特許 6607718 偏光板用粘着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6607718

(24)【登録日】2019年11月1日

(45)【発行日】2019年11月20日

(54)【発明の名称】偏光板用粘着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 153/00 20060101AFI20191111BHJP

   C09J 133/04 20060101ALI20191111BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20191111BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20191111BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20191111BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20191111BHJP

【ＦＩ】

   C09J153/00

   C09J133/04

   C09J11/06

   C09J7/38

   C08F265/06

   G02B5/30

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-141137(P2015-141137)

(22)【出願日】2015年7月15日

(65)【公開番号】特開2017-19974(P2017-19974A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2018年4月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000202350

【氏名又は名称】綜研化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】米川 雄也

(72)【発明者】

【氏名】清水 政一

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２０８７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６４０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５４５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／２０４２５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１６−５０５８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３４７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１７０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０６５９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１１４３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９１０７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １５３／００

Ｃ０９Ｊ １３３／０４

Ｇ０２Ｂ ５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜３０万、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜２．０の範囲にあり、下記ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］が［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表される構造を有する（メタ）アクリル系トリブロックポリマーであって、
［Ａ］ブロックは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜２５０℃の範囲にあって、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー全体に対して１０〜４０質量％の範囲にあり、ブロックを構成するモノマー単位は、水酸基以外の官能基含有モノマーが（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを形成するモノマー１００質量％に対して０．１〜５質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを形成するモノマー１００質量％に対して５〜３９．９質量％であり、
［Ｂ］ブロックは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であって、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー全体に対して９０〜６０質量％の範囲にあり、実質的に官能基を含まず、
［Ａ］ブロックと［Ｂ］ブロックの合計は１００質量％である、（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを含み、
さらに、硬化剤として金属キレート系化合物を、前記（メタ）アクリル系トリブロックポリマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量で含むことを特徴とする偏光板用粘着剤組成物（ただし、前記（メタ）アクリル系トリブロックポリマー、および前記（メタ）アクリル系トリブロックポリマー以外のアクリル系粘着剤を含み、前記（メタ）アクリル系トリブロックポリマーの配合量が前記アクリル系粘着剤の固形分１００質量部に対して固形分換算で０．１〜１０質量部である粘着剤組成物を除く）。

【請求項2】

前記金属キレート系化合物を、前記（メタ）アクリル系トリブロックポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部の量で含む請求項１に記載の偏光板用粘着剤組成物。

【請求項3】

さらに、シランカップリング剤を含有する請求項１〜２のいずれか１項に記載の偏光板用粘着剤組成物。

【請求項4】

少なくとも一方の面に請求項１〜３のいずれかの１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着剤付偏光板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、偏光板用粘着剤組成物に関し、更に詳細には、耐熱性、耐湿性に優れるとともに、高い光漏れ防止性を備え、養生期間が不要な偏光板用粘着剤組成物並びにこれを用いた粘着剤付偏光板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

液晶素子は、液晶材料が２枚のガラス基板間に挟まれた構造を有しており、このガラス基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼着されている。近年、液晶素子は、車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイ、テレビ等用途が拡大しており、それに伴い使用環境も非常に過酷になってきている。

【0003】

このような偏光板用の粘着剤層には優れた光漏れ防止性と耐久性が要求される。
液晶素子などに用いられる偏光板用の粘着剤層は、高温、高湿での使用環境によって、偏光板が耐熱、耐湿条件下において膨張・収縮する。これにより、キレツやハガレ、発泡や光漏れ現象が発生しやすくなる。このような耐久性を向上させるためには、高分子量（１００万程度）や高ゲル分率のものの方がよい。

【0004】

これに対し偏光板の収縮時に粘着剤層に応力が発生し、複屈折が生じることによって起こる光漏れ現象は低ゲル分率であるほど良化傾向となる。これは、偏光板の膨張・収縮によって生じるエネルギーを柔軟な粘着剤層が応力緩和するためである。しかしながら、低ゲル分率である重合体を使用した粘着剤は、凝集力不足によって発泡などの問題が生じる。

【0005】

即ち、凝集力をキーとして、多くの性能がトレードオフの関係にある。ここで、ゲル分率を低く設定しながら、粘着剤に凝集力を持たせる方法として、アクリルポリマーの分子量を高く設定する従来技術がある。特に高度な耐久性が要求される光学用途においては、分子量１００ 万以上のものも多く、塗布液が高粘度であるため加工性が悪い。加えて、希釈に多量の有機溶剤を用いる点で環境に負荷の大きな粘着剤にもなりがちであった。

