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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6614243
(24)【登録日】2019年11月15日
(45)【発行日】2019年12月4日
(54)【発明の名称】電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20191125BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
【請求項の数】20
【全頁数】42
(21)【出願番号】特願2017-550403(P2017-550403)
(86)(22)【出願日】2016年11月10日
(86)【国際出願番号】JP2016083439
(87)【国際公開番号】WO2017082369
(87)【国際公開日】20170518
【審査請求日】2018年5月7日
(31)【優先権主張番号】特願2015-220803(P2015-220803)
(32)【優先日】2015年11月10日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】八田国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】千葉 啓貴
(72)【発明者】
【氏名】蕪木 智裕
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 洋一
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 学
(72)【発明者】
【氏名】荒井 誠也
【審査官】
松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−３１１４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２９７７５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２５６９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１７６６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１５−５２０７２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００７／０５５００７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１６／０９８２０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１７−０９１８２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／０２−６２
Ｈ０１Ｇ １１／２２−５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式（１）：
（上記化学式（１）において、
Ａは、不可避不純物であり、
Ｍは、チタンであり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、
ｗ＝０のとき、６０≦ｘ≦７３であり、２≦ｙ≦１５であり、２５≦ｚ≦３５であり、ａは残部であるか、または、
ｗ＞０のとき、６０≦ｘ≦７５であり、１≦ｙ≦１５であり、２５≦ｚ≦３７であり、０．３≦ｗ≦３であり、ａは残部である。）
で表される組成を有し、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相中に分散されてなる構造を有するケイ素含有合金からなる、電気デバイス用負極活物質。
【化1】
Ａは、不可避不純物であり、
Ｍは、チタンであり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、
ｗ＝０のとき、６０≦ｘ≦７３であり、２≦ｙ≦１５であり、２５≦ｚ≦３５であり、ａは残部であるか、または、
ｗ＞０のとき、６０≦ｘ≦７５であり、１≦ｙ≦１５であり、２５≦ｚ≦３７であり、０．３≦ｗ≦３であり、ａは残部である。）
で表される組成を有し、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相中に分散されてなる構造を有するケイ素含有合金からなる、電気デバイス用負極活物質。
【請求項2】
前記ａ−Ｓｉ相についてのＴＥＭ−ＭＲＯ解析による周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズが３．２ｎｍ以下である、請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項3】
前記周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズが１．６ｎｍ以下である、請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項4】
前記シリサイド相の直径が、前記ａ−Ｓｉ相の直径よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項5】
前記シリサイド相の直径が５０ｎｍ以下であり、かつ、前記ａ−Ｓｉ相の直径が１０ｎｍ以下である、請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項6】
前記シリサイド相の直径が３０ｎｍ以下であり、かつ、前記ａ−Ｓｉ相の直径が５〜１０ｎｍである、請求項５に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項7】
前記遷移金属のケイ化物はＴｉＳｉ２であり、かつ、前記ａ−Ｓｉ相は非晶質である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項8】
ｗ＝０であり、６０≦ｘ≦６７であり、５≦ｙ≦１０であり、２８≦ｚ≦３０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項9】
ケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量（ｍ１）に対するシリサイド相の質量（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）の値が１．７８〜２．６３である、請求項８に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項10】
ケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量（ｍ１）に対するシリサイド相の質量（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）の値が１．９７〜２．２０である、請求項９に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項11】
６０≦ｘ≦６９であり、１．５≦ｙ≦８であり、２８≦ｚ≦３１であり、０．３≦ｗ≦３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項12】
ケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量（ｍ１）に対するシリサイド相の質量（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）の値が１．７６〜２．００である、請求項１１に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項13】
ケイ素含有合金１００質量％に占めるavailable−Ｓｉ相の質量（ｍ１）の比が３３質量％以上である、請求項１１または１２に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項14】
ケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量およびシリサイド相の質量をそれぞれｍ１およびｍ２としたときに、ｍ１≧６１−１４．３×（ｍ２／ｍ１）を満足する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
【請求項15】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、
前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により急冷薄帯を作製し、
前記急冷薄帯に対して、メカニカルアロイング処理を施して前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法。
前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により急冷薄帯を作製し、
前記急冷薄帯に対して、メカニカルアロイング処理を施して前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項16】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、
前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金の粉末に対して、２０［Ｇ］以上の遠心力が加わるようなボールミル装置を用いてメカニカルアロイング処理を施すことにより、前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法。
前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金の粉末に対して、２０［Ｇ］以上の遠心力が加わるようなボールミル装置を用いてメカニカルアロイング処理を施すことにより、前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項17】
メカニカルアロイング処理の時間が４５時間以下である、請求項１６に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項18】
前記ボールミル装置は撹拌ボールミル装置である、請求項１６または１７に記載の電気デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項19】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を用いてなる、電気デバイス用負極。
【請求項20】
請求項１９に記載の電気デバイス用負極を用いてなる、電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。【背景技術】
【0002】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。【0003】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。【0004】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。【0005】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。【0006】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。【0007】
【化1】
【0008】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。【0009】
ここで、国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレットでは、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを課題とした発明が開示されている。具体的には、ケイ素粉末とチタン粉末とをメカニカルアロイング法により混合し、湿式粉砕して得られるケイ素含有合金であって、ケイ素を主体とする第１相とチタンのケイ化物（ＴｉＳｉ２など）を含む第２相とを含むものを負極活物質として用いることが開示されている。この際、これらの２つの相の少なくとも一方を非晶質または低結晶性とすることも開示されている。【発明の概要】
【0010】
本発明者らの検討によれば、国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレットに記載の負極ペレットを用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスでは、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているにもかかわらず、サイクル耐久性が十分ではない場合があることが判明した。【0011】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスのサイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。【0012】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系、またはＳｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ａｌ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される四元系の合金組成を有し、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相中に分散されてなる構造を有するケイ素含有合金を電気デバイス用の負極活物質として用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【0013】
