特許 6616178 光電変換装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6616178

(24)【登録日】2019年11月15日

(45)【発行日】2019年12月4日

(54)【発明の名称】光電変換装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0352 20060101AFI20191125BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 342A

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-251763(P2015-251763)

(22)【出願日】2015年12月24日

(65)【公開番号】特開2017-117933(P2017-117933A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年7月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】仲山 徹

(72)【発明者】

【氏名】久保 新太郎

(72)【発明者】

【氏名】二宮 寿一

【審査官】 竹村 真一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５３７９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２１１６３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−００５７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３２８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０９８３７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１４１１００１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許第０９０９９６６３（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部内にキャリア収集部を有する光電変換層と、該光電変換層の主面に設けられている電極層とを備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する複数の柱状部を備えているとともに、該柱状部は、先端が前記量子ドットに覆われ、前記電極層内に入り込んでいることを特徴とする光電変換装置。

【請求項2】

前記柱状部は、前記光電変換層を縦断面視したときに、立設した状態にあるとともに、２つの前記柱状部間に前記量子ドットが存在していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。

【請求項3】

前記キャリア収集部は、前記電極層と反対側の前記柱状部に基部層を有しているとともに、前記量子ドット集積部は、複数の有機分子を含んでおり、該複数の有機分子のうち、前記電極層側に１，２−エタンジチオール（1,2-Ethanedithiol(EDT)）を有し、前記基部層側にヨウ化テトラブチルアンモニウム（Tetra butyl ammonium iodide(TBAI)）を有し
ていることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。

【請求項4】

前記量子ドット集積部は、ｎ型の量子ドット群とｐ型の量子ドット群とからなる２つの群を有しており、前記２つの群が、前記キャリア収集部に近い側からその周囲に向けて層状に配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換装置に関する。

【背景技術】

【0002】

高効率の新たな光電変換装置として知られている量子ドット太陽電池は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。

【0003】

この場合、量子ドット太陽電池の光電変換効率は、量子ドット集積部内に生成するキャリアの総量に関係することから、例えば、量子ドット集積部の厚みを厚くして量子ドットの集積度を増やすことが発電量の向上につながる。

【0004】

量子ドット内においてキャリアは、理論的には、エネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられている。

【0005】

しかしながら、量子ドットを集積させて量子ドット集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリアは、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これにより電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。

【0006】

このような問題に対し、近年、量子ドット集積部内において、キャリアの集電性を高めるための構造が種々提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

【0007】

図５は、量子ドットを光電変換部材とする従来の光電変換装置の一例を示す断面模式図である。ここで、符号１０１は量子ドット、１０３は量子ドット集積部、１０５はキャリア収集部、１０５ａはキャリア収集部の先端、１０７は透明導電膜、１０９はガラス基板、１１１は電極層を示す。図５に示すように、複数の量子ドット１０１が集積された量子ドット集積部１０３内に、ナノロッドと呼ばれるキャリア収集部１０５（ここでは、柱状部のことを指す。）を配置させた例が示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表２００９−５３６７９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ところが、これまで開示されたキャリア収集部１０５は、その先端１０５ａが量子ドット集積部１０３の厚み方向の途中に止まった構造であるため、量子ドット集積部１０３の中でキャリア収集部１０５が届いていない領域（破線で囲った符号１１３の領域）は、量子ドット１０１からのキャリアの収集効率が低く、未だ光電変換効率が低いという問題がある。

【0010】

従って本発明は、キャリアの収集効率が高く、光電変換効率を向上することのできる光電変換装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の光電変換装置は、複数の量子ドットが集積された量子ドット集積部内にキャリア収集部を有する光電変換層と、該光電変換層の主面に設けられている電極層とを備えている光電変換装置であって、前記キャリア収集部は、前記量子ドット集積部を厚み方向に延伸する複数の柱状部を備えているとともに、該柱状部は、先端が前記量子ドットに覆われ、前記電極層内に入り込んでいる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、キャリアの収集効率が高く、光電変換効率を高めることできる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面斜視図である。