【0006】

また、一般的なランダムラジカル重合で合成されたポリマーは官能基がポリマー中にランダムに導入されるため、シランカップリング剤を用いてガラス基板などとの接着を図った場合にはポリマーとガラス基板界面との接着は強固なものとなり応力緩和性に乏しくなる。

【0007】

そこで、このような粘着剤として使用可能なアクリルポリマーとしては、特許文献１（特許第５２０３９６４号）には、トリブロックポリマーを偏光板用途に用いた粘着剤組成物が開示され、リワーク性、粘着特性、耐久性を有する効果が示されている。

【0008】

また、特許文献２（特開２００８−２９１０７１号公報）には、水酸基を有するアクリル系モノマーを重合したブロックポリマーを偏光板用途に使用することが開示され、かかる樹脂を偏光板の粘着剤に使用すると、耐湿熱性及び、光漏れを抑制する効果が示されている。

【0009】

しかしながら、特許文献１は、ブロックポリマーの官能基について全く示唆されていない。官能基を有していないブロックポリマーは実際には凝集力が充分ではなく、ゆえに必要な耐久性が得られない。
特許文献２は水酸基を必須成分とするもので、さらに養生期間を必要とするものであり、改良の余地は大きい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第５２０３９６４号

【特許文献2】特開２００８−２９１０７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、トリブロックポリマー系粘着剤において、低ゲル分率、低分子量でありながら、硬化剤を用いずとも高い凝集力を有し、更に、硬化剤を用いることで更に凝集力が強固となる粘着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは化学反応を利用した生産性に乏しい架橋形態ではなく、塗工直後から、自己組織化などによって瞬時に疑似架橋構造を形成する特定のＡＢＡ構造を有する（メタ）アクリル系トリブロックコポリマーに着目した。このポリマーを用いた粘着剤は、通常のアクリル系粘着剤と比べ、低ゲル分率、低分子量においてもはるかに高い凝集力を発揮し、さらには硬化剤を用いなくとも十分に凝集力を有するため、養生期間が不要でありながら、光漏れを起こさず、高い耐湿熱性を持つことを見出し、更に、かかる重合体を偏光板用粘着剤組成物に使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち本発明の構成は以下の通りである。
[１] 重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜３０万、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０〜２．０の範囲にあり、下記ブロック［Ａ］とブロック[Ｂ]が［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表される構造を有する（メタ）アクリル系トリブロックポリマーであって、
［Ａ］ブロックは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜２５０℃の範囲にあって、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー全体に対して１０〜４０質量％の範囲にあり、ブロックを構成するモノマー単位は、水酸基以外の官能基含有モノマーが（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを形成するモノマー１００質量％に対して０．１〜５質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを形成するモノマー１００質量％に対して５〜３９．９質量％であり、
［Ｂ］ブロックは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であって、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー全体に対して９０〜６０質量％の範囲にあり、実質的に官能基を含まず、
［Ａ］ブロックと［Ｂ］ブロックの合計は１００質量％である、（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを含むことを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
［２］さらに、硬化剤を、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の偏光板用粘着剤組成物。
［３］前記硬化剤が、金属キレート系化合物であることを特徴とする［２］に記載の偏光板用粘着剤組成物。
［４］さらに、シランカップリング剤を含有する［１］〜［３］に記載の偏光板用粘着剤組成物。
［５］少なくとも一方の面に［１］〜［４］に記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着剤付偏光板。

【発明の効果】

【0014】

上記構成を採用することによって、通常のアクリル系粘着剤と比べ、低ゲル分率、低分子量においても遙かに高い凝集力を発揮し、耐久性が高く、光漏れのない粘着剤を提供できる。しかも、さらには硬化剤を用いなくとも十分に凝集力を有し、養生期間が不要な偏光板用粘着剤組成物を提供できる。特に光学用途等では光学フィルムへの粘着剤の塗布直後に被着体（ガラス基板等）への貼り合わせが可能であり、時間短縮による著しい生産性の向上、養生期間中に使用する保護フィルムの撤廃、養生期間分の在庫が不要になる等の産業上大きな利点がある

