特許 6616291 太陽電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6616291

(24)【登録日】2019年11月15日

(45)【発行日】2019年12月4日

(54)【発明の名称】太陽電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/48 20060101AFI20191125BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20191125BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20191125BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 182

   H01L31/04 112Z

   H01G9/20 103

   H01G9/20 113A

   H01G9/20 111B

   H01G9/20 111C

   H01G9/20 111Z

【請求項の数】10

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2016-522941(P2016-522941)

(86)(22)【出願日】2014年6月27日

(65)【公表番号】特表2016-530703(P2016-530703A)

(43)【公表日】2016年9月29日

(86)【国際出願番号】IB2014062680

(87)【国際公開番号】WO2015001459

(87)【国際公開日】20150108

【審査請求日】2017年4月24日

(31)【優先権主張番号】13174589.5

(32)【優先日】2013年7月1日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】514095985

【氏名又は名称】エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル）

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】イエラ アスワニ

(72)【発明者】

【氏名】ムハンマド カジャ ナゼールディン

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル グレッツェル

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２０４２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１５１３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５０２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５２６００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５８７１５７９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００８４００８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 ETGAR, Lioz et al.，"Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2 Heterojunction Solar Cells"，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２０１２年，Vol.134，p.17396-17399

【文献】 LEE, Michael M. et al.，"Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites"，SCIENCE，２０１２年，Vol.338，p.643-647

【文献】 JAMES 他，“Low-temperature processed meso-superstructured to thin-film perovskite solar cells”，Energy & Environmental Science，２０１３年 ３月２８日，6，p1739-1743

【文献】 KOJIMA, Akihiro et al.，"Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells"，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２００９年，Vol.131，pp.6050-6051

【文献】 CHOI, Hongsik et al.，"The effect of TiCl4-treated TiO2 compact layer on the performance of dye-sensitized solar cell"，Current Applied Physics，２０１２年，Vol.12，pp.737-741

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

ＡＣＳ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ

ＳＣＩＥＮＣＥ

Ｇｏｏｇｌｅ Ｓｃｈｏｌａｒ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体太陽電池の製造方法であって、該方法は、
− 集電体を含む層を提供する工程と、
− 金属酸化物層を塗布する工程であって、前記金属酸化物層が１〜４０ｎｍの厚さを有する前記工程と、
− 有機−無機ペロブスカイトを含む増感剤層を塗布する工程であって、前記増感剤層は前記金属酸化物層に直接接触している前記工程と、
− 正孔輸送層を塗布する工程と、
− 対向電極を提供する工程とを含み、
前記金属酸化物層は、（ａ）前記集電体、（ｂ）任意のコンパクトな金属酸化物下地層及び（ｃ）任意のナノ多孔性足場層から選択される１つの上に塗布され、前記金属酸化物層を塗布する工程から増感剤層を塗布する工程までの間及びその工程の後、温度が１００℃未満に維持されることを特徴とする方法。

【請求項2】

前記方法中に、太陽電池、又は少なくとも前記集電体と前記金属酸化物層とを含む部分的に組み立てられた太陽電池が、一貫して及び連続して、１００℃未満の温度に曝露される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記金属酸化物層が１００℃を超える温度に曝露されず、及び／又は前記金属酸化物層が焼結されない、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記金属酸化物層が前記集電体上に、及び／又はコンパクトな金属酸化物下地層上に、直接堆積される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記集電体を含む層が導電性支持体層であり、好ましくは導電性ガラス及び導電性プラスチックから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記金属酸化物層が化学浴堆積（ＣＢＤ）により塗布される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記金属酸化物層が、適宜、（ａ）前記集電体、（ｂ）前記任意のコンパクトな金属酸化物下地層及び（ｃ）前記任意のナノ多孔性足場層から選択される１つを、ＴｉＣｌ₄を含む溶液に曝露することにより塗布される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記増感剤層が有機−無機ペロブスカイトを含み、前記増感剤層を塗布する工程が、
− １種以上の２価又は３価の金属の塩を含む膜を塗布及び／又は堆積する工程、及び
− 前の工程で得られた膜を、溶媒中に１種以上の有機アンモニウム塩を含む溶液に曝露及び／又は接触させ、それによって、有機−無機ペロブスカイトを含む層を得る工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記１種以上の２価又は３価の金属の塩がそれぞれ式ＭＸ₂及びＮＸ₃
（ここで、Ｍは、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｅｕ²⁺、及びＹｂ²⁺からなる群から選択される２価金属陽イオンであり、
Ｎは、Ｂｉ³⁺及びＳｂ³⁺からなる群から選択され、
いずれのＸも、独立して、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＣＳ^-、ＣＮ^-、及びＮＣＯ^-から選択される。）
を有し、
前記有機アンモニウム塩は、ＡＸ、ＡＡ′Ｘ₂、及びＢＸ₂
（Ａ及びＡ′は、独立して、Ｎ含有ヘテロ環及び環系を含む、１級、２級、３級又は４級有機アンモニウム化合物から選択される有機１価陽イオンから選択され、Ａ及びＡ′は、１〜６０個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子を有し、そしてＢは、１〜６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有し、２つの陽性荷電した窒素原子を有する、１級、２級、３級、又は４級有機アンモニウム化合物から選択される有機２価陽イオンである。）
から選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

