特許 6614797 尿素含有メルカプトシランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6614797

(24)【登録日】2019年11月15日

(45)【発行日】2019年12月4日

(54)【発明の名称】尿素含有メルカプトシランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20191125BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 Q

【請求項の数】7

【外国語出願】

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-98988(P2015-98988)

(22)【出願日】2015年5月14日

(65)【公開番号】特開2015-218169(P2015-218169A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2018年2月26日

(31)【優先権主張番号】10 2014 209 221.3

(32)【優先日】2014年5月15日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100182545

【弁理士】

【氏名又は名称】神谷 雪恵

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ モーザー

(72)【発明者】

【氏名】カーレン レーベン

(72)【発明者】

【氏名】シュテファニー マイアー

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−０１８７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７９７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４２１３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５９−１４４７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４９０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３９１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２９１１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２７６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６２７５３２８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 UKRAINSKII KHIMICHESKII ZHURNAL，２０１０年，76，114−118

【文献】 薬学雑誌，１９５９年，79，875−7

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｉ

【化1】

［式中、Ｒ¹は、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基またはフェノキシ基であり、かつＲは、同一または異なって、非分枝鎖状の、飽和の、脂肪族の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−炭化水素基である］の尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、
一般式ＩＩ

【化2】

［式中、Ｒ¹およびＲは、それぞれ上記に示すとおりであり、かつＨａｌは、Ｃｌである］のハロシランを、
一般式ＩＩＩ

【化3】

［式中、Ｒは、上記に示すとおりである］のアミンの塩酸塩および一般式ＩＶ

【化4】

［式中、Ｒ¹およびＲは、それぞれ上記に示すとおりである］のイソシアナトシランから塩基の添加によって製造し、ここで、前記塩基はｐＨ７〜１４の間に至るまで添加されており、
かつ、得られた前記ハロシランを、ＮａＳＨとエタノール中で反応させることを特徴とする製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランが、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、または
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ
であることを特徴とする製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応を追加の有機溶剤を用いずに行うことを特徴とする製造方法。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記温度が、０℃〜＋１５０℃の間であることを特徴とする製造方法。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＥｔであることを特徴とする製造方法。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応混合物を濾過し、そしてエタノールを留去することを特徴とする製造方法。

【請求項7】

請求項６に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、生成物を乾燥させることを特徴とする製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、尿素含有メルカプトシランの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＡＳ １０８２２０４−８２−７、ＣＡＳ １２６８６１７−３３−９およびＣＡＳ １０４２６１−５４−３は、式

【化1】

の化合物を開示している。

【0003】

更に、特許文献１（ＪＰ２００８２７９７３６Ａ）は、塗料用の尿素含有シランを開示している。

【0004】

特許文献２（ＤＥ３４２４５３４Ａ１）は、式

【化2】

のＮ，Ｎ’−およびＮ，Ｎ’，Ｎ’−置換された尿素含有シランを開示している。

【0005】

前記の製造は、アミノ化合物、ハロシランおよびアルカリ金属シアン酸塩を、非プロトン性極性有機溶剤、例えばＤＭＦまたはＤＭＳＯ中で反応させることによって行われる。

【0006】

更に、特許文献３（ＪＰ２００２３１１５７４）は、式
Ｒ¹−Ｓ−Ｒ²−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ³−Ｓｉ（Ｒ⁴）_m（ＯＲ⁵）_3-m
のシランを含む粉末塗料を開示している。

【0007】

特許文献４（ＷＯ９９５５７５４Ａ１）は、式
［（Ｒ¹Ｏ）_3-a（Ｒ²）_aＳｉ−Ｒ³−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ］_m−Ｘ
のアルコキシシランを含む感光性樹脂組成物を開示している。

【0008】

公知の製造方法の欠点は、有機溶剤、例えばＤＭＦまたはＤＭＳＯと、健康に害のある出発化合物、例えばＫＯＣＮまたはＮａＯＣＮとが使用されることである。更なる欠点は、複雑な後処理である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＪＰ２００８２７９７３６Ａ

