特許 6609997 水性粘着剤および粘着シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6609997

(24)【登録日】2019年11月8日

(45)【発行日】2019年11月27日

(54)【発明の名称】水性粘着剤および粘着シート

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/04 20060101AFI20191118BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20191118BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20191118BHJP

   C09J 133/02 20060101ALI20191118BHJP

【ＦＩ】

   C09J133/04

   C09J11/08

   C09J7/30

   C09J133/02

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-106165(P2015-106165)

(22)【出願日】2015年5月26日

(65)【公開番号】特開2016-216684(P2016-216684A)

(43)【公開日】2016年12月22日

【審査請求日】2018年2月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小清水 渉

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１９４４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３１３８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３１２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーとのモノマー混合物を反応性乳化剤および粘着付与樹脂の存在下、乳化重合してなるアクリル系ポリマーのエマルションと、架橋剤とを含む水性粘着剤であって、
前記粘着付与樹脂は、２３℃で液状であり、
前記モノマー混合物１００重量部に対して、粘着付与樹脂を０．１〜３重量部、反応性乳化剤を０．５〜２．５重量部含む、水性粘着剤。

【請求項2】

前記架橋剤はカルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、およびエポキシ系化合物からなる群より選ばれるいずれかである、請求項１記載の水性粘着剤。

【請求項3】

前記粘着付与樹脂がロジン樹脂である、請求項１または２記載の水性粘着剤。

【請求項4】

アクリル系ポリマーのエマルションと、架橋剤とを含む水性粘着剤の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーとのモノマー混合物を反応性乳化剤および粘着付与樹脂の存在下、乳化重合してアクリル系ポリマーのエマルションを合成する工程を含み、
前記粘着付与樹脂は、２３℃で液状であり、
前記モノマー混合物１００重量部に対して、粘着付与樹脂を０．１〜３重量部、反応性乳化剤を０．５〜２．５重量部含む、水性粘着剤の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜３いずれか１項に記載の水性粘着剤、および請求項４記載の製造方法で得られた水性粘着剤の一方から形成してなる粘着剤層、ならびに基材を備えた、粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性粘着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

粘着剤は、マスキングテープ、両面テープ、表面保護フィルム、包装用テープ等、様々な用途で用いられている。そして、環境対策、省資源、安全性などの観点から有機溶剤を使用しない水性粘着剤が盛んに使用されている。このような水性粘着剤は、低コストかつ諸物性を満足し易いアクリル系粘着剤が、主に紙ラベル用途で用いられている。

【0003】

このラベル用途の課題は、梅雨時や、冬場の低温での作業時に被着体の表面が結露している場合、ラベルの貼り合わせ時に十分な接着力が得られず、ラベルのズレや、剥がれが生じる場合があり、改良が求められていた。そこで、水溶性ポリマーを主成分とする粘着テープは、結露面に対して良好な接着性を示すものとして使用されていたが、実際は、ラベルを剥離する際、粘着剤層が吸水して膨潤することで溶出した粘着剤層由来の低分子量成分が被着体を汚染し、さらに糊残りなどが起こる問題があった。この粘着剤層の吸水の原因のひとつは、モノマーを乳化重合する際に用いる乳化剤と考えられており、乳化剤使用量を低減する検討が進められてきた。

【0004】

そこで特許文献１では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマー、多官能性モノマーとを含むモノマー混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に、乳化重合させて得たエマルジョンと、オキサゾリン系架橋剤とを含む再剥離型水性粘着剤が開示されている。

【0005】

また、特許文献２では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーとを含むモノマー混合物を、アニオン型反応性乳化剤、および連鎖移動剤の存在下に、乳化重合させて得たゲル分率が７０重量％未満のエマルジョンと、架橋剤とを含む再剥離型水性粘着剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−２５６７８９号公報

【特許文献2】特開２００６−４５４１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１の水性粘着剤は、多官能性モノマーを使用しているため、アクリルエマルジョン自体の凝集力が高く、基材に対する密着性が低いという問題があった。また、特許文献２の水性粘着剤は、アクリル系ポリマー自体の凝集力が低いため基材に対する密着性が良好であったが、連鎖移動剤を用いているため低分子成分が多く生成してしまったため再剥離性が低い問題点があった。

【0008】

本発明は、高湿度雰囲気下での粘着力低下を抑制し、再剥離性が良好な粘着シートが得られる水性粘着剤の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の水性粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物に対して、反応性乳化剤および粘着付与樹脂の存在下、乳化重合してなるポリマーエマルションを含み、前記モノマー混合物１００重量部に対して粘着付与樹脂を０．１〜５重量部含む。