【図2】分子量の異なる有機分子が結合した量子ドットを積層した量子ドット集積部によって構成されている状態を示す断面模式図である。

【図3】（ａ）は、量子ドット集積部がｎ型の量子ドット群とｐ型の量子ドット群とから構成されており、柱状部側にｎ型の量子ドット群が配置され、ｎ型の量子ドット群の周囲にｐ型の量子ドット群が配置された状態を示す断面模式図、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

【図4】本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。

【図5】従来の光電変換装置の一例を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１は、本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面斜視図である。ここでは、光電変換層１が１層の量子ドット太陽電池を例として示しているが、本発明はこれに限られるものではなく、光電変換層１が２層以上となったものにも適用される。

【0015】

本実施形態の光電変換装置は、光電変換層１の下側に透明導電膜３およびガラス基板５がこの順に設けられ、一方、光電変換層１の上側に電極層７が設けられている。

【0016】

この場合、ガラス基板５の下側が光の入射面９ａとなり、電極層７の上側が光の出射面９ｂとなる。なお、光の入射面９ａ側であるガラス基板５の表面や光の出射面９ｂである電極層７の表面には保護層や反射防止材などが設けられる場合がある。 なお、量子ドッ
ト集積部１１内で柱状部１３ａ の方を向いた矢印はキャリアＣの動きを表したものであ
る。

【0017】

光電変換層１は、複数の量子ドット１１ａが集積された量子ドット集積部１１内にキャリア収集部１３を有する。キャリア収集部１３は、量子ドット集積部１１を厚み方向に延伸するように設けられている複数の柱状部１３ａを有している。そして、柱状部１３ａは、その先端１３ａａが電極層７内に入り込んだ状態にある。なお、図１には、柱状部１３ａが、これもキャリアの収集機能を有する基部層１３ｂ上に立設した構造のキャリア収集部１３を示しているが、本発明の光電変換装置では、光電変換層１内に柱状部１３ａの部分のみ備えられている構造でも良い。また、光電変換層１として、量子ドット集積部１１の上側の電極層７との間に量子ドット集積部１１よりもバンドギャップの小さい半導体基板（例えば、シリコン基板）を設けても良い。

【0018】

ここで、本実施形態の光電変換装置と図５に示した従来の光電変換装置とを比較すると、従来の光電変換装置は、上述したように、キャリア収集部（柱状部）１０５の先端１０５ａが量子ドット集積部１０３の厚み方向の途中に止まった構造であり、図５において、その領域を符号１１３として示しているように、キャリア収集部（柱状部）１０５の先端１０５ａと電極層１１１との間にキャリア収集部１０５に接していない量子ドット１０１が多く存在している。

【0019】

これに対し、本実施形態の光電変換装置では、キャリア収集部１３を構成している柱状部１３ａの先端１３ａａが電極層７内に入り込んだ状態にあるため、量子ドット１１ａは、そのほとんどが柱状部１３ａの先端１３ａａよりも低い位置（基部層１０３ｂ側）に存在しており、柱状部１３ａの先端１３ａａを覆うように付着している量子ドット１１ａを含めて、基部層１３ｂまたは柱状部１３ａに接する確率が高くなっている。

【0020】

通常、量子ドット１０１内に生成したキャリアＣは、量子ドット集積部１０３内に欠陥が存在すると、その欠陥と結びついて消滅してしまうことがある。その確率は、量子ドット集積部１０３内の移動距離が長いほど高くなる。このため、キャリアＣの生存率を高めるためには、キャリアＣが消滅する前にキャリア収集部１３（または柱状部１３ａ）に到達させる必要がある。