すなわち、本発明は、ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質に関する。そして、前記ケイ素含有合金は、下記化学式（１）：【0014】
【化2】
【0015】
（上記化学式（１）において、Ａは、不可避不純物であり、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０≦ｗ＜１００であり、ｘおよびａは残部である。）
で表される組成を有する。また、当該ケイ素含有合金は、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相中に分散されてなる構造を有する点に特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図3A】図３Ａは、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した結果を示す高倍率の写真である。図３Ａの上段左の写真は、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察画像（高倍率）である。また、図３Ａの上段右の写真は、当該観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行った画像である。そして、図３Ａの下段の写真は、左からＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの元素に対するマッピング画像である。
【図3B】図３Ｂは、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のシリサイド相の微細組織構造を分析した結果を示す写真およびグラフである。図３Ｂの上段左の写真は図３Ａの上段左の写真と同じ実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像である。また、図３Ｂの下段左の写真は当該観察画像における太線で囲んだ部位（シリサイド（ＴｉＳｉ２）相が存在するものと考えられた部位）の画像を高速フーリエ変換して得られた回折図形である。そして、図３Ｂの右側のグラフ・表は同部位について得られたＥＤＸスペクトルである。
【図3C】図３Ｃは、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のａ−Ｓｉ相の微細組織構造を分析した結果を示す写真およびグラフである。図３Ｃの上段左の写真は図３Ａの上段左の写真と同じ実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像である。また、図３Ｃの下段左の写真は当該観察画像における太線で囲んだ部位（Ｔｉが存在せずＳｉが存在する部位）の画像を高速フーリエ変換して得られた回折図形である。そして、図３Ｃの右側のグラフ・表は同部位について得られたＥＤＸスペクトルである。
【図4A】図４Ａは、実施例１−２の負極活物質（ケイ素含有合金）の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した結果を示す高倍率の写真である。図４Ａの上段左の写真は、実施例１−２の負極活物質（ケイ素含有合金）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察画像（高倍率）である。また、図４Ａの上段右の写真は、当該観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行った画像である。そして、図４Ａの下段の写真は、左からＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの元素に対するマッピング画像である。
【図4B】図４Ｂは、実施例１−２の負極活物質（ケイ素含有合金）のシリサイド相の微細組織構造を分析した結果を示す写真およびグラフである。図４Ｂの上段左の写真は図４Ａの上段左の写真と同じ実施例１−２の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像である。また、図４Ｂの下段左の写真は当該観察画像における太線で囲んだ部位（シリサイド（ＴｉＳｉ２）相が存在するものと考えられた部位）の画像を高速フーリエ変換して得られた回折図形である。そして、図４Ｂの右側のグラフ・表は同部位について得られたＥＤＸスペクトルである。
【図4C】図４Ｃは、実施例１−２の負極活物質（ケイ素含有合金）のａ−Ｓｉ相の微細組織構造を分析した結果を示す写真およびグラフである。図４Ｃの上段左の写真は図４Ａの上段左の写真と同じ実施例１−２の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像である。また、図４Ｃの下段左の写真は当該観察画像における太線で囲んだ部位（Ｔｉが存在せずＳｉが存在する部位）の画像を高速フーリエ変換して得られた回折図形である。そして、図４Ｃの右側のグラフ・表は同部位について得られたＥＤＸスペクトルである。
【図5A】図５Ａは、比較例の負極活物質（ケイ素含有合金）の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した結果を示す高倍率の写真である。図５Ａの上段左の写真は、比較例の負極活物質（ケイ素含有合金）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察画像（高倍率）である。また、図５Ａの上段右の写真は、当該観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行った画像である。そして、図５Ａの下段の写真は、左からＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの元素に対するマッピング画像である。
【図5B】図５Ｂは、比較例の負極活物質（ケイ素含有合金）のシリサイド相の微細組織構造を分析した結果を示す写真およびグラフである。図５Ｂの上段左の写真は図５Ａの上段左の写真と同じ比較例の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像である。また、図５Ｂの下段左の写真は当該観察画像における太線で囲んだ部位（シリサイド（ＴｉＳｉ２）相が存在するものと考えられた部位）の画像を高速フーリエ変換して得られた回折図形である。そして、図５Ｂの右側のグラフ・表は同部位について得られたＥＤＸスペクトルである。
【図5C】図５Ｃは、比較例の負極活物質（ケイ素含有合金）のａ−Ｓｉ相の微細組織構造を分析した結果を示す写真およびグラフである。図５Ｃの上段左の写真は図５Ａの上段左の写真と同じ比較例の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像である。また、図５Ｃの下段左の写真は当該観察画像における太線で囲んだ部位（Ｔｉが存在せずＳｉが存在する部位）の画像を高速フーリエ変換して得られた回折図形である。そして、図５Ｃの右側のグラフ・表は同部位について得られたＥＤＸスペクトルである。
【図6】図６は、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の非晶質領域（ａ−Ｓｉ相）における周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズおよびＳｉ正四面体間距離を測定する方法を説明するための写真である。具体的に、図６（Ａ）は、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより得られた格子像を拡大した写真である。また、図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示す実施例１−１のケイ素含有合金の格子像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）に対して高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を施して取得した回折図形を示す写真である。そして、図６（Ｃ）は、図６（Ｂ）のＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分のデータが抽出された抽出図形に対して逆高速フーリエ変換処理を行い、得られた逆フーリエ変換画像を示す写真である。
【図8】図８には、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）を製造する際のメカニカルアロイング処理前の粉砕物（液体急冷凝固法により得られた急冷薄帯の粉砕物）の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した結果を示す写真を示す。また、図８には、当該観察画像における各部位（初晶シリサイド相、共晶のａ−Ｓｉ相および共晶のシリサイド相）の領域を高速フーリエ変換処理して得られた回折図形も併せて示す。
【図9A】図９Ａは、実施例３−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した結果を示す高倍率の写真である。図９Ａの上段左の写真は、実施例３−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察画像（高倍率）である。また、図９Ａの上段右の写真は、当該観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によりＳｉ、ＳｎおよびＴｉについて元素強度マッピングを行った画像である。そして、図９Ａの下段の写真は、左からＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの元素に対するマッピング画像である。
【図9B】図９Ｂは、実施例３−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した結果を示す高倍率の写真である。図９Ｂの上段左の写真は、実施例３−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察画像（高倍率）である（図９Ａと同じ画像である）。また、図９Ｂの上段右の写真は、当該観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によりＳｉ、ＴｉおよびＡｌについて元素強度マッピングを行った画像である。そして、図９Ｂの下段の写真は、左からＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの元素に対するマッピング画像である（ＳｉおよびＴｉのものは図９Ａと同じ画像である）。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の一形態によれば、下記化学式（１）：【0018】
【化3】
【0019】
（上記化学式（１）において、Ａは、不可避不純物であり、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０≦ｗ＜１００であり、ｘおよびａは残部である。）
で表される組成を有し、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相中に分散されてなる構造を有するケイ素含有合金からなる、電気デバイス用負極活物質が提供される。
【0020】
本発明に係る負極活物質を構成するケイ素含有合金では、所定の微細組織構造を有することで、ａ−Ｓｉ相のアモルファス化が十分に進行している。すなわち、非晶質領域（ａ−Ｓｉ相）周期配列領域（Ｍｉｄｄｌｅ−Ｒａｎｇｅ Ｏｒｄｅｒ；ＭＲＯ）のサイズが小さい値を示すようになる。これにより、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）を抑制しつつ、充放電時の活物質粒子の膨張を緩和することにつながる。また、ａ−Ｓｉ相にスズが（および場合によってはアルミニウムも）固溶してなる構成を有することで、非晶質領域（ａ−Ｓｉ相）のＳｉ正四面体間距離がより大きくなる。これにより、Ｓｉ−Ｓｉ間の距離が広がり、充放電時におけるリチウムイオンの可逆的な挿入・脱離反応が進行しやすくなる。すなわち、充放電によりＳｉ相の微細構造中にＬｉの挿入・脱離を繰り返しても、放電状態（Ｌｉ脱離状態）では、Ｓｉ−Ｓｉの結合が維持される。さらに、シリサイド相が海島構造の海（連続相）を構成することで、負極活物質（ケイ素含有合金）の電子伝導性をよりいっそう向上させることができ、しかもａ−Ｓｉ相の膨張時の応力を緩和して活物質の割れを防止することができる。これらが複合的に作用する結果、本発明に係る負極活物質によれば、電気デバイスのサイクル耐久性の向上がもたらされる。【0021】
以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。【0022】
以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用されうる電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。【0023】
まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。【0024】
すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。【0025】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。【0026】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。【0027】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。【0028】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。【0029】
