特許 6609675 導電性パターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6609675

(24)【登録日】2019年11月1日

(45)【発行日】2019年11月20日

(54)【発明の名称】導電性パターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/12 20060101AFI20191111BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20191111BHJP

【ＦＩ】

   H05K3/12 610D

   H01B13/00 503D

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-138485(P2018-138485)

(22)【出願日】2018年7月24日

(65)【公開番号】特開2019-29668(P2019-29668A)

(43)【公開日】2019年2月21日

【審査請求日】2018年9月20日

(31)【優先権主張番号】特願2017-146021(P2017-146021)

(32)【優先日】2017年7月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121083

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 宏義

(74)【代理人】

【識別番号】100138391

【弁理士】

【氏名又は名称】天田 昌行

(74)【代理人】

【識別番号】100121049

【弁理士】

【氏名又は名称】三輪 正義

(72)【発明者】

【氏名】大野 栄一

【審査官】 鹿野 博司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７４３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８３５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４６１９８３６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−３５３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−６９８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−５６５４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ ３／１２

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属粒子を分散させたインクを用いて、チャンバー内に配置した基板上にパターンを形成した被処理物を、水が存在する状態でプラズマ処理を行う工程を有し、
前記プラズマ処理の工程では、前記チャンバー内に、水蒸気と窒素とを供給し、前記チャンバー内の水量を、チャンバー内ガス圧で、１０％以上７０％以下に調整することを特徴とする導電性パターンの製造方法。

【請求項2】

前記被処理物を、減圧されたチャンバー内に収容し、水が存在する状態でプラズマ処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの製造方法。

【請求項3】

更に、前記チャンバー内に、水素ガスが存在する状態でプラズマ処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性パターンの製造方法。

【請求項4】

前記水を、外部から前記チャンバー内に供給し、或いは、前記被処理物又は前記被処理物とは異なる材料に付帯させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の導電性パターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性パターンの製造方法、及びプラズマ処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

基材上に導体のパターンを形成する方法として、金属粒子を分散させたインクで基材上に印刷や塗布法で描画し、これを加熱することにより焼結させ導体とする方法が知られている。

【0003】

しかしながら、この方法では、例えば、銀を用いた場合、ＰＥＴやＰＥＮ等の耐熱性の低い基板材料でも導体を得ることができるが、より低い抵抗値の導体を得ることは、必要とされる温度が高くなり難しい。また処理に必要な時間は、数十分と長い時間が必要である。

【0004】

また、導電性パターンの形成方法として、減圧下でのプラズマ処理により導電性を得る方法が知られている（特許文献１参照）。

【0005】

プラズマ処理を用いた方法では、適用可能な材料として、金属粒子分散体、金属酸化物分散体、及び、金属化合物など適用範囲が広い。また、この方法では、耐熱性の低い基板への処理が可能であり、処理時間もオーブンや赤外線加熱処理による加熱法よりも短いことが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第６０７２７０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、量産化に対応するためには、抵抗値を上昇させることなく、更なる処理時間の短縮が求められている。

【0008】

処理に時間が必要な要因の一つとして、導体原料をインク化する際に添加される分散剤や界面活性剤等の有機化合物を分解除去するために時間を要することが考えらえる。

【0009】

そこで、本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、処理時間の短縮と低抵抗化とを図ることが可能な導電性パターンの製造方法、及びプラズマ処理装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明における導電性パターンの製造方法は、金属粒子を分散させたインクを用いて、チャンバー内に配置した基板上にパターンを形成した被処理物を、水が存在する状態でプラズマ処理を行う工程を有し、前記プラズマ処理の工程では、前記チャンバー内に、水蒸気と窒素とを供給し、前記チャンバー内の水量を、チャンバー内ガス圧で、１０％以上７０％以下に調整することを特徴とする。

【0011】

本発明における導電性パターンの製造方法は、前記被処理物を、減圧されたチャンバー内に収容し、水が存在する状態でプラズマ処理を行うことを特徴とする。

【0012】

本発明では、更に、前記チャンバー内に、水素ガスが存在する状態でプラズマ処理を行うことが好ましい。

【0014】

本発明では、前記水を、外部から前記チャンバー内に供給し、或いは、前記被処理物又は前記被処理物とは異なる材料に付帯させることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の導電性パターンの製造方法によれば、水が存在する状態でプラズマ処理を行うことにより、処理時間の短縮と低抵抗化とを図ることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施形態の導電性パターンの製造工程を示すフロー図である。