【発明の効果】

【0010】

上記の本発明によれば、反応性乳化剤および粘着付与樹脂の存在下での乳化重合で得たアクリル系ポリマーのエマルションを使用した粘着シートは、チオール基含有化合物のような一般的な連鎖移動剤ではなく、適度な連鎖移動効果を有する粘着付与樹脂を使用したことで、乳化重合時にモノマーやポリマーの停止反応が起こり難く適度な分子量、適度な凝集力を有するアクリル系ポリマーが得られ、さらに低分子のアクリル系ポリマーの生成を抑制できた。これにより高湿度雰囲気下での粘着力低下が抑制できつつ良好な再剥離性が得られた。

【0011】

本発明により高湿度雰囲気下での粘着力低下を抑制し、再剥離性が良好な粘着シートが得られる水性粘着剤を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明を詳細に説明する前に用語を定義する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む。モノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着テープを貼付する相手方である。密着性は、粘着剤層の基材に対する密着性をいう。

【0013】

本発明の水性粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーとのモノマー混合物を反応性乳化剤および粘着付与樹脂の存在下、乳化重合してなるアクリル系ポリマーのエマルションを含む水性粘着剤であって、前記モノマー混合物１００重量部に対して粘着付与樹脂を０．５〜５重量部含む。この水性粘着剤は、塗工することで粘着剤層を形成し、基材を備えた粘着シートとして使用することが好ましい。この粘着シートは、永久粘着用途および再剥離用途を中心とした用途に使用できるところ、再剥離用途が好ましい。

【0014】

本発明の水性粘着剤は、一般的に乳化重合で得られるポリマーの分子量を下げるために使用されている連鎖移動剤に代えて、粘着付与樹脂を使用することでポリマーの分子量を下げつつ、低分子のポリマーの生成を抑制した、適度な凝集力を有するアクリル系ポリマーのエマルションを得ることができた。このアクリル系ポリマーのエマルションを含む粘着シートは、高湿度雰囲気下での粘着力低下を抑制しつつ、良好な再剥離性が得られた。

【0015】

本発明においてアクリル系ポリマーのエマルションは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物を反応性乳化剤および粘着付与樹脂の存在下、乳化重合して得る。

【0016】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上併用できる

【0017】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物中に５０〜９９．５重量％含むことが好ましく、７０〜９９重量％がより好ましい。５０〜９９．５重量％含むことで粘着剤層を形成した際の粘着力、タックおよび再剥離性を得やすくなる。

【0018】

カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸ブチル等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、単独または２種類以上併用できる。なお、カルボキシル基含有モノマーは酸無水物基含有モノマーを包含する。

【0019】

カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物中に０．５〜５重量％含むことが好ましく、０．８〜２重量％がより好ましい。０．５〜５重量％含むことで粘着力および再剥離性がより向上する。

【0020】

モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外の「その他モノマー」を使用できる。例えばアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、２-エトキシエチル（メタ）アクリレート、２-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの公知の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。その他モノマーは、単独または２種類以上併用できる。

【0021】

粘着付与樹脂は、モノマー混合物の乳化重合に存在すると得られるアクリル系ポリマーの分子量を下げつつ、低分子のアクリル系ポリマーの生成を抑制できる。粘着付与樹脂は、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、および脂肪族系石油樹脂等からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。
ロジン系樹脂は、例えば天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、および不均化ロジンエステル等が挙げられる。テルペン系樹脂は、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、および水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。芳香族系石油樹脂は、例えばスチレンオリゴマー、およびα−メチルスチレン・スチレン共重合体等が挙げられる。このなかでも、コスト及びアクリル樹脂との相溶性の観点から、ロジン樹脂が好ましい。
粘着付与樹脂は、単独または２種類以上併用できる。

【0022】

粘着付与樹脂は、基材への密着性の観点から、２３℃で液状の樹脂が好ましい。２３℃で液状の粘着付与樹脂は分子量が低いためモノマーに対する連鎖移動効果が高く、アクリル系ポリマーの分子量を効率的に低下でき、粘着剤層を形成した際の基材密着性が良好になる。２３℃で液状の粘着付与樹脂は、例えば低分子量のロジン系樹脂、低分子量のテルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂であるスチレンオリゴマー等が挙げられる。なお２３℃で液状とは、２５℃雰囲気で粘着付与樹脂を満たした２５０ｍｌビーカーに直径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのガラス棒を垂直に立てた場合、当該ガラス棒が傾いて１０秒以内にビーカー壁面とに接する程度の粘度である。

