特許第6610261号(P6610261)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 三洋電機株式会社の特許一覧
<>
  • 特許6610261-非水電解質二次電池用負極活物質 図000004
  • 特許6610261-非水電解質二次電池用負極活物質 図000005
  • 特許6610261-非水電解質二次電池用負極活物質 図000006
  • 特許6610261-非水電解質二次電池用負極活物質 図000007
  • 特許6610261-非水電解質二次電池用負極活物質 図000008
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6610261
(24)【登録日】2019年11月8日
(45)【発行日】2019年11月27日
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極活物質
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/38 20060101AFI20191118BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20191118BHJP
【FI】
   H01M4/38 Z
   H01M4/36 C
【請求項の数】7
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2015-559810(P2015-559810)
(86)(22)【出願日】2015年1月22日
(86)【国際出願番号】JP2015000273
(87)【国際公開番号】WO2015115068
(87)【国際公開日】20150806
【審査請求日】2017年7月6日
(31)【優先権主張番号】特願2014-12962(P2014-12962)
(32)【優先日】2014年1月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001889
【氏名又は名称】三洋電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104732
【弁理士】
【氏名又は名称】徳田 佳昭
(74)【代理人】
【識別番号】100116078
【弁理士】
【氏名又は名称】西田 浩希
(72)【発明者】
【氏名】続木 康平
(72)【発明者】
【氏名】豊田 彩乃
(72)【発明者】
【氏名】福井 厚史
(72)【発明者】
【氏名】砂野 泰三
【審査官】 小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】 特開2014−002890(JP,A)
【文献】 特開2013−073764(JP,A)
【文献】 特開2012−256539(JP,A)
【文献】 特開2013−235685(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/38
H01M 4/36
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも珪素を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
珪素からなる一次粒子を含み、
前記一次粒子の表面の少なくとも一部、リチウム珪素酸化物からなる不活性相で被覆され、
前記リチウム珪素酸化物は、LiSi、LiSiO及びLiSiOから選択される少なくとも一種である非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項2】
前記不活性相が、さらに金属珪素合金または金属を含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項3】
前記珪素からなる一次粒子が、二次粒子化していることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項4】
前記珪素からなる一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記不活性相の割合が50〜85:50〜15である請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項5】
前記珪素の一次粒子は複数の結晶子からなる多結晶体であり、結晶子サイズが500Å以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項6】
前記金属がTiであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項7】
前記金属珪素合金がFeSiであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、詳しくは負極活物質として珪素を含む材料を用いた非水電解質二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池の高エネルギー密度化には,実用化されている黒鉛材料に代わり,リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵することで高い体積比容量を有する珪素を含む材料が、新たな負極活物質の候補として有力である。
【0003】
しかしながら,珪素は、リチウムの吸蔵、放出時に活物質の体積変化が大きいため、活物質の微粉化が生じ、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
