特許 6607211 蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6607211

(24)【登録日】2019年11月1日

(45)【発行日】2019年11月20日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/32 20130101AFI20191111BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20191111BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20191111BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/32

   H01M4/133

   H01G11/24

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-25595(P2017-25595)

(22)【出願日】2017年2月15日

(65)【公開番号】特開2018-133423(P2018-133423A)

(43)【公開日】2018年8月23日

【審査請求日】2018年6月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 正樹

(72)【発明者】

【氏名】荻原 信宏

【審査官】 田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３４５９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２０２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２０８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１７２２１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１７４９３６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ １１／３２

Ｈ０１Ｇ １１／２４

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、
温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１３１（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上１８８（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以下の範囲であり、
窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１２６６（ｍ²／ｇ）以上１６０９（ｍ²／ｇ）以下の範囲であり、
窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が４２１（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上５７９（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以下の範囲であり、
且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３２２（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上５２７（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以下の範囲であり、
窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．９８における窒素吸着量が１４００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上２１１５（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以下の範囲である炭素多孔体を活物質として有する、
蓄電デバイス用電極。

【請求項2】

前記炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が４００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項3】

前記炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項4】

前記炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．９８における窒素吸着量が１５００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項5】

前記炭素多孔体は、前記ミクロ細孔容量が１５０（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項6】

前記窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１２００ｍ²／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極、を備えた蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書で開示する発明である本開示は、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、蓄電デバイスとしては、芳香族系有機物を原料としたキャパシタ用炭素材料を合成し電極へ用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、二種類の原料を重合して、芳香環の結合が二次元的に発達したポリマーを合成し、これを不活性雰囲気で焼成炭化した炭素多孔体を用いている。この炭素多孔体では、粒子内の細孔はほぼミクロ孔のみであるが、合成条件によって粒子径を変化させることができ、より小径にした場合は粒子間の空隙がメソ孔となり、これが電極性能に寄与するとしている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ ２０１４，２８，１５６１−１５６８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、非特許文献１に記載の炭素多孔体は、イオンを吸脱着するなど、蓄電デバイスの活物質として利用されているが、非特許文献１では、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ²／ｇ未満であり、キャパシタの電極材料としては小さかった。また、この炭素多孔体では、粒子の小径化によって粒子間のメソ孔を増加させており、内部細孔ではないのでメソ孔の形態としては不十分であった。

【0005】

本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、より広い温度域で充放電容量を向上させることができる新規な蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族カルボン酸のリチウム塩を焼成することにより、新規な炭素多孔体が得られることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する蓄電デバイス用電極は、
ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であり、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、且つ窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であり、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．９８における窒素吸着量が１２００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上である炭素多孔体を活物質として有するものである。

【0008】

本明細書で開示する蓄電デバイスは上述した蓄電デバイス用電極を備えたものである。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、より広い温度域で充放電容量を向上させることができる新規な蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、活物質としての炭素多孔体は、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔との両方を併せ持つ細孔構造を有しており、上述した効果が得られるのは、電荷担体であるイオンの吸脱着に使用できる表面積が向上しているからであると考えられる。特に、低温や高負荷時にはより大きな細孔の存在が容量低下の抑制に有効であると考えられる。また、サイズが大きな溶媒和リチウムイオンの吸脱着時には、低温性能を大幅に向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示の炭素多孔体の窒素吸着等温線の一例を示す説明図。