【0023】

粘着付与樹脂は、モノマー混合物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。０．１重量部以上用いることで、アクリル系ポリマーのエマルションのゲル分率を所定の範囲に調整でき、粘着剤層を形成した際の密着性がより向上する。また、５重量％以下用いることで、アクリル系ポリマーの分子量を高めに調整し易いため、粘着剤層を形成した際の凝集力がより向上する。

【0024】

乳化重合に使用する乳化剤は、反応性乳化剤を使用する。反応性乳化剤は、モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する乳化剤である。反応性乳化剤を使用すると高湿度雰囲気下での粘着力低下を抑制できる。反応性乳化剤には、イオン種によりアニオン系反応性乳化剤およびノニオン系反応性乳化剤がある。これらの乳化剤の中でアニオン系反応性乳化剤を用いると、エマルションの粒子径を微細できることに加え、水性粘着剤の貯蔵安定性が向上するため好ましい。

【0025】

アニオン系反応性乳化剤は、例えば、スルホコハク酸エステル系乳化剤、（メタ）アクリレート硫酸エステル系乳化剤、リン酸エステル系乳化剤、アリルスルホン酸塩系乳化剤等が挙げられる。

【0026】

ノニオン系反応性乳化剤は、例えば、アルキルエーテル系乳化剤、アルキルフェニルエーテル系乳化剤、アルキルフェニルエステル系乳化剤等が挙げられる。
反応性乳化剤は、単独または２種類以上を併用できる。

【0027】

反応性乳化剤は、モノマー混合物１００重量部に対して０．５〜３重量部使用するのが好ましく、０．７〜２．５重量部がより好ましい。

【0028】

また、本発明の課題を解決できる範囲内であれば、非反応性乳化剤を併用できる。
非反応性アニオン性乳化剤は、例えばポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩；等が挙げられる。

【0029】

非反応性ノニオン性乳化剤は、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0030】

乳化重合に使用する重合開始剤は、水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。
水溶性重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等が挙げられる。これらの中でも過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。

【0031】

また重合開始剤は、レドックス系重合開始剤（酸化剤と還元剤を併用する）として使用できる。酸化剤は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、還元剤は、例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも重合反応性に優れるため、酸化剤：過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムと、還元剤：亜硫酸ナトリウムまたは酸性亜硫酸ナトリウムとを組み合わせて使用することが好ましい。

【0032】

重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部を使用することが好ましく、０．０２〜０．３重量部がより好ましい。０．０１〜０．５重量部であることで重合反応性および水性粘着剤の機械安定性をより向上できる。

【0033】

本発明で乳化重合は、例えばモノマーを乳化して乳化物を形成してから合成することが好ましい（プレ乳化法）。乳化重合の方法は、前記乳化物の全量を予め反応容器中に仕込んでから反応する方法、または前記乳化物の一部を反応容器中に仕込んで、前記乳化物の残分を数回に分けて添加または連続滴下する方法等公知の方法を使用できる。

【0034】

また、アクリル系ポリマーのエマルションは、そのゲル分率を３０〜７０％に調整することが好ましい。ゲル分率を前記範囲にすることで密着性、粘着力および再剥離性を高いレベルで得ることができる

【0035】

なお、ゲル分率の算出は以下の方法で行なうことができる。アクリル系共重合体をポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、ＰＥＴフィルムという)上に塗工し、乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ²になるように乾燥被膜を形成する（塗工物という）。得られた塗工物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、次いでそれを酢酸エチルに投入し２３℃で７２時間浸漬した後、乾燥して酢酸エチルを除去する。そして浸漬前の乾燥被膜の重量に対する、浸漬後の乾燥被膜の重量の割合（重量％）を求めたものを酢酸エチルに対するゲル分率という。ゲル分率は下記数式に従い求める。
数式１ ゲル分率（％）＝（浸漬前の乾燥被膜重量−ＰＥＴフィルムの重量）／（浸漬後の乾燥被膜重量−ＰＥＴフィルムの重量）×１００

【0036】

本発明の水性粘着剤は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤とアクリル系ポリマーのカルボキシル基が反応することで再剥離性が向上し、粘着力の調整が容易になる。

【0037】

架橋剤は、例えばチタンキレート化合物、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、酸化亜鉛、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、ヒドラジド系化合物等が挙げられる。これらの中でもポットライフが長く、基材との密着性が向上する面からカルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物が好ましい。架橋剤は、単独または２種類以上併用できる。