【0004】
珪素を含む材料を負極活物質として使用した電池のサイクル特性を向上させるため、下記特許文献1には珪素表面にオキソ酸塩(ケイ酸リチウムなど)を含む被膜を形成させることが開示されている。
また、下記特許文献2には、ナノサイズの珪素-合金粒子を使用することが開示されて
いる。
また、下記特許文献3には、珪素からなる相に絶縁相と導電相が均一分散した粒子とすることが開示されている。
【0005】
しかしながら、前記先行技術文献1〜3に開示された技術では、非水電解質二次電池の容量及び充放電サイクル特性について市場の要求に対応することは困難であり、さらなる高容量化とサイクル特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2008−135382号公報
【特許文献2】特開2011−32541号公報
【特許文献3】特開2013−521620号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前記先行技術文献1のように表面に電解液との反応を防ぐ皮膜を形成するのみでは、充放電に伴う珪素の膨張収縮によりサイクルが経過するに従い、珪素表面の皮膜が崩壊してしまうため、十分なサイクル特性を得ることができない。
【0008】
また、珪素の膨張収縮を抑える方法として、前記先行技術文献2にあるように珪素の粒子自体をナノサイズ化させることが知られている。珪素のサイズを小さくすることで、粒子自体の絶対的な膨張量を小さくし、且つ、ナノサイズ効果のため、粒子が硬くなる効果があることも知られている。しかしながら、ナノサイズの粒子を使用すると表面積が大きくなり、電解液との接触面積が大きくなるため、充放電での電解液の分解反応が多くなる。そのため、サイクル特性を向上させることができない問題があった。
【0009】
また、前記特許文献3のように電解液との反応を防ぐために、珪素を含む活性金属相と絶縁相と導電性相とを複合化することが提案されている。しかしながら、特許文献3では、複合化の際の複合化の状態および複合化の手法についての十分な記載がない。このため、活性相と絶縁相が独立して存在する可能性が高い。絶縁相はイオンと電子のパスとならないため、イオンと電子のパスを作るためには内部の珪素が十分に複合化し、結合を有した状態であることが必要である。イオンと電子のパスが形成されていない場合、粒子内での不均一な反応を生じ、粒子の一部の膨張量が大きくなるため、粒子の崩壊を招き、サイクル特性に悪影響を与える。また、絶縁相と珪素が独立して存在すると、珪素の表面を絶縁相で被覆し電解液との接触を防ぐという効果が生じないために、サイクル特性を良化させることができないという問題があった。
【0010】
そこで、本発明の目的は、珪素を含むことで高容量化を達成するとともに、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池用負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
少なくとも珪素を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、珪素を含む一次粒子の表面の少なくとも一部が、前記珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物、金属珪素合金または金属からなる不活性相で被覆されたものを含むことを特徴とする。
【0012】
ここで、珪素を含む一次粒子は二次粒子化していても良く、また、前記珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物として、LiSi、LiSiO又はLiSiOであることが好適である。更に、前記金属珪素合金としては、FeSiであることが好適である。また、前記金属としてはTiであることが好適である。更に珪素の結晶子サイズは500Å以下であることが好適である。
【発明の効果】
【0013】
本発明では、珪素を含む一次粒子の表面の少なくとも一部に珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物、金属珪素合金または金属からなる不活性相を備えることで、良好な初期充放電特性と充放電サイクル特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1】実施例1に係る負極活物質の断面における反射電子像である。
図2】実施例1に係る負極活物質の模式図である。
図3】実施例1に係る負極活物質のX線回折図である。
図4】比較例2に係る負極活物質の断面における反射電子像である。
図5】比較例2に係る負極活物質の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0016】
(実施例1)
[負極活物質の作製]
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して粒径が1mmの粒状珪素を作製した。その後、この粒径が1mmの粒状珪素5kgをステンレスボール(20mm、30mm)とともに200Lのステンレス容器に投入した。次に、前記ステンレス容器を転動ボールミル装置にて、第1のメカニカルミリング処理を行い、BET法による比表面積10〜100m/gになるようにした。
【0017】