【0015】

本発明に係る粘着剤組成物は硬化剤を用いなくとも充分な凝集力を発揮するが、硬化剤を用いることによりさらに強固な凝集力を有する粘着剤ともなりうる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜偏光板用粘着剤組成物＞
本発明に係る偏光板用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロはアクリロまたはメタクリロを意味する。

【0017】

〔（メタ）アクリル系トリブロックポリマー〕
本発明で使用される（メタ）アクリル系トリブロックポリマーは、ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］が、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表される構造を有する（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを示す。

【0018】

［Ａ］ブロック
［Ａ］ブロックは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜２５０℃の範囲にあり、水酸基以外の官能基含有モノマー(ａ−１)と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー(ａ−２) を構成要素として含む（メタ）アクリル系ポリマーである。
[Ａ]ブロックのＴｇは、１００〜２５０℃の範囲内にあると、物理的な擬似架橋点として作用する硬さを発現できる。

【0019】

各重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、当該重合体ブロックを構成するモノマー単位及びその含有割合から、Ｆｏｘの式により算定することができる。例えば、Ｆｏｘの式により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲となるように、重合体ブロックを合成することが出来る。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）＋・・・＋（Ｗ_m／Ｔｇ_m）
Ｗ₁＋Ｗ₂＋・・・＋Ｗ_m＝１
式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移点であり、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂，・・・，Ｔｇ_mは各モノマー由来の構成単位の前記重合体ブロックにおける重量分率である。

【0020】

前記Ｆｏｘの式における各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ １ （Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）記載の値を用いることができる。
上記に記載が無いＴｇは、例えば、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。ＤＳＣの測定条件としては、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下とし、１回目の測定（１ｓｔ ＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温した後、降温速度９９.９℃／分で−１００℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄ ＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温する。ここでガラス転移温度は、２ｎｄ ＲＵＮにおいて−１００℃から２００℃まで昇温したときに測定されるＤＳＣ曲線のベースラインが吸熱方向にシグモイド型に変化する領域において、シグモイド型に変化する領域より低温側のベースラインの延長線と、シグモイドにおける変曲点の接線の交点を指す。

【0021】

水酸基以外の官能基含有モノマー(ａ−１)としては、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。

【0022】

本明細書において酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。

【0023】

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

【0024】

これらのうち、モノマー(ａ−１)としては、ガラス基板等の被着体への密着性が高く、耐久性が向上することから、カルボキシル基含有モノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。モノマー(ａ−１)は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0025】

（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー(ａ−１)の使用量は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％の範囲にある。使用量が前記範囲にあると、ガラス転移温度を上記範囲に調整できるとともに、耐久性と応力緩和性のバランスを取ることができる。
なお、水酸基を含む官能基含有モノマーを使用すると、水酸基は反応性に富む為、架橋反応が進行しすぎてしまい、応力緩和性が低下し、耐久性とのバランスを取ることが困難となる。

【0026】

（メタ）アクリル酸アルキルエステル(ａ−２)としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²；Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基である）が用いられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0027】

メタアクリル系トリブロックポリマーを形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ−２）の使用量は、通常５〜３９．９質量％、好ましくは１０〜２０質量％の範囲にある。
［Ａ］ブロックには、上記以外に、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレート等のその他のモノマーが共重合されていてもよい。

【0028】

［Ｂ］ブロック
［Ｂ］ブロックは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、実質的に官能基を含まない（メタ）アクリル系ポリマーである。［Ｂ］ブロックを構成する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、ホモポリマーのＴｇが０℃以下のモノマー（ａ−３）を共重合して得られた（共）重合体である。
[Ｂ]ブロックにおける実質的官能基量は、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。

【0029】

[Ｂ]ブロックのＴｇは、０℃以下であると、粘着剤層の柔軟性、すなわち偏光板の熱収縮に対する追従性および被着体への濡れ性において望ましい。
ブロック[Ｂ]のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブロック[Ａ]と同様の手法で求めることができる。

【0030】

モノマー（ａ−３）としては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²(Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基である）で表される化合物のうち、ホモポリマーのＴｇが０℃以下である化合物が挙げられる。 具体的には、エチルアクリレート（−２４℃）、プロピルアクリレート（−３７℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、ラウリルアクリレート（−３℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−５０℃）、ヘキシルメタクリレート（−５℃）、オクチルメタクリレート（−２０℃）、ラウリルメタクリレート（−６５℃）、が挙げられる。括弧内の数値は、各モノマーのホモポリマーのＴｇを示す。