請求項８又は９に記載の方法であって、前記金属酸化物層上に１種以上の２価又は３価の金属の塩を含む膜を塗布及び／又は堆積する工程は、１種以上の２価又は３価の金属の塩を含む溶液からの膜を塗布する工程を含み、前記溶液は、Ｐ及びＹの塩を更に含み、ここでＰは、無機及び有機陽イオンから選択され、Ｙは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、及びＩ^-から選択され、Ｐが２価又は３価の陽イオンである場合、対応する数のＹが存在して、前記塩中のＰの陽イオン性電荷を補償する、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光陽極、太陽電池、及びその製造方法とプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

薄膜第三世代の光発電（ＰＶ）を使用して太陽エネルギーを電流に変換することが、過去２０年間広く検討されている。無機／有機発光ハーベスタ、酸化還元電解質／固体正孔導体、及び対向電極を有するメソ多孔性光陽極からなるサンドイッチ／モノリシック型ＰＶ装置は、製造の容易さ、材料選択の柔軟性、費用対効果の高い生産のために、大きな関心を集めている（Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９，４２，１７８８−１７９８）。最近、スズ（ＣｓＳｎＸ_３）又は鉛（ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃）に基づく有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（Ｅｔｇａｒ，Ｌ．ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１７３９６−１７３９９）が、光ハーベスタとして、伝統的な金属−有機錯体又は有機分子の代わりに導入されている。鉛ペロブスカイトは、液体電解質ベースの装置で６．５４％、一方固体装置で１２．３％の電力変換効率（ＰＣＥ）を示す（Ｎｏｈ，Ｊ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．；Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１３，ｄｘ．ｄｏｉ，ｏｒｇ／１０．１０２１）。

【0003】

未公開の欧州特許出願第１２１７９３２３．６号は、導電性支持層、表面増足場構造、足場構造上に設けられた１つ以上の有機−無機ペロブスカイト層、及び対向電極を含む固体太陽電池を開示した。この参考文献に報告された太陽電池では、有機正孔輸送材料又は液体電解質の非存在下で、顕著な変換効率が達成され、後者が任意になった。

【0004】

ＴｉＯ₂上のＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃の堆積のための最適なプロトコルは、前駆体（ＣＨ₃ＮＨ₃Ｘ及びＰｂＸ₂、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）溶液を、メソ多孔性ＴｉＯ₂膜上にスピンコーティングし、次に低温アニーリング工程を行うことにより達成される。このアニーリングプロセスは、結晶性ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃を与える（上記に引用したＮｏｈ ｅｔ ａｌ．）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】欧州特許出願第１２１７９３２３．６号明細書

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９，４２，１７８８−１７９８

【非特許文献2】Ｅｔｇａｒ，Ｌ．ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１７３９６−１７３９９

【非特許文献3】Ｎｏｈ，Ｊ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．；Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１３，ｄｘ．ｄｏｉ，ｏｒｇ／１０．１０２１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、液体電解質を含む装置の欠点、例えば溶媒蒸発の問題、及び特に温度サイクル試験の長期的なシーリングの困難さに起因する太陽電池への水の浸透などの問題に対処する。

【0008】

本発明はまた、有機正孔導体を含む装置で観察される不完全な細孔充填の欠点に対処する。具体的には、正孔導体は、多孔性半導体アノードを用いた色素増感太陽電池のメソ多孔性膜を介しては、均等に浸透しない傾向がある。更に本発明は、従来技術で使用される導体で観察される低い正孔移動度（これは、液体電解質と比較して低い）の問題に対処する。