【図2】本実施形態のプラズマ処理装置の模式図である。

【図3】実施例１及び比較例１における、プラズマ処理時間と比抵抗の関係を示す図である。

【図4】実施例２〜４、及び比較例２、３における、チャンバー内の水蒸気濃度と比抵抗の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0019】

［導電性パターンの製造工程］
図１は、本実施形態の導電性パターンの製造工程を示すフロー図である。まず、図１に示すように、インクの生成を行う（ステップＳＴ１）。本実施形態では、金属粒子を分散媒に分散させたインクを生成する。一例として、銀を含有するインクを生成する。

【0020】

続いて、インクを基板上に印刷や塗布等して、パターンを形成する（ステップＳＴ２）。本実施形態では、パターンの形成方法を限定するものでないが、例えば、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、平版オフセット印刷、反転転写印刷及び、インクジェット印刷等の印刷法や、ディスペンサー描画法を用いることができる。また、塗布法としては、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、及びディップコート等の各種塗布法を用いることができる。

【0021】

続いて、基材上に形成されたパターンを乾燥させる（ステップＳＴ３）。この工程により、パターン中の分散媒を除去することができる。乾燥の方法を限定するものでないが、一般的に知られている乾燥方法を用いることができる。例えば、熱風加熱オーブン、赤外線加熱炉、ホットプレート、及び、真空乾燥機を用いて、溶媒を乾燥することができる。

【0022】

続いて、パターン付き基板（被処理物）を、プラズマ処理装置１のチャンバー２内に収容する（ステップＳＴ４）。

【0023】

プラズマ処理装置について説明する。本実施形態の、水が存在する状態でプラズマ処理を行う方法では、水がプラズマ中で分解し、ラジカルを発生することができれば良い。プラズマ発生方式や装置構造、構成に制限は無く、本実施形態では、減圧法、常圧法いずれかと有電極法、無電極法のいずれかを選択することができる。更にプラズマ生成に必要な高周波の発生方法や、周波数、機器構成選定は機能が発揮できれば特定の方式や装置に限定されない。ここでは一例として、パターン付き基板（被処理物）をチャンバー内へ収容し、減圧下で誘電体を介し無電極方式で高周波エネルギーを供給する方式を用いて説明する。

【0024】

図２は、本実施形態のプラズマ処理装置１の模式図である。図２に示すように、プラズマ処理装置１は、チャンバー２と、チャンバー２内に配置されたステージ３と、ステージ３と対向する位置に配置された、誘電体１３と、金属からなる窓部材４と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生器５と、マイクロ波発生器（マグネトロン）５と窓部材４との間の導波管６と、チャンバー２内にガスを供給するためのガス供給口８と、排気口９と、内圧調整バルブ１４と、を有して構成される。被処理物７は、ステージ３の表面に載置される。

【0025】

被処理物７をチャンバー２内に収容した後、プラズマ処理を行う（ステップＳＴ５）。本実施形態で用いるプラズマ処理は、熱風や赤外線を用いた加熱法と比較し、より低い温度、及び短い時間での処理が可能である。したがって、耐熱性の低い樹脂フィルムを基材とする場合の焼成法としては、プラズマ処理法は、より好ましい方法の一つである。

【0026】

図２では、マイクロ波発生器５から出力されたマイクロ波は、アイソレーター、パワーモニター、チューナーを経由し導波管６を介して、窓部材４に到達する。窓部材４にはスリット１２がある。例えば、誘電体１３は、石英である。この窓部材４のスリット１２から、例えば、２４５５ＭＨｚ±２０ＭＨｚのマイクロ波が、排気口９からの排気にて減圧されたチャンバー２内に照射され、表面波プラズマを発生させる。被処理物７は、ステージ３の上に設置され処理される。ステージ３は、必要に応じサンプルを加熱もしくは冷却するための機能を設けても良い。なお、プラズマを発生させる方式は、上記に限定されるものではない。例えば、チャンバー内に対向する電極を配置し、電極間に高周波電源を接続して、電極間にプラズマを生じせてもよい。このとき、被処理物７は、一方の電極の表面に載置されて、プラズマ処理が施される。