【図2】蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。

【図3】実験例１〜４の窒素吸脱着等温線。

【図4】実験例５〜１０の窒素吸脱着等温線。

【図5】実験例１１〜１３の窒素吸脱着等温線。

【図6】実験例２〜４の焼成後及び溶出処理後の収率。

【図7】実験例６〜８の焼成後及び溶出処理後の収率。

【図8】実験例１〜４の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図。

【図9】実験例５〜１０の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図。

【図10】実験例１１〜１３の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図。

【図11】実験例１４〜１６の窒素吸脱着等温線。

【図12】実験例１４〜１６のＧＣＭＣ法で解析した細孔分布曲線。

【図13】２０℃での実験例１４〜１６の放電曲線。

【図14】０℃での実験例１４〜１６の放電曲線。

【図15】−２０℃での実験例１４〜１６の放電曲線。

【図16】２０℃での実験例１４〜１６の電位に対する微分容量の関係図。

【図17】０℃での実験例１４〜１６の電位に対する微分容量の関係図。

【図18】−２０℃での実験例１４〜１６の電位に対する微分容量の関係図。

【図19】４．２Ｖ−３．０Ｖでの各セルの温度に対する微分容量の関係図。

【図20】１．８Ｖ−３．０Ｖでの各セルの温度に対する微分容量の関係図。

【図21】４．２Ｖ−１．８Ｖでの各セルの温度に対する微分容量の関係図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

次に、本開示の蓄電デバイスについて説明する。この蓄電デバイスは、炭素多孔体を活物質として有する蓄電デバイス用電極を備えている。この炭素多孔体を活物質として有する蓄電デバイス用電極は、対極の電位に応じて正極としてもよいし、負極としてもよい。また、正極及び負極をこの蓄電デバイス用電極としてもよい。蓄電デバイス用電極の対極は、イオンを吸蔵放出する活物質を有するものとしてもよいし、イオンを吸脱着する活物質を有するものとしてもよい。この炭素多孔体は、イオンを吸脱着するものである。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなどとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため炭素多孔体を活物質として有する蓄電デバイス用電極と、リチウムを吸蔵放出するリチウム二次電池用負極とを組み合わせたハイブリッドキャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を主として説明する。

【0012】

この蓄電デバイス用電極は、炭素多孔体を活物質として有する。この炭素多孔体は、図１に示す特徴を有している。図１は、炭素多孔体の窒素吸着等温線の一例を示す説明図である。この炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを含み、温度７７Ｋでの窒素吸着等温線のαｓプロット解析により求まるミクロ細孔容量が１００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であるものである。この炭素多孔体において、ミクロ細孔容量は、１２０（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上あることが好ましく、１５０（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上あることがより好ましい。また、この炭素多孔体において、ミクロ細孔容量は、４００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。例えば、焼成条件を調整することにより、ミクロ細孔容量を調節することができ、目的の吸着特性を得ることができる。ここで、メソ細孔とは直径が２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の細孔を示し、ミクロ細孔とは直径が２ｎｍ以下の細孔を示すものとする。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、”Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility" Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh,H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いるものとする。

【0013】

この炭素多孔体は、窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上である。この炭素多孔体において、窒素吸着等温線によるＢＥＴ比表面積は、１２００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、より大きい方が吸着材としては好ましい。このＢＥＴ比表面積は、３０００ｍ²／ｇ以下であるものとしてもよい。ＢＥＴ比表面積は、目的の吸着特性に応じて、適宜調整するものとすればよい。

【0014】

この炭素多孔体は、図１に示すように、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上である。この窒素吸着等温線の微分値は、吸着等温線における特定の測定点（相対圧Ｐ／Ｐ₀，窒素吸着量）とその次の測定点との間の窒素吸着量差を相対圧差で除算したものであり、窒素吸着等温線における傾きを表す値である。この炭素多孔体において、相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が４００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることが好ましく、５００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることがより好ましい。また、この窒素吸着等温線の微分値は、３０００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。

【0015】

この炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上である。この炭素多孔体において、相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることが好ましく、４００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることがより好ましい。また、この窒素吸着等温線の微分値は、３０００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。

【0016】

この炭素多孔体は、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．９８における窒素吸着量が１２００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上である。この炭素多孔体において、窒素吸着等温線の相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．９８における窒素吸着量は、１４００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることが好ましく、１５００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であることがより好ましい。また、この窒素吸着量は、３０００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以下であるものとしてもよい。