【0031】

モノマー（ａ−３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
［Ｂ］ブロックには、上記以外に、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレート等のその他のモノマーが共重合されていてもよい。
また、最終的に［Ｂ］ブロックのＴｇが０℃以下になるのであれば、Ｔｇが０℃以上のモノマーが共重合されていてもよい。

【0032】

トリブロックポリマー組成
本発明で使用されるトリブロックポリマーは、前記ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］が、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表される構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）１万〜３０ 万、分散指数（Ｍｗ/Ｍｎ）１．０〜２．０ の範囲にある。この範囲にあるものは耐久性と応力緩和性のバランスを取ることができる。
本発明で使用されるトリブロックポリマーの分子量および分散指数は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、求めることができる。

【0033】

本発明では、[Ａ]ブロック 、[Ｂ] ブロックとの間のガラス転移温度に１００℃以上の差を付けているので、両者の相溶性は著しく低いものとなる。ガラス転移温度差(ΔＴｇ_A-B)は、好ましくは１３０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
本発明では、相溶性の著しく低い[Ａ] ブロックと[Ｂ]ブロック が一本のポリマーにトリブロック状に共重合され、さらに分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０とする。
このような[Ａ]ブロック、[Ｂ]ブロックから構成される所定のガラス転移温度差および分散指数を有することで、ポリマー分子間での[Ａ] ブロックの自己組織化、[Ｂ]ブロックの自己組織化が促されると考えられ、これによって、粘着剤層中にミクロ相分離構造が自己組織化され、[Ａ] ブロックのハードセグメントが疑似架橋点として働くようになると考えられる。

【0034】

［Ａ］ブロックは、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー全体の重量の１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％であり、[Ｂ]ブロックは、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー全体の９０〜６０質量％、好ましくは９０〜７０質量％、さらに好ましくは９０〜８０質量％の範囲にある。

【0035】

Ｔｇ が高い[Ａ]ブロック が少なすぎると疑似架橋構造が形成しなくなり、[Ａ]ブロックが多すぎるとトリブロックポリマーのＴｇ が高くなりすぎて粘着性を損ない、粘着剤として機能しにくくなるものと考えられる。このようなトリブロックポリマーを使用すると、塗工直後の自己組織化により低分子量・低ゲル分率でありながらも耐久性を満たすに十分な凝集力を有する粘着剤が得られ、且つ低ゲル分率であるので光漏れが無い粘着剤を得ることができる。

【0036】

上記したトリブロックポリマーは、一般的なリビングラジカル重合を用いて製造することができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原子移動ラジカル重合によって好適に製造することができる。原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、金属錯体を触媒とする重合法である。リビングラジカル重合法によりトリブロックポリマーを製造する場合、モノマー単位を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、モノマー単位の逐次添加による方法によってトリブロックポリマーを製造することが好ましい。

【0037】

モノマー単位の逐次添加によりトリブロックポリマーを製造する場合、［Ａ]ブロックを構成するモノマー成分と、［Ｂ］ブロックを構成するモノマー成分との添加順序について、特に制限されないが、先に［Ｂ］ブロックを重合して、［Ｂ］ブロックの重合末端から［Ａ］ブロックを重合させる方が、重合制御が容易である。

【0038】

また、塊状重合法によってポリマーを合成することで、有機溶剤を一切含まないホットメルト型粘着剤として、アクリルモノマーで希釈する事によってエネルギー線硬化型粘着剤としての製品形態も可能であり、環境配慮型の粘着剤とすることも可能である。

【0039】

上記ブロックポリマーは塗工直後の自己組織化により低分子量・低ゲル分率でありながらも十分な凝集力を有している。このため、かかるトリブロックポリマーを含む粘着剤組成物は、養生期間が不要な粘着剤となる。このため、必ずしも架橋剤や硬化剤の添加の必要はないが、硬化剤を加えることによりさらに強固な凝集力を得ることも可能である。硬化剤として公知の多官能硬化剤を使用することも可能である。

【0040】

硬化剤
本発明では、組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。
硬化剤としては、金属キレート系化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられるが、組成物を塗工直後に架橋の完成する金属キレート系化合物を用いることが好ましい。

