特許 6611906 排ガス浄化触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6611906

(24)【登録日】2019年11月8日

(45)【発行日】2019年12月4日

(54)【発明の名称】排ガス浄化触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/053 20060101AFI20191125BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20191125BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20191125BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20191125BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/053 AZAB

   B01J37/08

   B01J37/02 301C

   B01J37/02 301L

   B01D53/94 222

   B01D53/94 245

   B01D53/94 280

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-503091(P2018-503091)

(86)(22)【出願日】2017年2月23日

(86)【国際出願番号】JP2017006934

(87)【国際公開番号】WO2017150350

(87)【国際公開日】20170908

【審査請求日】2018年5月30日

(31)【優先権主張番号】特願2016-39005(P2016-39005)

(32)【優先日】2016年3月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122404

【弁理士】

【氏名又は名称】勝又 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】▲柳▼川 幸毅

(72)【発明者】

【氏名】松枝 悟司

(72)【発明者】

【氏名】桜田 雄

(72)【発明者】

【氏名】糟谷 知弘

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２７４１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１１４５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０８５２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３７６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２１５９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２２９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１００１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６５４２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ５３／８６，５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラジウムと、ロジウムと、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩が担持されたアルミナと、を含む触媒層を有し、
前記触媒層を厚み方向に貫く仮想直線上で、前記触媒層を厚み方向に３５１等分する３５０個の点のそれぞれを測定点として、電子線マイクロアナライザにより前記パラジウム、ロジウム、及びアルカリ土類金属の特性Ｘ線強度を測定したときに、
下記数式（１）で与えられる相関係数ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}が＋０．７５〜＋１．００であり、ρ_{Ｒｈ，ＡＥ}が−１．００〜＋０．２５であることを特徴とする、排ガス浄化触媒。

【数1】

（数式（１）中、ＭはＰｄ又はＲｈを表し；
ＡＥはアルカリ土類金属を表し；
Ｃ_Ｍ，ＡＥは、σ_Ｍ、及びσ_ＡＥは、それぞれ、下記数式（２）〜（４）によって与えられる量である。）

【数2】

（数式（２）〜（４）中、ｉは１〜３５０の自然数であり；
Ｉ_Ｍ，ｉは、ｉ番目の測定点におけるＭの特性Ｘ線強度であり；
Ｉ_Ｍ，ａｖは、下記数式（５）により与えられるＭの特性Ｘ線強度の相加平均値であり；
Ｉ_ＡＥ，ｉは、ｉ番目の測定点におけるアルカリ土類金属の特性Ｘ線強度であり；
Ｉ_{ＡＥ，ａｖ}は、下記数式（６）により与えられるアルカリ土類金属の特性Ｘ線強度の相加平均値であり；

【数3】

そして、
ＭがＰｄのときには、上記数式はパラジウムの特性Ｘ線強度を用いて計算され；
ＭがＲｈのときには、上記数式はロジウムの特性Ｘ線強度を用いて計算される。）

【請求項2】

上記数式（１）で与えられる相関係数ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}が＋０．８５〜＋１．００である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項3】

前記触媒層における前記アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量が、前記アルカリ土類金属の硫酸塩が担持されたアルミナを基準として、０．１質量％〜２０質量％である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項4】

前記触媒層におけるパラジウムの含有量Ｓ_Ｐｄに対する前記アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量Ｓ_ＡＥの質量比Ｓ_ＡＥ／Ｓ_Ｐｄが０．１〜８０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項5】

前記触媒層が基材上に形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項6】

前記触媒層が基材の一部を構成している、請求項１〜４いずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項7】

前記触媒層における前記アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量が、前記基材の単位容積当たり、０．１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである、請求項５又は６に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項8】

前記触媒層の他に、パラジウムを含有する第２触媒層を更に有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【請求項9】

前記アルカリ土類金属の硫酸塩及びパラジウム前駆体を溶解した水溶液と、アルミナとを、所定の割合で混合したうえで不溶分を回収し、前記不溶分を乾燥して、アルカリ土類金属の硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナを得る工程、並びに、
前記アルカリ土類金属の硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナと、ロジウムの前駆体と、前記アルカリ土類金属の硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナとは別個の担体とを、所定の割合で含有するスラリーを基材上にコートした後、焼成する工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜６及び８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

