特許 6607615 金属錯体触媒及びそれを用いた重合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6607615

(24)【登録日】2019年11月1日

(45)【発行日】2019年11月20日

(54)【発明の名称】金属錯体触媒及びそれを用いた重合方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/54 20060101AFI20191111BHJP

   C08F 4/605 20060101ALI20191111BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20191111BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20191111BHJP

   C07F 5/00 20060101ALN20191111BHJP

   C07F 7/10 20060101ALN20191111BHJP

   C07F 17/00 20060101ALN20191111BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/54

   C08F4/605

   C07F19/00

   B01J31/22 Z

   !C07F5/00 D

   !C07F7/10 F

   !C07F17/00

【請求項の数】10

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2017-514994(P2017-514994)

(86)(22)【出願日】2015年5月25日

(65)【公表番号】特表2017-528573(P2017-528573A)

(43)【公表日】2017年9月28日

(86)【国際出願番号】US2015032342

(87)【国際公開番号】WO2015183770

(87)【国際公開日】20151203

【審査請求日】2018年5月23日

(31)【優先権主張番号】62/005,917

(32)【優先日】2014年5月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100153866

【弁理士】

【氏名又は名称】滝沢 喜夫

(72)【発明者】

【氏名】アベル ジョシュア ピー

(72)【発明者】

【氏名】チン ヅァンチュアン

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５３４５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０５１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１６２１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１４４６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／００ − ４／８２

Ｃ０８Ｆ ２１０／００ − ２１０／１８

Ｃ０８Ｆ ２３６／００ − ２３６／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ランダムに分布したポリエン及びα−オレフィンｍｅｒを含むポリマーを提供するためのプロセスであって、前記プロセスが、
ａ）少なくとも１つのポリエン及び少なくとも１つのα−オレフィンを含むエチレン性不飽和炭化水素を、触媒活性剤、及び以下の一般式によって定義される錯体を含む触媒組成物と接触させること、

【化1】

式中、
Ｍが、第３族の金属原子を表し、
Ｌが、中性ルイス塩基を表し、
ｚが、０〜３（境界値を含む）の整数であり、
ｍが、１〜５（境界値を含む）の整数であり、
ｎが、１又は２であり、
各Ｒ^１が、ハロゲン原子及びハロアルキル基から選択される電子求引基若しくは原子、又は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルキル基から選択される電子供与基であり、
Ｒ^２が、Ｘ型のモノアニオン性リガンドであるが、
但し、Ｒ^１含有フェニル基が、インデニルリガンドの２位又は３位のいずれかにて結合していることを条件とする、
ｂ）前記ポリマーが、前記エチレン性不飽和炭化水素から形成されること、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記少なくとも１つのポリエン及び少なくとも１つのα−オレフィンを含むエチレン性不飽和炭化水素が、少なくとも１つの共役ジエン化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記少なくとも１つのα−オレフィンが、エチレンを含む、または、エチレンである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

前記ポリマーが、０超から最大４０％のモル・パーセントのエチレンｍｅｒを含む、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記ポリマーが、ビニル立体配置で組み込まれたポリエンｍｅｒを２％未満含む、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

前記一般式のｎが２である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

前記一般式のＲ^１がトリフルオロメチル基である、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記一般式のｍが２である、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記一般式のＲ^１がｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項６に記載のプロセス。

【請求項10】

前記一般式のｍが１である、請求項９に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年５月３０日出願の米国特許仮出願第６２／００５，９１７号の利益を主張し、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

タイヤトレッドなどのゴム製品は、多くの場合、例えば微粒子カーボンブラック及びシリカなどの１つ又は２つ以上の補強材を含有するエラストマー組成物から作製される。例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１３ｔｈ ｅｄ．（１９９０），ｐｐ．６０３〜０４を参照されたい。

【0003】

良好なトラクション及び耐摩耗性が、タイヤトレッドについて第一に考慮すべき事項である。しかしながら、自動車の燃料効率についての懸念により、タイヤの動作中のヒステリシス及び発熱性の低減と相関するそれらの転がり抵抗の最小化が主張されている。低減したヒステリシス及びトラクションは、大部分において、競合する考慮事項である。良好な路面トラクションを提供するように設計された組成物から作製されたトレッドは、通常、増加した転がり抵抗を呈し、逆もまた同様である。

【0004】

典型的には、充填剤（複数可）、ポリマー（複数可）、及び添加剤が、これらの特性の許容可能な妥協点又はバランスを提供するように選択される。補強充填剤（複数可）がエラストマー材料（複数可）全体に十分に分散していることを確実にすることは、加工性を向上させると同時に物理的特性も改善する。充填剤の分散は、それらのエラストマー（複数可）との相互作用を増加させることによって改善され得、これは一般にヒステリシスの低減をもたらす（上記参照）。この種の試みの例としては、選択的反応性プロモーターの存在下での高温混合、配合材料の表面酸化、表面グラフト化、及び典型的には末端におけるポリマーの化学修飾が挙げられる。

【0005】

様々な天然及び合成のエラストマー材料は、多くの場合、例えば、タイヤ構成要素などの加硫物の製造に使用される。最も一般的に用いられる合成材料の一部としては、触媒を用いるプロセスによって作製されることが多い高シスポリブタジエン、及び、フリーラジカル又はアニオン性開始剤を用いるプロセスによって作製されることが多い実質的にランダムなスチレン／ブタジエンインターポリマーが挙げられる。

【0006】

合成が特に困難なものは、オレフィン及びポリエンのインターポリマー、特に共役ジエンであり、これは、これら２種類のエチレン性不飽和モノマーの非常に異なる反応性に主に起因する。これらのそれぞれが重合触媒の金属原子と配位結合する感受性は、大きく異なる。

【0007】

合成の困難さにも関わらず、かかるインターポリマーは、大きな商業的関心を集めている。ポリエン及びオレフィンモノマーは、通常、異なる原材料に由来し、異なる技法によって提供されるため、エラストマー材料の製造者らは、インターポリマーを各々からの様々な量及び／又は調整可能な量のｍｅｒで合成することによって、いずれのモノマーの供給及び価格破壊に対しても防御することができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

加えて、空気式タイヤのある特定の部分、特に側壁が、大気中分解、特にオゾン分解に対して良好な抵抗性を呈することが好ましい。かかる構成要素は、実質的に飽和したエラストマー（複数可）を含めることから利益を享受し得る。従来、典型的な選択肢には、エチレン／ポリエチレン／非共役ジエン（ＥＰＤＭ）インターポリマー、又はイソブチレン及びパラメチルスチレンの臭素化コポリマーが含まれてきた。これらの材料に対する代替物も依然として望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0009】

インデニル−金属錯体のいずれのクラスも触媒系の成分として使用することができる。触媒系は、ポリエン及びオレフィンの混合物又はブレンドを含むエチレン性不飽和炭化水素モノマーの重合に使用することができる。

【0010】

金属錯体のクラスは、以下の一般式によって表すことができ、

【0011】

【化1】

式中、
Ｍは、第３族の金属原子を表し、
Ｌは、中性ルイス塩基を表し、
ｚは、０〜３（境界値を含む）の整数であり、
ｍは、１〜５（境界値を含む）の整数であり、
ｎは、１又は２であり、
各Ｒ^１は、電子求引（Ｒ’）又は電子豊富な（Ｒ”）基又は原子であり、
Ｒ^２は、Ｘ型のモノアニオン性リガンドである。

【0012】

Ｒ^１置換フェニル基は、インデニルリガンドの２位又は３位のいずれかにて結合される。

【0013】

式（Ｉ）では、Ｌ基及びＲ^２基は、任意選択で、各々が結合するＭ原子と一緒になって、環状部分を提供するように連結し得る。

【0014】

他の態様では、触媒活性剤との式（Ｉ）錯体を含む触媒組成物が提供される。式（Ｉ）の錯体及び触媒組成物を作製する方法も提供される。

【0015】

また更なる態様では、エチレン性不飽和炭化水素モノマーを重合するプロセスが提供される。本方法は、モノマーを前述の触媒組成物と接触させることを伴う。エチレン性不飽和炭化水素モノマーは、有利にも、１種又は２種以上のポリエン、及び任意選択で、１種又は２種以上のオレフィンを含み得る。

【0016】

ある特定の実施形態では、重合プロセスは、少量のビニルポリエンｍｅｒをもたらし得、これは即ち、ポリエンｍｅｒが１，４−立体配置で優先的に組み込むということである。

【0017】

前述の重合プロセスはまた、任意選択で、ポリマーが、例えばカーボンブラック及び／又はシリカなどの様々な種類の微粒子充填剤と相互作用する能力を向上させるように、１個又は２個以上のヘテロ原子を含む末端部分を持つ、結果として得られるポリマーを提供することを含み得る。

【0018】

また、加硫物を含む、微粒子充填剤及び結果として得られるポリマーを含む組成物も提供され、これらのある特定の実施形態はまた、末端官能性を含んでもよく、かかる組成物を提供し使用する方法も提供される。