【0041】

金属キレート系化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。

【0042】

これらの中でも、特にアルミキレート化合物が好ましい。具体的には、アルミニウムｉｓｏ-プロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジｉｓｏ−プロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。

【0043】

金属キレート系化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。金属キレート系化合物は、配位結合によりトリブロックポリマーを架橋する（疑似架橋）。金属キレート系化合物を用いる場合、塗工直後に架橋が完成し、養生を必要としないため、養生期間不要の粘着剤とすることができる。
また、通常は養生に一週間程度を要するイソシアネート系やエポキシ系のような一般的な硬化剤を用いた場合にも養生期間の短縮が可能である。

【0044】

イソシアネート系化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられる。イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【0045】

１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。さらに、イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。

【0046】

また、［Ａ］ブロックが、カルボキシル基を有する場合は、硬化剤としてエポキシ系化合物も利用できる。エポキシ系化合物としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。

【0047】

硬化剤は、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜２質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部の範囲にある。この範囲で硬化剤を含むと耐久性と応力緩和性のバランスを取ることができる。

【0048】

本発明で使用されるトリブロックポリマーにおいては塗工直後に自己組織化が起こり官能基を含有する［Ａ］セグメントが集合する形となる。これにより官能基同士も近接しあうこととなり硬化剤との反応によるポリマー間の架橋が迅速に進むと考えられる。このため、養生期間が不要、あるいは著しく短縮できると考えられる。

【0049】

ランダムポリマーの場合には官能基は当然のことながらポリマー中にランダムに導入され、且つ塗工直後の構造もランダム構造を採っているので官能基同士は離れており硬化剤との反応による架橋構造の形成はブロックポリマーと比べて遅くなるため養生期間として一週間程度を要するようになると考えられる。

【0050】

シランカップリング剤
本発明の組成物は、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、粘着剤層をガラス基板等の被着体に対して強固に接着させ、高湿熱環境下で偏光板の剥がれを防止でき、前記ブロックポリマーと組み合わせると耐久性の向上効果が大きい。

【0051】

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。

【0052】

このうち、応力緩和性などの点でエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー１００質量部に対して、通常１質量部以下、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。含有量が前記範囲にあると、高湿熱環境下における偏光板の剥がれや、高温環境下におけるシランカップリング剤のブリードが防止される傾向にある。

【0053】

一般にランダムラジカル重合で合成されたポリマーは官能基がポリマー中にランダムに導入されるためシランカップリング剤を用いてガラス基板等の被着体との接着を図った場合にはポリマーとガラス基板等の被着体界面との接着は強固なものとなり応力緩和性に乏しくなる。

【0054】

これに対し、本発明においてはトリブロックポリマーの［Ａ]ブロック にのみ官能基を導入させているので、ガラス基板などの基材との接着性を確保しつつも官能基が導入されていないソフトセグメントである［Ｂ］ブロックの効果（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）により応力緩和性を同時に付与することを両立させている。これにより耐久性と光漏れ特性を両立させることが可能となる。そして、さらにシランカップリング剤と併用することでこの効果を高めることができる。

【0055】

帯電防止剤
本発明の組成物には、帯電防止剤が含まれていてもよく、具体的には界面活性剤、イオン性化合物、導電性ポリマーが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩類、アミド４級アンモニウム塩類、ピリジウム塩類、第１級〜第３級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性界面活性剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルイミダゾリニウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類、アミノ酸硫酸エステル類等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン類、アルキルジエタノールアミド類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として重合性基を有する反応型乳化剤も挙げられ、上記の界面活性剤または反応性乳化剤を含むモノマー成分を高分子量化したポリマー系界面活性剤を用いることもできる。

【0056】

イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成され、室温下（２３℃／５０％ＲＨ）では固体状でも液体状のいずれであってもよい。
イオン性化合物を構成するカチオン部としては、無機系カチオンまたは有機系カチオンのいずれか一方であっても双方であってもよい。無機系カチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、帯電防止性が優れたＬｉ⁺、Ｎａ⁺およびＫ⁺がより好ましい。有機系カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリンカチオン、ピロールカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。