【特許文献2】ＤＥ３４２４５３４Ａ１

【特許文献3】ＪＰ２００２３１１５７４

【特許文献4】ＷＯ９９５５７５４Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の課題は、先行技術からの方法と比較して、有機溶剤と健康に害のある出発化合物を用いずに作業する方法であって、かつ後処理が簡単な方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、一般式Ｉ

【化3】

［式中、Ｒ¹は、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル基もしくはハロゲン、好ましくはＣｌであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基、更により好ましくはＣ₁〜Ｃ₇−炭化水素基、特に好ましくはＣ₂およびＣ₃−炭化水素基であって、場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮもしくはＨＳ−によって置換された基である］の尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、一般式ＩＩ

【化4】

［式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ前記定義の通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、好ましくはＣｌである］のハロシランを、ＮａＳＨと、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルコール、好ましくはエタノール中で反応させることを特徴とする製造方法を提供する。

【0012】

尿素含有メルカプトシランは、一般式Ｉの複数の尿素含有メルカプトシランの混合物であってよい。

【0013】

プロセス生成物は、一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランのアルコキシシラン官能基の加水分解と縮合により形成するオリゴマーを含んでよい。

【0014】

Ｒは、好ましくは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、または

【化5】

であってよい。

【0015】

一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、好ましくは、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、または
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ
であってよい。

【0016】

特に好ましい化合物は、式
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ
の化合物である。

【0017】

一般式ＩＩのハロシランは、好ましくは、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂｒ、または
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｂr
であってよい。

【0018】

本発明による方法によって得られる一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、より好ましくは７０％を上回る、非常に好ましくは８０％を上回る収率で得ることができる。

【0019】

本発明による方法によって得られる生成物中の、ＤＭＳＯ−ｄ⁶中またはＣＤＣｌ₃中での可溶性分は、内部標準、例えばトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）をＤＭＳＯ−ｄ⁶中またはＣＤＣｌ₃中に添加して、当業者に公知の¹Ｈ ＮＭＲ法によって測定される。

【0020】

反応のための更なる溶剤、例えば無機溶剤もしくは有機溶剤を使用することが可能である。

【0021】

前記反応は、追加の有機溶剤を用いずに行うことができる。

【0022】

使用される一般式ＩＩのハロシランに対して、水の量は、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満、非常に好ましくは１質量％未満であってよい。

【0023】

前記反応は、空気を排除して行うことができる。

【0024】

前記反応は、不活性ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。

【0025】

本発明の方法は、大気圧、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。

【0026】

高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。

【0027】

低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。

【0028】

本発明による方法は、０℃〜＋１５０℃で、好ましくは＋２０℃〜＋１３０℃で、より好ましく＋５０℃〜＋１００℃で行うことができる。

【0029】

本発明による方法において、一般式ＩＩのハロシランは、ＮａＳＨ中に計量供給することができる。

【0030】

本発明による方法において、ＮａＳＨは、一般式ＩＩのハロシラン中に計量供給することができる。

【0031】

一般式ＩＩのハロシランは、ＮａＳＨとの反応の前に、一般式ＩＩＩ

【化6】

のアミンの塩酸塩および一般式ＩＶ

【化7】

のイソシアナトシランから、塩基、好ましくはＮａＯＥｔの添加によって製造でき、前記式中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ¹は、それぞれ前記定義の通りである。

【0032】

前記塩基は、ｐＨ７〜１４に至るまで添加することができる。

【0033】

本発明による方法においては、一般式ＩＩＩのアミンの塩酸塩は、一般式ＩＶのイソシアナトシランに対して、１：０．８０〜１：１．２０のモル比で、好ましくは１：０．８５〜１：１．１５のモル比で、より好ましくは１：０．９０〜１：１．１０のモル比で使用することができる。

【0034】

一般式ＩＩＩのアミンの塩酸塩は、好ましくは、
ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｂｒ、または
ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｂr
であってよい。

【0035】

一般式ＩＶのイソシアナトシランは、好ましくは、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＣＯ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＣＯ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＣＯ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＣＯ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＣＯ、または
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＣＯ
であってよい。