【0019】

本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から当業者には明らかとなる。この説明の理解を支援するために、ある特定の定義を直下に提供し、これらは、前後の文章が反対の意図を明示的に示さない限り、全体にわたって適用されることが意図される。
「ポリマー」は、１つ又は２つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「ｍｅｒ」及び「ｍｅｒ単位」は両方とも、単一の反応物分子に由来するポリマーの部分を意味する（例えば、エチレンｍｅｒは一般式−ＣＨ_２ＣＨ_２−を有する）。
「コポリマー」は、２つの反応物、典型的にはモノマーに由来するｍｅｒ単位を含むポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーなどを含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの反応物、典型的にはモノマーに由来するｍｅｒ単位を含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。
「置換された」は、対象となる基の意図する目的に干渉しないヘテロ原子又は官能基（例えば、ヒドロカルビル基）を含有することを意味する。
「ポリエン」は、少なくとも２つの二重結合が最長部分又は鎖に位置する分子、典型的にはモノマーを意味し、具体的には、ジエン、トリエンなどを含む。
「ポリジエン」は、１つ又は２つ以上のジエンに由来するｍｅｒ単位を含むポリマーを意味する。
「ランタニド金属」は、５７〜７１（境界値を含む）の原子番号を有する任意の元素を意味する。
「第３族の金属」は、Ｓｃ、Ｙ、又はランタニド金属を意味する。
「ｐｈｒ」は、１００ｐｂｗのゴム当たりの重量部（ｐｂｗ）を意味する。
「ラジカル」は、別の分子との反応後に、反応の結果として何らかの原子が得られたか失われたかに関わらず、残留している分子の部分を意味する。
「中性ルイス塩基」は、電子の利用可能な対を含む非イオン性化合物（又はラジカル）を意味する。
「アリール」は、フェニル又は多環式芳香族ラジカルを意味する。
「アラルキル」は、アリール置換基、例えばベンジル基を含む、アルキルラジカルを意味する。
「非配位性アニオン」は、立体障害があるために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成することがない、立体的に嵩高のアニオンを意味する。
「非配位性アニオン前駆体」は、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる化合物を意味する。
「末端」は、ポリマー鎖の終端を意味する。
「末端活性」は、生きた（living）末端又は疑似的に生きた末端を持つポリマーを意味する。
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能基を意味する。

【0020】

本文書全体にわたって、百分率の形態で与えられる全ての値は、前後の文章が反対の意図を明示的に示さない限り、重量パーセントである。いずれの具体的に参照される特許及び／又は公開特許出願の関連する部分（複数可）も、参照により本明細書に組み込まれる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

上文から明らかなように、触媒組成物を使用して、１種又は２種以上のポリエンを、任意選択であるがある点では好ましくは、１種又は２種以上のオレフィンと組み合わせて、重合することができる。

【0022】

結果として得られるポリマーは、エラストマー性であり得、ｍｅｒ単位を含み、このｍｅｒ単位はそれ自体がエチレン不飽和を含む。エチレン不飽和を含むｍｅｒ単位は、ポリエン、特にジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）に由来し得る。例示的なポリエンとしては、Ｃ_４〜Ｃ_３０ジエンが挙げられ、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２ジエンである。これらの中でも好ましいものは共役ジエンであり、共役ジエンとは、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどであるがこれらに限定されない。

【0023】

全ポリエン含有量を基準として、５０％以下、好ましくは約３５％以下の全体的な１，２−微細構造を有するポリマーを「実質的に線状である」と見なす。しかしながら、ある特定の最終使用用途については、１，２−リンケージの含有量を更に低く、例えば、２０％未満、１５％未満、１０％未満、７％未満、５％未満、２％未満、又は１％未満に保つことが望ましくあり得る。

【0024】

１，２−微細構造でポリマー鎖に組み込まれないポリエンｍｅｒは、シス又はトランス異性体立体配置のいずれかを有し得る。ある特定の最終使用用途に望ましい高いシス−１，４−リンケージ含有量を有するポリマーは、フリーラジカル又はアニオン（リビング）重合によって達成することが困難であるか又は非効率的であり得るため、一般には、リビング重合において開始剤が用いられるのとは対照的に、触媒を使用するプロセスによって調製される。

【0025】

本プロセスは、少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、及び更には少なくとも約９５％のシス−１，４−リンケージ含有量を有するポリジエンを持つポリマーを提供することができ、前述の各々は、全ポリエン含有量に対する数量パーセンテージを表している。

【0026】

重合プロセスにおいて用いることができるオレフィンの例としては、Ｃ_２〜Ｃ_３０、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２、直鎖又は分枝鎖α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど、並びにＣ_３〜Ｃ_３０シクロ−オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、及びテトラシクロドデセンなどが挙げられる。

【0027】

本重合プロセスは、オレフィン／ポリエンインターポリマー、典型的には、優勢な量のポリエンｍｅｒを持つもの、例えば、オレフィンｍｅｒよりも多い共役ジエンｍｅｒを含むオレフィン／共役ジエンコポリマーを提供し得る。結果として得られるインターポリマーは、最大で１０、２０、３０、４０、又は更にはことによると４５％のオレフィンｍｅｒを含み得、多くの場合、少なくとも６０、７０、８０、又は更には９０％のポリエンｍｅｒを含み得る。範囲に関しては、インターポリマーは、１〜４５％のオレフィンｍｅｒ及び５５〜９９％の共役ジエンｍｅｒ、約３〜４０％のオレフィンｍｅｒ及び６０〜９７％の共役ジエンｍｅｒ、５〜３５％のオレフィンｍｅｒ及び６５〜９５％の共役ジエンｍｅｒ、又は約７〜３０％のオレフィンｍｅｒ及び７０〜９３％の共役ジエンｍｅｒを含み得る。（この段落中の全てのパーセンテージはモル・パーセントである。）

【0028】

開示の方法に従って生成されたポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、典型的には、急冷した試料が、約２〜約１５０、より一般的には約２．５〜約１２５、更により一般的には約５〜約１００、最も一般的には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を呈するようなものであり、前述のものは、約５，０００〜約２５０，０００ダルトン、一般的には約１０，０００〜約１５０，０００ダルトン、より一般的には約５０，０００〜約１２０，０００ダルトン、最も一般的には約１０，０００〜約１００，０００ダルトン、又は更には約１０，０００〜約８０，０００ダルトンのＭ_ｎに概して対応する結果として得られるインターポリマーは、典型的には、１〜２０、一般的には２〜１５、より一般的には３〜１０の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。（Ｍ_ｎ及びＭ_ｗの両方は、較正のためのポリスチレン基準を使用してＧＰＣによって決定することができる。）

【0029】

前述の種類のポリマーは、溶液重合によって作製することができ、この溶液重合は、ランダム性、微細構造などのような特性の並外れた制御をもたらす。溶液重合は２０世紀半ば頃から行われているため、その一般的態様は当業者に既知であるが、本明細書では、参照の便宜性のためにある特定の態様を提供する。

【0030】

好適な溶媒としては、重合又は生長するポリマー鎖への組み込みを受けず（即ち、触媒組成に対して不活性であり、その影響を受けず）、好ましくは周囲温度及び周囲圧力にて液体である、有機化合物が挙げられる。好適な有機溶媒の例としては、芳香族炭化水素及び（シクロ）脂肪族炭化水素などの、沸点が比較的低い炭化水素が挙げられる。例示的な重合溶媒としては、様々なＣ_５〜Ｃ_１２環状及び非環状アルカン（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ−ヘキサンなど）、及びそれらのアルキル化誘導体、ある特定の液体芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレン）、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット、並びにこれらの混合物が挙げられる。溶媒として使用され得る、好適である可能性のある他の有機化合物としては、パラフィン系油、芳香族油、又は一般に油展ポリマーに使用される他の炭化水素油などの、高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。当業者であれば、他の有用な溶媒の選択肢及び組み合わせを認識する。

【0031】

重合プロセスには、第３族の金属錯体を含む触媒組成物が用いられる。「触媒組成物」という用語は、成分の単純混合物、物理的又は化学的な引力によって生じる様々な成分の錯体、成分のうちのいくつか若しくは全ての化学反応生成物、又は前述の組み合わせを包含する。

【0032】

例示的な物としては、（ａ）式（Ｉ）の錯体、アルキル化剤、及び任意選択でハロゲン含有化合物（式（Ｉ）の錯体又はアルキル化剤のいずれもハロゲン原子を含まない）；（ｂ）式（Ｉ）の錯体及びアルミノキサン；あるいは（ｃ）式（Ｉ）の錯体、アルキル化剤、及び非配位性アニオン又はその前駆体が挙げられる。これらの例示的な組成物の各構成要素は、以下で別途考察する。

【0033】

本重合プロセスは、第３族の金属の特定の属、具体的には、上で示した式（Ｉ）によって定義されるものを用いる。錯体は、重合容器に導入する前に形成してもよく、あるいは構成要素（反応物）を別途添加して反応させて、インサイツで錯体（触媒）を形成してもよい。