【請求項10】

前記アルカリ土類金属の硫酸塩及びパラジウム前駆体を溶解した水溶液と、アルミナとを、所定の割合で混合したうえで不溶分を回収し、前記不溶分を乾燥して、アルカリ土類金属の硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナを得る工程、並びに、
前記アルカリ土類金属の硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナ、並びに前記アルカリ土類金属の硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナとは別個の担体を含む酸化物粒子と、ロジウムの前駆体とを含有する原料混合物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜４、７、及び８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の排ガスを処理するための排ガス浄化触媒としては、セリウム系複合酸化物、ジルコニウム系複合酸化物、ぺロブスカイト型複合酸化物等の無機酸化物に貴金属を担持又は固溶させた触媒が知られている（特許文献１〜６）。このような触媒は、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく除去できる触媒として、広く用いられている。

【0003】

これらの触媒に、アルカリ土類金属の硫酸塩を含有させ、貴金属（特にＰｄ）の炭化水素（ＨＣ）による被毒を抑制する技術が知られている。

【0004】

ところで従来、上記のような排ガス浄化触媒における触媒層は、それ自体は排ガス浄化能を持たない基材上、例えばコージェライト製ハニカム基材に形成されていた。しかし近年、無機酸化物粒子から構成される基材に、貴金属が担持された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献７）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０１−２４２１４９号公報

【特許文献2】特公平０６−７５６７５号公報

【特許文献3】特開平１０−２０２１０１号公報

【特許文献4】特開２００４−０４１８６６号公報

【特許文献5】特開２００４−０４１８６７号公報

【特許文献6】特開２００４−０４１８６８号公報

【特許文献7】特開２０１５−８５２４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

排ガス浄化触媒がアルカリ土類金属の硫酸塩を含有する場合、該アルカリ土類金属硫酸塩は前述のとおり、ＰｄのＨＣ被毒を抑制する成分として働く。しかしながら該触媒にＲｈが更に担持含有されていると、アルカリ土類金属硫酸塩は、その近傍のＲｈに作用して、Ｒｈ酸化物の状態を安定化してしまい、Ｒｈ金属の有するＮＯ_Ｘ浄化能を損なうことになる。

【0007】

本発明は、上記の現象を改善しようとしてなされた。その目的は、貴金属としてのＰｄ及びＲｈと、アルカリ土類金属の硫酸塩と、を含有する触媒において、アルカリ土類金属硫酸塩によって、ＰｄのＨＣ被毒が効果的に抑制されるとともに、該アルカリ土類金属硫酸塩によるＲｈの酸化物状態の安定化が抑制され、Ｐｄ及びＲｈ双方の触媒活性を長期間持続することができる、排ガス浄化触媒を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記の目的を達成するために、以下の材料を提供するものである。

【0009】

［１］ パラジウムと、ロジウムと、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩が担持されたアルミナと、を含む触媒層を有し、
前記触媒層を厚み方向に貫く仮想直線上で、前記触媒層を厚み方向に３５１等分する３５０個の点のそれぞれを測定点として、電子線マイクロアナライザにより前記パラジウム、ロジウム、及びアルカリ土類金属の特性Ｘ線強度を測定したときに、
下記数式（１）で与えられる相関係数ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}が＋０．７５〜＋１．００であり、ρ_{Ｒｈ，ＡＥ}が−１．００〜＋０．２５であることを特徴とする、排ガス浄化触媒。

【数1】

（数式（１）中、ＭはＰｄ又はＲｈを表し；
ＡＥはアルカリ土類金属を表し；
Ｃ_Ｍ，ＡＥは、σ_Ｍ、及びσ_ＡＥは、それぞれ、下記数式（２）〜（４）によって与えられる量である。）

【数2】

（数式（２）〜（４）中、ｉは１〜３５０の自然数であり；
Ｉ_Ｍ，ｉは、ｉ番目の測定点におけるＭの特性Ｘ線強度であり；
Ｉ_Ｍ，ａｖは、下記数式（５）により与えられるＭの特性Ｘ線強度の相加平均値であり；
Ｉ_ＡＥ，ｉは、ｉ番目の測定点におけるアルカリ土類金属の特性Ｘ線強度であり；
Ｉ_{ＡＥ，ａｖ}は、下記数式（６）により与えられるアルカリ土類金属の特性Ｘ線強度の相加平均値であり；

