特許 6612984 塩化銀ペースト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6612984

(24)【登録日】2019年11月8日

(45)【発行日】2019年11月27日

(54)【発明の名称】塩化銀ペースト

(51)【国際特許分類】

   A61B 5/0408 20060101AFI20191118BHJP

   H01B 1/20 20060101ALI20191118BHJP

【ＦＩ】

   A61B5/04 300X

   H01B1/20 A

【請求項の数】4

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2018-525136(P2018-525136)

(86)(22)【出願日】2017年6月23日

(86)【国際出願番号】JP2017023234

(87)【国際公開番号】WO2018003702

(87)【国際公開日】20180104

【審査請求日】2019年3月13日

(31)【優先権主張番号】特願2016-130502(P2016-130502)

(32)【優先日】2016年6月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000108742

【氏名又は名称】タツタ電線株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】篠原 啓彰

(72)【発明者】

【氏名】森田 崇

(72)【発明者】

【氏名】芳野 眞次

(72)【発明者】

【氏名】寺田 恒彦

(72)【発明者】

【氏名】高橋 章郎

【審査官】 門田 宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開平５−１８２５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００１／００４６１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−８５７６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｂ ５／０４０８

Ｈ０１Ｂ １／２０

Ａ６１Ｎ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バインダー樹脂と、担体に塩化銀が担持されてなる塩化銀担持体とを含む、塩化銀ペースト。

【請求項2】

前記塩化銀担持体中の前記塩化銀の担持量は、８０重量％以下である、請求項１に記載の塩化銀ペースト。

【請求項3】

塩化銀ペースト中の前記塩化銀担持体の含有量は、５０重量％以下である、請求項１または２に記載の塩化銀ペーストである。

【請求項4】

前記担体は、シリカである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩化銀ペースト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、塩化銀ペーストに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、銀／塩化銀を含む不分極電極膜を備えた生体用電極が開示されている。特許文献１の銀／塩化銀の不分極電極膜は、銀／塩化銀ペーストから形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】日本国公開特許公報「特開平５−９５９２２号公報」

【特許文献2】日本国公開特許公報「特開２０１５−２１０８８３号公報」

【特許文献3】国際公開第２０１５／１６２９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

この発明は、不分極性を有する新規の構成の塩化銀ペーストを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成するための発明の態様１に係る発明は、バインダー樹脂と、担体に塩化銀が担持されてなる塩化銀担持体とを含む、塩化銀ペーストである。
この構成では、不分極性を有する新規の構成の塩化銀ペーストが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、ゲル化法シリカからなるシリカの図解的な粒子構造の一例を示す模式図である。

【図2】図２は、ゲル化法シリカからなるシリカに塩化銀が担持されてなる塩化銀担持シリカの粒子構造の一例を図解的に示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［１］塩化銀ペースト
本発明の実施形態に係る塩化銀ペーストは、バインダー樹脂と、担体に塩化銀が担持されてなる塩化銀担持体とを含む。
本発明の実施形態に係る塩化銀ペーストは、不分極性を有する新規の構成の塩化銀ペーストである。したがって、本発明の実施形態に係る塩化銀ペーストは、生体用電極または参照電極等の不分極電極膜を形成するのに適した塩化銀ペーストである。
［２］バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂を使用できる。具体的には、バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂等を使用できる。ポリエステル樹脂としては、例えば、日本合成化学株式会社製の溶剤可溶型ポリエスターＴＰ−２２０、ＴＰ−２１７、ＴＰ−２４９、ＴＰ−２３５、ＴＰ−２３６、ＴＰ−２９０、ＴＰ−２７０、ＬＰ−０３５、ＬＰ−０３３、ＬＰ−０５０、ＬＰ−０１１、ＬＰ−０２２、ＴＰ−２１９、ユニチカ株式会社製のエリーテルＵＥ３２２０、ＵＥ３２２３、ＵＥ３２３０、ＵＥ３２３１、ＵＥ３４００、ＵＥ３５００、ＵＥ３２００、ＵＥ９２００、ＵＥ３２０１、ＵＥ３２０３、ＵＥ３６００、ＵＥ９６００、ＵＥ３６６０、ＵＥ３６９０、ＵＥ３２１０、ＵＥ３２１５、ＵＥ３２１６、ＵＥ３６２０、ＵＥ３２４０、ＵＥ３２５０、東亜合成株式会社製のアロンメルトＰＥＳ３１０Ｓ３０、又はＰＥＳ３６０ＨＶＸＭ３０等を使用できる。
［３］塩化銀担持体
塩化銀担持体は、担体と、当該担体に担持された塩化銀とからなる。
［３．１］担体
担体の材料としては、金属（銀以外の金属であることが好ましい）、非金属、有機物、又は無機物等の各種材料を使用できる。バインダー樹脂中に塩化銀担持体を分散させやすくするためには、塩化銀担持体をバインダー樹脂内で沈殿させないようにすることが好ましい。この観点から、担体としては、バインダー樹脂に近い密度を有しているものが好ましい。また、担体としては、塩化銀を担持させやすく、低コストのものがより好ましい。