【0027】

また、プラズマ法を用いてインクパターンを導体化処理する際、通常は、不活性ガス又は還元性ガスのいずれか、もしくは還元性ガスと、不活性ガスの混合ガスを、ガス供給口８からチャンバー２内に流し、マイクロ波によりプラズマを発生させる。これにより、チャンバー２内の被処理物７は、加熱されると供に、インクに添加された分散剤や、界面活性剤等に含まれる有機物が、分解除去されて、導電性パターンを得ることができる（ステップＳＴ６）。

【0028】

なお、金や銀などの酸化し難い金属であれば必ずしも還元性ガスを必要としないが、金属表面が酸化している粒子であっても、還元性気体を用いる方法であれば還元し焼結することが可能となる。還元性気体として、水素ガスが最も好ましく使用されるが、水素ガス以外のガスとして一酸化炭素ガス、アンモニアガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテール、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、蟻酸、などを挙げることができ、これらの中から一種、又は二種以上混合して用いても良い。

【0029】

また、不活性ガスとして、プラズマの発生を容易にする効果のあるヘリウムガスを好ましく使用することができる。なお、ヘリウムガス以外にもネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、窒素ガスなどを用いても良い。また、不活性ガスは、二種以上混合して用いても良い。不活性ガスの使用はプラズマの発生を容易にすること以外にも、これを加えることで水の濃度調整が可能となり、被処理物に適した処理条件に合わせるための調整手段とすることもできる。

【0030】

プラズマ処理装置１では、マイクロ波投入パワー、導入ガス流量、チャンバー内圧、プラズマ発生源から処理サンプルまでの距離、処理サンプル温度、処理時間等の調整が可能である。これらを適宜調整することで、プラズマ処理の強度を変えることができる。従って、上記した各調整項目の最適化を図ることにより、基板に無機材料の基板を用いる場合はもちろんのこと、有機材料の熱硬化性樹脂フィルムや、紙、耐熱性の低い熱可塑性樹脂フィルムとして、例えば、ＰＥＴや、ＰＥＮ等を基板として用いた場合でも、導電性パターンの形成が可能である。

【0031】

但し、プラズマ処理の最適条件は、プラズマ処理装置１の構造やインクの組成、パターンの厚み、及び基材の材質等により異なる。したがって、各種状況に合わせて、プラズマ処理の最適条件を調整する必要がある。また、被処理物７をチャンバー２内に処理毎に投入し取出しを行うバッチ方式であっても、ロールにより連続的に供給する方式でも良い。また、被処理物７を加熱もしくは冷却可能な機構を設けても良い。被処理物７の温度については、通常、プラズマ処理を行うときは温度が高い程焼結が進みやすくなるため、加熱し処理を行う方法が知られている。しかし、温度が高過ぎると基板の変形や溶融が起こる。そのため、基板の耐熱温度以下の設定とするのが好ましい。本方式では焼結能力が高いため、被処理物７を加熱せずに、温度設定が室温付近やそれ以下であっても、充分焼結が可能である。特に基板の耐熱温度が低い場合は室温以下に設定してもよい。温度の上限は基板の耐熱温度以下が好ましく、下限は処理後の抵抗値で決めればよい。

【0032】

導電性パターンを形成後、被処理物７をチャンバー２から取り出す（ステップＳＴ７）。

【0033】

［水が存在する状態でのプラズマ処理］
ところで、従来では、プラズマ処理に時間を要した。インクには、微粒子を分散させた分散体の凝集防止のために加えられる分散剤、ハジキなどの欠陥防止のために加えられる界面活性剤やレベリング材、パターン形成のための塗布や印刷性を良好にすることを目的に加えられる増粘のためのバインダーや流動性調整剤、その他、密着性を付与する密着性付与剤、安定剤など多種の添加剤が加えられる。