＜電池の全体構造＞図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【0030】
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。【0031】
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。【0032】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。【0033】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。【0034】
＜活物質層＞活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【0035】
［正極活物質層］正極活物質層１５は、正極活物質を含む。
【0036】
（正極活物質）正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【0037】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。【0038】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。【0039】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。【0040】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。【0041】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。【0042】
正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。【0043】
正極活物質層１５は、バインダを含みうる。【0044】
（バインダ）バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【0045】
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。【0046】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。【0047】
［負極活物質層］負極活物質層１３は、負極活物質を含む。
【0048】
（負極活物質）本実施形態において、負極活物質は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系、またはＳｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ａｌ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される四元系の合金組成を有し、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相中に分散されてなる構造を有するケイ素含有合金からなるものである。
【0049】
〈ケイ素含有合金の組成〉上述したように、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、まず、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系、またはＳｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ａｌ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される四元系の合金組成を有している。より具体的に、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、下記化学式（１）で表される組成を有するものである。
【0050】
【化4】
【0051】
上記化学式（１）において、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０≦ｗ＜１００であり、ｘおよびａは残部である。【0052】
上記化学式（１）から明らかなように、ｗ＝０のとき、本実施形態に係るケイ素含有合金（ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、ＳｎおよびＭ（遷移金属）の三元系である。また、ｗ＞０のとき、本実施形態に係るケイ素含有合金（ＳｉｘＳｎｙＭｚＡｌｗＡａ（ｗ＞０）の組成を有するもの）は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ（遷移金属）およびＡｌの四元系である。かような組成を有することで、高いサイクル耐久性の実現が可能となる。また、本明細書において「不可避不純物」とは、Ｓｉ含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。【0053】
本実施形態において特に好ましくは、負極活物質（ケイ素含有合金）への添加元素（Ｍ；遷移金属）としてＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。【0054】
ここで、Ｓｉ系負極活物質では、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、Ｓｉ相がアモルファス状態から結晶状態へと転移して大きな体積変化（約４倍）を起こす。その結果、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われてしまうという問題がある。このため、充電時におけるＳｉ相のアモルファス−結晶の相転移を抑制することで粒子自体の崩壊を抑制することができ、活物質としての機能（高容量）が保持され、サイクル寿命も向上させることができる。【0055】
上述したように、本発明の一実施形態に係るケイ素含有合金（ＳｉｘＳｎｙＭｚＡａの組成を有するもの）は、Ｓｉ、ＳｎおよびＭ（遷移金属）の三元系である。このような実施形態において、各構成元素の構成比（質量比ｘ、ｙ、ｚ）の合計は１００質量％であるが、ｘ、ｙ、ｚのそれぞれの値について特に制限はない。ただし、ｘについては、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは６０≦ｘ≦７３であり、より好ましくは６０≦ｘ≦７０であり、さらに好ましくは６０≦ｘ≦６７であり、特に好ましくは６０≦ｘ≦６５である。また、ｙについては、Ｓｉ相中に固溶し、Ｓｉ相中のＳｉ正四面体間距離を増大させることにより、充放電時の可逆的Ｌｉイオンの挿入脱離を可能にするという観点から、好ましくは２≦ｙ≦１５であり、より好ましくは２≦ｙ≦１０であり、さらに好ましくは５≦ｙ≦１０である。そして、ｚについては、ｘと同様に充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは２５≦ｚ≦３５であり、より好ましくは２７≦ｚ≦３３であり、さらに好ましくは２８≦ｚ≦３０である。すなわち、本実施形態（ｗ＝０である形態）において特に好ましくは、６０≦ｘ≦６５であり、５≦ｙ≦１０であり、２８≦ｚ≦３０である。このように、Ｓｉを主成分としつつ、Ｔｉを比較的多めに含ませ、かつ、Ｓｎについてもある程度含ませることで、本実施形態に係るケイ素含有合金の微細組織構造を達成しやすくなる。【0056】
このような実施形態において、各構成元素の構成比（質量比ｘ、ｙ、ｚ、ｗ）の合計は１００質量％であるが、ｘ、ｙ、ｚ、ｗのそれぞれの値について特に制限はない。ただし、ｘについては、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは６０≦ｘ≦７５であり、より好ましくは６０≦ｘ≦７３であり、さらに好ましくは６０≦ｘ≦７１であり、特に好ましくは６０≦ｘ≦６９である。また、ｙについては、Ｓｉ相中に固溶し、Ｓｉ相中のＳｉ正四面体間距離を増大させることにより、充放電時の可逆的Ｌｉイオンの挿入脱離を可能にするという観点から、好ましくは１≦ｙ≦１５であり、より好ましくは１．２≦ｙ≦１２であり、さらに好ましくは１．５≦ｙ≦８である。さらに、ｚについては、ｘと同様に充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは２５≦ｚ≦３７であり、より好ましくは２７≦ｚ≦３３であり、さらに好ましくは２８≦ｚ≦３１である。そして、ｗについては、アルミニウムがａ−Ｓｉ相中に固溶することでＳｉ正四面体間距離を増大させるとともに、ａ−Ｓｉ相中に均一に分散することで、ａ−Ｓｉ相中に存在するＳｎをより微細に分散させるという観点から、好ましくは０．３≦ｗ≦３であり、より好ましくは０．５≦ｗ≦２である。ここで、Ｓｉ−Ｔｉは非常に強い結合性、Ｓｉ−Ｓｎは反発性、Ｔｉ−Ｓｎは結合性を示すことにより上述したような効果が得られるが、第２の実施形態であるＳｉ−Ｔｉ−ＳｎにＡｌを微量添加した四元系合金では、Ｓｉ−Ａｌは反発性、Ｔｉ−Ａｌは結合性とＡｌはＳｎと同様の働きをすることに加え、Ｓｉ−Ａｌは液相状態では隣接が安定であるという性質を有する。これにより、ＳｎよりもＡｌの方がＳｉ相へ固溶・分散しやすく、ａ−Ｓｉ相の正四面体間距離を広げられることにより、充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）に伴うａ−Ｓｉ相の膨張収縮に対する耐久性をより効果的に向上することができるものと考えられる。さらに、ＡｌはＳｉとは価電子数が異なることから、ａ−Ｓｉ相にＡｌが均一に分散することによりａ−Ｓｉ相の導電性が向上し、ａ−Ｓｉ相中での充放電（Ｌｉイオンの挿入脱離）が均一に進行しやすくなる。よってこの点からも、Ａｌの添加により充放電サイクル耐久性を効果的に向上させることができるものと考えられる。【0057】
すなわち、本実施形態（ｗ＞０である形態）において特に好ましくは、６０≦ｘ≦６９であり、１．５≦ｙ≦８であり、２８≦ｚ≦３１であり、０．３≦ｗ≦３である。このように、Ｓｉを主成分としつつ、Ｔｉを比較的多めに含ませ、かつ、ＳｎおよびＡｌについてもある程度含ませることで、本実施形態に係るケイ素含有合金の微細組織構造を達成しやすくなる。【0058】
ただし、上述した各構成元素の構成比の数値範囲はあくまでも好ましい実施形態を説明するものに過ぎず、特許請求の範囲に含まれている限り、本発明の技術的範囲内のものである。【0059】
なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分（または４成分）以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、好ましくは０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることがより好ましい。負極活物質（ケイ素含有合金）が上記化学式（Ｉ）の組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法による定量分析により確認することが可能である。【0060】
〈ケイ素含有合金の微細組織構造〉上述したように、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、ａ−Ｓｉ相がシリサイド相中に分散されてなる構造を有する点にも特徴がある。すなわち、連続相としてのシリサイド相からなる海の中に、分散相としてのａ−Ｓｉ相からなる島が分散しているいわゆる海島構造を有することが、本実施形態に係るケイ素含有合金の特徴の１つである。なお、ケイ素含有合金がこのような微細組織構造を有しているか否かは、例えば、後述する実施例の欄において説明するように、ケイ素含有合金を高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いて観察した後、観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行うことにより確認することができる。
【0061】
〈ａ−Ｓｉ相〉ここで、本実施形態に係るケイ素含有合金において、ａ−Ｓｉ相は、ケイ素の結晶構造の内部にスズが（四元系合金においてはアルミニウムも）固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含む相である。このａ−Ｓｉ相は、本実施形態の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にリチウムと反応可能（すなわち、重量あたりおよび体積あたりに多量のリチウムを吸蔵・放出することが可能）な相である。また、ａ−Ｓｉ相を構成するケイ素の結晶構造の内部にはスズが（四元系合金においてはアルミニウムも）固溶しているが、ケイ素は電子伝導性に乏しいことから、母相にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。ａ−Ｓｉ相のサイズについて特に制限はないが、充電時（微細構造中へのＬｉイオン挿入時）と放電時（微細構造中からのＬｉイオン脱離時）とのａ−Ｓｉ相の寸法変化を小さくするという観点から、ａ−Ｓｉ相のサイズは小さいほど好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、ａ−Ｓｉ相のサイズの下限値についても特に制限はないが、好ましくは５ｎｍ以上である。なお、ａ−Ｓｉ相の直径の値については、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭでの高倍率（２５ｎｍスケールバー）のＳｉのＥＤＸ元素マッピングおよびＭ（例えば、Ｔｉ）のＥＤＸ元素マッピングを比較し、Ｓｉが存在しＭが存在しない領域をＳｉ相とみなし、ＭのＥＤＸ元素マッピングで強度が最大値の１／１０を閾値とし、この閾値以下となる領域について二値化画像処理を行い、得られた二値化画像より、各Ｓｉ相の寸法を読み取るという手法により５個以上の相について測定して得られた測定値の相加平均値として得ることができる。同様に、後述するシリサイド相の直径の値については、Ｃｓ−ＳＴＥＭでの高倍率（２５ｎｍスケールバー）のＳｉのＥＤＸ元素マッピングおよびＭ（例えば、Ｔｉ）のＥＤＸ元素マッピングを比較し、Ｓｉが存在しＭも存在する領域をシリサイド相とみなし、ＭのＥＤＸ元素マッピングで強度が最大値の１／１０を閾値とし、この閾値以上となる領域について二値化画像処理を行い、得られた二値化画像より、各シリサイド相の寸法を読み取るという手法により５個以上の相について測定して得られた測定値の相加平均値として得ることができる。
