特許 6610098 Ｎｉめっき鋼箔及び電池導電部材、Ｎｉめっき鋼箔の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6610098

(24)【登録日】2019年11月8日

(45)【発行日】2019年11月27日

(54)【発明の名称】Ｎｉめっき鋼箔及び電池導電部材、Ｎｉめっき鋼箔の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B21B 1/40 20060101AFI20191118BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20191118BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20191118BHJP

   C25D 5/48 20060101ALI20191118BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20191118BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20191118BHJP

【ＦＩ】

   B21B1/40

   C25D5/26 A

   C25D5/50

   C25D5/48

   C25D7/06 B

   C22C19/03 G

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-174778(P2015-174778)

(22)【出願日】2015年9月4日

(65)【公開番号】特開2017-47466(P2017-47466A)

(43)【公開日】2017年3月9日

【審査請求日】2018年5月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100113918

【弁理士】

【氏名又は名称】亀松 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100187702

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 律生

(74)【代理人】

【識別番号】100162204

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 学

(74)【代理人】

【識別番号】100140121

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 朝幸

(72)【発明者】

【氏名】西村 彰洋

(72)【発明者】

【氏名】米満 善久

(72)【発明者】

【氏名】永田 辰夫

【審査官】 河口 展明

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１５７６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−０５２２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７３３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３６００１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７３６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４８００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−７３３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 高橋武寛、石塚清和、川西孝二，電池ケース用Ｎｉめっき鋼板の諸特性，新日鉄住金技報，２０１４年，７０−７４

【文献】 表面処理鋼板，新日鐵住金株式会社，２０１２年

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２１Ｂ １／００−１１／００

Ｂ２１Ｂ ４７／００−９９／００

Ｃ２５Ｄ ５／００−７／１２

Ｃ２３Ｃ ８／００−１２／０２

Ｃ２３Ｃ ２４／００−３０／００

Ｃ２３Ｃ ２／００−２／４０

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６４−４／８４

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面から順に、
厚さが０．５〜３μｍであり、Ｎｉを９０質量％超含有するＮｉ層と、
厚さが０．１〜２μｍであり、Ｎｉを５０〜９０質量％含有するＮｉ−Ｆｅ層、及び
厚さがＮｉ層とＮｉ−Ｆｅ層の厚さの合計の７５％以下であり、Ｎｉを５質量％以上、５０質量％未満含有するＮｉ−Ｆｅ拡散層
を備え、
Ｎｉ層とＮｉ−Ｆｅ層の厚さの合計が１．０μｍ以上であり、
圧延方向に垂直に測定した最大高さ粗さＲｚが０．９μｍ以下であり、
厚さが０．０４〜０．２０ｍｍである
ことを特徴とするＮｉめっき鋼箔。

【請求項2】

請求項１に記載のＮｉめっき鋼箔を備えたことを特徴とする電池導電部材。

【請求項3】

請求項１に記載のＮｉめっき鋼箔を製造する方法であって、
鋼片を熱間圧延及び冷間圧延を施し冷延鋼板とする工程、
上記冷延鋼板にＮｉめっきを施しＮｉめっき鋼板とする工程、
上記Ｎｉめっき鋼板に７５０〜９００℃で１０〜３０秒保持する焼鈍を施す工程、及び
焼鈍後のＮｉめっき鋼板を圧延してＮｉめっき鋼箔とする工程
を備え、
上記Ｎｉめっき鋼板を圧延する工程において、１回目の圧延パスの圧下率を３０％以下とし、４回目の圧延パスにおける累積圧下率を７０％以下とし、その後、最終の２パス以上の圧延を、凝着Ｎｉが存在しないロールを用いて行い、最終パスの２つ前の圧延パスにおける累積圧下率と最終パスにおける累積圧下率との差を５％以下として圧延する
ことを特徴とするＮｉめっき鋼箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＮｉめっき鋼箔及びそれを用いた電池導電部材に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池（以下「ＬｉＢ」という）は、小型で高出力が可能ため、スマートフォンやノートパソコンなどの小型電子機器から、ハイブリッドカーや災害時の補助電源などの大型機器まで幅広く使用されている。現在もさらなる小型化及び高出力化が進んでいるため、今後も適用分野はさらに広がる期待されている。