【0009】

上記問題に加えて、低温加工メソ多孔性金属酸化物が、色素増感太陽電池のために広範囲に開発されている。しかし、今日まで最も効率的な装置でも、依然として５００℃で数回の熱処理を必要とする。既にハロゲン化物ペロブスカイト吸収体系の太陽電池では、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）上のコンパクト層と多孔性電子輸送酸化膜との両方のために、高温焼結工程が使用されていた。これは基本的に、太陽電池の製造のための柔軟なプラスチック基板の利用を制限する。処理温度を低下させることは、任意の可撓性基板上に太陽電池を用いる場合の、及びマルチ接合太陽電池を加工する場合の、コストと汎用性を低下させるという両方の点で重要である。
本発明は、上記された問題に対処する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

注目すべきことに、いくつかの態様において、本発明者らは、太陽電池用の基板としてプラスチックの使用を可能にする、比較的低温での製造プロセスで太陽電池を製造するためのプロセスを提供した。更に、いくつかの態様において本発明者らは、最先端の装置と比較して、平坦な及び/又は平滑な半導体層を含む太陽電池を提供する。驚くべきことに本発明の太陽電池は、高い電力変換効率を達成する。更にいくつかの態様において、本発明者らは、驚くべきことに、太陽電池を製造するための新しい方法並びに新規な太陽電池を提供する。

【0011】

ある態様において本発明は、太陽電池を製造するための方法であって、集電体を含む層を提供する工程と、金属酸化物層を塗布する工程と、前記金属酸化物層上に増感剤層を塗布する工程と、対向電極を提供する工程とを含む、前記方法を提供する。

【0012】

ある態様において本発明は、太陽電池を製造するための方法であって、集電体を含む層を塗布する工程と、前記集電体と電気的接触をするように金属酸化物層を塗布する工程と、前記金属酸化物層上に増感剤層を塗布する工程と、対向電極を提供する工程とを含む、前記方法を提供する。

【0013】

ある態様において本発明は、太陽電池を製造するための方法であって、集電体を含む層を塗布する工程を含む方法を提供する工程と、前記集電体と電気的接触をするように金属酸化物層を塗布する工程であって、前記金属酸化物層は２００ｎｍ以下の厚さを有する工程と、前記金属酸化物層上に増感剤層を塗布する工程と、対向電極を提供する工程とを含む、前記方法を提供する。

【0014】

ある態様において本発明は、固体太陽電池の製造方法であって、集電体を含む層を塗布する工程と、２００ｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物層を塗布する工程と、増感剤層を塗布する工程と、対向電極を提供する工程とを含み、ここで、前記金属酸化物層は、（ａ）集電体の直接上、（ｂ）任意のコンパクトな金属酸化物の下地層、（ｃ）任意のナノ多孔性足場層上、から選択される１つの上に塗布され、前記金属酸化物層を塗布する工程から増感剤層４を塗布する工程までの間及びその工程の後、温度が３００℃未満に維持されることを特徴とする、前記方法を提供する。好ましくは本方法は、正孔輸送層を塗布する工程を含む。

【0015】

ある態様において本発明は、固体太陽電池の製造方法であって、少なくとも２つの層を含む前駆体装置を得るように、金属酸化物層を、（ａ）集電体の直接上、（ｂ）任意のコンパクトな金属酸化物の下地層、（ｃ）任意のナノ多孔性足場層上、から選択される１つの上に塗布する工程と、前記前駆体装置の金属酸化物層上に増感剤層を塗布する工程と、前記太陽電池を得るように、対向電極（５）を提供する工程とを含み、前記太陽電池の製造方法中、前記金属酸化物層３は３００℃未満の温度に維持されることを特徴とする、前記方法を提供する。

【0016】

ある態様において本発明は、固体太陽電池の製造方法であって、集電体を含む層を塗布する工程と、グラム当たり表面積比が≦８０ｇ／ｍ²、好ましくは≦７０ｇ／ｍ²、より好ましくは≦６０ｇ／ｍ²を有する金属酸化物層を塗布する工程と、前記金属酸化物層上に増感剤層を塗布する工程と、前記太陽電池が得られるように対向電極を提供する工程とを含む、前記方法を提供する。好ましくは本方法は、正孔輸送層を塗布する工程を含む。

【0017】

ある態様において本発明は、集電体と、半導体と、金属酸化物層と、及び／又はブロッキング層と、増感剤層と、対向電極と、及び／又は金属層と、を含む前記太陽電池を提供する。