【0021】

この点で、図１に示した本実施形態の光電変換装置は、上述のように、図５に示した従来の光電変換装置よりも、量子ドット１１ａのキャリア収集部１３（基部層１３ｂまたは柱状部１３ａ）に接する確率が高いため、キャリアＣの収集効率が高く、光電変換効率を向上させることができる。

【0022】

この場合、キャリアＣの収集効率を高めるという点で、キャリア収集部１３（柱状部１３ａ）は、その先端１３ａａが電極層７に入り込んでいる割合が多い程良いが、その場合、先端１３ａａが電極層７に入り込んでいるキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が光電変換層１内に分散している方が良い。先端１３ａａが電極層７に入り込んでいるキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が光電変換層１内に分散している状態であると、キャリア収集部１３（柱状部１３ａ）に接していない量子ドット１１ａにキャリアＣが生成したときにも、近くにキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が存在する確率が高くなるため、キャリアＣがキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）に到達しやすくなり、これによりキャリアＣが消滅するのを抑えることが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。

【0023】

ここで、先端１３ａａが電極層７に入り込んでいるキャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が光電変換層１内に分散している状態としては、光電変換層１を縦断面視したときに、立設している２つの柱状部１３ａ間に存在する量子ドット１１ａの個数が、光電変換層１の全体にわたって、同様の領域に存在している量子ドット１１ａの個数と相互に比較したときに２倍以内となるように、キャリア収集部１３（柱状部１３ａ）が配置されていることが望ましい。

【0024】

図２は、分子量の異なる有機分子が結合した量子ドットを積層した量子ドット集積部によって構成されている状態を示す断面模式図である。ここで、図２において、符号１５Ａは１，２−エタンジチオール（1,2-Ethanedithiol(EDT)）を有する量子ドット集積部、１５Ｂはヨウ化テトラブチルアンモニウム（Tetrabutylammonium iodide(TBAI)）を有する
量子ドット集積部の例である。

【0025】

この光電変換装置では、量子ドット１１ａにおけるキャリアＣの閉じ込め効果を高められるという理由から、その表面に有機分子が結合していることが望ましい。この場合、量子ドット集積部１１は分子量の異なる複数の有機分子を含んでおり、複数の有機分子のうち、分子量の大きい有機分子を基部層１３ｂ側の量子ドット１１ａに付着させ、これよりも分子量の小さい有機分子を電極層７側の量子ドット１１ａに付着させるのが良い。例えば、図２に示すように、電極層７側にＥＤＴを有する量子ドット１１ａを配置し、一方の基部層１３ｂ側にＴＢＡＩを有する量子ドット１１ａを配置するようにすると、ガラス基板５側である光の入射面９ａ側から電極層７側である光の出射面９ｂ側に向けてエネルギー準位が高くなるようにエネルギーバンドの傾きを形成することができる。これにより、光電変換層１内に生成した極性の異なるキャリアＣ（電子ｅ、ホールｈ）が、透明導電膜
３および電極層７のそれぞれの方向へ移動しやすくなり、透明導電膜３および電極層７におけるキャリアＣの収集効率が向上し、光電変換効率をさらに高めることができる。なお、製造された光電変換装置では、ＴＢＡＩから有機成分（ＴＢＡ）の部分が分離し、ヨウ素（Ｉ）が量子ドット１１ａに結合した状態となっている。

【0026】

また、ＥＤＴを有する量子ドット１１ａとＴＢＡＩを有する量子ドット１１ａとが上記した配置の場合には、ＴＢＡＩ（Ｉ：ヨウ素）よりもＥＤＴの方が絶縁性が高いことから、キャリアＣがもっともリークしやすい柱状部１３aと電極層７の間の絶縁性を高めるこ
とができる。

【0027】

また、本実施形態の光電変換装置では、量子ドット集積部１１が、ｎ型の量子ドット群１１ａｎとｐ型の量子ドット群１１ａｐとからなる２つの群を有しており、２つの群が、キャリア収集部（柱状部１３ａ）１３に近い側からその周囲に向けて層状に配置されていることが望ましい。