【0003】

このＬｉＢ用部品の１つである負極リード材には導電性、耐食性、外装缶との溶接性が求められるため、多くの場合純Ｎｉが使用されている。しかし純ＮｉはＦｅやＣｕと比較し高価であり、安価な代替材が求められている。

【0004】

多くの場合、ＬｉＢの外装缶にはＳＵＳやＮｉめっき鋼が使用される。純Ｎｉより安価なＦｅやＣｕは、純Ｎｉと比較し外装缶との溶接性や耐食性に劣るので、負極リード材として不適である。一方、耐食性や外装缶との溶接性に優れるＳＵＳは、純Ｎｉと比較し導電性において著しく劣るので、負極リード材として不適である。

【0005】

現行負極リード材に使用されている純Ｎｉの代替材としては、安価かつＳＵＳより優れた導電性を持つＦｅを母材とし、耐食性や外装缶との溶接性を被覆Ｎｉで補完した、ＮｉとＦｅの積層材が有望である。

【0006】

特許文献１には、ＮｉとＦｅを接合圧延によってＮｉ／Ｆｅ／Ｎｉ積層材を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、Ｎｉめっき法と比較しＮｉ層が厚くなるため、コスト的に不利である。さらに、接合圧延法であるため、常に接合界面への異物混入のおそれがある。

【0007】

特許文献２には、鋼板にＮｉめっきを施す製造方法が開示されており、Ｎｉめっき後に焼鈍することでＮｉめっきと鋼板との間にＮｉ−Ｆｅ合金層を形成させること、焼鈍によりＮｉめっきの圧延性が向上することが開示されている。しかし、めっき時に不可避的に発生するピンホール（めっきが施されなかった箇所）については開示されていない。また、めっき後の圧延についても開示されていないため、圧延時に不可避的に発生するめっきのピンホールの影響や対策について開示されていない。

【0008】

特許文献３には、圧延性に優れた鋼板を箔まで圧延した後、Ｎｉめっきを施す製造方法が開示されている。しかし、ある程度の厚さ（０．５ｍｍ厚程度）の鋼板にＮｉめっきした後に箔まで圧延する方が、この方法より効率よく、低コストでＮｉめっき箔を製造することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１１／０９９１６０号

【特許文献2】特開平６−２１０４号公報

【特許文献3】特開２０１３−２２２６９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

低コストでＮｉめっき鋼箔を製造する方法としては、前述したように、ある程度の厚さの鋼板にＮｉめっきを施した後に、焼鈍することによりピンホールを撲滅させ、その後箔まで圧延する方法が有効である。

【0011】

しかしながら、本発明者らが焼鈍した０．５ｍｍ厚のＮｉめっき鋼板を０．１ｍｍ厚の箔まで圧延し、その後、めっきの健全性を確認するためＳＥＭ観察したところ、めっきの割れ部が確認された。割れ部をＥＤＸで分析したところ、Ｆｅ分が８０質量％を超えており、ピンホールであることが明らかとなった。Ｎｉめっき後の熱処理によりピンホールは消滅しているため、このピンホールは箔までの圧延時に形成されたことが分かる。

【0012】

しかし、焼鈍したＮｉめっき鋼をリロールし、リード材として適用するのは少数であり、鋼板を箔までの圧延する際に再形成されるピンホールに対する対策方法は確立していない。

【0013】

加えて、ＬＩＢ負極リード材は抵抗溶接または超音波溶接し使用されるため、溶接性に影響を与える表面粗度は重要な因子である。しかしながら、表面粗度について言及したＮｉめっき鋼箔の文献は無い。

【0014】

本発明は、上記の事情に鑑み、Ｎｉより安価な代替材として、耐食性と溶接性に優れたＮｉめっき鋼箔を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、耐食性と溶接性に優れたＮｉめっき鋼箔を得る方法について鋭意検討した。

【0016】

本発明者らは、ピンホールがＮｉめっき鋼板を圧延し箔とする際に再形成されていることから、Ｎｉめっき層の構成と圧延性との関係に注目した。また、高い耐食性を得られるＮｉめっき層の構成を調査した。加えて、優れた溶接性を得られる表面粗度を調査した。