その後、第1のメカニカルミリング処理を行った珪素とLiSiO粉末を合計50g(混合比はmol比率で、Si:LiSiO=70:30)とステンレスボール(20mm)を500mlのステンレス容器に投入して、さらに50時間、遊星ボールミル装置にて、第2のメカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を196MPaの不活性雰囲気下での高圧条件のもと、600℃で4時間の熱処理を行った。その後、焼結体をメディアン径がD50=約5μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級し、負極活物質a1を得た。
【0018】
この負極活物質a1の粉体の断面における反射電子像を図1に示す。この図1から、コンストラストが強く、白い部分(珪素からなる活性相に相当)とコンストラストが弱く、灰色部分(LiSiOからなる不活性相に相当)との間に空間が殆どない。このような状態を本件では、二次粒子化していると定義する。この反射電子像から、珪素の周囲がLiSiOからなる不活性相で被覆され、かつ互いに結合し二次粒子化していることがわかる。また、この反射電子像から測定される活性相のサイズは100nm以下であることが分かる。微細な粒子であるほど、膨張量が低下し、粒子の崩壊が抑制できるため、活性相のサイズは1μm以下が好ましい。
【0019】
図2に負極活物質a1の模式図を示す。図2図1の反射電子像から推察される負極活物質a1の構成をわかりやすくするための模式図である。ここで、図中の1は珪素からなる活性相であり、図中の2は、例えば、LiSiOからなる不活性相である。このように、珪素からなる活性相1が互いに二次粒子化して、その周囲を不活性相2で被覆されている状態を示している。
【0020】
図3に負極活物質a1のX線回折図を示す。この図3からSi相、LiSiO相、FeSi相が存在していることが分かる。また、このX線回折の結果をもとに、以下の計算方法(scherrerの式)により結晶子サイズLcを求めたところ、結晶子サイズは120Åであった。
Lc=Kλ/(βcosθ)
K:scherrer定数(=0.9400)
λ:X線ビームの波長(=1.54056Å)
β:ピークの半価幅(ラジアン)
θ:X回折線のブラッグ角
負極活物質a1の活性相は100nm以下であることから、活性相は明らかに複数の結晶子からなる多結晶体であることがわかる。珪素の一次粒子が多結晶体である場合には、結晶子サイズは一次粒子内に含まれる結晶子のサイズである。
活性相を構成する結晶子のサイズは、10Å〜500Åが好ましい。より好ましくは150Å以下である。結晶子サイズが当該範囲内であれば、負極活物質粒子33の機械的強度が増加して割れ難くなり、サイクル特性が向上する。また、結晶子サイズが小さ過ぎると、ダングリングボンドなどの結合に関与しない電子の数が増え、不可逆容量の増加に繋がることもある。
【0021】
[作用極バインダー前駆体の作製]
N−メチル−2−ピロリドンに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を2当量のエタノールでエステル化したものと、m−フェニレンジアミンをモル比で1:1となるように溶解させ、バインダー前駆体溶液を得た。
【0022】
[作用極合剤スラリーの作製]
前記負極活物質a1と、負極導電剤としての平均粒径3μm、BET比表面積12.5m/gの黒鉛粉末と、前記バインダー前駆体溶液とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末と負極活物質層バインダーの質量比が75:10:15となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
尚、前記負極活物質層バインダーは、前記バインダー前駆体溶液の乾燥によるN−メチル−2−ピロリドンの除去、重合反応、イミド化反応後のバインダーの質量を採用した。
【0023】
[作用極活物質層の作製]
前記で作成した負極合剤スラリーを、厚さ18μm、表面粗さが0.25μm、平均山間隔Sが0.85μmの銅合金からなる負極集電体の片面に、25℃の空気中で塗布、120℃の空気中で乾燥後、25℃の空気中で圧延した。その後、長さ50mm、幅20mmの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で300℃、10時間熱処理して、集電体の表面に合剤層を形成した。尚、負極集電体上の負極活物質層量は3.0mg/cm、合剤層の厚みは28μmであった。
【0024】
[作用極の作製]
前記で作製した作用極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続し、負極極板を得た。
【0025】
[対極の作製]
対極の活物質として、市販のLi金属を使用した。長さ80mm、幅50mmにLi金属を切り出し、対極として使用した。なお、対極の端部に集電タブとしてニッケル板を接続した。
【0026】
[非水電解液の作製]
アルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを1モル/リットル溶解させ、非水電解液とした。
【0027】
[電極体の作製]
前記正極を1枚、前記負極を1枚、厚さ20μm、長さ100mm、幅55mm、突き刺し強度340g、空孔率45%のポリエチレン製微多孔膜のセパレータを2枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、正極タブ、負極タブ共に最外周となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回し、渦巻状の電極体を作製し円筒型の電極体を得た。
【0028】
前記円筒型電極体及び前記作製の電解液を、25℃、1気圧のアルゴン雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、ラミネートを封止し、電池A1を作製した。