【数3】

そして、
ＭがＰｄのときには、上記数式はパラジウムの特性Ｘ線強度を用いて計算され；
ＭがＲｈのときには、上記数式はロジウムの特性Ｘ線強度を用いて計算される。）

【0010】

［２］ 上記数式（１）で与えられる相関係数ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}が＋０．８５〜＋１．００である、［１］に記載の排ガス浄化触媒。

【0011】

［３］ 前記触媒層におけるアルカリ土類金属の硫酸塩の含有量が、前記基材の単位容積当たり、０．１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである、［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒。

【0012】

［４］ 前記触媒層におけるアルカリ土類金属の硫酸塩の含有量が、アルカリ土類金属の硫酸塩が担持されたアルミナを基準として、０．１質量％〜２０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【0013】

［５］ 前記触媒層におけるパラジウムの含有量Ｓ_Ｐｄに対するアルカリ土類金属の硫酸塩の含有量Ｓ_ＡＥの質量比Ｓ_ＡＥ／Ｓ_Ｐｄが０．１〜８０である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【0014】

［６］ 前記触媒層が基材上に形成されている、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【0015】

［７］ 前記触媒層が基材の一部を構成している、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【0016】

［８］ 前記触媒層の他に、パラジウムを含有する第２触媒層を更に有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。

【0017】

［９］ アルカリ土類金属硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナと、
ロジウムの前駆体と、
上記アルカリ土類金属硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナとは別個の担体と、
を、所定の割合で含有するスラリーを基体上にコートした後、焼成する工程を含むことを特徴とする、［１］〜［６］及び［８］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

【0018】

［１０］ アルカリ土類金属硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナ、並びに前記アルカリ土類金属硫酸塩及びパラジウムが担持されたアルミナとは別個の担体を含む酸化物粒子と、
ロジウムの前駆体と、
を含有する原料混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする、［１］〜［５］、［７］、及び［８］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、ＰｄのＨＣ被毒が効果的に抑制されるとともに、Ｒｈの酸化物状態の安定化が抑制され、Ｐｄ及びＲｈ双方の触媒活性を長期間持続することができる、排ガス浄化触媒が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、実施例及び比較例における、コールドエミッションの結果と、ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}及びρ_{Ｒｈ，ＡＥ}との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の排ガス浄化触媒は、パラジウムと、ロジウムと、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩が担持されたアルミナと、を含む触媒層を有する。

【0022】

＜基材＞
本発明の排ガス浄化触媒は、基材を含んでいてよい。本発明の排ガス浄化触媒における基材としては、自動車用排ガス浄化触媒の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、モノリスハニカム基材、メタル基材等を挙げることができる。該基材の容量は、例えば１Ｌ程度とすることができる。

【0023】

基材を構成する材料としては、例えばコージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、金属酸化物粒子等を挙げることができる。

【0024】

触媒層が基材の一部を構成する場合には、該基材は、パラジウムと、ロジウムと、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩が担持されたアルミナと、を含んでいてよい。

【0025】

＜触媒層＞
本発明の排ガス浄化触媒における触媒層は、パラジウム（Ｐｄ）と、ロジウム（Ｒｈ）と、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムから選択されるアルカリ土類金属（ＡＥ）の硫酸塩が担持されたアルミナと、を含む。

【0026】

Ｐｄ、Ｒｈ、ＡＥ硫酸塩、及びアルミナは、いずれも、粒子状であることが好ましい。これらがそれぞれ粒子状である場合、その好ましい粒子径の範囲は以下のとおりである。
Ｐｄ：好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１５ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍ
Ｒｈ：好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１５ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍ
ＡＥ硫酸塩：好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍ、特に１０〜２０μｍ
アルミナ：好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、更に好ましくは１５〜５５μｍ、特に２０〜４５μｍ

【0027】

アルミナについてＮ_２を吸着媒としてＢＥＴ法により測定した比表面積は、好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｍ^２／ｇ、等に好ましくは８０〜１６０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは９０〜１２０ｍ^２／ｇである。