【0062】
このａ−Ｓｉ相は、後述するシリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（ケイ素含有合金）をより高容量なものとすることができる。なお、ａ−Ｓｉ相がシリサイド相よりもアモルファス化しているか否かは、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いたａ−Ｓｉ相およびシリサイド相のそれぞれの観察画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して得られる回折図形から判定することができる。すなわち、この回折図形に示される回折パターンは、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）を示し、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）を示し、非晶質相についてはハローパターンを示す。これを利用することで、上記の確認が可能となる。本実施形態において、ａ−Ｓｉ相は、非晶質または低結晶性であればよいが、より高いサイクル耐久性を実現するという観点から、ａ−Ｓｉ相は、非晶質のものであることが好ましい。【0063】
なお、本実施形態に係るケイ素含有合金はスズを必須に含むが、スズはケイ素との間でシリサイドを形成しない元素であることから、シリサイド相ではなくａ−Ｓｉ相に存在することになる。そしてスズの含有量が少ない場合には全てのスズ元素はａ−Ｓｉ相においてケイ素の結晶構造の内部に固溶して存在する。一方、スズの含有量が多くなると、ａ−Ｓｉ相のケイ素中に固溶しきれなくなったスズ元素は凝集してスズ単体の結晶相として存在する。本実施形態において、このようなスズ単体の結晶相は存在しないことが好ましい。同様に、ケイ素含有合金が四元系合金である場合、当該合金はＡｌも必須に含むが、アルミニウムもケイ素との間でシリサイドを形成しない元素であることから、アルミニウムもまた、シリサイド相ではなくａ−Ｓｉ相に存在し、アルミニウムの含有量が少ない場合には全てのアルミニウム元素はａ−Ｓｉ相においてケイ素の結晶構造の内部に固溶して存在する。ケイ素含有合金が四元系合金である場合には、アルミニウム単体の結晶相も存在しないことが好ましい。【0064】
また、本発明の好ましい実施形態においては、ａ−Ｓｉ相についての周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズの好ましい範囲が規定される。ここで、ａ−Ｓｉ相についての周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズは、下記のＴＥＭ−ＭＲＯ解析により測定するものとする（後述する実施例についても同様の測定を行った）。【0065】
（ＴＥＭ−ＭＲＯ解析によるａ−Ｓｉ相の周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズの測定）本測定では、ケイ素含有合金の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得る。この回折図形の中で、Ｓｉ正四面体間距離を１．０とした場合の、０．７〜１．０の幅に存在する回折リング部分に対して逆フーリエ変換処理を行い、得られたフーリエ変換画像から、周期配列に注目し、周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズを測定することができる。
【0066】
・ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察による格子像ここで、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）を用いた観察は、通常、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭおよびコンピュータを用いて行うことができる。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察は、電子線を被観察試料にあて、被観察試料を透過してきた電子が作り出す格子像（干渉像）を拡大してコンピュータで観察（モニタ）する手法などが利用できる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によれば、原子レベルまで拡大された高分解能の観察像であって、高いコントラストを有するものを取得することができる。例えば図６（Ａ）は、本実施形態のケイ素含有合金（詳しくは、実施例１−１で作製したもの）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより得られた格子像を拡大した写真である。
【0067】
次に、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより得られた格子像から、フーリエ変換処理を行い、回折図形を得る。この際、フーリエ変換処理は、例えば、Ｇａｔａｎ社製のソフトウェア「デジタルマイクログラフ」にて実施することができる。なお、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより得られた格子像からのフーリエ変換処理には、当業者であれば容易に再現（実施）できる汎用性のある他のソフトウェアを用いてもよい。ここで、図６（Ａ）に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、明るい部分と暗い部分とを有している。明るい部分は、原子列が存在する部分に対応し、暗い部分は、原子列と原子列との間の部分に対応している。【0068】
・回折図形次いで、図６（Ａ）に示す格子像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）の４０ｎｍ四方の部分（破線で囲った部分）につき、フーリエ変換（ＦＴ）処理を行う。ここでは取得した格子像の破線で囲った範囲に対してフーリエ変換処理を行うことで、複数の原子面に対応した複数の回折スポットを含む回折図形（回折データ）を取得する。このフーリエ変換処理は、例えば、Ｇａｔａｎ社製のソフトウェア「デジタルマイクログラフ」にて実施することができる。なお、このフーリエ変換処理には、当業者であれば容易に再現（実施）できる汎用性のある他のソフトウェアを用いてもよい。
【0069】
図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示す実施例１−１のケイ素含有合金の格子像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）に対して高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を施して取得した回折図形を示す写真である。図６（Ｂ）に示すに示す回折図形では、絶対値を示す強度としては中心部に見える最も明るいスポットを中心として、リング状（環状）に、複数の回折リング部分（回折スポット）が観察される。【0070】
図６（Ｂ）に示す回折図形の中で、Ｓｉ正四面体間距離を１．０とした場合の、０．７〜１．０の幅に存在する回折リング部分を決定する。ここで、Ｓｉ正四面体間距離とは、Ｓｉ正四面体構造の中心Ｓｉ原子と近接するＳｉ正四面体構造の中心Ｓｉ原子との距離（単に、Ｓｉ−Ｓｉ間距離とも略記する）に相当する。ちなみに、この距離は、Ｓｉダイヤモンド構造におけるＳｉ（２２０）面の面間隔に相当する。このことから、このステップでは、複数の回折リング部分（回折スポット）のうち、Ｓｉ（２２０）面に対応した回折リング部分を帰属し、その回折リング部分を、Ｓｉ正四面体間距離を１．０とした場合の、０．７〜１．０の幅に存在する回折リング部分とする。回折リング部分（回折線）の帰属は、例えば、公知の文献（公報や学術書など）やインターネット上に公開されている各種のケイ素の電子回折線に関する文献を用いることができる。例えば、インターネット上に公開されている名古屋大学工学研究科・工学部「技報」，Ｖｏｌ．９，２００７年３月，Ｉ．技術部技術研修会 ８．透過電子顕微鏡による電子回折図形観察に関わる技術修得，齋藤徳之、荒井重勇，工学研究科・工学部技術部 物質・分析技術系（ｈｔｔｐ：／／ｅｔｅｃｈ．ｅｎｇｇ．ｎａｇｏｙａ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｇｉｈｏｕ／ｖ９／０４７．ｐｄｆ）等のケイ素の電子回折線に関する文献を参考にして行うことができる。【0071】
・逆フーリエ変換画像次いで、回折図形の上記Ｓｉ正四面体間距離を１．０とした場合の、０．７〜１．０の幅に存在する回折リング部分、すなわち、Ｓｉ（２２０）面に対応した回折リング部分につき、逆フーリエ変換処理を行う。このＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分（のデータが抽出された抽出図形・抽出データ）につき逆フーリエ変換処理を行うことで、逆フーリエ変換画像を取得する。逆フーリエ変換処理は、例えば、Ｇａｔａｎ社製のソフトウェア「デジタルマイクログラフ」にて実施することができる。なお、この逆フーリエ変換処理には、当業者であれば容易に再現（実施）できる汎用性のある他のソフトウェアを用いてもよい。
【0072】
図６（Ｃ）は、図６（Ｂ）のＳｉ（２２０）面に対応した回折リング部分のデータが抽出された抽出図形に対して逆高速フーリエ変換処理を行い、得られた逆フーリエ変換画像を示す写真である。図６（Ｃ）に示すように、得られた逆フーリエ変換画像では、複数の明るい部分（明部）と、複数の暗い部分（暗部）とからなる明暗模様が観察される。明部および暗部の大部分は、周期配列することなく、不規則に配置されている非晶質領域（Ｓｉアモルファス領域）である。ただし、図６（Ｃ）に示すように、明部が周期的に配列された領域（図６（Ｃ）中、破線で囲った楕円内に存在する周期配列部分）が散点（散在）している。すなわち、図６（Ｃ）に示す逆フーリエ変換画像のうち、破線で囲った楕円内に存在する周期配列部分以外の非晶質領域では、明部と暗部とは、途中で曲がるなどして直線状に延伸しておらず、規則的にも並んでいない。また、明部と暗部との間で明るさのコントラストが弱くなっている部分もある。このような破線で囲った楕円内に存在する周期配列部分以外の非晶質領域における明部と暗部とからなる明暗模様の構造は、被観察試料が、当該非晶質領域において、アモルファスないし微結晶（ＭＲＯの前駆体）構造を有することを示している。したがって、図６（Ｃ）に示すような逆フーリエ変換画像を取得することで、非晶質領域（アモルファス領域）中に破線で囲った楕円内に存在する周期配列を有する領域（結晶化領域ないし結晶構造領域）を有するか否かを、容易に解析することができる。この「周期配列を有する領域」を、本明細書では「周期配列領域（Ｍｉｄｄｌｅ Ｒａｎｇｅ Ｏｒｄｅｒ；ＭＲＯ）」とも称する。【0073】
本形態において、「周期配列領域（ＭＲＯ）」とは、少なくとも明部が３点以上連続してほぼ直線状に配置したものが２列以上規則的に並んで配置されている領域をいう。この周期配列領域（ＭＲＯ）では、被観察試料が結晶構造を有することを示している。すなわち、［周期配列領域（ＭＲＯ）」は、フーリエ画像中の大部分を占めるＳｉアモルファス領域中に散点（散在）する結晶化（結晶構造）領域を示している。【0074】
また、図７は、「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」を模式的に表した図面である。図７では、周期配列領域（ＭＲＯ）の暗部Ａ（図６（Ｃ）の明部）を便宜上、黒丸●で表記し、周期配列を有する領域に隣接する不規則に配置されている領域（Ｓｉアモルファス領域）の暗部Ｂ（図６（Ｃ）の明部）を便宜上、白丸○で表記している。また図７では、「周期配列領域（ＭＲＯ）」として、暗部（図６（Ｃ）の明部）が３点連続して直線状に配置したものが２列隣接して並行に配置されている領域を用いて説明している。本形態において、「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」は、以下のように求めることができる。まず、図７に示すように「周期配列領域（ＭＲＯ）」の暗部Ａ（●）と、これらに隣接する不規則に配置されている領域の暗部Ｂ（○）とを結ぶ最短ルートの中間点Ｃをとる。これらの中間点Ｃを結んで作図した一点破線の枠（楕円方程式に合致していなくてもよい）から長軸方向と短軸方向の４点Ｄ１〜Ｄ４を選定し、これらのうち少なくとも長軸方向の２点（好ましくは４点全て）を用いて、楕円方程式により作図した楕円（図６（Ｃ）中、破線で囲った楕円；画像上に作図可能な楕円の作図ソフトを使用できる）の長軸径（Ｌ）を求めることができる。例えば、図７に示すように「周期配列領域（ＭＲＯ）」の長軸方向の最長となる両端の暗部Ａ１（●）の長さを、２点間の距離を計測可能な画像解析ソフト（例えば、楕円の作図ソフトによる長軸径のデータ）を用いて計測する。次に、「周期配列領域（ＭＲＯ）」の長軸方向の両端の暗部Ａ１（●）に隣接する不規則に配置されている領域の暗部Ｂ１（○）の長さを同様に計測する。これらから、「周期配列領域（ＭＲＯ）」の長軸方向の両端の暗部Ａ１（●）と、これらに隣接する不規則に配置されている領域の暗部Ｂ１（○）とを結ぶ両端の中間点Ｃ１の長さを求め、この長さを長軸径（Ｌ）とすることができる。なお、図６（Ｃ）中、破線で囲った楕円は、図７に示すように長軸方向の２点を長軸径とし、短軸方向の２点を短軸径として、周期配列を有する領域がすべて含まれるように、楕円方程式により楕円を作図（画像上に作図可能な楕円の作図ソフトを使用）したものである。【0075】