【0017】

次に、この炭素多孔体の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、芳香族カルボン酸のリチウム塩を不活性雰囲気中で８００℃以上１０００℃以下の範囲で加熱して炭素化させる焼成工程、を含むものである。この製造方法では、上述した特徴を有する炭素多孔体を製造することができる。この焼成工程では、芳香族カルボン酸としては、複数のベンゼン環が縮合した構造を有する多環芳香族炭化水素（例えばナフタレン）にカルボキシ基が結合したものや、複数のベンゼン環が結合した構造を有する芳香族炭化水素（例えばビフェニル）にカルボキシ基が結合したものなどが挙げられる。具体的には、ナフタレンジカルボン酸ジリチウム及びビフェニルジカルボン酸ジリチウムのうち少なくとも１以上を芳香族カルボン酸のリチウム塩として用いるものとしてもよい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、希ガス雰囲気などが挙げられ、窒素雰囲気が好ましい。焼成温度は、消費エネルギーの観点からはより低い方が好ましく、例えば、９５０℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。あるいは、焼成温度は、金属成分（例えばリチウムなど）の除去の観点からは、より高い方が好ましく、８５０℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましい。焼成時の保持時間は、例えば５０時間以下としてもよい。このうち、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。０．５時間以上では、炭素多孔体の構造の形成が十分に行われる。２０時間以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。

【0018】

この炭素多孔体の製造方法において、焼成工程のあと、金属成分を溶解可能な洗浄液で洗浄する溶出処理工程、を含むものとしてもよい。この製造方法において、焼成工程によって金属成分が焼失し除去されるが、残存する金属成分をこの溶出処理により更に除去することができる。金属成分を溶解可能な洗浄液としては、例えば、水や酸性水溶液などが挙げられ、このうち酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などの水溶液が挙げられる。こうした洗浄を行うことにより、金属成分が存在していた箇所に空洞が形成されると推察される。

【0019】

この蓄電デバイス用電極は、イオンを吸脱着する炭素多孔体を活物質とし、電気二重層容量を発現するキャパシタ用電極として構成されている。この電極は、例えば、炭素多孔体を活物質とし、必要に応じて導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金、貴金属）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0020】

本開示の蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えているものとしてもよい。正極は、上述した炭素多孔体を活物質として有する蓄電デバイス用電極としてもよい。負極は、負極活物質を含み集電体を有していてもよい。また、イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在しイオン（カチオン及びアニオン）を伝導するものである。負極は、例えば、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、負極活物質と、必要に応じて導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

【0021】

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などとしてもよい。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。

【0022】

イオン伝導媒体に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

【0023】

このイオン伝導媒体は、例えば、イオン液体を含むものとしてもよい。このイオン液体は、支持塩（キャリア）として含まれていてもよい。このイオン液体としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオンや、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含むものとしてもよい。イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、アルキルピペリジウムカチオン、アルキルピロジリウムカチオンなどが挙げられる。また、イオン液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル‐Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0024】

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、イオン伝導性ポリマーなどを用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

【0025】

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0026】

あるいは、この蓄電デバイスの正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとし、負極は、上述した炭素多孔体を活物質として有する蓄電デバイス用電極としてもよい。この正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられるものとしてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材や結着材、集電体は、蓄電デバイス用電極で挙げた材料を適宜用いることができる。また、正極は、例えば、リチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。この場合、正極活物質としては、高比表面積を示しイオンを吸脱着する活性炭類などが好ましい。

【0027】

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この正極２２と負極２３とのうちいずれか１以上には、活物質として炭素多孔体を有している。

【0028】

以上詳述した本実施形態の蓄電デバイスでは、例えば−２０℃の低温領域など、より広い温度域で充放電容量を向上させることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、活物質としての炭素多孔体は、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔との両方を併せ持つ細孔構造を有しており、電荷担体であるイオンの吸脱着に使用できる表面積が向上しているからであると考えられる。特に、低温や高負荷時にはより大きな細孔の存在が容量低下の抑制に有効であると考えられる。また、サイズが大きな溶媒和リチウムイオンの吸脱着時には、低温性能を大幅に向上することができる。