【0028】

ＡＥ硫酸塩が担持されたアルミナにおけるＡＥ硫酸塩の含有量（担持量）は、該ＡＥ硫酸塩が担持されたアルミナの質量（ＡＥ硫酸塩とアルミナとの合計の質量）を基準として、０．１質量％〜２０質量％であることが、ＰｄのＨＣ被毒を効果的に抑制できるとともに、Ｒｈと相互採用してＲｈの酸化状態を安定化する機会を減少する観点から、好ましい。ＡＥ硫酸塩の担持量は、上記の基準で、１質量％〜１８質量％がより好ましく、３質量％〜１６質量％が更に好ましく、５質量％〜１４質量％が特に好ましく、とりわけ好ましくは８質量％〜１２質量％である。

【0029】

Ｐｄ及びＲｈは、それぞれ、適当な担体上に担持された状態であることが好ましい。Ｐｄ及びＲｈは、それぞれ、ＡＥ硫酸塩が担持されたアルミナに、ＡＥ硫酸塩とともに担持されていてもよいし、ＡＥ硫酸塩が担持されたアルミナとは別個の担体に担持されていてもよい。この場合の触媒層は、パラジウムと、ロジウムと、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムから選択されるアルカリ土類金属の硫酸塩が担持されたアルミナと、の他に、当該ＡＥ硫酸塩が担持されたアルミナとは別個の担体を含むものとなる。

【0030】

上記別個の担体としては、金属酸化物を好適に使用することができる。具体的には、例えば、アルミナ、ＣＺ（セリア・ジルコニア複合酸化物）、ゼオライト等、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの担体の好ましい粒子径およびＢＥＴ比表面積は、それぞれ、以下のとおりである。
粒子径：Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定した値として、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍ
ＢＥＴ比表面積：吸着媒にＮ_２を用いた測定値として、好ましくは５０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ〜１２５ｍ^２／ｇ

【0031】

担体粒子として、好ましくはアルミナ及びＣＺから選択される１種以上を使用することである。後述のＰｄとＡＥとの相関係数ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}、及びＲｈとＡＥとの相関係数ρ_{Ｒｈ，ＡＥ}の要件を充足するためには、ＰｄはＡＥ硫酸塩が担持されたアルミナにＡＥとともに担持されていることが好ましく、ＲｈはＡＥ硫酸塩が担持されたアルミナとは別個の担体に担持されていることが好ましい。この場合、ＲｈはＣＺに担持されていることが、ＮＯ_ｘ除去性能を長期間維持する観点から特に好ましい。

【0032】

Ｐｄの担持量は、Ｐｄと担体との合計の質量を基準として、０．５質量％〜１５．０質量％とすることが、ＰｄのＨＣ被毒を抑制しつつ高いＨＣ除去効率を得る点で好ましい。Ｐｄの担持量は、上記の基準で、２．０質量％〜１０．０質量％とすることがより好ましく、５．０質量％〜８．０質量％とすることが更に好ましい。

【0033】

本発明の排ガス浄化触媒における触媒層は、これに含有されるＰｄの含有量Ｓ_ＰｄとＡＥ硫酸塩の含有量Ｓ_ＡＥとの質量比Ｓ_ＡＥ／Ｓ_Ｐｄを０．１〜８０の範囲に設定することが、高いＨＣ除去性能を長期間維持する観点から好ましい。この値は、０．５〜１０．０とすることがより好ましく、０．５〜０．７とすることが更に好ましい。

【0034】

Ｒｈの担持量は、Ｒｈと担体との合計の質量を基準として、０．５質量％〜１５．０質量％とすることが、ＰｄのＨＣ被毒を抑制しつつ高いＨＣ除去効率を得る点で好ましい。Ｐｄの担持量は、上記の基準で、２．０質量％〜１０．０質量％とすることがより好ましく、５．０質量％〜８．０質量％とすることが更に好ましい。

【0035】

本発明は、排ガス浄化触媒の触媒層におけるＰｄ、Ｒｈ、及びＡＥの濃度分布に着目し、触媒層の厚さ方向におけるＰｄとＡＥとの濃度分布の相関が高く、且つ、同方向におけるＲｈとＡＥとの濃度分布の相関が低い場合に、ＨＣ及びＮＯ_ｘの除去性能に優れることを明らかにするものである。ＰｄとＡＥとの濃度相関が高いことにより、Ｐｄの近傍にＡＥが存在する確率が高いこととなる。このことにより、ＡＥによるＰｄのＨＣ被毒の抑制効果が効果的に発揮され、高度のＨＣ除去性能が維持される。一方、ＲｈとＡＥとの濃度相関が低いことにより、Ｒｈの近傍にＡＥが存在する確率が低いこととなる。このことにより、ＡＥによるＲｈの酸化状態の安定化を抑制することができ、ＲｈのＮＯ_ｘ除去性能が長期間維持されることとなるのである。