【0018】

ある態様において本発明は、集電体と；２００ｎｍ未満の厚さを有する金属酸化物層及び／又はブロッキング層と；前記半導体、金属酸化物層、及び／又はブロッキング層と接触している増感剤層と；対向電極及び／又は金属層と、を含む太陽電池であって、前記増感剤は、有機−無機ペロブスカイトを含む、前記太陽電池を提供する。

【0019】

ある態様において本発明は、集電体と；コンパクトな金属酸化物層及び／又はコンパクトなブロッキング層と；前記半導体、金属酸化物層、及び／又はブロッキング層と接触している増感剤層と；対向電極及び／又は金属層と、を含む太陽電池であって、前記増感剤は、有機−無機ペロブスカイトを含む、前記太陽電池を提供する。

【0020】

ある態様において本発明は、集電体と；グラム当たり表面積比が７０ｍ²／ｇ未満を有する、半導体、金属酸化物層、及び／又はブロッキング層と；前記半導体、金属酸化物層、及び／又はブロッキング層と接触している増感剤層と；対向電極及び／又は金属層と、を含む太陽電池であって、前記増感剤は、有機−無機ペロブスカイトを含む、前記太陽電池を提供する。

【0021】

ある態様において本発明は、集電体と、金属酸化物層及び／又はブロッキング層と、前記金属酸化物層と接触している増感剤層と、及び対向電極及び／又は金属層と、を含む固体太陽電池であって、前記金属酸化物層が２００ｎｍ未満の厚さを有する、前記太陽電池を提供する。

【0022】

ある態様において本発明は、集電体と；金属酸化物層と；前記金属酸化物層と接触している増感剤層と；及び対向電極及び／又は金属層と、を含む固体太陽電池であって、前記金属酸化物層は、２００ｎｍ未満の厚さと、グラム当たり表面積比が≦８０ｇ／ｍ²、好ましくは≦７０ｇ／ｍ²、より好ましくは≦６０ｇ／ｍ²を有する、前記太陽電池を提供する。好ましくは、前記増感剤層と前記対向電極との間に正孔輸送層が存在する。

【0023】

ある態様において本発明は、２００ｎｍ未満の厚さを有する金属酸化物層と；及び前記金属酸化物層と接触している増感剤層とを含む光陽極であって、前記増感剤が有機−無機ペロブスカイトを含む、前記光陽極を提供する。

【0024】

ある態様において本発明は、コンパクトな金属酸化物層と；及び前記コンパクトな金属酸化物層と接触している増感剤層と、を含む光陽極であって、前記増感剤が有機−無機ペロブスカイトを含む、前記光陽極を提供する。

【0025】

本発明のさらなる態様及び好適な実施態様は、以後の本明細書の部分及び添付の請求の範囲で定義される。本発明のさらなる特徴及び利点は、後述の好適な実施態様の説明から当業者には明らかであろう。例示のために、図面が参照されたい。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1a】図１ａは、本発明の実施態様の太陽電池の構造を図式的に示す。

【図1b】図１ｂは、本発明の実施態様による装置の電流密度−電圧曲線を示す。装置は、開回路電位（Ｖ_OC）、短絡電流密度（Ｊ_sc）と充填率が、それぞれ９２２ｍＶ、１１．５ｍＡ／ｃｍ²、及び０．６８であり、７．３％の電力変換効率（ＰＣＥ）を与える、ことを示す。

【図2】図２は、本発明の方法の異なる実施態様に従って、様々な方法で得られた増感剤層のＸ線回折図を示す。上（赤）に示す回折図は、１Ｍ ＰｂＩ₂溶液が最初の工程で堆積された増感剤である。下（黒）では、１Ｍ ＰｂＩ₂と０．０２５Ｍ ＬｉＩとの混合物を堆積させることにより、ペロブスカイトが得られた。上の回折図では、残留ＰｂＩ₂の存在を見ることができる。

【図3a】図３ａとｂは、本発明のいくつかの実施態様の処理工程に従って、１Ｍ ＰｂＩ₂または同等物（３ａ）と１Ｍ ＰｂＩ₂＋０．０２５Ｍ ＬｉＩ溶液（３ｂ）を使用して、スピンコーティングにより得られた、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃の平面図を示すＳＥＭ画像である。