【0034】

金属分散インクで形成されたパターンを導体化する方法としては、一般的に加熱による方法が採られている。例えば、銀インクの例においては、加熱することで銀粒子が互いに焼結するに従い、分散剤、界面活性剤などが銀粒子間から押し出されなければならないが、これが時間のかかる要因の一つになっていた。一方、プラズマ処理に於いては分散剤、界面活性剤など、添加剤の有機物の分解除去が促進されるため、熱処理だけの場合よりは処理時間が短いが、装置のコストや生産性の観点から更なる処理時間の短縮が求められていた。しかしながら、多種多様な添加剤を加えることで、これらの分解除去に時間がかかり、これが、プラズマ処理においても時間短縮の妨げになっていた。

【0035】

そこで、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、プラズマ処理を、水が存在する状態で行うことで、処理時間の短縮と抵抗値の低下という効果を得ることができることを見出した。

【0036】

このような効果が得られる原因は定かではないが、水存在下でプラズマ処理を行うことで、水が分解され、酸素ラジカルやヒドロキシラジカル、及び水素ラジカルが発生する。

【0037】

特に、酸素ラジカルやヒドロキシラジカルは、パターン中に存在する分散剤や、界面活性剤、増粘剤等の有機物と反応する。これにより、有機物が速やかに酸化分解により除去されること、更に有機物が酸化分解する際の発熱や、プラズマによる発熱と相まって、焼結がしやすくなる。以上のメカニズムにより、処理時間の短縮及び抵抗値の低下を図ることができるものと推定される。一方、酸素ラジカルやヒドロキシラジカルと同時に発生した水素ラジカルは、酸化されやすい金属粒子や表面を意図的に酸化した金属粒子が用いられた場合、金属酸化物の還元に寄与し焼結が促進される。そのため水が存在する場合は還元性ガスを全く使用しなくても良い。

【0038】

なお、チャンバー２内の水量は、チャンバー内ガス分圧で０．１％から１００％、好ましくは１％以上、より好ましくは、５％以上、更に好ましくは、１０％以上、更により好ましくは、１５％以上、更により好ましくは２０％以上である。また、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下、更により好ましくは４０％以下である。

【0039】

［水の供給方法］
次に、プラズマ処理装置への水蒸気供給方法について説明する。ここでは一例としてチャンバー内に被処理物を収容し、減圧下で誘電体を介してマイクロ波を供給し、プラズマを発生する方式で説明する。水は、外部からチャンバー２内に供給しても、或いは、被処理物７に、又は被処理物と別の材料をチャンバー内に収容し、これに付帯させることもできる。

【0040】

水を、外部からチャンバー２内に供給する場合、例えば、不活性ガスや還元性ガスにチャンバー２の外部で水を混合し、図２に示すガス供給口８を通じて供給することができる。或いは、図２に示すように、新たに水供給口１０を設け、水供給口１０から水蒸気として水をチャンバー２内に供給することができる。又は、ラインを通じてではなく、例えば、被処理物７をチャンバー２内に収容した際などに、作業者がチャンバー２内に、水を噴霧するなどして直接供給してもよい。

【0041】

なお、プラズマ処理を行うときのチャンバー２の内圧力は、一般的には数十から数百Ｐａである。よって、通常の室温環境下では、チャンバー２内部で結露することはない。

【0042】

上記のように、ガス中に水を含ませる場合、不活性ガスや還元性ガスのいずれか一方、もしくは両方のガスに水を混合してチャンバー２内に供給する際、その混合比により、ガス中に含まれる水の割合をコントロールすることができる。このように混合比で水の割合をコントロールできるので、チャンバー２へのガス導入量を変更したとしても、ガス中に含まれる水の割合を略一定値に保持することができる。また、水蒸気だけを供給したい場合は、不活性ガスや還元性ガスの供給を止めればよい。