【0036】

上記の濃度相関は、定量的には電子線マイクロアナライザにより測定される。具体的な測定手順は、以下のとおりとすることができる。

【0037】

先ず、触媒層を厚み方向に貫く直線を想定する。次に、該仮想直線上で、前記触媒層を厚み方向に３５１等分する３５０個の点のそれぞれを測定点として設定する。これらの測定点について、それぞれ、電子線マイクロアナライザによりＰｄ、Ｒｈ、及びＡＥの特性Ｘ線強度を測定する。そして、下記数式（１）により、ＰｄとＡＥとの相関係数ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}、及びＲｈとＡＥとの相関係数ρ_{Ｒｈ，ＡＥ}を評価するのである。

【0038】

【数4】

（数式（１）中、ＭはＰｄ又はＲｈを表し；
ＡＥはアルカリ土類金属を表し；
Ｃ_Ｍ，ＡＥは、σ_Ｍ、及びσ_ＡＥは、それぞれ、下記数式（２）〜（４）によって与えられる量である。）

【数5】

（数式（２）〜（４）中、ｉは１〜３５０の自然数であり；
Ｉ_Ｍ，ｉは、ｉ番目の交点におけるＭの特性Ｘ線強度であり；
Ｉ_Ｍ，ａｖは、下記数式（５）により与えられるＭの特性Ｘ線強度の相加平均値であり；
Ｉ_ＡＥ，ｉは、ｉ番目の交点におけるアルカリ土類金属の特性Ｘ線強度であり；
Ｉ_{ＡＥ，ａｖ}は、下記数式（６）により与えられるアルカリ土類金属の特性Ｘ線強度の相加平均値であり；

【数6】

そして、
ＭがＰｄのときには、上記数式はパラジウムの特性Ｘ線強度を用いて計算され；
ＭがＲｈのときには、上記数式はロジウムの特性Ｘ線強度を用いて計算される。）

【0039】

本発明においては、上記のようにして測定されたＰｄとＡＥとの相関係数ρ_{Ｒｈ，ＡＥ}が＋０．７５〜＋１．００であり、ＲｈとＡＥとの相関係数ρ_{Ｒｈ，ＡＥ}が−１．００〜＋０．２５であることを要件とする。両相関係数を上記の範囲に調整することにより、
ＰｄのＨＣ被毒を抑えつつ、Ｒｈ酸化状態の安定化を抑制するという本発明の効果が良好に発揮されることとなる。ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}は、＋０．８０〜＋１．００であることが好ましく、＋０．８５〜＋１．００であることがより好ましく、＋０．９０〜＋１．００であることが更に好ましい。ρ_{Ｒｈ，ＡＥ}は、−０．５０〜＋０．２５であることが好ましく、−０．２５〜＋０．２０であることがより好ましく、０．００〜＋０．１０であることが更に好ましい。

【0040】

触媒層の量は、本発明の排ガス浄化触媒が基材を有する場合、基材容量１Ｌ当たりの触媒層質量として、１０ｇ／Ｌ〜１，０００ｇ／Ｌとすることが好ましく、５０ｇ／Ｌ〜７５０ｇ／Ｌとすることがより好ましく、７５ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌとすることが更に好ましく、特に１００ｇ／Ｌ〜４５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

【0041】

上記の触媒層におけるＡＥ硫酸塩の含有量は、本発明の排ガス浄化触媒が基材を有する場合、基材容量１Ｌ当たり、０．１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌに調整することが、ＰｄのＨＣ被毒が効果的に抑制されるとともに、Ｒｈの酸化物状態の安定化が抑制されることとなり、従ってＰｄ及びＲｈ双方の触媒活性を長期間持続することができることから好ましい。この値は、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは３ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであり、７．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌとすることがとりわけ好ましい。

