文献3】特開２０１２−０８７３９３号公報（要約、段落[０００６]）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来の上記特許文献１〜３に記載された添加剤により、錫又は錫合金のめっき液の均一電着性は改善されてきたが、近年、めっき皮膜に対する品質への要求は高まり、更なる均一電着性の向上が求められている。またフリップチップ実装において半導体デバイスを接続するために基板に設けられるバンプ電極をめっき法により形成する場合、リフロー処理後のバンプの内部にボイドと呼ばれる空隙が形成されることがあり、接合不良を生じるおそれがあるこのボイドを形成しないことが求められている。しかしながら、均一電着性を向上することとボイドの発生を抑制することとは相反する関係になっている。即ち、均一電着性は、電極面の分極抵抗を大きくすることで改善される一方、ボイドの発生は、カソードの過電圧を小さくすることで抑制される。近年、両方の特性を満足させるめっき液の添加剤が求められてきた。

【0007】

本発明の目的は、均一電着性に優れ、かつバンプ電極を形成したときにボイドの発生を抑制する錫又は錫合金のめっき液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の観点は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含むめっき液である。その特徴ある点は、前記添加剤が次の一般式（１）で表される１又は２以上の芳香族環を含むスルホニウム塩を含み、前記可溶性塩の前記めっき液中での含有量が３０〜１００ｇ／Ｌであり、前記有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩の前記めっき液中での含有量が８０〜３００ｇ／Ｌであり、前記スルホニウム塩の前記めっき液中での含有量が０．１〜１０ｇ／Ｌであることにある。

【0009】

【化1】

【0010】

ただし、式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なってもよく、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、水素原子、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１；（ｎ＝１〜５）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。

【0011】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記添加剤が次の一般式（２）で表されるノニオン系界面活性剤を更に含むめっき液である。

【0012】

【化2】

【0013】

ただし、式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ_１、Ｙ_２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２−ジフェニルプロパンを表す。 式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１〜１５の整数を示す。

【0014】

【化3】

【0015】

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記添加剤が錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含むめっき液である。

【発明の効果】

【0016】

本発明の第１の観点のめっき液では、スルホニウム塩を添加剤として使用することにより、外観が良好で幅広い電流密度範囲で均一電着性を改善することができ、しかもバンプ電極を形成したときにボイドの発生を抑制でき、信頼性の高いめっき皮膜を形成できる。この結果、狭ピッチや複雑な配線パターンに高品質で対応し得る製品を製造することができる。

【0017】

本発明の第２の観点のめっき液では、上記式（２）で表されるノニオン系界面活性剤を更に含むことにより、バンプ電極を形成したときにボイドの発生を抑制できるとともに、めっき皮膜の厚さばらつきをより一層低減することができる。

【0018】

本発明の第３の観点のめっき液では、錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含むことにより、次の効果を奏する。錯化剤は銀などの貴金属を含むめっき液で貴金属イオンなどを浴中で安定化させるとともに析出合金組成を均一化する。また酸化防止剤は可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止する。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に本発明を実施するための形態を説明する。

【0020】

本発明のめっき液は、錫又は錫合金のめっき液であって、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含む。この添加剤は次の一般式（１）で表される１又は２以上の芳香族環を含むスルホニウム塩を含む。上記可溶性塩は、第一錫塩と、この第一錫塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛からなる群から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる。

【0021】

【化4】

【0022】

ただし、式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なってもよく、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、水素原子、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１；（ｎ＝１〜５）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。

【0023】

本発明の錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−ニッケル合金、錫−アンチモン合金、錫−インジウム合金、錫−亜鉛合金の２元合金、錫−銅−ビスマス、錫−銅−銀合金などの３元合金が挙げられる。

【0024】

従って、本発明の可溶性塩（Ａ）はめっき液中でＳｎ^２＋、Ａｇ^＋、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｂｉ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｓｂ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｚｎ^２＋などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、例えば、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩などが挙げられる。

【0025】

金属酸化物としては、酸化第一錫、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられ、金属のハロゲン化物としては、塩化第一錫、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛などが挙げられる。

【0026】

無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一錫、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。

【0027】

本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。その塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩などである。当該成分（Ｂ）は、金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸が好ましい。

【0028】

上記アルカンスルホン酸としては、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの他、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。

【0029】

上記アルカノールスルホン酸としては、化学式Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ＳＯ_３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。

【0030】

上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。

【0031】

上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。

【0032】

本発明の添加剤（Ｃ）に含まれるスルホニウム塩は、前述の通り、次の一般式（１）で表される。

【0033】

【化5】

【0034】

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも良いし、異なっても良く、これらの置換基Ｒ_１、Ｒ_２は、
（ａ）フェニル基
（ｂ）ヒドロキシフェニル基
（ｃ）トリル基
（ｄ）水素原子
（ｅ）Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１；（ｎ＝１〜５）
の中から選ばれる。また式（１）中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｘはハロゲンを示す。

【0035】

本発明のスルホニウム塩の具体例は次の通りである。
（i）スルホニウム塩１は、トリフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ_１、Ｒ_２はともにフェニル基であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。

【0036】

【化6】

【0037】

（ii）スルホニウム塩２は、ジトリルフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ_１、Ｒ_２はともにトリル基（ＣＨ_３−Ｐｈ）であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。

【0038】

【化7】

【0039】

（iii）スルホニウム塩３は、ヒドロキシフェニルフェニルメチルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ_１はヒドロキシフェニル基（ＯＨ−Ｐｈ）であり、Ｒ_２はＣＨ_３であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。

【0040】

【化8】

【0041】

（iv）スルホニウム塩４は、フェニルジメチルスルホニウムブロマイドである。上記式（１）中、置換基Ｒ_１、Ｒ_２はともにＣＨ_３であり、Ｘは臭素であり、下式で表される。

【0042】

【化9】

【0043】

（v）スルホニウム塩５は、エチルジフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ_１はフェニル基であり、Ｒ_２はＣ_２Ｈ_５であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。

【0044】

【化10】

【0045】

（vi）スルホニウム塩６は、メチルペンチルフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ_１はＣＨ_３であり、Ｒ_２はＣ_５Ｈ_１１であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。

【0046】

【化11】

【0047】

（vii）スルホニウム塩７は、ジフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ_１はＰｈであり、Ｒ_２はＨであり、Ｘは塩素であり、下式で表される。

【0048】

【化12】

【0049】

（viii）スルホニウム塩８は、デシルジフェニルスルホニウムクロライドである。上記式（１）中、置換基Ｒ_１はＰｈであり、Ｒ_２はＣ_１０Ｈ_２１であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。

【0050】

【化13】

【0051】

本発明のめっき液には、その他の添加剤として、下記式（２）で表されるノニオン界面活性剤を更に含有することが好ましい。

【0052】

【化14】

【0053】

ただし、式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_４は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ_１、Ｙ_２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２−ジフェニルプロパンを表す。 式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１〜１５の整数を示す。

【0054】

【化15】

【0055】

本発明の式（２）で表されるノニオン系界面活性剤の具体例は次の通りである。式（２）で表されるノニオン系界面活性剤１は、ポリオキシエチレンビスフェノールエーテルである。上記式（２）中、置換基Ｒ_３はＨ−(ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ)_ｐ(ｐは２〜１０の整数)、Ｙ_１は−Ｏ−、Ｚは（Ｃ_６Ｈ_１０)Ｃ_３Ｈ_４（Ｃ_６Ｈ_１０）、Ｙ_２は−Ｏ−、Ｒ_４はＨ−(ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ)_ｐ(ｐは２〜１０の整数)であり、下式で表される。