【0029】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0030】

例えば、上述した実施形態では、キャリアをリチウムイオンとそのアニオンとして説明したが、特にこれに限定されず、キャリアであるカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、第１級〜第３級アミン、第４級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。また、キャリアであるアニオンとしては、イオン液体のアニオンなどとしてもよい。

【実施例】

【0031】

以下には、本開示の活物質である炭素多孔体を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例３、４、７〜９が実施例に相当し、実験例１、２、５、６、１０〜１３が参考例に相当する。

【0032】

［実験例１〜４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（Ｎａｐｈ−Ｌｉ）を窒素中で、所定温度、３時間加熱して炭素と一部金属成分を含む炭素多孔体を得た。これを水中に分散し、さらに過剰量の塩酸を添加することで、多孔体中に残存する金属成分を溶出させる溶出処理を行った。残渣である炭素をろ別乾燥することで、目的の炭素多孔体を得た。焼成温度を６５０℃、７５０℃、８５０℃及び９５０℃としたものをそれぞれ実験例１〜４とした。

【0033】

［実験例５〜９］
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（Ｂｐｈ−Ｌｉ）を用いた以外は実験例１と同様の工程を経て炭素多孔体を得た。焼成温度を６５０℃、７５０℃、８５０℃、９５０℃及び１０００℃としたものをそれぞれ実験例５〜９とした。なお、実験例９は、溶出処理を行わなかった。

【0034】

［実験例１０］
加熱雰囲気をアルゴン中として焼成した以外は実験例９と同様の工程を経て得られた炭素多孔体を実験例１０とした。

【0035】

［実験例１１、１２］
テレフタル酸（以下ＰＴＡ）０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）と、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）０．０９ｍｏｌ（６．７ｇ）と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．０２ｍｏｌ（１．１ｇ）とを混合し、１０ｇの水を加え混練した。これを２４時間放置したのちに８０℃で乾燥し、複合塩を得た。得られた複合塩を不活性雰囲気中、６００℃、３時間加熱して炭素と金属炭酸塩（一部は金属酸化物）の複合体を得た。これを水中に分散し、さらに過剰量の塩酸を添加することで、金属成分を溶出させた。残渣である炭素をろ別乾燥することで、実験例１１の炭素多孔体を得た。また、塩合成において、ＰＴＡ０．１ｍｏｌ（１６．６ｇ）、水酸化カルシウム０．０７ｍｏｌ（５．２ｇ）、水酸化カリウム０．０６ｍｏｌ（３．４ｇ）の組成で調製した以外は実験例１１と同様の処理を行い得られた炭素多孔体を実験例１２とした。

【0036】

［実験例１３］
市販の活性炭（クラレケミカル株式会社製ＹＰ−５０）を実験例１３とした。

【0037】

（窒素吸着等温線測定）
実験例１〜１３の各炭素多孔体について、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定を行い、窒素吸脱着等温線を求めた。この窒素吸脱着等温線から、細孔特性を算出した。窒素吸着等温線は、カンタクローム社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて測定を行い、吸着量の解析を行った。この窒素吸着等温線において、特定の測定点とその次の測定点との間の窒素吸着量差を相対圧差で除算し、窒素吸着等温線の微分値（傾き）を求めた。また、αｓプロット解析において、プロット外挿直線の切片の値により、ミクロ細孔容量（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）を求めた。なお、αｓプロット解析では、比較用の標準等温線として、“Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility” Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いた。

【0038】

（結果と考察）
測定結果を図３〜１０及び、表１に示す。図３は、実験例１〜４の窒素吸脱着等温線である。図４は、実験例５〜１０の窒素吸脱着等温線である。図５は、実験例１１〜１３の窒素吸脱着等温線である。図６は、実験例２〜４の焼成後及び溶出処理後の収率である。図７は、実験例６〜８の焼成後及び溶出処理後の収率である。図８は、実験例１〜４の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。図９は、実験例５〜１０の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。図１０は、実験例１１〜１３の相対圧力に対する吸着量の微分値の関係図である。表１には、実験例１〜１３の原料、焼成温度（℃）、焼成後の収率（質量％）、酸処理後の収率（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）、ミクロ細孔容量（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）、吸着等温線の微分値（傾き）、相対圧力が０．９８の窒素吸着量（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）をまとめて示した。焼成後の収率は、焼成後の炭素多孔体の質量を焼成前の質量で除算して１００を乗算した値であり、酸処理後の収率は焼成して酸処理した炭素多孔体の質量を焼成前の質量で除算して１００を乗算した値である。