【0042】

＜排ガス浄化触媒の製造＞
本発明の排ガス浄化触媒は、上記のような触媒層を有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。以下のいずれかの製造方法を例示することができる。

【0043】

［第１の製造方法］
本発明の排ガス浄化触媒を製造する好ましい手法としては、例えば、
ＡＥ硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナと、
Ｒｈの前駆体と、
上記ＡＥ硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナとは別個の担体と、
を、所定の割合で含有するスラリーを基体上にコートした後、焼成する工程を含む方法。

【0044】

［第２の製造方法］
アルカリ土類金属硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナ、並びに前記アルカリ土類金属硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナとは別個の担体を含む酸化物粒子と、
Ｒｈの前駆体と、
を含有する原料混合物を焼成する工程を含む方法。

【0045】

上記ＡＥ硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナとは別個の担体としては、ＣＺが好ましい。

【0046】

本発明の第１の製造方法によると、基材上に触媒層を有する排ガス浄化触媒が得られる。第２の製造法によると、触媒層が基材の一部を構成する排ガス浄化触媒が得られる。以下、上記第１及び第２の製造方法について順次に説明する。

【0047】

１．第１の製造方法
本発明の第１の製造方法における基材としては、排ガス浄化触媒が有すべき所望の基材を選択して用いることができる。例えば上述したような、コージェライト、金属酸化物粒子等から構成されるモノリスハニカム基材である。

【0048】

上記のような基材上に触媒層をコートするために用いられるスラリーは、アルカリ土類金属硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナ、並びに前記アルカリ土類金属硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナとは別個の担体を含む酸化物粒子と、
Ｒｈの前駆体と、
を含有する。スラリーの分散媒としては水が好ましい。

【0049】

上記ＡＥ硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナは、例えば、水中にＡＥ硫酸塩及びＰｄ前駆体を溶解した水溶液と、アルミナとを、所定の割合で混合したうえで不溶分を回収し、該不溶分を乾燥することによって得ることができる。Ｐｄ前駆体としては水溶性のＰｄ塩を好適に使用することができる。具体的には、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等を挙げることができるが、溶媒に対する溶解性の観点から、硝酸パラジウムが好ましい。

【0050】

Ｒｈの前駆体としては水溶性のＲｈ塩を好適に使用することができる。具体的には、例えば、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム五アミン、カルボニルアセチルロジウム等を挙げることができるが、水溶性の観点から、塩化ロジウムが好ましい。

【0051】

コート方法としては、例えば、ディップ法、流し込み法、押し上げ法等の公知の方法を制限なく採用することができる。スラリーのコート後、必要に応じて溶媒を除去するための工程を行ってもよい。この工程は、例えば６０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度において、例えば５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分加熱する方法によることができる。

【0052】

焼成における加熱温度は、例えば３００℃を越え１，０００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃〜１，０００℃である。加熱時間は、例えば０．１〜１０時間とすることができ、好ましくは０．５〜５時間である。

【0053】

２．第２の製造方法
本発明の第２の製造方法は、基材を構成する金属酸化物粒子の一部又は全部として、アルカリ土類金属硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナ、並びに前記アルカリ土類金属硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナとは別個の担体を含む酸化物粒子を用い、これらとＲｈの前駆体とを原料として、例えば特許文献７に記載の方法に準じて行うことができる。

【0054】

触媒層が基材の一部を構成する場合、該基材は、具体的には例えば、本発明所定のアルカリ土類金属硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナ、並びに前記アルカリ土類金属硫酸塩及びＰｄが担持されたアルミナとは別個の担体を含む酸化物粒子を、Ｒｈの前駆体と混合し、更に水及びバインダーを加えて得られる原料混合物を焼成することにより、得ることができる。原料混合物は、混錬した後に、所定の形状に押出成形されてよく、焼成に先立って乾燥を行ってもよい。

【0055】

＜排ガス浄化触媒＞
本発明の排ガス浄化触媒は、上記のような触媒層を有する。上記触媒層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。

【0056】

本発明の排ガス浄化触媒が本発明所定の触媒層とは別の基材を有するものである場合、該触媒は、上記基材、及び単層又は多層の上記触媒層（第１の触媒層）のみから成っていてもよいし、これらの他に、第１の触媒層に該当しない他の触媒層（第２の触媒層）を更に有していてもよい。本発明の排ガス浄化触媒において、第１の触媒層とこの第２の触媒層との存在順は任意である。例えば、以下の３種の構成が例示できる。