【0036】

一般式ＩＩのハロシランは、ＮａＳＨとの反応の前に、一般式Ｖ

【化8】

のイソシアネートハロゲン化合物および一般式ＶＩ

【化9】

のアミノシランから製造でき、前記式中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ¹は、それぞれ前記定義の通りである。

【0037】

前記反応は、溶剤中、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈−アルコール中、より好ましくはエタノール中で行うことができる。

【0038】

本発明による方法においては、一般式Ｖのイソシアネートハロゲン化合物は、一般式ＶＩのアミノシランに対して、１：０．８０〜１：１．２０のモル比で、好ましくは１：０．８５〜１：１．１５のモル比で、より好ましくは１：０．９０〜１：１．１０のモル比で使用することができる。

【0039】

一般式Ｖのイソシアネートハロゲン化合物は、好ましくは、
ＯＣＮ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＯＣＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＯＣＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＯＣＮ−ＣＨ₂−Ｂｒ、
ＯＣＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｂｒ、または
ＯＣＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｂr
であってよい。

【0040】

一般式ＶＩのアミノシラン化合物は、好ましくは、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ₂、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ₂、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂、または
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂
であってよい。

【0041】

本発明による方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の一般式ＩＩのハロシランの残留含量を有してよい。

【0042】

本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＩＩのハロシランの相対モル百分率は、¹Ｈ ＮＭＲにおいて、一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ₂−基における水素原子に対する、一般式ＩＩのハロシランの−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ基中の水素原子の積分によって測定される。

【0043】

例えば式ＩＩの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ基の水素原子（δ＝３．１７ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0044】

本発明による方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の一般式ＩＩＩのアミンの塩酸塩の残留含量を有してよい。

【0045】

本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＩＩＩのアミンの塩酸塩の相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、一般式ＩＩＩのアミンの塩酸塩の−ＣＨ₂−ＮＨ₂・ＨＣｌ基中の炭素原子の積分によって測定される。

【0046】

例えば式ＩＩＩの物質ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝４１．２５ｐｐｍ）またはＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝４０．７９ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0047】

本発明による方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の一般式ＩＶのイソシアナトシランの残留含量を有してよい。

【0048】

本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＩＶのイソシアナトシランの１モル％を上回る範囲内の相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、一般式ＩＶのイソシアナトシランの−ＮＣＯ基中の炭素原子の積分によって測定される。

【0049】

例えば式ＩＶの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＣＯのためには、前記１モル％を上回る範囲内の相対含量の測定のために、−ＮＣＯ基の炭素原子（δ＝１２２．２２ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0050】

本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＩＶのイソシアナトシランの１モル％を下回る範囲内の相対モル百分率は、当業者に公知の定量的ＦＴ−ＩＲ分光分析法によって測定される。該方法は、好適な濃度の較正溶液（例えばＣ₂Ｃｌ₄中）を使用することによって較正される。その測定のために、約１ｇのサンプルを２５ｍｌの丸口ボトル中に量り入れ、そして２５ｇのＣ₂Ｃｌ₄を添加する。前記サンプルを、撹拌機上で１〜２時間にわたり撹拌する。その後に、下方の液相を２０ｍｍのＩＲキュベット中に慎重に量り入れ、ＦＴ−ＩＲ分光分析法（４０００〜１２００ｃｍ^-1、分解能２ｃｍ^-1）によって分析する。同じ条件下で、前記溶剤のスペクトルを減算のために記録する。

【0051】

例えば式ＩＶの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＣＯのためには、前記１モル％を下回る範囲内の相対含量の測定のために、２２７０ｃｍ^-1での−ＮＣＯ基の原子価振動の波長が使用される。

【0052】

本発明による方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の一般式Ｖのイソシアネートハロゲン化合物の残留含量を有してよい。

【0053】

本発明による方法により製造される生成物中の、一般式Ｖのイソシアネートハロゲン化合物の相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、一般式Ｖのイソシアネートハロゲン化合物のＯＣＮ−ＣＨ₂−基中の炭素原子の積分によって測定される。