【0028】

例えば、図３（ａ）（ｂ）には、一例として、柱状部１３ａ側にｎ型の量子ドット群１１ａｎが配置され、ｎ型の量子ドット群１１ａｎの周囲にｐ型の量子ドット群１１ｐが配置された状態を示している。

【0029】

通常、量子ドット１１ａは、光のエネルギーを受けることによって、量子ドット１１ａ内に存在していた電子が伝導帯まで励起されると同時に、正孔が形成されて、これらがキャリアＣとなって光電変換が起こる。このとき、図３に示すように、量子ドット集積部１１内を、柱状部１３側からｎ型の量子ドット群１１ａｎにより構成される層とｐ型の量子ドット群１１ａｐにより構成される層とを積層した構成にすると、ｎ型の量子ドット群１１ａｎおよびｐ型の量子ドット群１１ａｐのそれぞれに移動できる電子および正孔が生成したときに、電子および正孔はそれぞれｎ型の量子ドット群１１ａｎおよびｐ型の量子ドット群１１ａｐの方により移動しやすくなり、これによりキャリアＣの集電性をさらに高めることができる。

【0030】

なお、図３（ａ）（ｂ）では、柱状部１３ａ側にｎ型の量子ドット群１１ａｎを配置した構成を示しているが、この場合、柱状部１３ａ側にｐ型の量子ドット群１１ａｐを配置した構成でも同様の光電変換特性を得ることができる。

【0031】

上記した量子ドット集積部１１を構成する量子ドット１１ａ、ｎ型の量子ドット群１１ａｎ、ｐ型の量子ドット群１１ａｐ、柱状部１３ａおよび基部層１３ｂの材料としては、種々の半導体材料が適用されるが、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）としては、０．１５〜４．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物もしくは酸化物を用いることが望ましい。

【0032】

また、上記した量子ドット１１ａにおいては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から、量子ドット１１ａの表面に障壁層（バリア層）を有していてもよい。障壁層は量子ドット１１ａとなる半導体材料に比較して２〜１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお、量子ドット１１ａが表面に障壁層を有する場合には、障壁層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。

【0033】

上述のように、本実施形態の光電変換装置について、図１〜図４を基に説明したが、本発明の光電変換装置は、光電変換層１を構成する量子ドット集積部１１の厚みや量子ドット１１ａのバンドギャップを変化させた構成にした場合には、吸収できる光の波長領域をより広くすることができ、さらに高い光電変換効率を示す量子ドット太陽電池を得ることができる。

【0034】

次に、本実施形態の光電変換装置の製造方法について説明する。図４は、本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。

【0035】

図４（ａ）に示すように、まず、ガラス基板５の一方の主面に透明導電膜３とキャリア収集部１３とを形成した基台２１を準備する。この場合、キャリア収集部１３は、透明導電膜３上にキャリア収集部１３となる半導体膜を形成し、所定のマスクを設置した後、エッチング処理（反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））を行って半導体膜から柱状部１３ａを形成するようにする。このとき、柱状部１３ａとともに、半導体膜の下層側を残すことにより基部層１３ｂを形成する。

【0036】

次に、図４（ｂ）に示すように、キャリア収集部１３の周囲に量子ドット１１ａを充填する。このとき、量子ドット１１ａは、柱状部１３ａの先端１３ａａを除いた領域が柱状部１３ａの先端１３ａａよりも低くなるように充填する。

【0037】

最後に、図４（ｃ）に示すように、量子ドット集積部１１の上面に金（Ａｕ）などの金属材料を蒸着して電極層７を形成する。また、ガラス基板５側の入射面９ａや電極層７側の出射面９ｂに、必要に応じて保護層や反射防止材など形成する。