【0034】

式（Ｉ）中、Ｍは第３族の金属原子を表す。式中、Ｍは、ランタニド系金属であり、これは、好ましくは、Ｎｄ又はＧｄである。Ｍは、ある数の酸化状態のうちのいずれであってもよく、＋２〜＋５が一般的であり、恐らく＋３が最も一般的である。

【0035】

式（Ｉ）を再度参照して、Ｌは中性ルイス塩基を表し、その例としては、環状又は非環状（チオ）エーテル、アミン、及びホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。Ｌ基の具体的かつ非限定的な例としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリ−メチルホスフィン、中性オレフィン、中性ジオレフィンなどが挙げられる。エーテル及び環状エーテルを式（Ｉ）錯体におけるＬとして使用することが好ましくあり得る。

【0036】

式（Ｉ）を再度参照して、ｚは、０〜３の整数であり得るため（Ｍの利用可能な配位数（複数可）によって決定される）、錯体は、Ｌ基を含まなくてもよく、１つのＬ基を含んでもよく、又は複数のＬ基を含んでもよい。一部の実施形態では、ｚが０である錯体が選好され得、かかる実施形態の例は、実施例の節において以下で与えられる。ｚが２又は３である場合、各Ｌは同じでも異なってもよいが、各Ｌが同じである錯体が選好され得る。

【0037】

式（Ｉ）を再度参照して、各Ｒ^２は、独立して、Ｘ型のモノアニオン性リガンドである（ＣＢＣ法のもの、Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．，「Ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｌ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ，」Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５００（１〜２），ｐｐ．１２７〜４８（１９９５）を参照されたい）。Ｒ^２の非限定的な例としては、Ｈ；ハロゲン原子、特にＣｌ又はＢｒ；シリル基；シロキシ基；ニトロ基；スルホネート基；アミド基；シリルアルキル基；アルコキシ、特にＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基；及びＣ_１〜Ｃ_２０、特にＣ_１〜Ｃ_１２の置換若しくは非置換の直鎖若しくは分枝鎖（ペルフルオロ）アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない）、アラルキル基、アリル基、アミノ基、又は置換若しくは非置換アリール基（フェニル、トリル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニル、及びテルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない）。ＡｌＲ^７_４及びＢＲ^７_４によってそれぞれ表されるＡｌ及びＢ含有基も、Ｒ^２基として働き得、式中、Ｒ^７は、Ｈ、ハロゲン原子、置換又は非置換アリール基などである。Ｒ^２がＣ原子を介してＭと結合するか又はＭと会合する実施形態は、より単純な触媒系の使用を可能にし得、この点に関しては以下でより詳細に考察する。様々なビス（シリル）アミノ基のいずれも、ある特定の実施形態において好ましいＲ^２基を構成する。

【0038】

置換Ｒ^２基について、例示的な置換基としては、ハロゲン原子、ハロ置換基（例えば、ハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_３０、特にＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル基、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、及びクロロフェニル）、他のＣ_１〜Ｃ_３０、特にＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル基（例えば、アリール置換アルキル基、例えば、ベンジル及びクミル）、ヘテロ原子含有基（例えば、アルコキシ、アリールオキシ、例えば、２，６−ジメチルフェノキシ又は２，４，６−トリメチルフェノキシ、アシル、例えば、ｐ−クロロベンゾイル又はｐ−メトキシベンゾイル、（チオ）カルボキシル、カルボナート、ヒドロキシ、ペルオキシ、（チオ）エステル、例えば、アセチルオキシ又はベンゾイルオキシ、（チオ）エーテル、無水物、アミノ、イミノ、アミド、例えば、アセトアミド又はＮ−メチルアセトアミド、イミド、例えば、アセトイミド及びベンズイミド、ヒドラジノ、ヒドラ−ゾノ、ニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、（チオ）シアン酸エステル、アミジノ、ジアゾ、ボランジイル（borandiyl）、ボラントリイル（borantriyl）、ジボラニル、メルカプト、ジチオエステル、アルキルチオ、アリールチオ、例えば（メチル）−フェニルチオ、又はナフチルチオ、チオアシル、イソチオ−シアン酸エステル、スルホンエステル、スルホンアミド、ジチオカルボキシル、スルホ、スルホニル、スルフィニル、スルフェニル、スルホネート、ホスフィド、（チオ）ホスホリル、ホスファト、シリル、シロキシ、ヒドロカルビル置換シリル、例えば、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタ−フルオロフェニル）シリル、ビストリメチル−シリルメチル、及びトリメチルシロキシなどのヒドロカルビル置換シロキシ基）などが挙げられるが、これらに限定されない。（Ｓｉ含有基中のケイ素原子をＧｅ又はＳｎで置換することで、有用なＧｅ又はＳｎ含有基を提供することができる。）

【0039】

あるいは、１つのＲ^２及び１つのＬは、Ｍ原子と一緒になって、連結して環状部分、典型的には、Ｍ原子に加えて１個又は２個以上のヘテロ原子を任意選択で含有する５員又は６員環を形成し得る。任意選択で、環状部分は、１つ又は２つ以上のペンダント置換基、例えば、限定されないが、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０（特にＣ_１〜Ｃ_６）アルキル基を含み得る。

【0040】

式（Ｉ）を再度参照して、各Ｒ^１は、電子求引性（Ｒ’）又は電子豊富（Ｒ”）である、即ち、それぞれ、電子をそれ自体に向けて引き寄せることができる、又は電子をフェニル環に向けて押すことができる、原子又は官能基である。興味のある読者は、電子求引基及び電子豊富な基の説明について、様々なテキストのうちのいずれか、例えば、Ｆ．Ｃａｒｅｙ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ（２００６；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を参照されたい。Ｒ’原子及び基の非限定的な例としては、ハロゲン、ハロアルキル（ペルフルオロアルキルを含む）基、ニトロ基、ニトリル基、スルホネート基などが挙げられる。Ｒ”基の非限定的な例としては、Ｃ_１〜Ｃ_１２、典型的にはＣ_１〜Ｃ_６、及び好ましくはＣ_１〜Ｃ_４置換及び非置換アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基（及び硫黄類似体）、アミノ基などが挙げられる。

【0041】

式（Ｉ）型の錯体における可変のｍは、１〜５（境界値を含む）の整数である。ｍが２以上である場合、各Ｒ^１は、好ましくは、Ｒ’又はＲ”のいずれかであり、これは即ち、各Ｒ^１が同一である必要はないが、あるＲ’基及びＲ”基両方が同じフェニル環に存在することは好ましくないということである。Ｒ^１基が比較的嵩高である場合、ｍは３以下に限定され得る。Ｒ^１がＲ”である場合、２つ又は３つ以上のＲ”基は、連結して置換又は非置換ヒドロカルビレン基を提供することができ、これは、２個のフェニル環Ｃ原子によって非芳香族炭素環部分を提供する。

【0042】

式（Ｉ）を再度参照して、可変のｎは、１又は２のいずれかであり得、結果として得られる錯体は、以下でそれぞれ式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）によって表される。

【0043】

【化2】

【0044】

ｚの値に応じて、式（Ｉａ）の錯体におけるＭは、３〜６個の他の原子と結合し得る。有機金属錯体中の第３族の金属原子、特にランタニド金属原子の配位数は、３〜１２の範囲であり得、リガンドの嵩高性が、上限を決定する主要な決定要因である。かかる金属原子は、典型的には、少なくとも６の配位数を有するが、嵩高のリガンドは、より低い配位数をもたらし得る。したがって、特にＲ^２が比較的嵩高のリガンドである場合には、ｚは、０〜２（境界値を含む）、又は更には０若しくは１に限定され得る。

【0045】

式（Ｉ）を再度参照して、置換フェニル部分（又はｎ＝２の場合は複数の部分）は、インデニル基（複数可）の２位又は３位のいずれかにて結合し得る。例示目的で上記の式（Ｉａ）錯体を使用して、２及び３置換種を、以下でそれぞれ式（Ｉａ−１）及び式（Ｉａ−２）によって表す。

【0046】

【化3】

【0047】

（当業者であれば、容易にこの説明を発展させて、一般式（Ｉｂ）型のビス錯体に対する置換を想定することができる。）

【0048】

式（Ｉ）型の錯体は、以下の実施例の節に記載するものと同様の手順に従って調製することができ、その教示は、当業者によって容易に発展又は改変され得る。

【0049】

本明細書では共触媒又は触媒活性剤と称する触媒組成物の構成要素（ｂ）は、アルキル化剤、及び／又は非配位性アニオン若しくは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を含む。