【0017】

その結果、Ｎｉめっき鋼板を圧延し箔とする前に、Ｎｉめっき鋼板を適切な条件で焼鈍し、Ｎｉめっき層の構成を適切にすることで、箔まで圧延する際に不可避的に再形成されるピンホールを抑制でき、優れた耐食性が得られることを知見した。さらに、表面を低粗度とする独特の圧延法により、優れた抵抗溶接性と外観を確保できることを知見した。

【0018】

本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。

【0019】

（１）表面から順に、厚さが０．５〜３μｍであり、Ｎｉを９０質量％超含有するＮｉ層と、厚さが０．１〜２μｍであり、Ｎｉを５０〜９０質量％含有するＮｉ−Ｆｅ層、及び厚さがＮｉ層とＮｉ−Ｆｅ層の厚さの合計の７５％以下であり、Ｎｉを５質量％以上、５０質量％未満含有するＮｉ−Ｆｅ拡散層を備え、Ｎｉ層とＮｉ−Ｆｅ層の厚さの合計が１．０μｍ以上であり、圧延方向に垂直に測定した最大高さ粗さＲｚが０．９μｍ以下であり、厚さが０．０４〜０．２０ｍｍであることを特徴とするＮｉめっき鋼箔。

【0021】

（２）前記（１）のＮｉめっき鋼箔を備えたことを特徴とする電池導電部材。

【0022】

（３）前記（１）のＮｉめっき鋼箔を製造する方法であって、鋼片を熱間圧延及び冷間圧延を施し冷延鋼板とする工程、上記冷延鋼板にＮｉめっきを施しＮｉめっき鋼板とする工程、上記Ｎｉめっき鋼板に７５０〜９００℃で１０〜３０秒保持する焼鈍を施す工程、及び焼鈍後のＮｉめっき鋼板を圧延してＮｉめっき鋼箔とする工程を備え、上記Ｎｉめっき鋼板を圧延する工程において、１回目の圧延パスの圧下率を３０％以下とし、４回目の圧延パスにおける累積圧下率を７０％以下とし、その後、最終の２パス以上の圧延を、凝着Ｎｉが存在しないロールを用いて行い、最終パスの２つ前の圧延パスにおける累積圧下率と最終パスにおける累積圧下率との差を５％以下として圧延することを特徴とするＮｉめっき鋼箔の製造方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、Ｎｉと比較し安価な代替材としてＮｉめっき鋼箔を提供することができる。本発明によるＮｉめっき鋼箔は、従来のＮｉめっき鋼箔より安価に製造可能であり、さらに耐食性と溶接性に優れており、特に、電池導電部材用の鋼箔として好適である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明について詳細に説明する。はじめに、Ｎｉめっき層の構成について説明する。本発明の電池導電部材用箔は、表面から順に、Ｎｉを９０％超含有するＮｉ層と、Ｎｉを５０〜９０％含有するＮｉ−Ｆｅ層を備える。

【0026】

耐食性を劣化させるピンホールの再形成を抑制するには、上記のＮｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ層（５０≦Ｎｉ（質量％）≦９０）、及び鋼板層と比較して著しく硬い、Ｎｉ−Ｆｅ層（５≦Ｎｉ（質量％）＜５０）の影響を減少させる必要がある。Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ層（５０≦質量％Ｎｉ≦９０）、鋼板層のビッカース硬さは１００前後であるが、Ｎｉ−Ｆｅ層（５≦質量％Ｎｉ＜５０）は最大２００程度になる。そのため、Ｎｉ−Ｆｅ層（５≦Ｎｉ（質量％）＜５０）は他の層と圧延追従性に大きな差が生じ、箔までの圧延中にピンホールの再形成を促進すると考えられる。ピンホールの再形成を抑制し、耐食性を保つためには上述のめっき層構成にする必要がある。

【0027】

Ｎｉ−Ｆｅ層は、鋼板にＮｉめっきを施す際に不可避的に発生するピンホールを撲滅させ、鋼板との密着性を向上させるために必要であり、Ｎｉめっき後の鋼板に焼鈍を施すことにより形成させる。