【0029】
(実施例2)
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して粒径が1mmの粒状珪素を作製した。その後、この粒径が1mmの粒状珪素5kgをステンレスボール(20mm、30mm)とともに200Lのステンレス容器に投入した。次に、前記ステンレス容器を転動ボールミル装置にて、第1のメカニカルミリング処理を行い、BET法による比表面積10〜100m/gになるようにした。
【0030】
その後、第1のメカニカルミリング処理を行った珪素とLiSiO粉末を合計5kg(混合比はmol比率で、Si:LiSiO=70:30)とステンレスボール(20mm、30mm)を200Lのステンレス容器に投入して、さらに50時間、転動ボールミル装置にて、第2のメカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を196MPaの不活性雰囲気下での高圧条件のもと、800℃で4時間の熱処理を行った。その後、焼結体をメディアン径がD50=約5μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級し、負極活物質a2を得た。
【0031】
前記電池A1の負極の作製において、負極活物質a1の替わりに、負極活物質a2を用いた他は実施例1と同様にして、電池A2を作製した。
【0032】
(実施例3)
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が1mmの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がD50=約10μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、LiSiO粉末を合計50g(混合比はmol比率で、Si:LiSiO=84:16)とステンレスボール(12mm)を、500mlのステンレス容器に投入して、30時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、600℃で10時間の熱処理を行い、負極活物質a3を得た。
【0033】
前記電池A1の負極の作製において、負極活物質a1の替わりに、負極活物質a3を用いた他は実施例1と同様にして、電池A3を作製した。
【0034】
(実施例4)
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が1mmの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がD50=約10μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、LiSiO粉末を合計50g(混合比はmol比率で、Si:LiSiO=75:25)とステンレスボール(12mm)を、500mlのステンレス容器に投入して、100時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、300℃で10時間の熱処理を行い、負極活物質a4を得た。
【0035】
(実施例5)
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が1mmの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がD50=約10μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、LiSiO粉末を合計50g(混合比はmol比率で、Si:LiSiO=50:50)とステンレスボール(12mm)を、500mlのステンレス容器に投入して、100時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、600℃で10時間の熱処理を行い、負極活物質a5を得た。
【0036】
前記電池A1の負極の作製において、負極活物質a1の替わりに、負極活物質a5を用いた他は実施例1と同様にして、電池A5を作製した。
【0037】
(実施例6)
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が1mmの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がD50=約10μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、LiSiO粉末、Ti粉末を合計50g(混合比はmol比率で、Si:LiSiO:Ti=77:15:8)とステンレスボール(12mm)を、500mlのステンレス容器に投入して、30時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、600℃で10時間の熱処理を行い、負極活物質a6を得た。
【0038】
前記電池A1の負極の作製において、負極活物質a1の替わりに、負極活物質a6を用いた他は実施例1と同様にして、電池A6を作製した。
【0039】
(実施例7)
先ず、冶金法で作成された珪素インゴットを破砕して、粒径が1mmの粒状珪素を作製した。その後、メディアン径がD50=約10μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級した。