【0057】

イオン性化合物を構成するアニオン部としては、カチオン部とイオン結合してイオン性化合物を形成し得るものであれば特に制限されない。具体的には、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＡｌＣｌ₄^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇^-、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄^-、ＮＯ₃^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃^-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-、(Ｆ₂ＳＯ₂)₂Ｎ^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃Ｃ^-、ＡｓＦ₆^-、ＳｂＦ₆^-、ＮｂＦ₆^-、ＴａＦ₆^-、Ｆ(ＨＦ)_n^-、(ＣＮ)₂Ｎ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃^-、(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ^-、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯ^-および(ＣＦ₃ＳＯ₂)(ＣＦ₃ＣＯ)Ｎ^-が挙げられる。これらの中では、フッ素原子を含むアニオンは、低融点のイオン性化合物を与えるので好ましく、(Ｆ₂ＳＯ₂)₂Ｎ^-および(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-がとりわけ好ましい。

【0058】

イオン性化合物としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ジフルオロスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウムビス（ジフルオロスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド、１−オクチル−３−メチルピリジニウム、トリフルオロスルホニウムイミドが好ましい。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体が挙げられる。

【0059】

本発明の組成物において、帯電防止剤の含有量は、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー１００質量部に対して、通常３質量部以下、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２．５質量部である。

【0060】

有機溶媒
本発明の粘着剤組成物は、必ずしも溶媒を含まなくともよいが、その塗工性を調整するため、有機溶媒を含有していてもよい。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。

【0061】

なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。

【0062】

その他添加剤
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、ナノ粒子などを含有してもよい。

【0063】

偏光板用粘着剤組成物の調製
本発明の組成物は、（メタ）アクリル系ブロックポリマーと、必要に応じて硬化剤、シランカップリング剤、有機溶媒とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、（メタ）アクリル系ブロックポリマーを合成する際に得られた、当該ポリマーを含むポリマー溶液に、硬化剤などを必要に応じて他の成分を配合することが挙げられる。

【0064】

本発明の粘着剤組成物を用いて、偏光子の片面のみに偏光子保護層を有する偏光板、および偏光子の両面に偏光子保護層を有さない偏光板上に粘着剤層を形成した際にも、偏光板および基板の反り、ならびに光漏れ現象を抑制することができる。また、本発明では、偏光子に粘着剤層が直接接触する構成でも、高温・高湿熱環境下において、粘着剤層の断裂、偏光板の剥がれ等を抑制することができる。

【0065】

本発明の粘着剤組成物は、液晶セルを構成する基板と偏光板の貼り合わせ用途に好適である。
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。前記ゲル分率は、例えば実施例記載の条件により測定される値である。

【0066】

＜偏光板用粘着剤層＞
本発明の偏光板用粘着剤層は、上述の粘着剤組成物より形成される。本発明の粘着剤組成物を用いることで形成することができる。

【0067】

粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。

【0068】

支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。

【0069】

本発明の粘着剤層は、以上の特性を有することから、高温・高湿熱環境下においても光漏れ防止性に優れている。また、本発明の粘着剤層は養生期間が不要であり、塗工直後から使用可能である。このため、カバーフィルムなどの使用を削減できるので工程を簡素化できる上に、廃棄物を少なくすることも可能である。

【0070】

〔偏光板用粘着シート〕
本発明の偏光板用粘着シートは、上述の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。

【0071】

基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。

【0072】

基材およびカバーフィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜１２５μｍ、好ましくは２５〜７５μｍである。
粘着剤層の形成条件は、〔偏光板用粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層の厚みは、粘着性能維持の観点から、通常５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

【0073】

〔粘着剤層付き偏光板〕
本発明の粘着剤層付き偏光板は、偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に積層された、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有する。なお、本明細書では、「偏光板」は「偏光フィルム」を包含する意味で用いる。

【0074】

偏光板としては、従来公知の偏光フィルムを使用することができる。例えば、偏光子そのもの、偏光子と、偏光子上に配置された偏光子保護層とを有する多層フィルムが挙げられる。本発明では、偏光子に上記粘着剤層が直接接して配置されていてもよく、例えば、偏光子の片面のみに偏光子保護層が配置され、他方の面に偏光子保護層が配置されていない構成、偏光子の両面に偏光子保護層が配置されていない構成が挙げられる。

【0075】

偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに偏光成分を含有させて、延伸することにより得られる延伸フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物が挙げられる。偏光成分としては、例えば、ヨウ素または二色性染料が挙げられる。