【0057】

（１）基材上に該基材と接する態様で第１の触媒層が存在し、該第１の触媒層上に該第１の触媒層と接する態様で第２の触媒層が存在している構成。
（２）基材上に該基材と接する態様で第２の触媒層が存在し、該第２の触媒層上に該第２の触媒層と接する態様で第１の触媒層が存在している構成。この構成の触媒が、上記第１の製造方法の説明において、「基材」を「第２の触媒層を有する基材」と読み替えたうえで同様の手法によって製造できることは、当業者に明らかであろう。
（３）第２の触媒層が基材の一部を構成し、該基材と接する態様で第１の触媒層が存在している構成。この構成の触媒は、後述のようにして形成された第２の触媒層を含む基材上に、上記第１の製造方法の説明において、「基材」を「第２の触媒層がその一部を構成する基材」と読み替えたうえで同様の手法によって製造できることは、当業者に明らかであろう。

【0058】

上記第２の触媒層としては、Ｐｄを含有する触媒層であることが好ましい。ただし、該Ｐｄを含有する触媒層が本発明所定の触媒層（第１の触媒層）に該当する場合は、この第２の触媒層からは除かれる。

【0059】

上記第２の触媒層におけるＰｄは、適当な担体に担持されて含有されていることが好ましい。この場合の担体としては、例えば、アルミナ、ＣＺ（セリア・ジルコニア複合酸化物）、ゼオライト等、及びこれらの混合物等を挙げることができる。特に好ましくはアルミナとＣＺとの混合物を用いることである。

【0060】

本発明の排ガス浄化触媒における第２の触媒層の量は、本発明の排ガス浄化触媒が第２の触媒層とは別の基材を有するものである場合、基材容量１Ｌ当たりの触媒層質量として、１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、５０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌとすることがより好ましく、７５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌとすることが更に好ましく、特に１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましい。

【0061】

上記第２の触媒層は、公知の構成を有する触媒層であってよい。

【0062】

基材、又は第１の触媒層を有する基材上に形成されたコート層である第２の触媒層は、例えば、所望の金属酸化物及びＰｄ前駆体を含み、必要に応じてバインダーを更に含むスラリーを用いて、公知の手法、例えばコート法により形成することができる。

【0063】

第２の触媒層が一部を構成する基材は、例えば、所望の金属酸化物及びＰｄ前駆体を含み、必要に応じてバインダーを更に含む原料混合物を焼成することにより、得ることができる。原料混合物は、混錬した後に、所定の形状に押出成形されてよく、焼成に先立って乾燥を行ってもよい。

【0064】

上記のようにして製造された本発明の排ガス浄化触媒は、ＰｄのＨＣ被毒が効果的に抑制されるとともに、Ｒｈの酸化物状態の安定化が抑制され、Ｐｄ及びＲｈ双方の触媒活性を長期間持続することができる。本発明の排ガス浄化触媒は、例えば自動車の排ガス浄化触媒として好適に適用することができる。

【実施例】

【0065】

下記の実施例及び比較例において、
基材としては、全長：１００ｍｍ、容量：１．０Ｌ、セル数：９００セル／ｉｎ^２のモノリスハニカム基材を、
アルミナとしては、平均粒子径３０μｍ、及びＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇのアルミナ粒子を、
セリウム−ジルコニウム複合酸化物としては、Ｃｅ：Ｚｒ＝７：３（酸化物換算の質量比）、平均粒子径３μｍ、及びＢＥＴ比表面積８０ｍ^２／ｇの粒子を、
それぞれ使用した。

【0066】

＜実施例１＞
アルミナと、該アルミナに対して０．１質量％相当量の硫酸バリウムと、形成される触媒層当たりのＰｄ金属換算値として１．０ｇ相当量の硝酸パラジウムを含有する水溶液と、を混合した後、乾燥して、硫酸バリウム及びＰｄが担持されたアルミナ（Ｂａ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。

【0067】

セリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣＺ）：１００ｇと、形成される触媒層当たりのＲｈ金属換算値として１．０ｇ相当量の硝酸ロジウムを含有する水溶液とを混合した後、上記のＢａ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３：１００ｇを更に添加して、スラリーを得た。