【0038】

架橋剤は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、０．０３〜８重量部がより好ましい。０．０１〜１０重量部の配合により、粘基材との密着性および凝集力がより向上する。

【0039】

本発明の水性粘着剤は、さらに脂肪酸エステル系可塑剤を含むことができる。脂肪酸エステル系可塑剤は、粘着力の経時増加を抑制することができるため、粘着シートを被着体に貼付して高温環境または高温高湿度環境に放置した後の再剥離性がより向上する。

【0040】

脂肪酸エステル系可塑剤は、例えばオレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クエン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも再剥離性がより向上するクエン酸エステルが好ましく、アセチルクエン酸トリアルキルがより好ましく、アセチルクエン酸トリエチルが特に好ましい。

【0041】

脂肪酸エステル系可塑剤は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．５〜６重量部を配合することが好ましい。前記範囲内であることで再剥離性がより向上する。

【0042】

本発明の水性粘着剤は、乳化重合後に粘着付与樹脂を配合できる。粘着付与樹脂の配合により粘着力の調整が容易になる。

【0043】

本発明の水性粘着剤は、任意成分として中和剤、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散体、および樹脂微粒子などの公知の添加剤を配合することができる。

【0044】

本発明の粘着シートは、基材と、水性粘着剤から形成した粘着剤層とを備える。製造方法を例示すると（１）剥離性シートに水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで基材上に粘着剤層を転写する方法。および（２）基材に水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで剥離性シートを貼り合わせる方法が好ましい。

【0045】

塗工方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等公知の方法が挙げられる。塗工に際し、乾燥を行うことが通常である。乾燥は、特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線ヒーターおよび減圧法等公知の方法を適宜選択して使用できる。乾燥温度は通常６０〜１８０℃程度である。

【0046】

粘着剤層の厚さは、一般的に５〜１００μｍ程度であり、１０〜５０μｍがより好ましい。

【0047】

前記基材は、例えば紙、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の板材またはシートが挙げられる。前記基材は、単独または複数の積層体であっても良い。また、前記基材は、裏面（粘着剤層と接しない面）に剥離処理、または帯電防止処理をすることができる。また基材は、公知の易接着処理を行うことで粘着剤層との密着性を向上できる。
基材の厚さは、一般的に１０〜１００μｍ程度であり、３０〜８０μｍがより好ましい。

【0048】

本発明の粘着シートの被着体は、素材として例えば、金属、ガラス、プラスチックフィルム、ゴム、木材、ダンボール、紙および塗料コート面など幅広い素材に使用できる。

【0049】

本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば各種ラベル用、マスキングテープ用途やプロテクトフィルム用途等の再剥離が必要な用途のみならず、再剥離を必要としない永久粘着用途にも好ましく使用できる。

【実施例】

【0050】

次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部は重量部、％は重量％を意味する。

【0051】

（実施例１）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２−エチルヘキシルアクリレート９８．５部、カルボキシ含有モノマーとしてアクリル酸１．５部に、粘着付与樹脂として「エステルガムＡＴ」（ロジン樹脂、２３℃で液状、荒川化学社製） １．０部を添加し溶解した。さらにアニオン系反応性乳化剤として「アクアロンＫＨ−１０」（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 第一工業製薬社製）１．０部、および脱イオン水２５．１部を加えて攪拌し乳化物を得た。得られた乳化物を滴下ロートに入れた。
別途、撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４５．６部、上記乳化物のうちの１．０部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７０℃まで加熱した。その後濃度１０％過硫酸アンモニウムを添加して、反応を開始した。内温を７０℃に保持したまま、上記乳化物を１８０分かけて滴下した後に、さらに撹拌しながら内温を７０℃に保持したまま１時間反応を継続した。その後内温を６５℃に冷却し、酸化剤の「パーブチルＨ−６９」（日本油脂社製）の濃度１０％水溶液１．０部、還元剤の「エルビットＮ」（扶桑化学工業社製）の濃度１０％水溶液１．０部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに１時間反応を継続した。その後、冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分濃度５０％のアクリル系ポリマーのエマルションを得た。尚、このアクリル系ポリマーのゲル分率は４０％であった。
次に、アクリル系ポリマーのエマルション１００部に対し、中和剤として２５％アンモニア水を１部、消泡剤としてＳＮデフォーマー３６４（サンノプコ社製）を０．３部、防腐剤としてユニケムフレックスＢＮ−２０２（ユニオンケミカル社製）を０．０５部、レベリング剤として「ペレックスＯＴ−Ｐ」（花王社製）０．２部、可塑剤としてアセチルクエン酸トリエチル１．５部を加え、架橋剤としてカルボジイミド系硬化剤のカルボジライトＶ−０４（不揮発分４０％）を１．０部加え、さらにアルカリ増粘剤で増粘し、水性粘着剤を得た。
得られた水性粘着剤を乾燥後の厚さが１８μｍになるようにコンマコーターを使用して剥離性シート上に塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒間乾燥した後、市販の上質紙を貼り合わせて粘着シートを得た。
後述する試験方法で性能を評価し、その結果を表１に示した。