【0028】

焼鈍は、鋼板とＮｉめっきを再結晶させ圧延性を向上させるために施す。本発明において、焼鈍条件は、Ｎｉ層の構成を制御するために非常に重要である。

【0029】

鋼板を圧延し箔とする際に再形成されるピンホールを抑制し、耐食性を維持するためには、箔とした際のＮｉ層が０．５μｍ以上、Ｎｉ−Ｆｅ層（５０％≦Ｎｉ≦９０％）が０．１以上、Ｎｉ層とＮｉ−Ｆｅ層の合計が１．０μｍ以上必要である。経済的な観点から、Ｎｉ層は３．０μｍ以下、Ｎｉ−Ｆｅ層は２．０μｍ以下とする。

【0030】

焼鈍により、Ｎｉ−Ｆｅ層（５０％≦Ｎｉ≦９０％）の下層に拡散層であるＮｉ−Ｆｅ層（５≦Ｎｉ（質量％）＜５０）が不可避的に形成される。上述のとおり、Ｎｉ−Ｆｅ層（５≦Ｎｉ（質量％）＜５０）は硬く、箔までの圧延中にピンホールの再形成を促進するが、Ｎｉ−Ｆｅ層（５≦Ｎｉ（質量％）＜５０）が十分に薄い場合、具体的には、箔とした際にＮｉ層＋Ｎｉ−Ｆｅ層（５０≦Ｎｉ（質量％）≦９０）の合計厚みの７５％以下且つ１．５μｍ以下であれば、悪影響を及ぼさない。

【0031】

Ｎｉ−Ｆｅ層（５≦Ｎｉ（質量％）＜５０）を十分に薄くするためには、Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ層（５０％≦Ｎｉ≦９０％）の厚さのバランスを上述した適切な範囲とするように焼鈍条件を設定する必要があり、そのためには、焼鈍温度は７５０〜９００℃、保持時間は１０〜３０秒とする必要がある。

【0032】

なお、Ｎｉめっきは鋼板に電気めっきを施すことにより形成する。電気めっきによれば、めっきの厚さは電流密度と時間を制御することにより、必要な厚さにすることができる。鋼箔において上記の必要なめっき厚が得られるように、鋼板のめっき厚を調整すればよい。

【0033】

次に、表面粗度について説明する。

【0034】

表面粗度、特に最大高さ粗さＲｚが高いと、溶接面に不均一な接触を生じ、抵抗溶接において不良を生じやすくなる。本発明における圧延法では最終２パス以上に、圧延中に凝着したＮｉが存在しないロール、より具体的には、未使用又は再研磨済みのロールを使用することにより圧延方向に垂直に測定した最大高さ粗さＲｚ０．９μｍ以下の抵抗溶接性に優れ、また美麗な外観を有することができる。凝着Ｎｉが存在しない清浄なロールで圧延することは、ピンホール抑制にも有効である。

【0035】

本発明のＮｉめっき鋼箔は、厚みが０．０４〜０．２０ｍｍであることが好ましい。厚みが０．０４ｍｍ厚未満であると、製造工程で破断又は表面に亀裂が発生する場合がある。厚みが０．２０ｍｍ厚を超えてもリチウムイオン二次電池用負極リード材としての特性上の不具合は無いが、組み込まれる電池の大型化、重量増加を招く。

【実施例】

【0036】

極低炭素鋼を使用し、熱間圧延、冷間圧延（以下、冷延と記す）を経て板厚０．５ｍｍ厚の冷延鋼板を得た。得られた冷延鋼板に、電気めっき法で種々の厚さのＮｉめっきを施した。その後、比較例１０を除き、７５０℃〜９００℃×１０〜３０秒で焼鈍し、Ｎｉめっき層と鋼板との間に種々の厚さのＮｉ−Ｆｅ合金層を形成させた。焼鈍によりＮｉめっきピンホール部にＮｉ−Ｆｅ合金が形成されるので、箔への圧延前の時点ではピンホールは存在しない。

【0037】

引き続き箔までの圧延工程においては、１回目の圧延パスの圧下率を３０％以下とし、４回目の圧延パスにおける累積圧下率を７０％以下とした。その後、圧延機のロールを未使用又は研磨したＮｉの凝着の無いロールに変更し、最終パスの２つ前の圧延パスにおける累積圧下率と最終パスにおける累積圧下率との差を５％以下として圧延し、０．１ｍｍ厚のＮｉめっき鋼箔を製造した。

【0038】

負極リード材は、電圧がかかった状態で電解液による金属イオン溶出(腐食)環境にさらされる。この事情に鑑み、本発明者らは以下の試験方法を考案し、負極リード材としての耐食性を調査した。