【0056】

【化16】

【0057】

式（２）で表されるノニオン系界面活性剤２は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルである。上記式（２）中、置換基Ｒ_３はＨ−(ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ)_ｑ(ｑは２〜１５の整数)であって、Ｙ_１は−Ｏ−、ＺはＣ_６Ｈ_１０、Ｙ_２は単結合、Ｒ_４はＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨであり、下式で表される。

【0058】

【化17】

【0059】

本発明のめっき液には、その他の添加剤として、上記以外の他の界面活性剤、錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含むことが好ましい。

【0060】

この場合の他の界面活性剤としては、通常のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。

【0061】

アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ジナトリウム等のナフトールスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。

【0062】

カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテート等が挙げられる。

【0063】

ノニオン系界面活性剤としては、糖エステル、脂肪酸エステル、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ_１〜Ｃ_２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたもの、シリコン系ポリオキシエチレンエーテル、シリコン系ポリオキシエチレンエステル、フッ素系ポリオキシエチレンエーテル、フッ素系ポリオキシエチレンエステル、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化或いはスルホン化付加物等が挙げられる。

【0064】

両性界面活性剤としては、ベタイン、カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられる。

【0065】

上記錯化剤は銀などの貴金属を含むめっき液で貴金属イオンなどを浴中で安定化させるとともに析出合金組成を均一化するために用いられる。錯化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などが挙げられる。具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオグリコール、チオジグリコール、メルカプトコハク酸、３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール、３,６,９−トリチアデカン−１,１１−ジスルホン酸、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジ（６−メチルベンゾチアゾリル）ジスルフィドトリスルホン酸、ジ（６−クロロベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、メルカプトコハク酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩などが挙げられる。また、チオ尿素類などの含イオウ化合物、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンなどのリン化合物がある。また、導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。

【0066】

上記光沢剤はめっき皮膜に光沢を付与するために用いられる。光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２−メルカトプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。

【0067】

上記酸化防止剤は、可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、フェノールスルホン酸（Ｎａ）、クレゾールスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノンスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノン、α又はβ−ナフトール、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ヒドラジン、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、或いはこれらの塩などが挙げられる。

【0068】

本発明のスルホニウム塩（Ｃ）は単用又は併用でき、めっき液での含有量はは０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと均一電着性や皮膜外観の向上効果などが十分に得られず、多すぎるとヤケが発生するなどのおそれがある。

【0069】

また、上記所定の可溶性金属塩（Ａ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は３０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜６０ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと生産性が落ち、含有量が多くなるとめっき液のコストが上昇してしまう。

【0070】

無機酸、有機酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は８０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと導電率が低く電圧が上昇し、含有量が多くなるとめっき液の粘度が上昇しめっき液の撹拌速度が低下してしまう。

【0071】

なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の添加濃度はバレルめっき、ラックめっき、高速連続めっき、ラックレスめっき、バンプめっきなどのめっき方式に応じて任意に調整・選択することになる。

【0072】

一方、本発明の電気めっき液の液温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃である。陰極電流密度は一般に０．０１〜１５０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは０．１〜１００Ａ／ｄｍ^２である。電流密度が低すぎると生産性が悪化し、高すぎると均一電着性が悪化してしまう。

【0073】

本発明のスルホニウム塩を含む錫又は錫合金のめっき液を被めっき物である電子部品に適用して、電子部品に所定の金属皮膜を形成することができる。電子部品としては、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のめっき液を適用して皮膜を形成することもできる。

【実施例】

【0074】

＜実施例１〜８と比較例２に使用するスルホニウム塩＞
実施例１〜８のうち、実施例１は前記スルホニウム塩１を含有する錫めっき液の例、実施例２は前記スルホニウム塩２を含有する錫−銀合金めっき液の例、実施例３は前記スルホニウム塩３を含有する錫−銀合金めっき液の例、実施例４は前記スルホニウム塩４を含有する錫めっき液の例、実施例５は前記スルホニウム塩５を含有する錫−銅合金めっき液の例、実施例６は前記スルホニウム塩６を含有する錫−銀合金めっき液の例、実施例７は前記スルホニウム塩７を含有する錫−ビスマス合金めっき液の例、実施例８は前記スルホニウム塩６を含有する錫−亜鉛合金めっき液の例である。また比較例１〜２のうち、比較例１は前記スルホニウム塩を含まない錫めっき液の例、比較例２は前記スルホニウム塩８を含有する錫−銀合金めっき液の例である。実施例１、４と比較例１は酸性錫めっき液、実施例２〜３、５〜８と比較例２は酸性錫合金めっき液である。