【0008】

具体的には、担体としては、（１）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリアミド樹脂、（２）エポキシ樹脂等からなるポリマー粒子、シリカ、マイカ、又はガラスビーズ、（３）炭酸カルシウム等からなる無機粒子を使用できる。
［３．２］塩化銀担持体の実施例１
塩化銀担持体の実施例１は、シリカ（二酸化ケイ素）に塩化銀が担持された塩化銀担持シリカである。

【0009】

塩化銀が担持されるシリカは、沈殿法シリカ、又はゲル化法シリカ（ゲル法シリカ）等の湿式法シリカであってもよく、乾式法シリカであってもよい。シリカは、ゲル化法シリカであることが好ましい。この実施形態では、シリカは、ゲル化法シリカである。
図１は、ゲル化法シリカからなるシリカの図解的な粒子構造の一例を示す模式図である。ゲル化法シリカからなるシリカ２は、例えば、複数の一次粒子（骨格粒子）３Ａが、ブドウの房状に集まって二次粒子３を構成したような粒子構造を有している。

【0010】

以下において、シリカの比表面積とは、単位質量当たりの表面積をいう。シリカの表面積は、シリカの外部面積と内部面積（シリカの細孔内面の面積）との和である。シリカの細孔容積とは、単位質量当たりのシリカの細孔の容積をいう。シリカの平均細孔径とは、シリカの細孔（空隙）の直径の平均をいう。シリカの平均粒子径とは、二次粒子の直径Ｄ（図１参照）の平均をいう。

【0011】

シリカの比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上７００ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。また、シリカの細孔容積は、０．２ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｌ／ｇ以上１．２ｍｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。また、シリカの平均細孔径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、シリカの平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

【0012】

図２は、ゲル化法シリカからなるシリカに塩化銀が担持されてなる塩化銀担持シリカの粒子構造の一例を図解的に示す模式図である。図２に示される塩化銀担持シリカ１は、シリカ２と、シリカ２の表面（細孔の内容面を含む）に担持された塩化銀４とからなる。
塩化銀担持シリカは、例えば、次のような製造方法によって製造される。この製造方法は、銀化合物を溶液に溶解させることにより、銀化合物溶液を生成するステップと、銀化合物溶液を用いて、シリカ（細孔の内面を含む）に銀化合物を担持させるステップとを含む。銀化合物としては、硝酸銀、塩化銀等が用いられる。

【0013】

銀化合物として、例えば硝酸銀が用いられる場合には、まず、硝酸銀粉末を水系溶媒に溶解させることにより、硝酸銀溶液を生成する。次に、硝酸銀溶液を用いて、シリカに硝酸銀を担持させる。シリカに硝酸銀を担持させる方法としては、沈殿法、ゲル化法、含侵法、又はイオン交換法等が挙げられる。この後、シリカに担持された硝酸銀に、塩酸、塩化ナトリウム等、又は塩化物イオンを含む化合物を反応させることにより、シリカに塩化銀を担持させる。

【0014】

銀化合物として、例えば塩化銀が用いられる場合には、まず、アンモニア水、濃塩酸溶液、アルカリ性シアン化物水溶液、チオ硫酸塩水溶液、又は炭酸アンモニウム水溶液等の水溶液に、塩化銀粉末を溶解させることにより、塩化銀溶液を生成する。次に、塩化銀溶液を用いて、シリカに塩化銀を担持させる。シリカに塩化銀を担持させる方法としては、沈殿法、ゲル化法、含侵法、又はイオン交換法等が挙げられる。この後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、又はブチルセロソルブなどの水系溶媒に溶解する有機溶媒を、シリカに担持された塩化銀に添加することにより、シリカに塩化銀を担持させる。
［３．２．１］塩化銀担持シリカの実施例１
塩化銀担持シリカの実施例１は、ゲル化法シリカであるシリカ（サイリシア７１０（商品名） 富士シリシア化学株式会社製）と当該シリカに担持された塩化銀（ＡｇＣｌ）とを含む。実施例１の塩化銀担持シリカでは、シリカ（二酸化ケイ素）の含有量は６１重量％であり、塩化銀含有量は３９重量％である。また、実施例１では、シリカの比表面積は３９７ｍ^２／ｇであり、シリカの平均粒子径は２．９μｍである。