【0043】

次に、チャンバー２内に導入するガス中に含まれる水蒸気量或いは割合の具体的な調整方法について述べる。例としては、不活性ガス及び還元性ガスのいずれか一方、もしくは両方のガスに水を飽和させ、水を含まない不活性ガス及び還元性ガスのいずれか一方、もしくは両方のガスに混合させ、調整する方法が挙げられる。或いは、タンク等の減圧に耐える容器内に水を導入して、一旦真空ポンプで排気し、水の上の空間に存在する水以外のガス成分と、水に溶存しているガス成分を除去する。そして、真空ポンプ停止後は、水の温度に応じた蒸気圧の水蒸気が発生するため、これを流量制御しつつ、チャンバー２内へ水蒸気を導入する方法を挙げることができる。この方法であれば、水蒸気と不活性ガス及び還元性ガスのいずれか一方、もしくは両方のガスとの比率を調整すれば、水蒸気含有率を０％から１００％の範囲で調整可能である（ただし、本実施形態においては、０％は含まれない）。なお、タンク内の水の温度を、例えば２５℃に制御すれば、水蒸気圧は３１７０Ｐａであり、チャンバー２の内圧力が数十から数百Ｐａであるため、差圧を利用してチャンバー２に水蒸気を送り込むことが可能である。このとき、水の温度を環境中の温度以下に制御しておけば、配管等への結露を防ぐことができる。但し、温度を下げると蒸気圧が下がるため、必要な流量が確保できる範囲で設定する必要がある。

【0044】

また、水蒸気量をモニターし制御する方法では、ニードルバルブなどの調整バルブ１１（図２参照）を手動で調整する方法や、マスフローコントローラなど既知の方法などを用い自動で行う方法がある。

【0045】

また、内圧をモニターし制御する方法でも、水の量を調整することができる。例えば、はじめに水蒸気を含めたガスの総流量を決め、その流量で、不活性ガス、及び、還元性ガスのいずれか一方、もしくは両方の混合ガスを流しつつ、内圧調整バルブ１４を調整し、希望する圧力に調整する。次いで、水蒸気を除いたガス量を供給する。チャンバー２の内圧力が低下するが、先に設定した希望する圧力になるまでニードルバルブ等の調整バルブ１１を調整し、水蒸気を供給すればよい。或いは、圧力をモニターし、自動弁等で水の量を調整する方法等を用いることができる。

【0046】

この他に、チャンバー２に、直接水を注入する方法として、内圧をモニターしつつ希望する水蒸気圧となるよう、インジェクションバルブを介して水を制御しながらチャンバー２内へ吐出する方法、或いは、インジェクションバルブの定量性を生かし、要求する水分量となるよう定量供給する方法を採ることもできる。

【0047】

「インジェクションバルブ」とは、少量の液体を注入するために使用されるもので、圧力のかかった液体を、バルブの開時間と単位時間当たりの回数を制御することで、希望する量の水の注入が可能である。

【0048】

バルブの開閉機構の例としては、ソレノイド方式や圧電体を用いる方式が知られており、電気的に制御することが可能である。また、この方法では、水に圧力をかけて使用するため、バルブが開かれているときは、液体が霧状に噴射されることとチャンバー２が低圧力であることと相まって、気化はスムーズに進む。

【0049】

また、水を被処理物７に付帯する方法では、被処理物７の基材、例えば、ＰＥＴやＰＥＮ、インク被膜などに事前に水を吸着させ、これをチャンバー２内に投入することができる。また、プラズマ処理環境下に水が存在すれば良いので必ずしも被処理物へ吸水させる必要は無く、被処理物とは別に、水を吸着させた材料を、チャンバー２内へ入れても良い。この方法でもプラズマ環境下に水を供給することが可能であり、水を導入する効果は被処理物に付帯させる方法と同様に発現する。置く場所の例としては、例えばステージ３の上やステージ周辺が挙げられる。

【0050】

被処理物７と別の材料としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の基材と同じもの、もしくはこれ以外の樹脂材料としてはＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ナイロン、又はセルロース等、形状としてはフィルム、シート、板材、不織布、布状の形態の物等を挙げることができる。また、これ以外にも水吸着性を有する材料であれば使うことが可能である。有機系の材料以外にも無機系の材料が使用可能であり、水を吸着させたシリカゲルやモレキュラシーブ等を挙げることができる。このような被処理物７以外の材料を、例えば、被処理物７とともに、ステージ３上に載置したり、或いは、チャンバー２内のステージ３以外の箇所に載置する。チャンバー２内の圧力は、通常数十から数百Ｐａで処理が行われる。この結果、インク被膜、基材としてのＰＥＴやＰＥＮなどに吸着した水は、短時間で抜けることはなく、プラズマ処理を開始することで加熱され、水の放出が促進され、チャンバー内に必要な水を供給することができる。