また、本形態において、「最大５点のものの長軸径の平均値により得られたサイズ」とは、逆フーリエ変換画像中の「周期配列領域（ＭＲＯ）」を特定し、得られた複数の「周期配列領域（ＭＲＯ）」につき、その長軸径を上記「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」の定義により作図した楕円から求める。得られた複数の長軸径の中から、長軸径の値が大きい方から５点を求め、その平均値を算出し、その平均値を周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズとする。なお、「最大５点のもの」としたのは、逆フーリエ変換画像（４０×４０ｎｍの視野中；図６（Ｃ）参照）から得られた「周期配列領域（ＭＲＯ）の長軸径」が５点に満たない場合（４点以下）もあるためである。この場合には、逆フーリエ変換画像から得られた「周期配列領域（ＭＲＯ）」の全ての長軸径の平均値を算出し、その平均値の大きさ（サイズ）を周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズとする。なお、本形態では、逆フーリエ変換画像（４０×４０ｎｍの視野）中の「周期配列領域（ＭＲＯ）」は複数（２か所以上）存在すればよいが、好ましく３か所以上、より好ましくは４か所以上、さらに好ましくは５か所以上である。また、逆フーリエ変換画像（４０×４０ｎｍの視野）中の「周期配列領域（ＭＲＯ）」の個数の上限値は、Ｓｉアモルファスの特性（作用効果）が損なわれない範囲であればよく、１０か所以下が好ましい。【0076】
（周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズ）本発明の好ましい実施形態では、周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズが３．２ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．６ｎｍ以下である。周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズが上記範囲（要件）を満足することで、Ｓｉが十分にアモルファス化された状態となり、充放電時のＳｉ粒子の膨張を緩和することができ、耐久性を大幅に向上することができるＳｉ合金活物質を提供することができる。すなわち、Ｓｉが十分にアモルファス化された状態となることにより、高い耐久性能を有するＳｉ合金を得るために必要とされるＳｉ（２２０）面の回折リング部分を発現（確認）できる。加えて、Ｓｉ（２２０）面の回折リング部分の逆フーリエ変換画像から、アモルファス中に規則性があるＭＲＯ（Ｓｉ結晶化領域）が形成され、このＭＲＯのサイズをより小さくすることで、アモルファス化度が進み、活物質として用いた際に、不可逆的なＬｉ−Ｓｉ合金結晶相を形成し難くなる。さらに、アモルファス化度が進むことで、充放電時の活物質粒子の膨張を緩和することができ、耐久性を大幅に向上することができる。なお、周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズの下限は、特に制限されるものではないが、理論的観点から１ｎｍ以上であればよい。
【0077】
また、本発明の他の好ましい実施形態においては、ａ−Ｓｉ相についてのＳｉ正四面体間距離の好ましい範囲も規定される。ここで、ａ−Ｓｉ相についてのＳｉ正四面体間距離の値についても、周期配列領域（ＭＲＯ）の測定について上述したＴＥＭ−ＭＲＯ解析により測定することができる（後述する実施例についても同様の測定を行った）。具体的には、まず、上述した図６（Ｃ）に示すような逆フーリエ変換画像の破線で囲った楕円内に存在する周期配列領域（ＭＲＯ）を含まない領域（非晶質領域）内で、例えば、任意の２０ｎｍ四方（２０×２０ｎｍの視野）の領域を確保（選定）し、この視野領域内の明部（ドット＝Ｓｉ正四面体ユニットに相当）の数を測定する。次に、当該視野の一辺の長さである２０ｎｍを明部の数の平方根で除した値をＳｉ正四面体間距離とする。例えば、任意の２０ｎｍ四方の視野領域内の明部（ドット＝Ｓｉ正四面体ユニットに相当）の数が１００個であれば、２０ｎｍ÷√（１００）＝２０ｎｍ／１０＝２ｎｍがＳｉ正四面体間距離となる。【0078】
（Ｓｉ正四面体間距離）本発明の好ましい実施形態において、上記非晶質領域におけるＳｉ正四面体間距離が０．３６ｎｍ超であることが好ましく、より好ましくは０．４０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは０．４４ｎｍ以上であり、特に好ましくは０．４８ｎｍ以上である。上記非晶質領域でのＳｉ正四面体間距離が上記範囲を満足することにより、上記非晶質領域のアモルファス化を進めることができる。その結果、充放電時には広げられたＳｉ−Ｓｉ間にＬｉイオンが容易に挿入・脱離することができる。本形態の負極活物質を用いた負極及び電気デバイスの耐久性を大幅に向上することができるものである。なお、上記非晶質領域におけるＳｉ正四面体間距離の上限値は、特に制限されるものではないが、理論的観点から０．５５ｎｍ以下といえる。
【0079】
〈シリサイド相〉一方、上述した海島構造の海（連続相）を構成するシリサイド相は、遷移金属のケイ化物（シリサイド）を主成分とする結晶相である。このシリサイド相は、遷移金属のケイ化物（例えばＴｉＳｉ２）を含むことでａ−Ｓｉ相との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、シリサイド相はａ−Ｓｉ相と比較して電子伝導性および硬度の観点で優れている。このように、シリサイド相はａ−Ｓｉ相の低い電子伝導性を改善し、かつ膨張時の応力に対して活物質の形状を維持する役割をも担っている。本実施形態においては、このような特性を有するシリサイド相が海島構造の海（連続相）を構成することで、負極活物質（ケイ素含有合金）の電子伝導性をよりいっそう向上させることができ、しかもａ−Ｓｉ相の膨張時の応力を緩和して活物質の割れを防止することができ、サイクル耐久性の向上に寄与しているものと考えられる。
【0080】
シリサイド相には複数の相が存在していてもよく、例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上（例えば、ＭＳｉ２およびＭＳｉ）が存在していてもよい。また、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含むことにより、２相以上が存在していてもよい。ここで、シリサイド相に含まれる遷移金属（Ｍ）の種類について特に制限はないが、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。特に遷移金属元素がＴｉである場合のシリサイドの１種であるＴｉＳｉ２は、非常に優れた電子伝導性を示すため、好ましい。シリサイドのこのような特性と、上述した非晶質Ｓｉの優れた特定に鑑みると、遷移金属のケイ化物はＴｉＳｉ２であり、かつ、ａ−Ｓｉ相は非晶質であることが好ましい。【0081】
特に、遷移金属元素ＭがＳｉであり、シリサイド相に組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ２およびＴｉＳｉ）が存在する場合は、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％がＴｉＳｉ２相である。【0082】
上記シリサイド相のサイズについて特に制限はないが、好ましい実施形態において、シリサイド相のサイズは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。かような構成とすることにより、負極活物質（ケイ素含有合金）をより高容量なものとすることができる。一方、シリサイド相のサイズの下限値についても特に制限はないが、Ｌｉ挿入脱離に伴うａ−Ｓｉ相の膨張・収縮を抑え込むという観点から、シリサイド相の直径は上述したａ−Ｓｉ相の直径よりも大きいことが好ましく、その絶対値としては、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１５ｎｍ以上である。【0083】
さらに、本発明者らの検討によれば、本発明の好ましい実施形態においては、活物質として機能しうるＳｉ相であるavailable−Ｓｉ相とシリサイド相との質量比が所定の範囲内の値であると、よりいっそう優れたサイクル耐久性が実現可能であることが判明した。具体的に、まず、ケイ素含有合金が三元系合金であるとき（すなわち、ｗ＝０のとき）、ケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量（ｍ１）に対するシリサイド相の質量（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）の値は、好ましくは１．７８〜２．６３であり、より好ましくは１．９７〜２．２０である。【0084】
同様に、ケイ素含有合金が四元系合金であるとき（すなわち、ｗ＞０のとき）、ケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量（ｍ１）に対するシリサイド相の質量（ｍ２）の比（ｍ２／ｍ１）の値は、好ましくは１．７６〜２．００である。ここで、当該実施形態において、ケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量比についても特に制限はないが、他の構成元素の特性を発揮させつつ十分な容量を確保するという観点から、ケイ素含有合金１００質量％に占めるavailable−Ｓｉ相の質量（ｍ１）の比は、好ましくは２４質量％以上であり、より好ましくは２９〜３６質量％である。特にケイ素含有合金が四元系合金である（すなわち、ｗ＞０である）実施形態によれば、スズ（原子量＝１１８．７）の一部をアルミニウム（原子量＝２６．９８）によって置き換えることで、スズとアルミニウムとの合計原子数（原子モル数）が一定の場合でもこれらの質量比を低下させることが可能となる。その結果、ｍ２／ｍ１の値を比較的高めに維持したまま、ケイ素含有合金からなる負極活物質の容量を増大させることが可能となる。また、アルミニウムはスズと比較して極めて安価であることから、負極活物質のコストの低減にも大きく寄与することができる。【0085】
また、同様の観点から、ケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量およびシリサイド相の質量をそれぞれｍ１およびｍ２としたときに、ｍ１≧６１−１４．３×（ｍ２／ｍ１）を満足することが好ましい。なお、ｍ２／ｍ１の値を算出するためのケイ素含有合金におけるavailable−Ｓｉ相の質量（ｍ１）およびシリサイド相の質量（ｍ２）については、合金組成における構成金属元素の質量％を原子％へ変換し、Ｔｉが全てＴｉＳｉ２になるものと仮定して、下記式により算出される理論値であり、後述する実施例においてもこの手法にてavailable−Ｓｉ量およびＴｉＳｉ２量を算出している。【0086】
available−Ｓｉ量（質量％）＝（[at%Si]−[at%Ti]×2）×28.0855（Si原子量）／｛（[at%Si]−[at%Ti]×2）×28.0855（Si原子量）＋[at%Sn]×118.71（Sn原子量）＋[at%Ti]×104.038（TiSi2式量）｝
ここで、Ｓｉ６５Ｓｎ５Ｔｉ３０合金を例に挙げて計算すると、合金のａｔ％Ｓｉ＝７７．５８原子％、合金のａｔ％Ｔｉ＝２１．０１原子％であることから、available−Ｓｉ量（質量％）は２９．８質量％と算出される。
【0087】
同様に、シリサイド（ＴｉＳｉ２）量は、TiSi2量（質量％）＝
（[at%Ti]×104.038（TiSi2式量））／｛（[at%Si]−[at%Ti]×2）×28.0855（Si原子量）＋[at%Sn]×118.71（Sn原子量）＋[at%Ti]×104.038（TiSi2式量）｝
にて算出可能である。ここでもＳｉ６５Ｓｎ５Ｔｉ３０合金を例に挙げて計算すると、合金のａｔ％Ｓｉ＝７７．５８原子％、合金のａｔ％Ｔｉ＝２１．０１原子％であることから、ＴｉＳｉ２量（質量％）は６５．２質量％と算出される。
【0088】
本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径として、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折散乱法により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。【0089】
（負極活物質の製造方法）本実施形態に係る電気デバイス用負極活物質の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、本願では、ケイ素の結晶構造の内部にスズが（四元系合金においてはアルミニウムも）固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相中に分散されてなる構造を有するケイ素含有合金からなる負極活物質の製造方法の一例として、以下のように液体急冷凝固法による急冷薄帯の作製およびメカニカルアロイング処理を併用する製造方法が提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、上記化学式（Ｉ）で表される組成を有するケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金を用いた液体急冷凝固法により急冷薄帯を作製し、前記急冷薄帯に対してメカニカルアロイング処理を施して前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法もまた、提供される。このように、メカニカルアロイング処理の前に液体急冷凝固法を実施して負極活物質（ケイ素含有合金）を製造することで、上述した微細組織構造を有する合金を製造することが可能となる。また、得られる合金におけるＳｉ正四面体間距離をより大きくすることができ、また、周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズも小さくすることができるなど、負極活物質のサイクル耐久性の向上に有効に寄与し得る製造方法が提供されるのである。以下、本形態に係る製造方法について、工程ごとに説明する。