【0076】

偏光子保護層としては、例えば、熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの樹脂から選択される２種以上の混合物が挙げられる。

【0077】

偏光板の厚さは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。本発明では、偏光子上に形成される偏光子保護層を省略することができるため、偏光板を薄型化することもできる。

【0078】

本発明の粘着剤層付き偏光板としては、例えば、偏光子保護層と偏光子と上記粘着剤層とがこの順で積層された構成、偏光子保護層と偏光子と偏光子保護層と上記粘着剤層とがこの順で積層された構成、上記粘着剤層と偏光子保護層と偏光子と上記粘着剤層とがこの順で積層された構成、上記粘着剤層と偏光子保護層と偏光子と偏光子保護層と上記粘着剤層とがこの順で積層された構成、上記粘着剤層と偏光子と上記粘着剤層とがこの順で積層された構成が挙げられる。これらの構成では、粘着剤層上には最外層として上述したカバーフィルムが配置されていてもよい。

【0079】

偏光板（例：偏光子）表面に粘着剤層を形成する方法に特に制限はなく、偏光板表面に直接バーコーター等を用いて上記粘着剤組成物を塗布し乾燥および養生させる方法、本発明の偏光板用粘着シートが有する粘着剤層を偏光板表面に転写し養生させる方法が挙げられる。乾燥および養生の条件やゲル分率の範囲等は、〔偏光板用粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層は、偏光板の少なくとも一方の面に形成されていればよく、偏光板の片面のみに粘着剤層が形成される態様、偏光板の両面に粘着剤層が形成される態様が挙げられる。

【0080】

また、上記偏光板には、例えば保護層、防眩層、位相差層、視野角向上層等の他の機能を有する層が積層されていてもよい。

【0081】

上記のようにして得られる本発明の粘着剤層付き偏光板を液晶セルの基板表面に設けることにより液晶素子が製造される。ここで液晶セルは、液晶層が２枚の基板間に挟まれた構造を有している。
液晶セルが有する基板としては、例えばガラス基板が挙げられる。基板の厚さとしては、通常０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍである。

【実施例】

【0082】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。

【0083】

〔ＧＰＣ〕
（メタ）アクリル系トリブロックポリマー及び（メタ）アクリル系ランダムポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算

【0084】

［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８５部、１，６−ジ[２−(Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−(１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル）プロピオネート]ヘキシレンアルコキシアミン溶液を１部、Ｎ−ｔｅｒｔ−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド溶液を０．０７部仕込み、窒素ガスを導入しながら１１７℃に昇温し、６時間重合反応を行った。反応終了後、３９部のトルエンにて希釈した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部、トルエンを１０８部仕込み、窒素を導入しながら、１０５℃で１時間３０分反応を行った。得られたポリマーをトルエンで希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であり、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２であった。

【0085】

得られた（メタ）アクリル系ブロックポリマーはブロック［Ａ］とブロック[Ｂ]が［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］で表される構造を有するトリブロックポリマーであり、ＭＭＡとＭＡＡとから構成される［Ａ］ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は１１１℃であり、ＢＡから構成される［Ｂ］ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５４℃であった。

【0086】

［合成例２〜４］
重合反応に用いたモノマー成分を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表１に示す。

【0087】

［合成例５〜７］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を表２の割合とし、酢酸エチルを１００部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系共重合体の特性を表２に合わせて示す。

【0088】

【表1】

【表2】

【0089】

ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＡ:ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ:アクリル酸
２−ＨＥＡ:２−ヒドロキシエチルアクリレート

【0090】

［実施例１〜４］
（１）粘着剤組成物の調製
合成例１で得られたポリマー溶液（固形分濃度３０質量％）と、当該溶液に含まれる（メタ）アクリル系トリブロックポリマー １００部（固形分量）に対して、アルミキレート化合物（綜研化学（株）製、Ｍ−１２ＡＴ）、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）を表３に示す量で混合して、粘着剤組成物を得た。

【0091】

（２）粘着剤層付き偏光板の作製
剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を有するシートを得た。
前記シートと偏光板（厚さ：１１０μｍ、層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／トリアセチルセルロースフィルム）とを、前記塗膜と偏光板とが接するように貼り合わせ、養生せずに、ＰＥＴフィルムと厚さ２０μｍの粘着剤層と偏光子と偏光子保護層とを有する粘着剤層付き偏光板を得た。