【0051】

被処理物７の基材であるインク被膜、ＰＥＴや、ＰＥＮなどへの水の吸着は、一定の温度及び湿度の環境下への放置や水への浸漬といった方法を挙げることができる。この他に、分散インクに水を加え、分散粒子へ水を吸着させるという方法を採ることもできる。

【0052】

なお前記の一定の温度、湿度条件下で被処理物へ水を吸着させる方法の場合、湿度条件がプラズマ処理後の抵抗に影響を与えるが、効果と湿度制御の容易さ、被処理物への結露の観点から湿度条件としては０％を超え１００％まで効果があるが、好ましくは１０％から９５％、より好ましくは２０％から８０％、更に好ましくは４０％から７０％が良い。また最大限に水を吸着させる方法として、被処理物を水へ浸漬させるという方法を用いても良い。

【0053】

水を被処理物７に、又は被処理物以外の物に付帯する方法では、水雰囲気で、プラズマ処理ができれば、特に、水供給のタイミングを問うものではない。すなわち、本実施形態では、水が抜ける前にプラズマ処理を行うことが必要である。これにより、プラズマ処理によりインク被膜、ＰＥＴやＰＥＮ基材などが加熱されてから、急激に水がチャンバー２内へ放出され、水存在下でのプラズマ処理が可能となる。このように、プラズマ処理中に水が存在していればよく、水の供給が限られた時間であっても、処理時間の短縮と低抵抗化の効果を適切に発揮することができる。

【0054】

図１に示すように、プラズマ処理装置１に、被処理物７を収容する前の、水の供給のタイミング（ステップＳＴ８）としては、インクの生成時、パターン形成と乾燥工程の間、乾燥工程後等を選択できる。このように、水供給を乾燥工程前に行う場合、乾燥工程によって水が全て抜けてしまわないように乾燥温度や時間を適切に調節することが必要である。

【0055】

また、プラズマ処理装置１に、被処理物７を収容した後の、水の供給タイミング（ステップＳＴ９）としては、被処理物７のチャンバー２内への収容工程とプラズマ処理工程との間、プラズマ処理行程中等を選択でき、また、プラズマ処理中、任意に供給タイミングと時間を変えてもよい。例えば、プラズマ処理中、水を常に供給することができ、或いはプラズマ処理の途中で、任意のタイミングと時間で水を供給することができ、又は、プラズマ処理中に水の供給と停止を繰り返してもよい。

【0056】

なお、ステップＳＴ８の水の供給工程では、上記した水を被処理物７に付随する方法を採用することができ、ステップＳＴ９の水の供給工程では、上記したチャンバー２内への水の供給方法を採用することができる。

【0057】

［本実施形態の効果］
上記したように、本実施形態では、プラズマ処理の処理時間の短縮と導電性パターンの低抵抗化とを図ることができる。

【0058】

プラズマ処理時間を、１５〜２４０秒程度、導電性パターンの抵抗値を、４〜９０μΩｃｍ程度とすることができる。また、水が存在しない状態でプラズマ処理を施した従来例と比較すると、プラズマ処理の処理時間を、本実施形態と比較例とで同じにし、比較例の導電パターンの抵抗値を１としたとき、本実施形態の導電パターンの抵抗値は、０．２〜０．８程度に低くすることができる。また、導電性パターンの抵抗値を、本実施形態と比較例とで同じにし、比較例のプラズマ処理の処理時間を１としたとき、本実施形態のプラズマ処理時間は、０．２〜０．８程度に短くすることができる。

【0059】

なお、プラズマの処理時間は、生産性の観点から短ければ短いほど良いが、抵抗値のバラツキを小さくするという面からある程度は必要である。また抵抗値をより下げるという観点から、プラズマの処理時間は、長い方が良いが、長すぎると生産性の観点や、被処理物が加熱され過ぎるという恐れがある。このため、好ましくは、プラズマの処理時間は、１５秒から２４０秒、より好ましくは２５秒から２１０秒、更に好ましくは３５秒から１８０秒が良い。