【0054】

例えば式Ｖの物質ＯＣＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、ＯＣＮ−ＣＨ₂−基の炭素原子（δ＝１２４．３３ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0055】

本発明による方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の一般式ＶＩのアミノシランの残留含量を有してよい。

【0056】

本発明による方法により製造される生成物中の、一般式ＶＩのアミノシランの相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、一般式ＶＩのアミノシランの−ＣＨ₂−ＮＨ₂基における炭素原子の積分によって測定される。

【0057】

例えば式ＶＩの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂のためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ₂−ＮＨ₂基の炭素原子（δ＝４５．１５ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0058】

前記反応混合物を濾過することができ、次いで前記アルコールを留去することができ、そして生成物を乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃で、場合により１ミリバール〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。

【0059】

一実施形態においては、一般式Ｉ

【化10】

の尿素含有メルカプトシランの製造のための方法は、一般式ＩＩＩ

【化11】

のアミンの塩酸塩および一般式ＩＶ

【化12】

のイソシアナトシランを、塩基の添加によって、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルコール、好ましくはエタノール中で転化させ、そして次いでＮａＳＨが添加され、該反応混合物は濾過され、アルコールは留去され、そして生成物は乾燥され、前記式中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ¹は、それぞれ前記定義の通りであることを特徴とする。

【0060】

第二の一実施形態においては、一般式Ｉ

【化13】

の尿素含有メルカプトシランの製造のための方法は、一般式Ｖ

【化14】

のイソシアネートハロゲン化合物および一般式ＶＩ

【化15】

のアミノシランを、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルコール、好ましくはエタノール中で転化させ、そして次いでＮａＳＨが添加され、該反応混合物は濾過され、アルコールは留去され、そして生成物は乾燥され、前記式中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ¹は、それぞれ前記定義の通りであることを特徴とする。

【0061】

一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、無機材料、例えばガラスビーズ、ガラス片、ガラス表面、ガラス繊維もしくは酸化物充填剤、好ましくはシリカ、例えば沈降シリカおよびフュームドシリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーもしくはエラストマーとの間の接着促進剤として、または架橋剤として、および酸化物表面用の表面改質剤として使用できる。

【0062】

一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、充填剤が加えられたゴム混合物中でカップリング試薬として使用してよく、例は、タイヤトレッド、工業用ゴム製品または履物のソールである。

【0063】

本発明による方法の利点は、一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造が、有機溶剤と健康に害のある出発化合物を用いずに可能であるということである。

【0064】

本発明による方法の更なる利点は、得られた生成物の複雑な精製を省けることである。

【実施例】

【0065】

実施例１：（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨの、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣｌおよびＮａＳＨからの製造
ＮａＳＨをエタノール中に溶かした溶液［Ｈ₂Ｓ（１５．２１ｇ、０．４５モル、１．０７当量）をナトリウムエトキシド溶液（Ｎａ（１０．５５ｇ、０．４６モル、１．１０当量）からＥｔＯＨ（３００ｍＬ）中で製造した）中に導入することによって製造した］に、５２℃での計量添加によって、エタノール（３００ｍｌ）中の（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ（１３８．９０ｇ、０．４２モル、１．００当量）を添加し、そして該混合物を７８℃に加熱する。５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ（１３４．９６ｇ、理論値の９７．９％）が白色の固体として得られる。

【0066】

¹H NMR （δ_ppm, 500 MHz, CDCl₃）: 0.64 （2H, t）, 1.23 （9H, t）, 1.36 （1H, br）, 1.61 （2H, m）, 2.67 （2H, t）, 3.17 （2H, m）, 3.37 （2H, m）, 3.81 （6H, q）, 4.74 （1H, br）, 4.94 （1H, br）
¹³C NMR （δ_ppm, 125 MHz, CDCl₃）: 7.8 （1C）, 18.3 （3C）, 23.8 （1C）, 25.6 （1C）, 43.0 （1C）, 43.5 （1C）, 58.4 （3C）, 158.9 （1C）。