【0039】

電解液を１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、溶媒をエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：３としたラミネートセルを製造した。電圧をかければセル内の負極箔の金属イオン溶出（腐食）環境は、負極リード材の金属イオン溶出環境と同様となる。そのため、本試験において金属イオンの溶出が起きないサンプルは、負極リード材として使用可能と判断できる。

【0040】

加電圧は金属Ｌｉ箔極で制御した。また、セル内で金属イオンの溶出が起こればセル内の電流値が上がる。本試験においては１ｍＡの電流が流れることで「金属イオンの溶出有り」と判断した。

【0041】

現行、負極リード材として使用されている純Ｎｉに、２５℃で上記試験を実施したところ、３．４Ｖ以下では１２ｈ間溶出しなかった。しかし、３．５Ｖでは８ｈほどで溶出した。よって、２５℃で３．４Ｖの加電圧下で１２ｈ溶出しなければ、現行使用されている純Ｎｉと同様の性能を持つと判断した。また、比較用にＦｅに対し同様の試験を実施したところ、１２ｈ以内に溶出した。純ＮｉとＦｅの耐食性の違いが明瞭に確認できることより、本試験方法はリード材の耐食性調査試験として妥当であると判断できた。

【0042】

Ｎｉめっき層の構成は、グロー放電質量分析法（以下ＧＤＳと表記）で調査した。加えて、各層のビッカース硬さを測定した。その結果、焼鈍したＮｉ層と鋼板層のビッカース硬さは１００弱でほぼ同等であり、Ｎｉ−Ｆｅ層（５０≦質量％Ｎｉ≦９０）のビッカース硬さは１２０であった。しかし、Ｎｉ−Ｆｅ層（５≦質量％Ｎｉ＜５０）のビッカース硬さは１２０〜２００と他の層と比較して著しく硬く、圧延追従性の違いからピンホール再形成を促進すると考えられる。

【0043】

表１に本発明例と比較例の試験結果を示す。本発明例１〜８においては、金属イオンの溶出は起きなかった。これは、適切なめっき構成により、圧延に追従できずＮｉ層の表層が部分的に引きちぎられても、Ｎｉめっき層が十分に厚いためピンホールとならず耐食性を保てたためと判断できる。

【0044】

比較例９はＮｉ層が薄すぎたため、圧延中に再形成されたピンホールがＦｅ母材に到達し溶出が生じたと考えられる。

【0045】

比較例１０はＮｉめっき後に焼鈍をしなかったため圧延性が悪く、さらにＮｉ−Ｆｅ合金層による圧延前のピンホールの撲滅も行なわれなかった。加えて箔までの圧延時にピンホールが多く形成され、耐食性が低下したと考えられる。

【0046】

比較例１１はＮｉ層を全てＮｉ−Ｆｅ合金相にしたため硬質なＮｉ−Ｆｅ層（５≦質量％Ｎｉ＜５０）も増加していまい、圧延中にピンホールの再形成が促進され耐食性が低下したと考えられる。

【0047】

比較例１２と１３はめっき層の総厚が１．０μｍ未満のため圧延中に再形成されたピンホールがＦｅ母材に到達し、溶出が生じたと考えられる。

【0048】

【表1】

【0049】

続けて、前述した本発明例１と、箔までの圧延においてロール変更のタイミングを変化させた番号１４〜１６の抵抗溶接性を調査した。各番号のサンプルを同じ条件で０．３ｍｍ厚のＳＵＳに抵抗溶接し、その後Ｔ字型剥離試験により溶接性を調査した。サンプル数はそれぞれ１０個とし、全てのサンプルに置いて「Ｎｉめっき鋼箔が破断」したものを溶接性良好、１つでも「Ｎｉめっき鋼箔とＳＵＳ板が剥離」したものを溶接性不良と判断した。また、圧延方向に垂直な最大高さ粗さＲｚは１０個のサンプルの平均値とした。

【0050】

結果を表２に示す。最大高さ粗さＲｚが高い比較例１５、１６は剥離するサンプルが多く、また、抵抗溶接中に火花が散ることが多かった。これは、粗度が高く不均一な接触が生じ、溶接電流が安定しなかったためと考えられる。

【0051】

【表2】