【0090】
〈液体急冷凝固法〉まず、所望のケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金を用いて液体急冷凝固法を実施する。これにより、急冷薄帯を作製する。
【0091】
ここで、母合金を得るために、原料として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、遷移金属（例えば、チタン（Ｔｉ））のそれぞれについて、高純度の原料（単体のインゴット、ワイヤ、板など）を準備する。続いて、最終的に製造したいケイ素含有合金（負極活物質）の組成を考慮して、アーク溶解法などの公知の手法により、インゴット等の形態の母合金を作製する。【0092】
その後、上記で得られた母合金を用いて液体急冷凝固法を実施する。この工程は、上記で得られた母合金を溶融させた溶融物を急冷して凝固させる工程であり、例えば、高周波誘導溶解−液体急冷凝固法（双ロールまたは単ロール急冷法）によって実施することができる。これにより、急冷薄帯（リボン）が得られる。なお、液体急冷凝固法は非晶質合金の作製法としてよく使われており、その手法自体に関する知見は多く存在する。なお、液体急冷凝固法は、市販の液体急冷凝固装置（例えば、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型）を用いて実施することができる。この際、噴射圧はゲージ圧で０．０３〜０．０９ＭＰａ程度とするのがよく、真空チャンバー内圧はゲージ圧で−０．０３〜−０．０７ＭＰａ（絶対圧で０．０３〜０．０５ＭＰａ）とすることで、チャンバー内圧と噴射圧との差圧は０．０６〜０．１６ＭＰａとすることがよく、ロールの回転数は好ましくは４０００〜６０００ｒｐｍ（周速として４０〜６５ｍ／ｓｅｃ）とするのがよい。【0093】
なお、チタンのダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）には、Ｃ４９構造およびＣ５４構造という２種類の結晶構造が存在する。Ｃ４９構造は抵抗率が６０μΩ・ｃｍ程度と高抵抗率を示す相（準安定相）であり、底心−斜方晶系の構造である。一方、Ｃ５４構造は抵抗率が１５〜２０μΩ・ｃｍ程度と低抵抗率の相（安定相）であり、面心−斜方晶系の構造である。ここで、後述の実施例の欄において図８を参照して説明するように、液体急冷凝固法を用いて得られた急冷薄帯は、初晶組織と考えられるダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）からなる組織、および当該シリサイドとａ−Ｓｉ相との共晶組織が混在した微細組織構造を有していることが判明した。また、上記観察画像における各部位（初晶シリサイド相、共晶のａ−Ｓｉ相および共晶のシリサイド相）を高速フーリエ変換処理して得られた回折図形から、液体急冷凝固法により得られた急冷薄帯に含まれるダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）の結晶構造はＣ４９構造であることが確認された。Ｃ４９構造を有するダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）は、Ｃ５４構造を有するものと比較して低硬度であることから、この急冷薄帯を用いてメカニカルアロイング処理を施して負極活物質（ケイ素含有合金）を製造する際に、長時間のメカニカルアロイング処理を施さなくとも十分にシリサイド相が破壊されて最終的に得られる合金中に分散しやすくなっているものと考えられる。このように、液体急冷凝固法によって得られた急冷薄帯に含まれるＣ４９構造を有するシリサイド相の低硬度の性質を有効に利用できるという観点からも、本形態に係る製造方法は有利なものであるといえる。なお、データは示していないが、メカニカルアロイング処理を施して得られた負極活物質（ケイ素含有合金）に含まれるダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）はＣ５４構造を有するものであることも確認されている。上述したようにＣ５４構造はＣ４９構造と比較して低い抵抗率（高い電子伝導性）を示すことから、負極活物質としてはより好ましい結晶構造を有するものであるということができる。【0094】
〈メカニカルアロイング処理〉続いて、上記で得られた急冷薄帯を用いて、メカニカルアロイング処理を行う。ここで、必要に応じて、上記で得られた急冷薄帯を粉砕する工程を行い、得られた粉砕物に対してメカニカルアロイング処理を行うことが好ましい。
【0095】
メカニカルアロイング処理により合金化処理を行うことで、相の状態の制御を容易に行うことができるため、メカニカルアロイング処理は、後述する実施例で用いたようなボールミル装置（例えば、遊星ボールミル装置）を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、回転数を高くして高エネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。合金化処理は、回転数を高くして原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させることができる。すなわち、高エネルギー付与により熱が生じ、原料粉末が合金化してａ−Ｓｉ相のアモルファス化および当該相へのスズの固溶、並びにシリサイド相の形成が進行する。合金化処理で用いる装置の回転数（付与エネルギー）を高くする（実施例で用いた装置の場合、５００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上）ことにより、上記非晶質領域における周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズを小さくすることができ、かつ、当該非晶質領域におけるＳｉ正四面体間距離を大きくすることができる。また、メカニカルアロイング処理を実施する時間を長くするほど、好適な微細組織構造を有するケイ素含有合金を得ることができる。かような観点から、メカニカルアロイング処理の時間は、好ましくは１２時間以上であり、より好ましくは２４時間以上であり、さらに好ましくは３０時間以上であり、いっそう好ましくは３６時間以上であり、特に好ましくは４２時間以上であり、最も好ましくは４８時間以上である。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は７２時間以下であればよい。【0096】
本形態では、上記合金化処理の時間の他に、使用する装置の回転数や粉砕ボール数、試料（合金の原料粉末）充填量などを変化させることによっても、ケイ素含有合金に与えられるエネルギーが変化するため、上記非晶質領域における周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズやＳｉ正四面体間距離を制御することが可能である上述した手法によるメカニカルアロイング処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、メカニカルアロイング処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。
【0097】
また、本願では、上述したような所定の構造を有するケイ素含有合金からなる負極活物質の製造方法の他の一例として、付与エネルギーの大きいボールミル装置を用いたメカニカルアロイング処理により合金化処理を施す製造方法もまた、提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、上記化学式（Ｉ）で表される組成を有するケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質の製造方法であって、前記ケイ素含有合金と同一の組成を有する母合金の粉末に対して、２０［Ｇ］以上の遠心力が加わるようなボールミル装置を用いてメカニカルアロイング処理を施すことにより、前記ケイ素含有合金からなる電気デバイス用負極活物質を得る、電気デバイス用負極活物質の製造方法もまた、提供される。【0098】
本形態に係る製造方法では、メカニカルアロイング処理に用いられるボールミル装置によって内容物に加えられる遠心力が２０［Ｇ］以上である点に特徴がある。このように比較的大きい遠心力が加わるようなボールミル装置を用いてメカニカルアロイング処理を施すことで、非晶質領域（ａ−Ｓｉ相）におけるＳｉ正四面体間距離を大きくすることができるなどの作用により、より短い時間の処理でも同等以上のサイクル耐久性を発揮しうるケイ素含有合金（負極活物質）を製造することが可能となる。また、比較的高価な原料であるＳｎの使用量を低減させることも可能となることから、ケイ素含有合金（負極活物質）の製造コストを低減させることも可能となる。なお、上記遠心力の値は、好ましくは５０［Ｇ］以上であり、より好ましくは１００［Ｇ］以上であり、さらに好ましくは１２０［Ｇ］以上であり、特に好ましくは１５０［Ｇ］以上であり、最も好ましくは１７５［Ｇ］以上である。一方、遠心力の上限値について特に制限はないが、通常は２００［Ｇ］程度が現実的である。【0099】
ここで、ボールミル装置において内容物に加わる遠心力の値は、下記の数式によって算出される：【0100】
【数1】
【0101】
上記数式において、Ｇｎｌは遠心力［Ｇ］、ｒｓは公転半径［ｍ］、ｒｐｌは自転半径［ｍ］、ｉｗは自転公転比［−］、ｒｐｍは回転数［回／分］である。したがって、公転半径ｒｓを大きくするほど、自転半径ｒｐｌを小さくするほど、また、回転数を大きくするほど、遠心力Ｇｎｌの値は大きくなることがわかる。【0102】
ボールミル装置の具体的な構成について特に制限はなく、上述した遠心力の規定を満たす限り、遊星ボールミル装置、撹拌ボールミル装置など従来公知のボールミル装置が用いられうる。ただし、本形態に係る製造方法において、好ましくは撹拌ボールミル装置が用いられる。この撹拌ボールミル装置は、円筒状の内面を有する容器と、この容器内に設けられた撹拌翼とを備えている。この撹拌ボールミル装置の容器内には、原料粉末、ボール、溶媒および処理剤が仕込まれるようになっている。遊星ボールミル装置と異なり、容器が回転することなく、容器内に設けられた撹拌翼が回転して原料粉末を合金化するようになっている。このような撹拌ボールミル装置を使用すると、撹拌翼によって容器の内容物を勢いよく撹拌することができることから、他のボールミル装置よりも大きい遠心力を容器の内容物に加えることができる。【0103】
なお、一般に、メカニカルアロイング処理を実施する時間を長くするほど、好適な微細組織構造を有するケイ素含有合金を得ることができるが、本形態に係る製造方法では、上述したように比較的大きな遠心力が内容物に加わるようにメカニカルアロイング処理を施すことから、メカニカルアロイング処理の時間を短縮させても同等以上のサイクル耐久性を実現することが可能となる。かような観点から、本形態に係る製造方法において、メカニカルアロイング処理の時間は、好ましくは４５時間以下であり、より好ましくは３０時間以下であり、さらに好ましくは２０時間以下であり、いっそう好ましくは１５時間以下であり、特に好ましくは１０時間以下であり、最も好ましくは５時間以下である。なお、メカニカルアロイング処理の時間の下限値は特に設定されないが、通常は０．５時間以上であればよい。【0104】
なお、ボールミル装置を用いたメカニカルアロイング処理においては、従来周知のボールを使用して原料粉末の合金化を行うことができるが、好ましくは、ボールとして、１ｍｍ以下、特に０．１〜１ｍｍの直径を有するチタンまたはジルコニア製のものが使用される。特に、本形態においては、プラズマ回転電極法によって製造されたチタン製のボールが好適に使用される。このようなプラズマ回転電極法によって製造された直径が１ｍｍ以下のチタンまたはジルコニア製ボールは、均一な球形を有しており、ケイ素含有合金を得るためのボールとして特に好ましい。【0105】
また、本形態において、撹拌ボールミルの容器に仕込まれる溶媒も、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば水（特にイオン交換水）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。【0106】
さらに、本発明において、容器に仕込まれる処理剤も、特に限定されない。このような処理剤としては、例えば、容器の内壁への内容物の付着を防止するためのカーボン粉末のほか、界面活性剤および／または脂肪酸が挙げられる。【0107】
上述した手法によるメカニカルアロイング処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、メカニカルアロイング処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。【0108】
以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物（複合窒化物）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。【0109】
続いて、負極活物質層１３は、バインダを含む。【0110】
（バインダ）バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
【0111】
なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。【0112】
（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。
【0113】
正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。特に、負極活物質層１３は、導電助剤をも必須に含む。【0114】
導電助剤導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【0115】
活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。【0116】