【0050】

アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を別の金属に転移させることができる有機金属化合物であると見なし得る。これらの薬剤は、典型的には、第１、第２、及び第３族の金属などの、陽性金属の有機金属化合物である。例示的なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物、例えば、一般式ＡｌＲ^８_ｏＸ_３−ｏを有するものが挙げられ、式中、ｏは、１〜３（境界値を含む）の整数であり、各Ｒ^８は、独立して、一価の有機基であり、これは、Ｃ原子を介してＡｌ原子に接続するヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐなどを含有してもよく、各Ｘは、独立して、Ｈ、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である。１つ又は２つ以上の実施形態では、各Ｒ^８は、独立して、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であり得、各基は、単一のＣ原子、又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から最大で約２０個のＣ原子を含有している。これらのヒドロカルビル基は、ヘテロ原子を含有してもよく、このヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、及びＰ原子が挙げられるが、これらに限定されない。この一般式内の有機アルミニウム化合物の非限定的な種類としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル−アルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロ−ペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリル−アルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジ−ベンジル−アルミニウムなどのトリヒドロカルビルアルミニウム化合物；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピル−アルミナムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチル−アルミナムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリル−アルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミナムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチル−アルミニウムヒドリド、フェニル−イソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチル−アルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピル−アルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−−ブチルアルミナムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−エチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピル−アルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピル−アルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピル−アルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドなどのヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド；
ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート；
ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）；
ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド；
ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド；
ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジ−ｎ−プロピル−アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチル−アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリル−アルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピル−アルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチル−アルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチル−アルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソプロピル−アルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピル−アルミニウムクロリド、ベンジルイソ−プロピル−アルミナムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物；
エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリドなどのヒドロカルビルアルミニウムジハロゲン化物；
ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド；並びに
ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシドが挙げられる。

【0051】

ある特定の実施形態では、アルキル化剤としては、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロ−カルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドを挙げることができる。

【0052】

アルキル化剤として働き得る他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチル−アルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチル−アルミナムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチル−アルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチル−アルミニウムビス−（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

【0053】

アルミノキサンは、アルキル化剤としての使用に好適な別のクラスの有機アルミニウム化合物を構成する。（これらの化合物は、アルキル化活性が完了した後に活性剤としても働き得る。）このクラスとしては、オリゴマー線状アルミノキサン及びオリゴマー環状アルミノキサンが挙げられ、これら両方についての式は、例えば、米国特許第８，０１７，６９５号を含む様々な参考文献中で提供されている。（オリゴマー種の化合物がアルキル化剤として使用される場合、モルの数は、オリゴマー分子のモルの数ではなくＡｌ原子の数を指し、これは、アルミノキサンを利用する触媒系分野において一般に用いられている慣習である。）

【0054】

アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製することができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させること、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩に含まれる結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させること、あるいは（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合するモノマー（複数可）の存在下で水と反応させること、などの既知の方法に従って行うことができる。

【0055】

好適なアルミノキサン化合物としては、メチル−アルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＡＯのメチル基の約２０〜８０％を、既知の技法を使用して、Ｃ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することによって形成された、ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピル−アルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチル−アルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシル−アルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチル−ヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチル−シクロペンチルアルミノキサン、フェニル−アルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0056】

アルミノキサンは、単独で又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、ＭＡＯとＤＩＢＡＨなどの少なくとも１つの他の有機アルミニウム化合物とを組み合わせて用いることができる。興味のある読者は、組み合わせて用いられるアルミノキサン及び有機アルミニウム化合物の他の例について、米国特許第８，０１７，６９５号を参照されたい。

【0057】

またアルキル化剤として好適なものは、有機亜鉛（特にジアルキル亜鉛）化合物、及び一般式Ｒ^９_ｇＭｇＸ_２−ｇを有するものなどの有機マグネシウム化合物であり、式中、Ｘが上記のように定義され、ｇが、１又は２であり、Ｒ^９が、各一価有機基がＣ原子を介してＭｇ原子に接続することを除いて、Ｒ^８と同じである。有用である可能性のある有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド（例えば、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、及びベンジルマグネシウムヒドリド）、ヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物（例えば、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、及びベンジルマグネシウムブロミド）、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート（例えば、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサ−ノエート、及びベンジルマグネシウムヘキサノエート）、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド（例えば、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、及びベンジルマグネシウムエトキシド）、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド（例えば、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0058】

触媒組成物は、非配位性アニオン又は非配位性アニオン前駆体もまた含有するか、あるいは非配位性アニオン又は非配位性アニオン前駆体を代替的に含有することができる。例示的な非配位性アニオンとしては、ホウ酸アニオン、特にフッ素化テトラアリールホウ酸アニオンが挙げられる。非配位性アニオンの具体例としては、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス−（モノフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス−（ジフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（テトラフルオロ−メチルフェニル）ホウ酸塩、テトラ（トリル）ホウ酸塩、テトラ（キシリル）ホウ酸塩、［トリス（フェニル），ペンタフルオロフェニル］ホウ酸塩、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ホウ酸塩、トリデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカホウ酸塩などが挙げられる。テトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩が、中でも好ましい非配位性アニオンである。

【0059】

非配位性アニオンを含む化合物はまた、対カチオン、例えば、カルボニウム（例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、三（置換フェニル）カルボニウムカチオン（例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン）、オキソニウム、アンモニウム（例えば、トリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオン、などといった三置換カルボニウムカチオン）、ホスホニウム（例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）−ホスホニウムカチオン、などといったトリアリールホスホニウムカチオン）、シクロヘプタトリエンイル、又はフェロセニウムカチオン（又は同様のもの）を含む。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム又はカルボニウムカチオンが好ましく、前者が特に好ましい。

【0060】

非配位性アニオン及び対カチオンを含む化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］ホウ酸塩、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩が挙げられる。

【0061】

例示的な非配位性アニオン前駆体としては、強力な電子求引基を含むホウ素化合物が挙げられる。具体的な例としては、各アリール基が強力に電子求引性であるトリアリールホウ素化合物、例えば、ペンタフルオロフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルが挙げられる。

【0062】

直上で記載した種類の触媒組成物は、ポリエン、例えば、共役ジエン（及び任意選択で、オレフィン、特にα−オレフィン）を立体特異的ポリマーに重合するための幅広い濃度及び割合にわたる非常に高い触媒活性を有するが、最も望ましい特性を有するポリマーは、典型的には、成分の比較的狭い範囲の濃度及び割合を用いる系から得られる。更に、触媒組成物成分は、相互作用して活性触媒種を形成すると考えられているため、各成分について最適な濃度は他の成分の濃度に依存し得る。以下のモル比は、前述の成分に基づいて、様々な異なる系について比較的例示的であると見なされる。
アルキル化剤対式（Ｉ）錯体：約１：１〜約１０００：１、一般には約２：１〜約５００：１、典型的には約５：１〜約２００：１；
アルミノキサン対式（Ｉ）錯体、具体的には、アルミノキサン中のアルミニウム原子の等価物対錯体中の第３族原子の等価化物：約５：１〜約１０００：１、一般には約１０：１〜約７００：１、典型的には約２０：１〜約５００：１；
有機アルミニウム化合物対式（Ｉ）錯体：約１：１〜約２００：１、一般には約２：１〜約１５０：１、典型的には約５：１〜約１００：１；及び
非配位性アニオン又は前駆体対式（Ｉ）錯体：約１：２〜約２０：１、一般には約３：４〜約１０：１、典型的には約１：１〜約６：１。

【0063】

式（Ｉ）の錯体を含有する触媒組成物を用いて生成されたポリマーの分子量は、触媒組成物内の使用する金属錯体の量及び／又は共触媒化合物濃度の量を調整することによって制御することができ、広範囲の分子量を有するポリマーがこの様式で生成され得る。概して、金属錯体及び共触媒濃度を増加させることで、結果として得られるポリマーの分子量が低減するが、非常に低い分子量のポリマー（例えば、液体ポリジエン）は、極めて高い触媒濃度を必要とする。典型的には、これは、硫黄硬化速度の遅延などの悪影響を回避するために触媒残渣のポリマーからの除去を必要とする。

【0064】

式（Ｉ）の錯体を含有する触媒組成物は、以下の方法のうちのいずれかを使用して形成することができる。
（１）インサイツ触媒成分を、モノマー及び触媒（又は単純にバルクモノマー）を含有する溶液に添加する。添加は、段階的に行っても同時に行ってもよい。後者の場合、最初にアルキル化剤を添加した後、式（Ｉ）の錯体を添加することが好ましい。
（２）予混合成分を、モノマー（複数可）に導入する前に、概して約−２０℃〜約８０℃の温度で重合系の外で混合する。
（３）モノマー（複数可）の存在下での予形成触媒成分は、少量のモノマー（複数可）の存在下で、約−２０℃〜約８０℃の温度で混合する。モノマー（複数可）の量は、式（Ｉ）の錯体１モル当たり、約１〜約５００モル、一般的には約５〜約２５０モル、典型的には約１０〜約１００モルの範囲であり得る。結果として得られる触媒組成物をモノマー（複数可）の残りに添加して重合する。
（４）２段階手順
（ａ）アルキル化剤を、モノマーの不在下又は少量のモノマー（複数可）の存在下で、約−２０℃〜約８０℃の温度で式（Ｉ）の錯体と組み合わせる。
（ｂ）前述の混合物及び残りの構成要素を段階的に又は同時にモノマー（複数可）の残りに充填して重合する。