【0039】

図３、表１に示すように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを焼成して得られる炭素多孔体は、焼成温度が８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上において、相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．１〜０．８で吸着量が微増し、相対圧力が０．８以上で大きな吸着量が得られる窒素吸着等温線を示した（実験例３、４）。また、図４、表１に示すように、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを焼成して得られる炭素多孔体も、脱着でのヒステリシスはやや大きいものの、焼成温度が８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上において、相対圧力が０．１〜０．８で吸着量が微増し、相対圧力が０．８以上で大きな吸着量が得られる窒素吸着等温線を示した（実験例７〜９）。また、炭素多孔体の収率を検討すると、図６、７に示すように、焼成温度の上昇に伴い酸溶出成分の質量割合が減少することがわかった。例えば、焼成温度が９００℃を超えると、酸溶液による溶出処理を行うことなく、金属成分（リチウム）が焼成によって除去されることがわかった。したがって、例えば、焼成温度を９００℃以上にすると溶出処理を省略することができるものと推察された。また、焼成雰囲気をＡｒとした実験例１０では、実験例９とは異なる構造ができていることがわかった。

【0040】

図８〜１０は、窒素吸着等温線の２点間の吸着量の差分値を相対圧力の差分値で除算した吸着量微分値（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）を示す。この微分値は、吸着等温線の傾きの大きさを示す。実験例３、４、７〜９では、相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．１０以上０．２０以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が３００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であった。また、実験例３、４、７〜９では、相対圧力Ｐ／Ｐ₀が０．２０以上０．９５以下の全区間において窒素吸着等温線の微分値が２００（ｃｍ³（ＳＴＰ）／ｇ）以上であった。これらの実験例では、実験例１０〜１３と異なり、特定の細孔径の細孔が偏って存在するものでなく、マイクロ孔からメソ孔にかけて各細孔径の細孔が比較的均一に存在することを示しているものと推察された。本開示の炭素多孔体の製造方法によれば、例えば、通常の賦活処理では得られない、ミクロ細孔とメソ細孔が存在する構造を有する炭素多孔体が得られている可能性が極めて高いと推察された。このように、本開示の炭素多孔体は、ミクロ細孔とメソ細孔とを均一的に有しており、ガス吸着速度やガス吸着量の向上など、機能向上が期待された。

【0041】

【表1】

【0042】

次に、本開示の炭素多孔体を活物質に用いた蓄電デバイスを具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例１４が実施例に相当し、実験例１５、１６が参考例に相当する。

【0043】

［実験例１４］
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（Ｂｐｈ−Ｌｉ）を窒素中、１０００℃で焼成して得られた炭素と一部金属成分を含む炭素多孔体を水中に分散し、さらに過剰の塩酸を添加することで、多孔体中に残存する金属成分を溶出させたのち、残渣である炭素をろ別乾燥して実験例１４の炭素多孔体を得た。得られた炭素多孔体を活物質とし、結着材としてのＳＢＲ及びＣＭＣと、導電材としてのカーボンブラックとを質量比で８：１：１として溶媒である水と混合し、スラリー状の合材とした。この合材をアルミ集電箔に塗工・乾燥してキャパシタ用電極を得た。この電極に、対極として金属リチウム、セパレータとしてポリエチレン多孔膜（東レバッテリーセパレータフィルム社製Ｅ２０ＭＭＳ）を介して対向させ、電解液を加えた電気化学セルを作製した。電解液は、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３とした溶媒に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。得られたものを実験例１４の蓄電デバイスとした。この蓄電デバイスを用いて炭素多孔体を含む電極の単極評価を実施した。