【0075】

実施例１〜８のスルホニウム塩１〜７及び比較例２のスルホニウム塩８は化学薬品メーカーから購入することができる。実施例１〜８と比較例２に使用するスルホニウム塩の詳細を表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

＜実施例１〜８及び比較例１〜２＞
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分と、界面活性剤、錯化剤、酸化防止剤の配合を種々変更した実施例１〜８及び比較例１〜２を表２及び表３に示す。表３において、「界面活性剤１」はポリオキシエチレンビスフェノールエーテルを、「界面活性剤２」はポリオキシエチレンフェニルエーテルをそれぞれ意味する。

【0078】

【表2】

【0079】

【表3】

【0080】

＜評価試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られためっき液について、ハルセル試験とめっき試験を行い、各めっき液の電着性とボイド発生率を評価した。その結果を表４に示す。

【0081】

（ａ）ハルセル試験
ハルセル試験は、市販のハルセル試験器（山本鍍金試験器社製）を用い、めっき対象の基材は、銅製ハルセル板（縦７０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を使用した。ハルセル試験器にめっき液を入れ、液温を２５℃とし、通電電流を２Ａとした。めっき処理時間は５分間で、めっき処理中はめっき液を撹拌しなかった。ハルセル評価は、めっき処理したハルセル板のヤケの有無により行った。

【0082】

（ｂ）めっき試験
(b-1) めっき膜厚のばらつき
第１のめっき試験は、銅製基板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を液温
２５℃のめっき液に浸漬し、５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１分間を行った。得られためっき皮膜の１０箇所の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）によって測定した。１０箇所の膜厚の標準偏差（３σ）を算出し、めっき膜厚のばらつき、即ち電着が均一に行われたか評価した。
(b-2) めっき皮膜のボイド発生率
第２のめっき試験は、銅製基板（縦１０ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を液温２５℃のめっき液に浸漬し、３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１３分間通電し、膜厚２０μｍのめっき皮膜を基板上に形成した。このめっき皮膜付き基板の中央を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形の小片に切り出し、リフロー処理に模して、これらの小片を窒素雰囲気中、基板の表面温度が２７０℃になるまでホットプレートで昇温し、その温度で１０秒間保持した後、急冷した。ボイドの評価はリフロー後のめっき皮膜を透過Ｘ線で観察し、ボイドが占める面積を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの小片の面積で除してボイド面積率を算出することで行った。ボイドが発生したか否かは、ボイド面積率が０．１％以上の場合に「ボイド発生」と規定した。

【0083】

【表4】

【0084】

＜評価の結果＞
表４から明らかなように、スルホニウム塩を含まない錫めっき液にてめっきを行った比較例１では、めっき膜厚のばらつきが２．３１と大きかった。また上記式（１）のＲ_２がＣ_１０Ｈ_２１のスルホニウム塩を含む錫めっき液にてめっきを行った比較例２では、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のｎが１０であったため、ボイド面積率が４．３％と大きかった。これに対して上記式（１）のＲ_１及びＲ_２が所定の条件を満たすスルホニウム塩を含む錫めっき液にてめっきを行った実施例１〜８では、めっき膜厚のばらつきが０．４８〜０．６９と小さかった。また実施例１〜８では、ボイド面積率も０．０２〜０．０８と小さく、均一電着性が良く、ボイドの発生がない、良好なめっき皮膜が得られたことが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明のめっき液は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品、及びウエハーのバンプ電極などのような電子部品の一部に利用することができる。