【0065】

触媒成分のうちの１つ又は２つ以上の溶液を前述の方法で重合系の外で調製するとき、有機溶媒又は担体を用いることが好ましく、有用な有機溶媒としては、以前に述べたものが挙げられる。他の実施形態では、１つ又は２つ以上のモノマーを担体又は触媒成分として使用することができ、未希釈で、即ち、他の担体のいずれの触媒も含まずに、用いることができる。

【0066】

１つ又は２つ以上の実施形態では、触媒組成物の一部又は全ては、不活性担体上で支持され得る。支持体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機オキシド、又は微細に分割されたポリマー粉末などの多孔質固体であり得る。好適な無機オキシドは、第２〜５族及び第１３〜１６族のうちのいずれかからの元素のオキシドである。例示的な支持体としては、ＳｉＯ_２、アルミニウムオキシド、並びに元素Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、若しくはＴｉの混合オキシド及び対応するオキシド混合物、Ｍｇハロゲン化物、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。

【0067】

シス−１，４−ポリジエン（又はシス−１，４−ジエンｍｅｒを含むインターポリマー）などのポリマーの生成は、共役ジエンモノマー（複数可）を、上記の触媒活性量の触媒組成物の存在下で重合することによって達成される。重合質量中で用いられる全触媒濃度は、成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び変換、並びに所望の分子量などの複数の因子の相互作用に依存する。したがって、具体的な全触媒濃度は、触媒的に有効な量のそれぞれの触媒成分を使用するべきであるという以外、断定的に示すことはできない。使用される式（Ｉ）の錯体の量は、概して、１００ｇのモノマー当たり、約０．００５〜約２ｍｍｏｌ、一般的には約０．０１〜約１ｍｍｏｌ、典型的には約０．０２〜約０．５ｍｍｏｌの範囲である。全ての他の成分は、概して、式（Ｉ）の錯体の量を基準とする量で添加することができる。上に示した様々な割合を参照されたい。

【0068】

オレフィンインターポリマーが望ましい場合、反応容器に導入されるポリエン（例えば、共役ジエン）対オレフィンのモル比は、広範囲にわたって変動し得る。例えば、ポリエン（例えば、共役ジエン）対オレフィンのモル比は、約１００：１〜１：１００、一般には約２０：１〜１：２０、典型的には約５：１〜１：５の範囲であり得る。

【0069】

重合は、好ましくは、上に示した種類（複数可）の１つ又は２つ以上の有機溶媒中で実行し、これは即ち、溶液重合（形成されたモノマー（複数可）とポリマーとの両方が溶媒中で可溶性である）又は沈殿重合（モノマーは凝縮相であるが、ポリマー生成物が不溶性である）である。触媒成分は、好ましくは、有機液体中に可溶化又は懸濁され、更なる溶媒（触媒組成物の調製に使用したものの他に）は、通常、重合系に添加される。更なる溶媒（複数可）は、触媒組成物を調製するときに使用する溶媒（複数可）と同じであってもよく又は異なっていてもよい。１つ又は２つ以上の実施形態では、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量の２０％超、５０％超、又は更には８０％超（重量による）であってもよい。重合の開始時に存在するモノマーの濃度は、概して、約３〜約８０％、一般的には約５〜約５０％、典型的には約１０％〜約３０％（重量による）の範囲である。

【0070】

ある特定の実施形態では、最低量のみの溶媒を含むバルク重合系、即ち、モノマーのうちの１つ又は２つ以上が溶媒として作用するバルク重合プロセスを使用し得、有用である可能性のあるバルク重合プロセスの例は、米国特許第７，３５１，７７６号に開示されている。バルク重合では、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量の２０％未満、１０％未満、又は更には５％未満（重量による）であってもよい。重合混合物は、更に、溶媒を実質的に欠き得、これは即ち、さもなければ重合プロセスに相当の影響を与え得る量未満の溶媒を含有するということである。

【0071】

重合は、様々な反応容器のうちのいずれかにおいて実施することができる。例えば、溶液重合は、従来の撹拌槽型反応器内で実施することができる。バルク重合も、モノマー変換が約６０％未満である場合には、撹拌槽型反応器内で実施することができる。モノマー変換が約６０％より高く、それにより典型的には極めて粘稠なポリマーセメント（即ち、溶媒、ポリマー、及び任意の残りのモノマー（複数可）の混合物）がもたらされる場合には、バルク重合を細長い反応器内で実施することができ、この反応器中では、粘稠なセメントは、例えば、ピストン又は自浄式１軸若しくは２軸攪拌器によって動かされる。

【0072】

重合において又は重合中に使用される全ての構成要素は、単一の容器（例えば、撹拌槽型反応器）中で組み合わせることができ、重合プロセスの全体をこの容器中で実施することができる。あるいは、成分のうちの２つ以上を重合容器外で組み合わせて、モノマー（複数可）の重合又は少なくともその大部分を実施し得る別の容器に移すことができる。

【0073】

重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして実行し得る。重合混合物の温度を−１０℃〜２００℃、一般的には約０℃〜約１５０℃、典型的には約２０℃〜約１００℃の範囲に維持するように、重合が進行する条件を制御し得る。重合によって生成される熱は、熱制御された反応器ジャケットによる外部冷却、及び／又は内部冷却（反応器に接続した還流冷却器の使用を通したモノマーの蒸発及び凝縮による）によって除去し得る。また、約０．０１〜約５ＭＰａ、一般的には約０．０５〜約３ＭＰａ、典型的には約０．１〜約２ＭＰａの圧力下で重合を実施するように条件を制御してもよく、重合を実行する圧力は、モノマーの大部分が液相であるような圧力であり得る。これらの又は他の実施形態では、重合混合物は、典型的には、不活性保護ガス、例えば、Ｎ_２、Ａｒ、又はＨｅによって提供される、嫌気性条件下に維持してもよい。

【0074】

バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスが用いられるかに関わらず、重合は、穏やかな撹拌から激しい撹拌によって実施することが好ましい。

【0075】

記載の重合プロセスは、有利にも、反応性（疑似的に生きた）末端を保有するポリマー鎖をもたらし、これを１つ又は２つ以上の官能化剤と更に反応させて、末端官能性を持つポリマーを提供することができる。これらの種類のポリマーは、官能化と称され得、同様に反応させていない生長している鎖とは区別される。１つ又は２つ以上の実施形態では、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、添加反応又は置換反応を介して進行し得る。

【0076】

末端官能性は、他のポリマー鎖（生長及び／又は非成長）、又は微粒子補強充填剤（例えば、カーボンブラック）などのゴム化合物中の他の物質と、反応性又は相互作用性であり得る。上記のように、ゴム化合物におけるポリマーと微粒子充填剤との間の向上した相互作用性は、結果として得られる加硫物の機械的及び動的特性を改善する。例えば、ある特定の官能化剤は、ヘテロ原子を含む末端官能性をポリマー鎖に授けることができ、かかる官能化ポリマーは、ゴム化合物中で使用することができ、このゴム化合物から加硫物が提供され得、これらの加硫物は、かかる官能化ポリマーを含まない同様のゴム化合物から調製された加硫物が保有する高温ヒステリシス損失よりも少ない、高温（例えば、５０℃）ヒステリシス損失（高温でのｔａｎ δ値の低減によって示される）を保有し得る。高温ヒステリシス損失の低減は、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は更には少なくとも１５％であり得る。

【0077】

官能化剤（複数可）は、所望のモノマー変換が達成された後であるが、急冷剤（プロトン性Ｈ原子を持つ化合物）の導入の前、又は重合混合物が部分的に急冷された後に、導入し得る。官能化剤は、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、又は少なくとも８０％のモノマー変換の後に重合混合物に添加し得る。ある特定の実施形態では、官能化剤は、完全な又は実質的に完全はモノマー変換の後に添加する。特定の実施形態では、官能化剤は、米国特許第８，３２４，３２９号に開示されているように、ルイス塩基の導入の直前に、導入と同時に、又は導入の後で、重合混合物に導入してもよい。