【0068】

上記スラリーを、モノリスハニカム基材にコートし、２５０℃において１時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、基材上にコート量：２０１．０ｇの触媒層を有する触媒を調製した。

【0069】

＜実施例２〜４、並びに比較例１及び２＞
Ｂａ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３における硫酸バリウム及びＰｄの担持量、並びに該Ｂａ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３の使用量、並びに触媒層のコート量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は実施例１と同様にして、触媒を調製した。

【0070】

＜比較例３＞
アルミナ：８９ｇと、Ｐｄ金属換算基として１質量％相当量の硝酸パラジウムを含有する水溶液と、ＣＺ：１００ｇと、Ｒｈ金属換算値として１．０ｇ相当量の硝酸ロジウムを含有する水溶液と、１０質量％相当量の硫酸バリウムと、を、上記に記載の順で混合して、スラリーを得た。このスラリーを用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製した。

【0071】

＜比較例４＞
実施例１と同様にして調製したＢａ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３：１００ｇと、ＣＺ：１００ｇと、硫酸バリウム１０ｇと、形成される触媒層当たりのＲｈ金属換算値として１．０ｇ相当量の硝酸ロジウムを含有する水溶液と、を、この順で混合して、スラリーを得た。このスラリーを用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製した。

【0072】

【表1】

【0073】

＜実施例５＞
Ｂａ−Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）として、１０質量％の硫酸バリウム及びコート層当たり０．５ｇ相当のＰｄが担持されたアルミナ：５０ｇを使用し、ＣＺの使用量を５０ｇとした他は実施例１と同様にして、基材上にコート量：１０１．０ｇの触媒層（第１の触媒層）を形成した。

【0074】

別途、アルミナ：５０ｇ、ＣＺ：５０ｇ、及び形成される触媒層当たりのＰｄ金属換算値として０．５ｇ相当量の硝酸パラジウムを含有する水溶液を混合して、第２の触媒層用スラリーを得た。

【0075】

上記第２の触媒層用スラリーを、上記の第１の触媒層を形成した基材にコートし、２５０℃において１時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、第１の触媒層上にコート量：１００．５ｇの第２の触媒層を更に有する触媒を調製した。

【0076】

＜実施例６＞
第１の触媒層と第２の触媒層とのコート順を逆にした他は上記実施例５と同様にして触媒を調製した。

【0077】

＜実施例７及び比較例５＞
スラリー調製時の各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は実施例５と同様にして触媒を調製した。

【0078】

＜比較例６＞
アルミナ：４４．５ｇと、ＣＺ：５０ｇと、硫酸バリウム５ｇと、形成される触媒層当たりのＰｄ金属換算基として０．５質量％相当量の硝酸パラジウムを含有する水溶液と、Ｒｈ金属換算値として１．０ｇ相当量の硝酸ロジウムを含有する水溶液と、を混合して、スラリーを得た。このスラリーを第１の触媒層用スラリーとして用いた他は実施例５と同様にして、触媒を調製した。

【0079】

＜比較例７＞
第１の触媒層と第２の触媒層とのコート順を逆にした他は上記比較例６と同様にして触媒を調製した。

【0080】

【表2】

【0081】

＜相関係数の算出＞
上記各実施例及び各比較例で調製した触媒における第１の触媒層について、ＪＥＯＬ製の電子線マイクロアナライザ、型式「ＨＹＰＥＲ ＰＲＯＢＥ ＪＸＡ−８５３０Ｆ」を使用して、加速電圧：２０ｋＶの条件下で測定した各元素の特性Ｘ線強度から算出した相関係数ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}及びρ_{Ｒｈ，ＡＥ}の値を表３に示した。

【0082】

＜耐久性能評価＞
上記各実施例及び各比較例で調製した触媒を、１０万ｋｍ相当の耐久を行った後に、排気量１．６Ｌエンジンを装備した実機車両へ搭載し、ＮＥＤＣモード走行時の非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のコールドエミッションを測定した。測定結果は表３に合わせて示した。また、相関係数ρ_{Ｐｄ，ＡＥ}及びρ_{Ｒｈ，ＡＥ}と、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のコールドエミッションとの関係を表すグラフを図１に示した。

【0083】

【表3】

【図1】