【0060】

本実施形態では、金属粒子を分散させたインクを使用することができる。以下では、使用するインクについて詳しく説明する。

【0061】

［使用するインク］
金属粒子を分散させたインクの金属成分を限定するものではないが、例えば金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム等やそれらの合金、及び金、銀で被覆した粒子を挙げることができる。この中でも、銀が好ましく用いられる。これは、金属の中でも低温での焼結が比較的容易で、抵抗値が低く酸化し難いといった特徴があるためである。更に、平均粒径で直径１００ｎｍ以下の銀粒子を安定的に分散させたインクの入手も容易である為である。銀粒子の粒径は小さい程焼結が容易になり、焼結温度を下げることができる。平均粒径の下限値は特に制限値はないが、取り扱いの容易性から１ｎｍ以上が好ましい。これより小さいと分散安定性を保つための分散剤使用量が増大し、焼結処理時に金属粒子間から除去すべき分散剤成分が多くなり、焼結が難しくなる傾向にあるためである。銀粒子を有機溶媒や水に分散させたインクは市販されていて入手が可能であり、これを使用することができる。

【0062】

また、パターン形成に際し基板への濡れ性向上によるハジキなどの欠陥防止のために加えられる界面活性剤やレベリング材、パターン形成のための塗布や印刷性を良好にすることを目的に加えられる増粘のためのバインダーや流動性調整剤、密着性を付与、安定剤など多種の添加剤などを必要に応じ加えても良い。

【0063】

［基板］
本実施形態の金属粒子を分散させたインクを塗布や印刷する基板については、特に制限されるものではないが、材質の一例を下記に記載する。

【0064】

基板は、無機材料及び有機材料の別を問わないが、無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどのガラスや、アルミナなどのセラミック材料が挙げられる。

【0065】

有機材料としては、高分子材料や、紙が挙げられる。高分子材料としては、樹脂フィルムを用いることができ、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、液晶高分子化合物などを挙げることができる。紙としては、一般的なパルプを原料とした上質紙、中質紙、コート紙、ボール紙、段ボールなどの洋紙やセルロースナノファイバーを原料としたものが挙げられる。紙の場合は、高分子材料を溶解したもの、もしくはゾルゲル材料などを含浸硬化させたものを使うことができる。また、これらの材料は、ラミネートするなど貼り合わせて使用しても良い。

【0066】

更に、これらの上に平滑化層、バリア層、易接着層などとして、高分子材料としては、ポリイミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ、ポリビニルフェノール、等を単独もしくは組み合わせて使用しても良く、シリカ等の無機材料等の粒子などを混合して用いても良い。また無機系材料としては、シリカ、アルミナなどを、スパッタ法や、蒸着法で形成してもよい。また、ゾルゲル系材料でシリカや、アルミナ系の膜を塗布法で形成することができる。

【実施例】

【0067】

以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0068】

［実施例１］
ハリマ化成（株）製の銀粒子分散インク（ＮＰＳ−Ｊ）を用い、ＰＥＮ基材（厚み１００μｍ）にスピンコーターを用い塗布した。塗布はＰＥＮ基板上に銀インクを滴下後、４００ｒｐｍで５秒間、続けて３０００ｒｐｍで２０秒間回転させる条件で行った。乾燥は、温度２４℃及び湿度３０％で、２４時間行い、プラズマ処理用サンプルを得た。続いて、プラズマ処理装置にて、ステージ３の温度を２８℃とし、マイクロ波電力０．７５ｋｗとし、水蒸気２００ｓｃｃｍをチャンバー内へ供給した。更に、チャンバー内圧力を、真空ポンプとチャンバー間に設けた調整バルブ１１にて調整し、１１０Ｐａに合わせた。そして、前記サンプルに対し、処理時間だけを違えた条件で複数点プラズマ処理を行い、比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。プラズマ処理後のパターンの膜厚は、０．２０μｍであった。なお、ここに記載したｓｃｃｍとは、温度０℃、圧力１０１．３ｋＰａに換算した流量（ｍｌ／分）を表すものである。

【0069】

［比較例１］
実施例１と同様な方法で、プラズマ処理用サンプルを得た。続いて、プラズマ処理装置に実施例１の水蒸気の代わりに、水素濃度３％、ヘリウム濃度９７％としたガスを供給したことと、処理時間を違えた以外は、実施例１と同じ条件で複数点プラズマ処理を行い、比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