また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。【0117】
電解質塩（リチウム塩）電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【0118】
イオン伝導性ポリマーイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【0119】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。【0120】
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。【0121】
＜集電体＞集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【0122】
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。【0123】
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。【0124】
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。【0125】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。【0126】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。【0127】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。【0128】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。【0129】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。【0130】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。【0131】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。【0132】
＜電解質層＞電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【0133】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。【0134】
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。【0135】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。【0136】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。【0137】
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。【0138】
ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。【0139】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。【0140】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。【0141】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。【0142】
＜集電板およびリード＞電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【0143】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。【0144】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。【0145】
＜電池外装材＞電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【0146】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。【0148】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。【0149】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。【0150】
また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。【0151】
上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。【0152】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。【実施例】
【0153】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【0154】
［実施例１：液体急冷凝固法＋遊星ボールミルによるメカニカルアロイング処理、三元系合金］（実施例１−１）
［ケイ素含有合金の製造］
高純度金属Ｓｉインゴット（５Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ｓｎ板（３Ｎ）を用い、アーク溶解法を用いて、Ｓｉ合金（Ｓｉ６０質量％、Ｓｎ１０質量％、Ｔｉ３質量％）のインゴットを作製した。
【0155】
続いて、上記で得られたインゴットを母合金として用いて、液体急冷凝固法によりケイ素含有合金を作製した。具体的には、日新技研株式会社製の液体急冷凝固装置ＮＥＶ−Ａ０５型を用いて、Ａｒ置換のうえゲージ圧−０．０３ＭＰａに減圧したチャンバー内に設置した石英ノズル中に、Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０のインゴット（母合金）を入れ、高周波誘導加熱により融解した後、０．０５ＭＰａの噴射圧にて、回転数４０００ｒｐｍ（周速：４１．９ｍ／ｓｅｃ）のＣｕロール上に噴射して、薄帯状合金（急冷薄帯）を作製した。【0156】
その後、上記で得られた薄帯状合金（急冷薄帯）を直径でＤ５０＝７μｍ（Ｄ９０＝２０μｍ）のサイズに粉砕し、得られた粉砕物に対してメカニカルアロイング処理を施した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび上記粉砕物を投入し、６００ｒｐｍ、４８時間の条件でメカニカルアロイング処理を施して合金化させた。その後、４００ｒｐｍ、１時間の粉砕処理を施して、ケイ素含有合金（負極活物質）を得た。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径はＤ５０＝１．２μｍであった。【0157】
［負極の作製］負極活物質である上記で製造したケイ素含有合金（Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０）８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック ５質量部と、バインダであるポリアミドイミド １５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。
【0158】
［リチウムイオン二次電池（コインセル）の作製］上記で作製した負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池（コインセル）を得た。
【0159】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【0160】
（実施例１−２）液体急冷凝固法における噴射圧を０．０３ＭＰａとし、メカニカルアロイング処理における処理時間を３６時間としたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径は１．８μｍであった。
【0161】
（実施例１−３）メカニカルアロイング処理における処理時間を２４時間としたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径は７．８μｍであった。
【0162】
（実施例１−４）メカニカルアロイング処理における処理時間を１２時間としたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径は８．２μｍであった。
【0163】
（比較例）母合金の組成をＳｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０へと変更し、かつ、液体急冷凝固法により得られた薄帯状合金（急冷薄帯）を直径でＤ５０＝７．２μｍ（Ｄ９０＝２０μｍ）のサイズに粉砕したものを負極活物質として用いたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。
【0164】
［実施例２：撹拌ボールミルによるメカニカルアロイング処理、三元系合金］（実施例２−１）
以下の手法により、Ｓｉ６５Ｓｎ５Ｔｉ３０（組成比は質量比）の組成を有するケイ素含有合金を製造した。
【0165】
具体的には、ドイツ ＺＯＺ社製撹拌ボールミル装置Ｃ−０１Ｍを用いて、ＳＵＳ製粉砕ポットに１９２０ｇのジルコニア製粉砕ボール（φ５ｍｍ）および１ｇのカーボン（ＳＧＬ）を投入し、その後１０００ｒｐｍで１０分間、プレ粉砕処理を実施した。その後、合金の各原料粉末（高純度金属Ｓｉインゴット（５Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ｓｎ板（３Ｎ））を１００ｇ投入し、１５００ｒｐｍで５時間かけて合金化させ（合金化処理）、その後４００ｒｐｍで１時間、微粉砕処理を実施して、ケイ素含有合金（負極活物質）を得た。なお、本実施例において用いた撹拌ボールミル装置において、公転半径ｒｓ＝０．０７０［ｍ］、自転半径ｒｐｌ＝０［ｍ］、回転数ｒｐｍ＝１５００［回／分］であったことから、遠心力Ｇｎｌ＝１７６．０［Ｇ］と算出された。また、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は５．４μｍであった。【0166】
そして、このようにして得られたケイ素含有合金（負極活物質）を用いて、上述した実施例１−１と同様の手法により、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。【0167】
（実施例２−２）ケイ素含有合金の組成をＳｉ６６Ｓｎ５Ｔｉ２９に変更したこと以外は、上述した実施例２−１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は６．７μｍであった。
【0168】
（実施例２−３）ケイ素含有合金の組成をＳｉ６７Ｓｎ５Ｔｉ２８に変更したこと以外は、上述した実施例２−１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は４．８μｍであった。
【0169】
［実施例３：撹拌ボールミルによるメカニカルアロイング処理、四元系合金］（実施例３−１）
以下の手法により、Ｓｉ６８．５Ｓｎ２．５Ｔｉ２８．５Ａｌ０．５（組成比は質量比）の組成を有するケイ素含有合金を製造した。
【0170】
具体的には、ドイツ ＺＯＺ社製撹拌ボールミル装置Ｃ−０１Ｍを用いて、ＳＵＳ製粉砕ポットに１９２０ｇのジルコニア製粉砕ボール（φ５ｍｍ）および１ｇのカーボン（ＳＧＬ）を投入し、その後１０００ｒｐｍで１０分間、プレ粉砕処理を実施した。その後、合金の各原料粉末（高純度金属Ｓｉインゴット（５Ｎ）、高純度Ｔｉワイヤ（３Ｎ）、高純度Ｓｎ板（３Ｎ）、高純度化学製・高純度Ａｌ粉末（３Ｎ））を１００ｇ投入し、１５００ｒｐｍで５時間かけて合金化させ（合金化処理）、その後４００ｒｐｍで１時間、微粉砕処理を実施して、ケイ素含有合金（負極活物質）を得た。なお、本実施例において用いた撹拌ボールミル装置において、公転半径ｒｓ＝０．０７０［ｍ］、自転半径ｒｐｌ＝０［ｍ］、回転数ｒｐｍ＝１５００［回／分］であったことから、遠心力Ｇｎｌ＝１７６．０［Ｇ］と算出された。また、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は７．８μｍであった。【0171】
そして、このようにして得られたケイ素含有合金（負極活物質）を用いて、上述した実施例１−１と同様の手法により、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。【0172】
（実施例３−２）ケイ素含有合金の組成をＳｉ６９Ｓｎ２Ｔｉ２８．５Ａｌ０．５に変更したこと以外は、上述した実施例３−１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は６．４μｍであった。
【0173】
（実施例３−３）ケイ素含有合金の組成をＳｉ６７．５Ｓｎ２Ｔｉ２９Ａｌ１．５に変更したこと以外は、上述した実施例３−１と同様の手法により、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は３．２μｍであった。
【0174】
［負極活物質の組織構造の分析］実施例１−１において作製した負極活物質（ケイ素含有合金）の組織構造を分析した。
【0175】
図３Ａの上段左の写真は、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察画像（高倍率）である。また、図３Ａの上段右の写真は、当該観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素強度マッピングを行った画像である。そして、図３Ａの下段の写真は、左からＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの元素に対するマッピング画像である。これらの結果から、Ｔｉが存在する部位にはＳｉも存在することから当該部位にはシリサイド（ＴｉＳｉ２）相が存在するものと考えられた。また、Ｔｉが存在しない部位にもＳｉが存在すること、ＳｎはＴｉが存在せずＳｉが存在する部位に存在することもわかった。【0176】