【0038】

以上より得られる光電変換装置は、キャリア収集部１３を構成している柱状部１３ａの先端１３ａａが電極層７内に入り込んだ状態にあるため、量子ドット１１ａは、そのほとんどが柱状部１３ａの先端１３ａａよりも低い位置（基部層１０３ｂ側）に存在しており、柱状部１３ａの先端１３ａａを覆うように付着している量子ドット１１ａを含めて、基部層１３ｂまたは柱状部１３ａに接する確率が高くなり、これによりキャリアＣの収集効率が高まり、光電変換効率を高めることができる。

【実施例】

【0039】

以下、上記した光電変換層を１層備えた光電変換装置を図４に示した方法により作製し、Ｖｏｃを評価した。このとき、透明導電膜にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用い、電極層には金（Ａｕ）を用いた。量子ドットにはＰｂＳ粒子（平均粒径：５ｎｍ）を用いた。

【0040】

図２に示す光電変換層を作製する際には、量子ドット集積部にリガンドとしてＥＤＴとＴＢＡＩとを用いた。作製した量子ドット集積部のうちＴＢＡＩを用いた方は量子ドットにヨウ素（Ｉ）が結合した状態となっていることを透過電子顕微鏡およびこれに付設の分析器（ＥＰＭＡ）の観察、ならびに光電子分光分析器（ＸＰＳ）によって確認した。

【0041】

図３に示す光電変換装置を作製する際には、ｐ型、ｎ型に変成させたＰｂＳ粒子を用いた。キャリア収集部および基部層には酸化亜鉛を用いた。

【0042】

作製した光電変換装置は、ガラス基板の厚みが０．２ｍｍ、量子ドット集積膜の平均厚みが１．２μｍ、基部層の平均厚みが０．０５μｍ、キャリア収集部の厚み方向の平均長さ（基部層の表面からキャリア収集部の開放端までの長さ）が１．０μｍ、電極層の平均厚みが０．１μｍ、透明導電膜の平均厚みが０．３μｍであった。

【0043】

次に、作製した光電変換装置の電極層付近の横断面および縦断面を走査電子顕微鏡によって観察し、柱状部の突出した状態を確認した。作製した試料はいずれも柱状部がこの部分を除いた領域の上面から量子ドット１〜５個分ほど突出した状態であった。

【0044】

次に、得られた光電変換装置の透明導電膜と電極層間にリード線を接続し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。

【0045】

【表1】

【0046】

開放電圧（Ｖｏｃ）は、従来構造の試料Ｎｏ．４が０．３４Ｖであったのに対し、図１の構造の試料Ｎｏ．１は０．３７Ｖ、図２の構造の試料Ｎｏ．２は０．４１Ｖ および図
３の構造の試料Ｎｏ．３は０．４０Ｖであり、柱状部の先端が電極層内に入り込んだ状態にした試料は、柱状部の先端と電極層との間に柱状部に接していない量子ドットが多く存在している試料より高い開放電圧を示し、電荷の収集効率が高かった 。

【符号の説明】

【0047】

１・・・・・・・・・・・光電変換層
３・・・・・・・・・・・透明導電膜
５・・・・・・・・・・・ガラス基板
７・・・・・・・・・・・電極層
９ａ・・・・・・・・・・入射面
９ｂ・・・・・・・・・・出射面
１１・・・・・・・・・・量子ドット集積部
１１ａ・・・・・・・・・量子ドット
１３・・・・・・・・・・キャリア収集部
１３ａ・・・・・・・・・柱状部
１３ａａ・・・・・・・・（柱状部の）先端
１３ｂ・・・・・・・・・基部層
１５・・・・・・・・・・キャリア収集部
１５ａ・・・・・・・・・（キャリア収集部の）開放端
１５ｓ・・・・・・・・・（キャリア収集部の）側面
１５Ａ・・・・・・・・・ＥＤＴを有する量子ドット集積部
１５Ｂ・・・・・・・・・ＴＢＡＩを有する量子ドット集積部
２１・・・・・・・・・・基台
Ｃ・・・・・・・・・・・キャリア

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】