以上の結果を図３に示す。図３から、プラズマ処理環境内に水を存在させることにより、処理時間の短縮と抵抗低減に効果があることが分かった。

【0072】

［実施例２］
実施例１と同様な方法で、プラズマ処理用サンプルを得た。続いて、プラズマ処理装置にて、ステージ３の温度を２８℃とし、マイクロ波電力０．７５ｋｗとし、水蒸気と、水素３％とヘリウム９７％の混合ガスを両者合わせて２００ｓｃｃｍをチャンバー内へ供給した。更に、チャンバー内圧力を真空ポンプとチャンバー間に設けたバルブで調整し、１１０Ｐａに合わせた。プラズマ処理時間を３５秒とし、前記水蒸気と、水素ヘリウム混合ガスの比率だけを違えた条件で複数点プラズマ処理を行い、比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

【0073】

［比較例２］
実施例１と同様な方法で、プラズマ処理用サンプルを得た。続いて、プラズマ処理装置にて、実施例２の水蒸気を供給しないこと以外は実施例２と同様な条件でプラズマ処理を行い、比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

【0074】

［実施例３］
実施例１と同様な方法で、プラズマ処理用サンプルを得た。続いて、プラズマ処理装置にて、実施例２の水素とヘリウムの代わりに、窒素を用い、水蒸気と窒素の比率だけを違えた条件で複数点プラズマ処理を行い、比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

【0075】

［実施例４］
実施例１と同様な方法で、プラズマ処理用サンプルを得た。続いて、プラズマ処理装置にて、実施例２の水素とヘリウムの混合ガスを供給せずに水蒸気のみを供給した以外は実施例２と同様な条件でプラズマ処理を行い、比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

【0076】

［比較例３］
実施例１と同様な方法で、プラズマ処理用サンプルを得た。続いて、プラズマ処理装置にて、実施例３の水蒸気を供給しないこと以外は実施例３と同様な条件でプラズマ処理を行い、比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。

【0077】

【表2】

【0078】

以上の結果を図４に示す。図４から、プラズマ処理環境内に水を存在させることにより、抵抗低減に効果があることが分かった。また、水素や不活性ガス等の水以外のガスが存在しても良く、更に水濃度が高い程、抵抗低減に効果があることが分かった。

【0079】

［実施例５］
実施例１と同様な方法で、プラズマ処理用サンプルを得た。これを温度２４℃及び湿度３０％、温度２４℃及び湿度４０％、温度２４℃及び湿度６０％、温度２４℃及び湿度７５％、温度２４℃及び湿度９５％、温度２４℃及び水浸漬の各々の条件で１日放置し吸湿させた。各サンプルをプラズマ処理装置に収容し、ステージ３の温度を２８℃とし、マイクロ波電力０．７５ｋｗとし、ヘリウム９７％、水素３％からなるガスを、流量２００ｓｃｃｍでチャンバー内に供給した。更に、チャンバー内圧力を真空ポンプとチャンバー間に設けた調整バルブ１１にて調整し、１１０Ｐａに合わせた。そして、各サンプルに対し、３５秒間のプラズマ処理後、比抵抗を測定した。その結果を表３へ示す。

【0080】

［比較例４］
実施例１と同様な方法で、プラズマ処理用サンプルを得た。これを、温度２４℃及び湿度略０％の条件で１日放置し乾燥させた。続いて、プラズマ処理装置にて、実施例５と同様な条件でプラズマ処理を行い、比抵抗を測定した。その結果を表３に示す。

【0081】

【表3】

【0082】

以上の結果から、被処理物に吸水させておけば、プラズマ処理装置のチャンバーに水を供給する方法と同様に抵抗を低下させることが可能であることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の導電性パターンは、配線基板、アンテナ、メッシュ方式透明電極、電磁波シールド、電磁波反射、フラットディスプレイ用配線、電極、太陽電池の配線などで用いることができ、生産性の向上に寄与する。

【符号の説明】

【0084】

１ プラズマ処理装置
２ チャンバー
３ ステージ
４ 窓部材
５ マイクロ波発生器
６ 導波管
７ 被処理物
８ ガス供給口
９ 排気口
１０ 水供給口
１１ 調整バルブ
１２ スリット
１３ 誘電体
１４ 内圧調整バルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】