その後、前記ジェットミルで粉砕した珪素粉末、LiSiO粉末を50g(混合比はmol比率で、Si:LiSiO=70:30)とステンレスボール(12mm)を、500mlのステンレス容器に投入して、30時間、遊星ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。これらの粉末を不活性雰囲気下での常圧条件のもと、600℃で10時間の熱処理を行い、負極活物質a7を得た。
【0040】
前記電池A1の負極の作製において、負極活物質a1の替わりに、負極活物質a7を用いた他は実施例1と同様にして、電池A7を作製した。
【0041】
(比較例1)
前記本発明粉末a1の比較として、珪素インゴットを破酔して、メディアン径がD50=約5μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級し、負極活物質b1を得た。この負極活物質b1を用いた他は実施例1と同様にして、電池B1を作製した。
【0042】
(比較例2)
粒径が1mmの珪素を主成分とする粒状珪素5kgをステンレスボール(10mm、5mm)とともに20Lのステンレス容器に投入した。次に、ステンレス容器をメカニカルミリング装置に設置して、50時間の処理を行った。
その後、第1のメカニカルミリング処理を行った珪素、LiSiO粉末を合計500g(混合比はmol比率で、Si:LiSiO=70:30)とステンレスボール(10mm、5mm)を20Lのステンレス容器に投入して、さらに50時間、転動ボールミル装置にて、メカニカルミリング処理を行った。
これらの粉末を196MPaの不活性雰囲気下での高圧条件のもと、600℃で4時間の熱処理を行った。その後、焼結体をメディアン径がD50=約5μmとなるようにジェットミルで粉砕・分級し、負極活物質b2を得た。
この負極活物質b2を用いた他は実施例1と同様にして、電池B2を作製した。
【0043】
この負極活物質b2の粉体の断面における反射電子像を図4に示す。この図4から、コンストラストが強く、白い部分(珪素からなる活性相に相当)とコンストラストが弱く、灰色部分(LiSiOからなる不活性相に相当)とが、独立した粒子となっていることが分かる。
【0044】
図5に負極活物質b2の模式図を示す。図5図4の反射電子像から推察される負極活物質b2の構成をわかりやすくするための模式図である。ここで、図中の1は珪素からなる活性相であり、図中の2は、例えば、LiSiOからなる不活性相である。このように、珪素からなる活性相1とLiSiOからなる不活性相2とが、独立した粒子となっている状態を示している。
転動ボールミルによるメカニカルミリング処理時に発生するエネルギーは、容器のサイズとボールの質量に依存することが知られている。また、遊星ボールミルは転動ボールミルに比較すると大きなエネルギーを発生できることが知られている。上記の比較例では、珪素からなる活性相1とLiSiOからなる不活性相2とを複合化する際のエネルギーが実施例より小さい。このため、不活性相による珪素の被膜および二次粒子化がなされていない状態となっているものと考えられる。
【0045】
(充放電特性の評価)
前記実施例の電池A1〜A5及び比較電池B1〜B2について、それぞれ、下記の充放電サイクル条件にて充放電特性を評価した。
・1サイクル目の充電条件
0.01I・tの電流で10時間定電流充電を行った後、0.05I・tの電流で作用極の電位が作用極電位が0Vとなるまで定電流充電を行った。
・1サイクル目の放電条件
0.05I・tの電流で電池電圧が2.0Vとなるまで定電流放電を行った。
・2サイクル目以降の充電条件
1I・tの電流で電池電圧が0Vとなるまで定電流充電を行った。
・2サイクル目以降の放電条件
1I・tの電流で電池電圧が2.0Vとなるまで定電流放電を行った。
【0046】
次に、以下の計算方法により、サイクル寿命を求めた。
10サイクル時の容量維持率(10サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値を、10サイクル時の容量維持率としてサイクル寿命を求め、その結果を下記表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
表1の結果から、二次粒子化がなく、且つ珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物、金属珪素合金または金属からなる不活性相で被覆されていない比較例1の電池B1より、実施例1〜6の電池A1〜A6の方が、サイクル特性が向上していることが分かる。
【0049】
また、単にLiSiOとを混合し、且つ二次粒子化がない比較例2の電池B2より、実施例1〜6の電池A1〜A6の方が、サイクル特性が向上していることが分かる。
【0050】
以下、表2には、活性相と不活性相を複合化する際の作製条件とX線回折の結果より求めた活性相の結晶子サイズ、およびサイクル寿命を示す。
【0051】
【表2】
【0052】
表2の結果から、結晶子サイズが大きい比較例1の電池B1より、実施例1、実施例7の電池A1、A7の方が、サイクル特性が向上していることが分かる。また、結晶子サイズが大きい実施例7の電池A7より、結晶子サイズが小さい実施例1の電池A1の方が、サイクル特性が向上していることが分かる。
【0053】
以上のことから、珪素を含む一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記二次粒子の表面が、前記珪素よりも珪素の酸化数が高い珪素化合物、金属珪素合金または金属からなる不活性相で被覆されたことで、優れたサイクル特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。
【符号の説明】
【0055】
1 活性相 2 不活性相
図1
図2
図3
図4
図5