【0078】

有用な官能化剤としては、反応の際に、官能基をポリマー鎖の末端に提供することを２つ以上のポリマー鎖を共に連結することなく行う化合物、並びに２つ以上のポリマー鎖を共に結合又は連結することを機能的リンケージを介して行って単一の巨大分子を形成し得る化合物が挙げられる。当業者であれば、停止試薬（terminating reagent）、カップリング剤、及び／又は連結剤によるこの種の重合後の官能化を通して提供され得る末端官能性の多数の例を熟知している。関心のある読者は、更なる詳細について、米国特許第４，０１５，０６１号、同第４，６１６，０６９号、同第４，９０６，７０６号、同第４，９３５，４７１号、同第４，９９０，５７３号、同第５，０６４，９１０号、同第５，１５３，１５９号、同第５，１４９，４５７号、同第５，１９６，１３８号、同第５，３２９，００５号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５０２，１３１号、同第５，５６７，８１５号、同第５，６１０，２２７号、同第５，６６３，３９８号、同第５，５６７，７８４号、同第５，７８６，４４１号、同第５，８４４，０５０号、同第６，８１２，２９５号、同第６，８３８，５２６号、同第６，９９２，１４７号、同第７，１５３，９１９号、同第７，２９４，６８０号、同第７，６４２，３２２号、同第７，６７１，１３６号、同第７，６７１，１３８号、同第７，７３２，５３４号、同第７，７５０，０８７号、同第７，８１６，４８３号、同第７，８７９，９５２号、同第８，０６３，１５３号、同第８，０８８，８６８号、同第８，１８３，３２４号、同第８，６４２，７０６号など、並びにこれらの特許中で引用されている参照文献及びこれらの特許を引用している後の公報を参照されたい。具体的な例示的官能化化合物としては、金属ハロゲン化物（例えば、ＳｎＣｌ_４）、Ｒ^１０_３ＳｎＣｌ、Ｒ^１０_２ＳｎＣｌ_２、Ｒ^１０ＳｎＣｌ_３、メタロイドハロゲン化物（例えば、ＳｉＣｌ_４）、カルボジイミド、ケトン、アルデヒド、エステル、キノン、Ｎ−環状アミド、Ｎ，Ｎ’−二置換環状尿素、環状アミド、環状尿素、シッフ塩基、イソ（チオ）シアネート、金属エステルカルボキシレート錯体（例えば、ジオキチル錫（dioxtyltin）ビス（オクチルマレエート）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アルキルチオチアゾリン、アルコキシシラン（例えば、Ｓｉ（ＯＲ^１０）_４、Ｒ^１０Ｓｉ（ＯＲ^１０）_３、Ｒ^１０_２Ｓｉ（ＯＲ^１０）_２など）、環状シロキサン、アルコキシスタネート、及びこれらの混合物が挙げられる。（前述において、各Ｒ^１０は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基、又はＣ_７〜Ｃ_２０アラルキル基である。）一般に使用されている例示的な官能化化合物としては、ＳｎＣｌ_４、塩化トリブチル錫、二塩化ジブチル錫、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。

【0079】

重合混合物に添加する官能化剤の量は、使用する式（Ｉ）錯体の量、官能化剤の種類、官能性の所望のレベルなどを含む、様々な因子に依存し得る。１つ又は２つ以上の実施形態では、官能化剤の量は、式（Ｉ）の錯体１モル当たり１〜約２００モル、一般的には約５〜約１５０モル、典型的には約１０〜約１００モルの範囲であってもよい。

【0080】

反応性ポリマー鎖は高温でゆっくりと自己終結するため、官能化剤は、ピーク重合温度が観察されるとき又はその直後に、あるいは少なくとも一部の実施形態ではその後３０±１０分以内に、重合混合物に添加し得る。これらの種類の化合物の末端活性ポリマーとの反応は、比較的素早く（数分から数時間）中温（例えば、０℃〜７５℃）で行うことができる。

【0081】

官能化剤は、重合又は少なくともその一部を実施した場所（例えば、容器内）あるいはそことは別の場所にて重合混合物に導入し得る。例えば、官能化剤は、下流容器、例えば、下流反応器若しくはタンク、インライン反応器若しくはミキサ、押出機、又は液化器内で重合混合物に導入してもよい。

【0082】

必須ではないが所望の場合、急冷を行って、任意の残留反応性コポリマー鎖及び触媒組成物を不活性化してもよい。急冷は、ポリマーと、活性水素含有化合物、例えば、アルコール又は酸とを、最大で約１２０分間２５℃〜約１５０℃の温度で撹拌することによって実施し得る。一部の実施形態では、急冷剤は、米国特許第７，８７９，９５８号に開示されているように、ポリヒドロキシ化合物を含み得る。酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）の添加は、急冷剤の添加と一緒に、添加前に、又は添加後に行ってもよく、用いる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の約０．２〜１％（重量による）であり得る。急冷剤は、未希釈で添加するか、あるいは必要に応じて、重合混合物に添加する前に炭化水素溶媒又は液体モノマーに溶解させることができる。

【0083】

重合官能化（行う場合）及び急冷（行う場合）が完了すると、重合混合物の様々な構成成分を回収することができる。未反応のモノマーは、例えば、蒸留又は液化剤の使用によって、重合混合物から回収し得る。回収したモノマーは、精製、保管、及び／又は重合プロセスに再利用し得る。

【0084】

ポリマー生成物は、既知の技法を使用して重合混合物から回収することができる。例えば、重合混合物を、加熱した軸装置、例えば脱溶媒押出機に通してもよく、ここでは、揮発性物質（例えば、低沸騰溶媒及び未反応モノマー）が、大気圧又は低大気圧下で適切な温度（例えば、約１００℃〜約１７０℃）にて蒸発することによって除去される。別の選択肢は、蒸気脱溶媒の後で、結果として得られるポリマーくずを熱気トンネル中で乾燥させることを伴う。更に別の選択肢は、重合混合物をドラム乾燥機で乾燥させることによって直接ポリマーを回復することを伴う。前述のうちのいずれも、水、アルコール、又は蒸気による凝固と組み合わせることができ、凝固を行う場合は、オーブン乾燥が望ましくあり得る。

【0085】

回収したポリマーは、他のモノマーを用いてグラフト化し、かつ／又は他のポリマー（例えば、ポリオレフィン）及び添加材とブレンドして、様々な用途に有用な樹脂組成物を形成し得る。ポリマーは、更に反応させるか否かに関わらず、様々なタイヤ構成要素の製造における使用に特に好適であり、これらのタイヤ構成要素としては、タイヤトレッド、側壁、サブトレッド、及びビーズ充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。これはまた、エラストマーブレンドのための相溶化剤として使用することができ、かつ／あるいはホース、ベルト、靴底、窓用封止、その他の封止、振動減衰ゴム、及び他の工業又は消費者製品の製造に使用することができる。

【0086】

結果として得られるポリマーをトレッドストック化合物中で利用する場合、このポリマーは、単独で使用するか又は任意の従来用いられているトレッドストックゴムとブレンドして使用することができ、トレッドストックゴムとしては、天然ゴム及び／又は非官能化合成ゴム、例えば、単にポリエン由来のｍｅｒ単位を含むホモ及びインターポリマー（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、及びブタジエン、イソプレンなどを組み込むコポリマー）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、ＥＶＡ、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロ−エチレン／プロピレンゴムなどのうちの１つ又は２つ以上が挙げられる。官能化ポリマー（複数可）を従来のゴム（複数可）とブレンドするとき、その量は全ゴムの約５〜約９９％で変動し得、従来のゴム（複数可）が全ゴムの残りを構成する。

【0087】

非晶質シリカ（ＳｉＯ_２）を充填剤として利用し得る。シリカは、概して、湿潤プロセスの含水シリカとして分類され、これは、それらが水中の化学反応によって生成されるためであり、この化学反応から、それらが超微細球形粒子として沈殿する。これらの一次粒子は、強力に結びついて凝集体となり、この凝集体が今度は粒塊へと前者よりは弱く結合する。「高度に分散性のシリカ」は、脱凝集し、エラストマーマトリックス中に分散する非常に強い能力を有する任意のシリカであり、これは、薄片顕微鏡法によって観察することができる。

【0088】

表面積は、異なるシリカの補強特徴の信頼性のある測定を付与し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９ ｅｔ ｓｅｑ．に記載されている）は、表面積を決定するための広く認められている方法である。シリカのＢＥＴ表面積は、概して、４５０ｍ^２／ｇ未満であり、表面の有用な範囲は、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇを含む。

【0089】

シリカ充填剤のｐＨは、概して、約５〜約７又はそれをわずかに超える数、好ましくは約５．５〜約６．８である。

【0090】

使用してもよい市販のシリカの一部としては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）が挙げられる。市販シリカの他の供給源としては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）が挙げられる。

【0091】

シリカは、１〜１００ｐｈｒの量、一般的には約５〜約８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限範囲は、かかる充填剤が授ける高粘度によって限定される。

【0092】

他の有用な充填剤としては、全形態のカーボンブラック、例えば、限定的ではなく、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックが挙げられる。より具体的には、カーボンブラックの例としては、超摩耗ファーネスブラック、高摩耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、導電性チャネルブラック、及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの２つ以上の混合物を使用することができる。少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ^２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって、ＣＴＡＢ技法を使用して決定することができる。カーボンブラックは、ペレット化形態又はペレット化されていない綿状塊であってもよいが、ある特定のミキサ中での使用には、ペレット化されていないカーボンブラックが好ましくあり得る。

【0093】

カーボンブラックの量は、最大で約５０ｐｈｒであり得、５〜４０ｐｈｒが典型的である。カーボンブラックをシリカと共に使用するとき、シリカの量は、約１ｐｈｒまで減少させることができ、シリカの量が減少するにつれ、より少ない量の加工助剤及び使用する場合にはシランを用いることができる。

【0094】

エラストマー化合物は、典型的には、添加する充填剤（複数可）の総体積をエラストマーストックの総体積で割ったものの約２５％である体積分率まで充填される。したがって、補強充填剤、即ち、シリカ及びカーボンブラックの典型的な（合計）量は、約３０〜１００ｐｈｒである。