【0052】

（実施例２〜１４、比較例１〜５）
実施例１の配合を表１の原料および配合量に変更した以外は、実施例１と同様に行うことで水性粘着剤および粘着シートを作成した。
ただし、実施例７、９、１１、および１４は参考例である。

【0053】

表１および表２の略称は下記の通りである。
・ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・Ａ−５：「ピコラスティックＡ−５」（スチレンオリゴマー、２３℃で液状、イーストマンケミカル社製）
・Ｄ−１２５：「ペンセルＤ−１２５」（ロジン樹脂、２３℃で固体、荒川化学社製）
・ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
・ＫＨ−１０：「アクアロンＫＨ−１０」（アニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 不揮発分１００％、第一工業製薬社製）
・ＳＲ−１０：「アデカリアソープＳＲ−１０」（アニオン系反応性乳化剤、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩 不揮発分１００％、ＡＤＥＫＡ社製）
・ＲＡ９６１２：「ニューコールＲＡ９６１２」（アニオン系非反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 不揮発分２５％ 日本乳化剤社製）
・ＥＸ−３１３：「デナコールＥＸ−３１３」（エポキシ系硬化剤、不揮発分１００％、ナガセケムテックス社製）
・ＰＺ−３３：「ケミタイトＰＺ−３３」（アジリジン系硬化剤、揮発分１００％、日本触媒社製）

【0054】

［試験方法］
（１）常温粘着力
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を表面を研磨したステンレス鋼板（以下、ＳＵＳという）に貼付け、２ｋｇロールを１往復して、２４時間直後の粘着力を測定した。なお粘着力の測定は引張試験機を用いて、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜で行った。

【0055】

（２）高湿度粘着力
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、試料から剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を表面を研磨したステンレス鋼板（以下、ＳＵＳという）に貼付け、２ｋｇロールを１往復して、圧着後に試料を５０℃９５％ＲＨ雰囲気下で１時間放置した後、５０℃９５％ＲＨ雰囲気下で粘着力を測定した。なお粘着力の測定は引張試験機を用いて、剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜で行った。また、下記の式より粘着力の上昇率を算出した。
粘着力維持率（％）＝［（湿潤粘着力）/（常温粘着力）−１］×１００
粘着力維持率の判定は、下記の基準で評価した。
◎：粘着力維持率９０％以上、１００％以下、良好
○：粘着力維持率８０％以上、９０％未満、実用可。
△：粘着力維持率６０％以上、８０％未満、実用不可。
×：粘着力維持率６０％未満、実用不可。

【0056】

（２）再剥離性
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、試料の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳに貼付け、２ｋｇロールで１往復して圧着した。圧着後の試料を６０℃９０％ＲＨ雰囲気下２４時間放置し、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で１時間放置した後、引張試験機を用いて、試料をＳＵＳから３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離して、ＳＵＳ表面に粘着剤層に由来する汚染が付着しているか否かを目視により下記の基準で評価した。◎：ＳＵＳ表面がきれいだった。良好
○：ＳＵＳ表面にわずかに汚染が付着していたが、実用上問題ない。
△：ＳＵＳ表面に汚染の付着がやや多かった、実用不可。
×：ＳＵＳ表面に汚染の付着が多かった。実用不可。

【0057】

（３）密着性
得られた粘着シートから剥離性シートを剥がし露出した粘着剤層を往復するように指でこすり、粘着剤層が基材から脱落するかどうか評価した。
◎：１５往復以上しても基材から脱落しない。良好。
○：１１〜１５往復で基材から脱落する。実用上問題ない。
△：５〜１０往復で粘着剤が脱落する。実用不可。
×：４往復以内に粘着剤が脱落する。実用不可。

【0058】

（４）ゲル分率
得られたアクリル系ポリマーのエマルションをＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ²になるように塗工・乾燥し、２００メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料を酢酸エチル中に投入し、２３℃で７２時間浸漬した後、乾燥して浸漬前のアクリル系ポリマー重量に対する、浸漬後のアクリル系ポリマー重量の割合（重量％）を求めた。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】