【0044】

［実験例１５］
焼成温度を８００℃とした以外は実験例１４と同様の工程を経て得られた炭素多孔体、及び電気化学セルを実験例１５とした。

【0045】

［実験例１６］
市販の活性炭（クラレケミカル株式会社製ＹＰ−５０Ｆ）を用いた以外は実験例１４と同様の工程を経て得られた電気化学セルを実験例１６とした。

【0046】

（窒素吸着等温線測定）
実験例１４〜１６の各炭素多孔体について、上述の実験例と同様に、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定を行い、窒素吸脱着等温線を求めた。図１１は、実験例１４〜１６の窒素吸脱着等温線である。図１２は、この窒素吸脱着等温線を用いてＧＣＭＣ法で解析した実験例１４〜１６の細孔分布曲線である。また、実験例１４〜１６の測定結果を表２に示す。実験例１４は上記実験例９と同様に好適な細孔分布、比表面積を示した。

【0047】

【表2】

【0048】

（充放電評価）
実験例１４〜１６に対して充放電の評価を行った。各セルを２０℃、０℃、−２０℃の各温度で、１Ｃの定電流充放電で既定の電位間をサイクルさせた。リチウム基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ⁺、以下同じ）で３．０Ｖ〜４．２Ｖ間を５サイクル、３．０Ｖ〜１．８Ｖ間を５サイクル、１．８Ｖ〜４．２Ｖ間を５サイクルの順に実施した。今回評価した電極はともに自然電位が３Ｖ付近であり、３．０Ｖ〜４．２Ｖの電位域での充放電では、アニオン（ＰＦ₆^-イオン）の吸脱着が活物質へ起きていると考えられ、同様に、３．０Ｖ〜１．８Ｖの電位域での充放電では、カチオン（溶媒和しているＬｉ⁺イオン）の吸脱着が活物質へ起きていると考えられる。得られた充放電曲線において、放電開始時と終了時の電位差と電気量差とから微分容量（Ｆ／ｇ）を求めて評価した。なお、実験例１４はサンプル数ｎ＝３、実験例１５，１６は、サンプル数ｎ＝２で測定を行い、平均値と標準誤差を求めた。

【0049】

（結果と考察）
表３に、４．２Ｖ−３．０Ｖ、１．８Ｖ−３．０Ｖ及び４．２Ｖ−１．８Ｖ電位域の各測定温度における微分容量（Ｆ／ｇ）の５サイクル目の平均値と、標準誤差をまとめた。図１３〜１５は、それぞれ２０℃、０℃及び−２０℃における、１．８Ｖ−４．２Ｖ電位域での５サイクル目の４．２Ｖから１．８Ｖへの放電時の放電曲線である。図１３〜１５に示すように、どの温度においても実験例１４が他の実験例よりも高容量であることがわかった。図１６〜１８は、それぞれ２０℃、０℃及び−２０℃における、１．８Ｖ−４．２Ｖ電位域での５サイクル目の充放電時の各電位に対する微分容量の関係図である。なお、微分容量の符号は、電位が高くなる方向を正としている。どの温度においても、実験例１４がほとんどの電位域で他の実験例よりも微分容量の絶対値が大きいことがわかった。
図１９〜２１は、それぞれ４．２Ｖ−３．０Ｖ電位域、１．８Ｖ−３．０Ｖ電位域及び４．２Ｖ−１．８Ｖ電位域における、５サイクル目の充放電時の各温度に対する微分容量の関係図である。実験例１４は、すべての温度で、他の実験例よりも高容量であった。特に、−２０℃での１．８Ｖ→３．０Ｖ電位域でのカチオン脱離容量において、メソ細孔をもたない実験例１６（市販活性炭）の容量低下が大きいのに対して、実験例１４は、容量低下が大幅に少なくなっており、活物質の細孔構造の違いが顕著にあらわれていると思われた。

【0050】

【表3】

【0051】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本開示は、電池産業の技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0053】

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】