【0095】

シリカを補強充填剤として用いる場合、良好なエラストマー（複数可）への混合及びエラストマーとの相互作用を確実にするために、シランなどのカップリング剤を添加することが慣習である。概して、添加するシランの量は、エラストマー化合物中に存在するシリカ充填剤の重量を基準として、約４〜２０％の範囲である。

【0096】

カップリング剤は、概して、シリカ充填剤の表面上にある基（例えば、表面シラノール基）と物理的及び／又は化学的に結合することができる官能基、並びにエラストマーと、例えば硫黄含有リンケージを介して結合することができる官能基を含む。かかるカップリング剤としては、オルガノシラン、特に多硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号などを参照）又はポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示的なカップリング剤は、ビス［３−（トリ−エトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドである。

【0097】

加工助剤の添加を使用することで、用いるシランの量を低減することができる。例えば、加工助剤として使用される糖の脂肪酸エステルの説明については、米国特許第６，５２５，１１８号を参照されたい。加工助剤として有用な更なる充填剤としては、鉱物充填剤、例えば、粘土（含水ケイ酸アルミニウム）、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）、及び雲母、並びに非鉱物充填剤、例えば、尿素及び硫酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい雲母は、主としてアルミナ、シリカ、及びカリを含有するが、他の異形も有用であり得る。更なる充填剤は、最大で約４０ｐｈｒ、典型的には最大で２０ｐｈｒの量で利用し得る。

【0098】

他の従来のゴム添加剤を添加することもできる。これらとしては、例えば、プロセス油、可塑剤、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、硬化剤などが挙げられる。

【0099】

成分の全ては、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサなどの標準的な機器を使用して混合することができる。典型的には、混合は、２つ以上の段階において行う。第１の段階（マスターバッチ段階と称される場合が多い）の間、混合は、典型的には１２０℃〜１３０℃の温度で始まり、いわゆる落下温度、典型的には１６３℃±３℃に達するまで上昇する。

【0100】

配合がシリカを含む場合、別の再粉砕段階を、シラン構成要素（複数可）の別の添加のために用いる場合が多い。この段階は、多くの場合、マスターバッチ段階で用いた温度（即ち、約９０℃から約１５０℃の落下温度までの上昇）と同様であるがそれよりわずかに低いことが多い温度にて行う。

【0101】

補強ゴム化合物は、約０．２〜約５ｐｈｒの１つ又は２つ以上の既知の加硫剤、例えば、硫黄又はペルオキシド系の硬化系などによって硬化させるのが慣例である。興味のある読者は、好適な加硫剤の一般的開示について、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，３ｄ ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２），ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５〜４６８に提供されているものなどの概説を参照されたい。加硫剤、促進剤などは、最終混合段階で添加する。加硫化が時期尚早に開始しないことを確実にするために、この混合段階は、より低い温度で、例えば、約６０℃〜約６５℃から始まり約１０５℃〜約１１０℃より高くならない温度で行うことが多い。

【0102】

以下の非限定的な例示的実施例は、本発明の実施において有用であり得る詳細な条件及び物質を読者に提供する。これらの実施例において示す化学構造では、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

【実施例】

【0103】

実施例１ａ：２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］インデン
５００ｍＬの三つ口フラスコに、磁気撹拌棒、還流冷却器、及び滴下漏斗を備え付け、これを少なくとも１２時間オーブンで乾燥させ、乾燥Ａｒをパージした。

【0104】

このフラスコに、１．０１ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）のＭｇダライ粉及び２００ｍＬの乾燥ジエチルエーテルを添加した。０．２ｍＬの１，２−ジブロモエタンを添加し、更なる熱の入力なしにエーテルが還流するまで撹拌しながら穏やかに加熱することによって、Ｍｇの活性化を達成した。その後、５０ｍＬのジエチルエーテル中の７．２５ｍＬ（４２．１ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−ブロモベンゼンを撹拌しながら滴下漏斗に添加した後、穏やかな還流を維持する速度、即ち、約２時間かけてフラスコに添加した。

【0105】

前述の添加の後、フラスコを油浴中に配置し、約１２時間加熱還流した後、混合物を冷却し、以前に使用したものと同じように準備した別の乾燥させてパージした三ツ口の５００ｍＬフラスコに濾過した（あらゆる残留マグネシウムを除去するため）。

【0106】

５０ｍＬの乾燥ジエチルエーテル中の５．００ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）の２−インダノンを漏斗に添加した後、それを約１時間かけて室温で撹拌しながら、新たに調製したグリニャール試薬に滴加した。添加後、結果として得られる混合物を更に室温で約１２時間撹拌した後、混合物を０℃に冷却し、１００ｍＬのＮＨ_４Ｃｌの飽和溶液を用いて急冷した。

【0107】

混合物を、１５０ｍＬに分割した酢酸エチル２つによって抽出した。有機層を収集し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、回転蒸発器で濃縮した。粗混合物を高真空（１００Ｐａ未満、約１トル）下に配置して、あらゆる揮発物を更に除去した。

【0108】

結果として得られる粗混合物を、１５０ｍＬのトルエン、０．６０ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物中に再溶解させた。その後、フラスコにディーン・スターク装置及び冷却器を備え付けた後、撹拌し、加熱還流した。反応の進行は、ＴＬＣで確認しながら水の収集によって監視した。

【0109】

出発物質が消費された後、反応混合物を室温で冷却させ、その後、１００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ_３を添加した。有機層を、５０ｍＬ分割したジエチルエーテル２つによって抽出した。

【0110】

有機層の全てを収集し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、回転蒸発器で濃縮した。粗混合物を高真空（１００Ｐａ未満、約１トル）下に配置して、あらゆる揮発物を更に除去した。

【0111】

カラムクロマトグラフィー（１００％ヘキサン）を使用して、５．４ｇ（２−インダノンを基準として収率４３．５％）のオフホワイト固体の２−［３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）］−インデンを単離した。

【0112】

【化4】

【0113】

実施例１ｂ：３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］インデン
実施例１ａのプロセスを、５０ｍＬの乾燥ジエチルエーテル中の５．００ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）の１−インダノンをグリニャール試薬に滴加したことを除いて繰り返した。

【0114】

回収した生成物は、７．３ｇ（１−インダノンを基準として収率５８．９％）の黄色がかった油状の３−［３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）］−インデンであった。

【0115】

【化5】

【0116】

実施例１ｃ：３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）インデン
実施例１ｂのプロセスを、５．２４ｍＬ（４２．１ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンを１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−ブロモベンゼンの代わりに使用したことを除いて繰り返した。

【0117】

回収した生成物は、２．０ｇ（１−インダノンを基準として収率１８．７％）の白色結晶性固体の３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）インデンであった。

【0118】

【化6】

【0119】

実施例２ａ：２−［３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデン
実施例１ａのプロセスを、以下のことを除いて繰り返した：（１）１１．３ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−ブロモベンゼンの代わりに使用した、（２）回転蒸発器での濃縮後、高真空下に配置する前に、反応混合物をシリカゲルのパッドに通し（１００％のヘキサンによる）、非極性物質を除去し、酢酸エチルを使用して第３級アルコール生成物を収集した。

【0120】

回収した生成物は、１．４ｇ（２−インダノンを基準として収率１２．１％）の白色蝋状固体の２−［３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデンであった。

【0121】

【化7】

【0122】

実施例２ｂ：３−［３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデン
実施例２ａのプロセスを、５０ｍＬの乾燥ジエチルエーテル中の５．００ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）の１−インダノンをグリニャール試薬に滴加したことを除いて繰り返した。

【0123】

回収した生成物は、１０．１ｇ（１−インダノンを基準として収率８７．０％）の粘稠な黄味を帯びた油状の３−［３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデンであった。

【0124】

【化8】

【0125】

実施例２ｃ：３−［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデン
実施例２ｂのプロセスを、７．３ｍＬ（４２．１ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの代わりに使用したことを除いて繰り返した。

【0126】

回収した生成物は、２．８ｇ（１−インダノンを基準として収率２９．８％）のオフホワイト蝋状固体の３−［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデンであった。

【0127】

【化9】

【0128】

実施例２ｄ：２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデン
実施例２ｃのプロセスを、５０ｍＬの乾燥ジエチルエーテル中の５．００ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）の２−インダノンをグリニャール試薬に滴加したことを除いて繰り返した。

【0129】

回収した生成物は、３．５ｇ（２−インダノンを基準として収率３７．２％）の黄味を帯びた油状の２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデンであった。

【0130】

【化10】

【0131】

要約すると、実施例１ａ〜１ｃ及び２ａ〜２ｄは、フェニル置換基を含むインデン化合物に関する。実施例１ａ〜１ｃは、フェニル置換基上に電子求引原子又は基を含み、一方で実施例２ａ〜２ｄは、フェニル置換基上に電子供与基を含む。