【0067】

実施例２：（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨの、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂、ＯＣＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣｌおよびＮａＳＨからの製造
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１５４．９５ｇ、０．７０モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（３．０ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（７３．８６ｇ、０．７０モル、１．００当量）を−７８℃〜−６９℃で２．５時間以内で滴加し、次いで該混合物を５０℃に加熱する。ＮａＳＨの溶液［実施例１の製造と同様に、ＥｔＯＨ中２１％ＮａＯＥｔ溶液（２４４．９８ｇ、０．７６モル、１．０９当量）およびＨ₂Ｓ（２５．０６ｇ、０．７４モル、１．０５当量）から］を５０分以内で添加し、そして該混合物を７８℃に加熱する。５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ（２０８．０７ｇ、理論値の９０．８％）が白色の固体として得られる。

【0068】

¹H NMR （δ_ppm, 500 MHz, CDCl₃）: 0.64 （2H, t）, 1.22 （9H, t）, 1.36 （1H, br）, 1.61 （2H, m）, 2.67 （2H, t）, 3.16 （2H, m）, 3.37 （2H, m）, 3.81 （6H, q）, 4.65 （1H, br）, 4.84 （1H, br）。

【0069】

実施例３：（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨの、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＣＯ、ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣｌおよびＮａＳＨからの製造
２−クロロエチルアミン塩酸塩（７３．８６ｇ、０．７０モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（３．０ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却し、そしてナトリウムエトキシド（２２６．８３ｇ、０．７０モル、１．００当量、エタノール中２１％）を添加する。３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（１７３．１５ｇ、０．７０モル、１．００当量）を次いで−７８℃〜−７０℃で３時間以内で滴加し、そして次いで該混合物を５０℃に加熱する。ＮａＳＨの溶液［実施例１の製造と同様に、ＥｔＯＨ中２１％ＮａＯＥｔ溶液（２４４．９８ｇ、０．７６モル、１．０９当量）およびＨ₂Ｓ（２５．０６ｇ、０．７４モル、１．０５当量）から］を５０分以内で添加し、そして該混合物を７８℃に加熱する。５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ（２２０．３４ｇ、理論値の９６．９％）が淡黄色がかった油状物として得られる。
［本発明の態様］
１． 一般式Ｉ

【化16】

［式中、Ｒ¹は、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル基もしくはハロゲンであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−炭化水素基である］の尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、一般式ＩＩ

【化17】

［式中、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］のハロシランを、ＮａＳＨとＣ₂〜Ｃ₈−アルコール中で反応させることを特徴とする製造方法。
２． 請求項１に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、使用されるアルコールがエタノールであることを特徴とする製造方法。
３． 請求項１または２に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランが、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ、または
（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ
であることを特徴とする製造方法。
４． 請求項１から３までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応を追加の有機溶剤を用いずに行うことを特徴とする製造方法。
５． 請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記温度が、０℃〜＋１５０℃の間であることを特徴とする製造方法。
６． 請求項１から５までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、一般式ＩＩのハロシランを、ＮａＳＨとの反応の前に、一般式ＩＩＩ

【化18】

のアミンの塩酸塩および一般式ＩＶ

【化19】

のイソシアナトシランから、塩基の添加によって製造することを特徴とする製造方法。
７． 請求項６に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＥｔであることを特徴とする製造方法。
８． 請求項６または７に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記塩基を、ｐＨ７〜１４の間に至るまで添加することを特徴とする製造方法。
９． 請求項１に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、一般式ＩＩのハロシランを、ＮａＳＨとの反応の前に、一般式Ｖ

【化20】

のイソシアネートハロゲン化合物および一般式ＶＩ

【化21】

のアミノシランから製造することを特徴とする製造方法。
１０． 請求項１から９までのいずれか１項に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応混合物を濾過し、そしてアルコールを留去することを特徴とする製造方法。
１１． 請求項１０に記載の一般式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、生成物を乾燥させることを特徴とする製造方法。