【0092】

［比較例１〜８］
実施例１において、ポリマー溶液を合成例２〜７で得られたポリマー溶液に変更し、配合組成を表３に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物、粘着剤層付き偏光板を得た。
なお、アルミキレート化合物の代わりにイソシアネート系化合物として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（綜研化学（株）製、Ｌ−４５）、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（綜研化学（株）製、ＴＤ−７５）を用い、またシランカップリング剤として、比較例２および５〜７では３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）を使用し、比較例６および７は、粘着層を２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間静置して養生させた。

【0093】

［評価］
〔耐久性試験（耐熱性・耐湿熱性試験）〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光子保護層／偏光子／偏光子保護層からなる積層体）を１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光子／偏光子保護層からなる積層体を、厚さ０．５ｍｍのガラス基板の片面に、粘着剤層とガラス基板とが接するように貼着した。得られた積層体を、５０℃／５気圧に調整されたオートクレーブ中に２０分間保持して、試験板を作成した。同様の試験板を２枚作成した。前記試験板を、温度８０℃の条件下（耐熱性）または温度６０℃／湿度９０％ＲＨの条件下（耐湿熱性）で５００時間放置し、以下の基準で発泡、浮き、剥がれの発生を観察して評価した。
◎：発泡、浮き、剥がれ等の外観不良は観察されなかった
○：発泡、浮き、剥がれ等の外観不良が僅かに観察された
×：発泡、浮き、剥がれ等の外観不良が明らかに観察された

【0094】

〔光漏れ試験〕
実施例・比較例で得られた２枚の粘着剤付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光子／偏光子保護層からなる積層体）を３１０ｍｍ×３８５ｍｍの大きさに裁断して、試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光子／偏光子保護層からなる積層体を、厚さ０．５ｍｍのガラス基板の両側に互いに偏光軸が直交するように、かつ粘着剤層とガラス基板とが接するように貼着した。得られた積層体を、５０℃／５気圧に調整されたオートクレーブに２０分間保持して、試験板を作成した。この試験板を温度８０℃の条件下に５００時間放置して、以下の基準で光漏れの観察を行った。
○：光漏れは観察されなかった
×：光漏れが明らかに観察された

【0095】

【表3】

【0096】

・Ｍ−１２ＡＴ：アルミキレート化合物
・Ｌ−４５：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート
（綜研化学（株）製、固形分７５質量%、トルエン溶液）
・ＴＤ−７５：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート
（綜研化学（株）製、固形分７５質量％、酢酸エチル溶液）
・ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製）
※硬化剤およびシランカップリング剤の配合量は、（メタ）アクリルトリブロックポリマーまたは（メタ）アクリル系ランダムポリマー１００質量部に対する含有量を固形分比で記載した。

【0097】

実施例１において特に硬化剤やシランカップリング剤等を用いなくとも十分な耐久性と光漏れ特性を得ることができ、しかも養生期間が不要にできる。また、実施例２〜３において、硬化剤、シランカップリング剤等を加えると、更に耐久性が良好となり、実施例４において、シランカップリング剤と金属キレート系化合物を組み合わせることで、より耐熱、耐湿性が良好となり、且つ、養生期間の不要、光漏れ性を両立できる。

【0098】

比較例１および２にあるように、官能基が含まれていない（メタ）アクリル系トリブロックポリマーを用いた場合は凝集力が不十分であり、結果として耐久性が低下している。比較例３および４においては、官能基として水酸基を含有するブロック共重合体であると、応力緩和性に欠け、耐久性が低下する。比較例５において、[Ａ]ブロックの含有量が多すぎると、ポリマーの応力緩和性が損なわれるため、耐久性及び光漏れ特性が低下する。（メタ）アクリル系トリブロックポリマーと同程度の分子量を持つ（メタ）アクリル系ランダムポリマーである合成例５を用いた比較例６では、凝集力が全く足りず、硬化剤を用いても耐久性を満足させることはできない。比較的高分子量体であるランダム共重合体（合成例６）を用いた比較例７では硬化剤を用いることで耐久性は良好なものとなるが、イソシアネート系化合物を用いると養生期間を不要にすることはできない。比較例８では、光漏れ試験中、耐久性不足により貼り付けたガラスからサンプルが脱落し、測定することが出来なかった。