続いて、図３Ｂの上段左の写真は図３Ａの上段左の写真と同じ実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像である。また、図３Ｂの下段左の写真は当該観察画像における太線で囲んだ部位（シリサイド（ＴｉＳｉ２）相が存在するものと考えられた部位）の画像を高速フーリエ変換して得られた回折図形であり、図３Ｂの右側のグラフ・表は同部位について得られたＥＤＸスペクトルである。上記回折図形には規則的な回折パターンが見られ（結晶構造の存在）、ＥＤＸスペクトルではＳｉとＴｉとがほぼ２：１の原子比で存在していたことから、当該部位はシリサイド（ＴｉＳｉ２）相であることが確認された。【0177】
同様に、図３Ｃの上段左の写真は図３Ａの上段左の写真と同じ実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像である。また、図３Ｃの下段左の写真は当該観察画像における太線で囲んだ部位（Ｔｉが存在せずＳｉが存在する部位）の画像を高速フーリエ変換して得られた回折図形であり、図３Ｃの右側のグラフ・表は同部位について得られたＥＤＸスペクトルである。上記回折図形には規則的な回折パターンが見られず、ＥＤＸスペクトルではＳｉが主成分として存在していたことから、当該部位はａ−Ｓｉ相であることが確認された。なお、図３ＣのＥＤＸスペクトルではａ−Ｓｉ相にＳｎが含まれていることも確認され、ＳｎはＳｉとの間でシリサイドを形成しないことから、Ｓｎはａ−Ｓｉ相に固溶していると考えられた。【0178】
なお、図３Ｄは実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察画像（低倍率）である。以上の結果をまとめると、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）は、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎが固溶してなる非晶質または低結晶性のＳｉを含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド（ＴｉＳｉ２）相中に分散されてなる構造を有するものであることがわかった。また、実施例１−２の負極活物質（ケイ素含有合金）も同様の構造を有するものであることが、図４Ａ〜図４Ｄに示す観察結果によって確認された。さらに、結果を図示はしていないが、実施例１−３〜１−４のそれぞれで得られた負極活物質（ケイ素含有合金）も同様の構造を有するものであることが確認されている。【0179】
一方、図５Ａ〜図５Ｄに示す観察結果からわかるように、比較例の負極活物質（ケイ素含有合金）では、実施例と同様の構造は確認されず、これとは逆にシリサイド（ＴｉＳｉ２）相がａ−Ｓｉ相中に分散されてなる構造が確認された。【0180】
また、これも結果を図示はしていないが、実施例２−１〜２−３のそれぞれで得られた負極活物質（ケイ素含有合金）もまた、実施例１−１〜１−４で得られた負極活物質（ケイ素含有合金）と同様の構造（すなわち、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎが固溶してなる非晶質または低結晶性のＳｉを含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド（ＴｉＳｉ２）相中に分散されてなる構造）を有するものであることが確認されている。【0181】
さらに、実施例３−１〜３−３のそれぞれで得られた負極活物質（ケイ素含有合金）もまた、実施例１−１〜１−４で得られた負極活物質（ケイ素含有合金）と同様の構造（すなわち、Ｓｉの結晶構造の内部にＳｎが固溶してなる非晶質または低結晶性のＳｉを含むａ−Ｓｉ相が、遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド（ＴｉＳｉ２）相中に分散されてなる構造）を有するものであることが確認されている。【0182】
ここで、図９Ａの上段左の写真は、実施例３−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察画像（高倍率）である。また、図９Ａの上段右の写真は、当該観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によりＳｉ、ＳｎおよびＴｉについて元素強度マッピングを行った画像である。そして、図９Ａの下段の写真は、左からＳｎ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの元素に対するマッピング画像である。これらの結果から、Ｔｉが存在する部位にはＳｉも存在することから当該部位にはシリサイド（ＴｉＳｉ２）相が存在するものと考えられた。また、Ｔｉが存在しない部位にもＳｉが存在することが確認され、ＳｎはＴｉが存在せずＳｉが存在する部位の、Ｔｉが存在する部位（シリサイド相と思われる領域）との境界の領域に高濃度に存在することもわかった。【0183】
同様に、図９Ｂの上段左の写真は、実施例３−１の負極活物質（ケイ素含有合金）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）による観察画像（高倍率）である（図９Ａと同じ画像である）。また、図９Ｂの上段右の写真は、当該観察画像と同じ視野についてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によりＳｉ、ＴｉおよびＡｌについて元素強度マッピングを行った画像である。そして、図９Ｂの下段の写真は、左からＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉのそれぞれの元素に対するマッピング画像である（ＳｉおよびＴｉのものは図９Ａと同じ画像である）。これらの結果から、Ａｌは、Ｔｉが存在せずＳｉが存在する部位に均一に分散して存在することがわかった。【0184】
［負極活物質の非晶質領域のＳｉ正四面体間距離（Ｓｉ−Ｓｉ間距離）および周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズの測定］実施例１−１〜１−４および比較例、実施例２−１〜２−３、並びに実施例３−１〜３−３のそれぞれにおいて作製した負極活物質（ケイ素含有合金）について、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察画像を用いた画像解析により得られた逆フーリエ変換画像から非晶質領域（ａ−Ｓｉ相）のＳｉ正四面体間距離および周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズを測定（算出）した結果を下記の表１〜表３に示す。なお、既に説明したように、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察画像、このＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察画像をフーリエ変換して取得した回折図形、およびこの回折図形のＳｉ（２２０）面の回折リング部分を逆フーリエ変換して得られた逆フーリエ変換画像を図６（Ａ）〜（Ｃ）にそれぞれ示す。また、実施例１−１〜１−４および比較例、実施例２−１〜２−３、並びに実施例３−１〜３−３のそれぞれにおいて作製した負極活物質（ケイ素含有合金）におけるａ−Ｓｉ相およびシリサイド相の含有量およびこれらの質量比の値についても下記の表１〜表３に併せて示す。
【0185】
［サイクル耐久性の評価］実施例１−１〜１−４および比較例、実施例２−１〜２−３、並びに実施例３−１〜３−３のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。
【0186】
（充放電試験条件）１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．３Ｃ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。
【0187】
評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程をいう）では、定電流・定電圧モードとし、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．３Ｃ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜７０サイクルまで充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する５０サイクル目および７０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、初期放電容量の値と併せて下記の表１に示す。【0188】
【表1】
【0189】
【表2】
【0190】
【表3】
【0191】
上記表１に示す結果から、本発明に係る負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、５０サイクル／７０サイクル後の放電容量維持率が高い値に維持されており、サイクル耐久性に優れるものであることがわかる。このように高いサイクル耐久性が実現できたのは、負極活物質を構成するケイ素含有合金がＳｉ−Ｓｎ−Ｍ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される三元系の合金組成、またはＳｉ−Ｓｎ−Ｍ−Ａｌ（Ｍは１または２以上の遷移金属元素である）で表される四元系の合金組成を有するとともに、ケイ素の結晶構造の内部にスズが固溶してなる非晶質または低結晶性のケイ素を含むａ−Ｓｉ相が遷移金属のケイ化物を主成分とするシリサイド相中に分散されてなる構造を有することによっている。そして、ａ−Ｓｉ相のアモルファス化がより進行するほど（すなわち、非晶質領域（ａ−Ｓｉ相）の周期配列領域（ＭＲＯ）のサイズがより小さい値を示すほど）、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ１５Ｓｉ４への結晶化）を抑制しつつ、充放電時の活物質粒子の膨張を緩和することにつながる。また、ａ−Ｓｉ相にスズが固溶することによって非晶質領域（ａ−Ｓｉ相）のＳｉ正四面体間距離がより大きくなるほど（すなわち、Ｓｉ−Ｓｉ間の距離が広がるほど）、充放電時におけるリチウムイオンの挿入・脱離反応が進行しやすくなる。さらに、シリサイド相が海島構造の海（連続相）を構成することで、負極活物質（ケイ素含有合金）の電子伝導性をよりいっそう向上させることができ、しかもａ−Ｓｉ相の膨張時の応力を緩和して活物質の割れを防止することができる。本発明に係る負極活物質を構成するケイ素含有合金は所定の微細組織構造を有する結果、これらの複合的な効果として、サイクル耐久性の向上がもたらされているものと考えられる。シリサイド相／ａ−Ｓｉ相の質量比についても、所定の値以上の値を示すことでよりいっそうサイクル耐久性の向上に寄与しうることがわかる。【0192】
なお、実施例１−１の負極活物質（ケイ素含有合金）を製造する際のメカニカルアロイング処理前の粉砕物（液体急冷凝固法により得られた急冷薄帯の粉砕物）の微細組織構造をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した。その結果得られた観察画像を図８に示す。図８に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察画像から明らかなように、液体急冷凝固法により得られた急冷薄帯は、ダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）からなる組織（初晶組織と考えられる）、および当該シリサイドとａ−Ｓｉ相との共晶組織が混在した微細組織構造を有していることが判明した。また、上記観察画像における各部位（初晶シリサイド相、共晶のａ−Ｓｉ相および共晶のシリサイド相）の領域を高速フーリエ変換処理して得られた回折図形も図８に示す。図８に示す回折図形から、液体急冷凝固法により得られた急冷薄帯に含まれるダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）の結晶構造はＣ４９構造であることが確認された。Ｃ４９構造を有するダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）は、Ｃ５４構造を有するものと比較して低硬度であることから、この急冷薄帯を用いてメカニカルアロイング処理を施して負極活物質（ケイ素含有合金）を製造する際に、長時間のメカニカルアロイング処理を施さなくとも十分にシリサイド相が破壊されて最終的に得られる合金中に分散しやすくなっているものと考えられる。なお、データは示していないが、メカニカルアロイング処理を施して得られた負極活物質（ケイ素含有合金）に含まれるダイシリサイド（ＴｉＳｉ２）はＣ５４構造を有するものであることも確認されている。【0193】
また、実施例２および実施例３に示す結果から、遠心力の大きい撹拌ボールミルを用いてメカニカルアロイング（合金化）処理を施すことにより、より短い処理時間で同等の性能（サイクル耐久性）を示す負極活物質（ケイ素含有合金）が得られることもわかる。【0194】
本出願は、２０１５年１１月１０日に出願された日本特許出願番号２０１５−２２０８０３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。【符号の説明】
【0195】
１０、５０ リチウムイオン二次電池（積層型電池）、１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５、５８ 負極集電板、
２７、５９ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材（ラミネートフィルム）。