【0132】

これらの化合物の各々を一般式（Ｉ）型の第３族の金属錯体の調製に使用した。例えば合成収率及び触媒活性の観点からより優れた錯体間比較を可能にするために、これらの一般式（Ｉ）型の錯体の各々は、Ｍ＝Ｇｄ、ｚ＝０、ｎ＝２、及びＲ^２＝Ｎ［ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２］_２を伴った。この類似性は、限定的ではなく、代わりに、異なるインデニルリガンドの影響のより優れた比較を可能にするものとして見なすべきである。

【0133】

実施例３ａ：２−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］インデニルリガンドとの錯体
Ａｒ下で、２．７８ｍＬ（１５．７ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを、３０ｍＬのヘキサン中の２．５０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＧｄ｛Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］_２｝_３（以降は「Ｇｄ［Ｎ（ＴＭＳ）_２］_３」）及び実施例１ａからの２．５２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の式（ＩＩＩａ）の化合物の茶色がかった混合物にゆっくりと添加した。この混合物を一晩（１２時間超）７０℃で撹拌すると、その間に、いくらかの緑色がかった沈殿物を伴う黄色の溶液が形成された。

【0134】

反応容器を室温に冷却した後、溶液をＡｒ下のフラスコに移した。全ての揮発物を真空下で除去し、生成物を３０ｍＬのヘキサン中に再溶解させた。

【0135】

この溶液を−３０℃に設定した冷凍庫に移した。結果として得られた黄色の溶液をデカントした。

【0136】

回収した生成物は、真空下での乾燥後、以下の構造を有する２．５ｇ（収率約６９％）の明るい黄色固体であった。

【0137】

【化11】

【0138】

実施例３ｂ：３−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］インデニルリガンドとの錯体
実施例３ａのプロセスを、２．５２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の実施例１ｂからの式（ＩＩＩｂ）の化合物を最初の茶色がかった混合物中の式（ＩＩＩａ）の化合物の代わりに使用したことを除いて繰り返した。一晩置いた反応混合物は、少量ではあるが目に見える量の沈殿物を伴う緑色の溶液であった。

【0139】

反応容器を室温に冷却した後、溶液をＡｒ下のフラスコに移した。全ての揮発物を真空下で除去した。

【0140】

回収した生成物は、真空下での乾燥後、以下の構造を有する３．３ｇ（収率約９１％）の緑色がかった固体であった。

【0141】

【化12】

【0142】

実施例３ｃ：３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）インデニルリガンドとの錯体
実施例３ｂのプロセスを、Ｇｄ［Ｎ（ＴＭＳ）_２］_３の量を１．３８ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）に減少させ、１．２０ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）の実施例１ｃからの式（ＩＩＩｃ）の化合物を、最初の透明な黄色の溶液をもたらした式（ＩＩＩｂ）の化合物の代わりに使用したことを除いて繰り返した。一晩置いた反応混合物は、少量ではあるが目に見える量の沈殿物を伴う黄色がかった溶液であった。

【0143】

反応容器を室温に冷却した後、溶液をＡｒ下のフラスコに移した。全ての揮発物を真空下で除去した。

【0144】

回収した生成物は、真空下での溶媒除去後、以下の構造を有する１．８ｇ（収率約９７％）の粘稠な黄色がかった赤色の油であった。

【0145】

【化13】

【0146】

実施例４ａ：２−［３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデニルリガンドとの錯体
Ａｒ下で、１．６８ｍＬ（９．５０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを、３０ｍＬのヘキサン中の１．５１ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）のＧｄ［Ｎ（ＴＭＳ）_２］_３及び１．４１ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）の実施例２ａからの式（ＩＶａ）の化合物の混合物にゆっくりと添加した。この混合物を一晩（１２時間超）８０℃で撹拌すると、その間に、黄色の溶液が形成された。

【0147】

反応容器を室温に冷却した後、溶液をＡｒ下のフラスコに移した。全ての揮発物を真空下で除去し、黄色の油状残渣を５ｍＬのヘキサン中に再溶解させた。

【0148】

この溶液を−３０℃に設定した冷凍庫に移したが、沈殿物は形成されなかった。その後、溶媒を真空下で除去した。

【0149】

回収した生成物は、以下の構造（「ｔ−Ｂｕ」は−Ｃ（ＣＨ_３）_３基を表す）を有する２．０４ｇ（収率約９８％）の蝋状の黄色固体であった。

【0150】

【化14】

【0151】

実施例４ｂ：３−［３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデニルリガンドとの錯体
Ａｒ下で、２．２２ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを、３０ｍＬのヘキサン中の２．００ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のＧｄ［Ｎ（ＴＭＳ）_２］_３及び１．８７ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）の実施例２ｂからの式（ＩＶｂ）の化合物の混合物にゆっくりと添加した。この混合物を一晩（１２時間超）８０℃で撹拌すると、その間に、赤色の溶液が形成された。

【0152】

反応容器を室温に冷却した後、揮発物を真空下で除去した。赤色油状残渣を１０ｍＬのヘキサン中に再溶解させた。

【0153】

この溶液を−３０℃に設定した冷凍庫に移したが、沈殿物は形成されなかった。その後、溶媒を真空下で除去した。

【0154】

回収した生成物は、以下の構造を有する２．７６ｇ（収率約１００％）の赤色の粘稠な油であった。

【0155】

【化15】

【0156】

実施例４ｃ：３−［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデニルリガンドとの錯体
実施例４ｂのプロセスを、１．５２ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）の実施例２ｃからの式（ＩＶｃ）の化合物を最初の混合物中の式（ＩＶｂ）の化合物の代わりに使用したことを除いて繰り返した。この混合物を一晩（１２時間超）７０℃で撹拌すると、その間に、いくらかの沈殿物を伴う黄色の溶液が形成された。

【0157】

反応容器を室温に冷却した後、溶液をＡｒ下のフラスコに移した。全ての揮発物を真空下で除去し、生成物を６ｍＬのヘキサン中に再溶解させた。

【0158】

この溶液を−３０℃に設定した冷凍庫に移した。その後、液体部分を除去した。

【0159】

回収した生成物は、真空下での乾燥後、以下の構造を有する２．１ｇ（収率約８７％）の橙色固体であった。

【0160】

【化16】

【0161】

実施例４ｄ：２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］インデニルリガンドとの錯体
実施例４ｃのプロセスを、実施例２ｄからの式（ＩＶｄ）の化合物を最初の混合物中の式（ＩＶｃ）の化合物の代わりに使用したことを除いて繰り返した。

【0162】

回収した生成物は、真空下での乾燥後、以下の構造を有する１．９１ｇ（収率約７９％）の明るい黄色の結晶性固体であった。

【0163】

【化17】

【0164】

実施例５〜１１：共重合
実施例３ａ〜３ｃ及び４ａ〜４ｄからの錯体の各々を使用して、ブタジエンとエチレンとを重合した。（触媒構成要素としての錯体の影響の比較を助けるために、可能な限り多くの可能性のある他の変数を一定に保ったが、これは限定的であると見なされるべきではない。エチレン以外のモノエチレン性不飽和モノマー（例えば、α−オレフィン）及びブタジエン以外のポリエンを、本明細書で使用するものの代わりに、又はそれに加えて、確かに使用することができる。加えて、確かに重合の他のパラメータを変化させることができる。）

【0165】

以下の手順を重合の各々において使用した。

【0166】

乾燥したＮ_２でパージしたステンレス鋼製の５Ｌ容器に、１．８０ｋｇの乾燥トルエン及び０．２０ｋｇの精製した乾燥ブタジエンを添加した後、反応器をエチレンによって０．２ＭＰａに加圧した。反応器の攪拌器を始動し、ジャケットを５０℃に加熱し、反応器の内容物をその温度に平衡化させた。

【0167】

平衡化の間、アルゴングローブボックス中で、５０ｍＬの乾燥トルエン、続いて３．５３ｍＬのジイソブチルアルミニウムヒドリドの１．０２Ｍ溶液、ガドリニウム触媒の溶液（以下の表１を参照）、及び最後に３８．０ｍｇ（４７．３ｍｍｏｌ）の固体Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩を、事前に乾燥させＮ２でパージした２００ｍＬボトルに添加した。混合物を密封し、グローブボックスから取り出した。

【0168】

小さいボトルの内容物を反応器に注射し、ガス状乾燥エチレンを反応器に充填させて最終圧力を１．７２ＭＰａにした。反応器のジャケット温度を約８０℃に上昇させた。

【0169】

約１２０分後、各ポリマーセメントを、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する２−プロパノールのバットに落とした。

【0170】

回収したポリマーを１２０℃でドラム乾燥させた。

【0171】

ポリマーの量、ｍｅｒ含有量、及び他の特性も、以下で表１に要約する。モル・パーセントは^１Ｈ ＮＭＲ分光分析データから計算し、一方で分子量情報はＧＰＣによって決定した。

【0172】

【表1】

【0173】

錯体の全てが、配位触媒系において使用することができ、全てが、少量のビニル立体配置を有するエチレン／ブタジエンコポリマーを提供した。

【0174】

Ｒ’基を持つアリール（フェニル）置換基を有する錯体は、概して、Ｒ”基を持つものよりも低いエチレン（オレフィン）含有量をもたらした。