【0015】

塩化銀担持シリカの実施例１を製造する方法について説明する。まず、硝酸銀粉末４０ｇをイオン交換水５０ｍｌで溶解することにより、硝酸銀溶液を調整した。次に、シリカ（サイリシア７１０（商品名） 富士シリシア化学株式会社製）２０ｇを硝酸銀溶液に添加し、４時間攪拌した。次に、攪拌後の溶液から、５種Ａのろ紙を用いて固形分を回収し、回収した固形分を１２０℃の棚式乾燥機で１６時間乾燥した。これにより、シリカに硝酸銀が担持された硝酸銀担持シリカを得た。

【0016】

次に、硝酸銀担持シリカの約３４ｇを１Ｍの塩酸２００ｍｌに添加して４時間攪拌した。次に、攪拌後の溶液から、５種Ａのろ紙を用いて固形分を回収し、回収した固形分を２００ｍｌのイオン交換水で洗浄した。次に、洗浄後の固形分を、１２０℃の棚式乾燥機で１６時間乾燥した後、粉砕した。これにより、シリカに塩化銀が担持されたシリカ（塩化銀担持シリカ）が、約３０ｇ得られた。
［３．３］塩化銀担持体の他の製造方法
なお、塩化銀担持体は、担体に銀を被覆した後、塩化処理することによって、製造することもできる。担体に銀を被覆する方法としては、特許文献２，３等に記載された方法を用いることができる。
［４］塩化銀ペーストの製造方法の実施例
塩化銀担持体が塩化銀担持シリカである場合の塩化銀ペーストの製造方法の実施例について説明する。

【0017】

蓋つきの容器に、塩化銀担持シリカ粉末を５０ｇ入れた。塩化銀担持シリカにおける塩化銀の担持量は、０．１重量％以上８０重量％の範囲内の任意量である。
次に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）と酢酸エチルとトルエンとの混合溶剤（混合比 １：１：１）２５ｇを、前記容器内に投入して、塩化銀担持シリカ粉末と混合した。
この後、バインダー樹脂（溶剤可溶型ポリエスターＬＰ−０３５（固形分４０％） 日本合成化学株式会社製）５０ｇを前記容器内に投入し、攪拌した。具体的には、攪拌機（プライミクス株式会社製のＴＫホモデイスパーＭＯＤＥＬ２．５）を使用し、３５００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、攪拌を１０分間行った。これにより、粉末凝集のない流動性のある塩化銀ペーストが得られた。

【0018】

なお、バインダー樹脂として、前述の日本合成化学株式会社製の溶剤可溶型ポリエスターＬＰ−０３５（固形分４０％）の代わりに、例えば、ユニチカ株式会社製のエリーテル♯３２２０（固形分４０％）、ユニチカ株式会社製のエリーテル♯９２００（固形分４０％）等を用いてもよい。
また、攪拌機としては、プロペラ型攪拌機等の前述の攪拌機とは異なるタイプの攪拌機を用いてもよい。
［５］塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストの利点
塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストは、次のような利点を有している。
・塩化銀は凝集しやすい（分散性が低い）のに対して、シリカは凝集しにくい（分散性が高い）という性質を有している。このため、塩化銀担持シリカは、塩化銀に比べて分散性が高く、凝集しにくい。これにより、塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストでは、塩化銀（塩化銀担持シリカ）が凝集しにくくなる。
・塩化銀担持シリカは、シリカ（細孔の内面を含む）に塩化銀が担持されている。これにより、塩化銀ペースト中の塩化銀の総量が所定量である塩化銀ペーストを得ようとした場合に、塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストでは、従来の銀／塩化銀ペーストに比べて、塩化銀の表面積を増加させることが可能となる。これにより、分極抑制効果を向上させることができる。
・塩化銀担持シリカは、シリカ（細孔の内面を含む）に塩化銀が担持されている。これにより、塩化銀ペースト内での塩化銀の露出面積の総量が所定量である塩化銀ペーストを得ようとした場合に、塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストでは、従来の銀／塩化銀ペーストに比べて、塩化銀（または銀）の量を低減させることが可能となり、低廉化が図れる。
・塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストでは、シリカの細孔（空隙）内に担持されている塩化銀には光が入射されにくい。したがって、塩化銀担持シリカを用いた塩化銀ペーストは、従来の銀粒子および微粒子塩化銀を含む銀／塩化銀ペーストに比べて耐光性の向上化が図れる。
〔まとめ〕
発明の態様２に係る塩化銀ペーストは、上記の態様１において、前記塩化銀担持体中の前記塩化銀の担持量は、８０重量％以下である。

【0019】

発明の態様３に係る塩化銀ペーストは、上記の態様１または２において、塩化銀ペースト中の前記塩化銀担持体の含有量は、５０重量％以下である。
発明の態様４に係る塩化銀ペーストは、上記の態様１から２の何れかにおいて、前記担体は、シリカである。

【0020】

この発明は、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。また、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0021】

１ 導電材
２ シリカ
３ 二次粒子
３Ａ 一次粒子
４ 塩化銀

【図1】

【図2】