【図3b】図３ａとｂは、本発明のいくつかの実施態様の処理工程に従って、１Ｍ ＰｂＩ₂または同等物（３ａ）と１Ｍ ＰｂＩ₂＋０．０２５Ｍ ＬｉＩ溶液（３ｂ）を使用して、スピンコーティングにより得られた、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃の平面図を示すＳＥＭ画像である。

【図4a】図４ａ〜ｇは、本発明の太陽電池の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【図4b】図４ａ〜ｇは、本発明の太陽電池の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【図4c】図４ａ〜ｇは、本発明の太陽電池の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【図4d】図４ａ〜ｇは、本発明の太陽電池の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【図4e】図４ａ〜ｇは、本発明の太陽電池の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【図4f】図４ａ〜ｇは、本発明の太陽電池の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【図4g】図４ａ〜ｇは、本発明の太陽電池の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【図5a】図５ａとｂは、本発明の太陽電池を製造するための前駆体装置の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【図5b】図５ａとｂは、本発明の太陽電池を製造するための前駆体装置の種々の異なる実施態様を図式的に示す。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明は、光陽極及び太陽電池及び新しい太陽電池を製造するためのいくつかの新しい方法に関する。本発明はまた、新規光陽極及び太陽電池に関する。いくつかの実施態様において、本発明の太陽電池は好ましくは、例えば新規デザイン、構造、及び／又は構成を有する。

【0028】

本発明の太陽電池は好ましくは、集電体及び／又は、集電体を含む層を含む。本発明の方法は好ましくは、集電体、及び／又は集電体を含む層を塗布する工程を含む。

【0029】

ある態様において、本発明の太陽電池は好ましくは集電体を含む。図４ａ〜４ｇ及び図５ａ〜５ｂでは、集電体は一般に参照番号２により示される。図１では、ＦＴＯは集電体を含む。集電体は、例えば層の形態で提供してもよい。集電体は好ましくは、連続層を形成する。集電体は好ましくは、太陽電池により発生した電流（及び／又は電子）を収集し、これを外部回路に伝導するように改変される。集電体は好ましくは、太陽電池の電気的前面接触を提供する。

【0030】

こうして集電体は好ましくは、例えば金属、ドープ金属、導電性金属酸化物、又はドープ金属酸化物のような、導電性有機材料又は導電性無機材料などの導電性材料又は半導体材料を含む。更に後述されるように、いくつかの好適な実施態様において、集電体は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−ＡｌＯ₃、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ₃、及び酸化亜鉛、又はこれらの組合せから選択される材料を含む。

【0031】

集電体は好ましくは、作用電極又は光陽極で発生した電流を収集し伝達するために構成される。従って集電体は好ましくは、作用電極又は光陽極と電気的接触をしている。

【0032】

本発明の目的において、「電気的に接触している」という表現は、電子又は正孔が、１つの層から電気的に接触している他の層へ、少なくとも１つの方向に進むことを意味する。具体的には、電磁放射線に曝露された作業装置中の電子流を考慮すると、電子及び／又は正孔が流れる層は、電気的に接触していると考えられる。「と電気的に接触している」という表現は、電子及び／又は正孔が、層間の任意の方向に自由に移動できることを、必ずしも意味しないか、好ましくは意味しない。

【0033】

ある実施態様において、本発明の太陽電池は好ましくは１つ又はそれ以上の支持体層を含む。支持体層は好ましくは、装置の物理的支持を提供する。更に支持体層は好ましくは、物理的損傷に対する防御を提供し、従って、例えば太陽電池の２つの主要面の少なくとも片側の上で、外部に対する太陽電池の境界線を定める。図４ｂ〜ｃ及び４ｅ〜ｇ及び図５ｂにおいて、参照番号８は支持体層を指す。ある実施態様において太陽電池は、支持体層の上に異なる層を次々に一連の工程で適用することにより構築することができる。こうして支持体層はまた、太陽電池の作製のための出発支持体としても機能する。支持体層は、太陽電池の１つのみの上又は２つの相対する面の上に提供することができる。

【0034】

支持体層が存在する場合、これは、光が太陽電池を通過することを可能にするために、好ましくは透明である。もちろん支持体層が、電気エネルギーに変換すべき光に直接曝露されない太陽電池の側面に提供される場合、支持体は必ずしも透明である必要は無い。しかし、エネルギー変換のために光に曝露されるように設計及び／又は改変される側面に提供されるすべての支持体層は、好ましくは透明である。「透明」とは、可視光線の少なくとも一部、好ましくはその主要な部分に対して透明であることを意味する。好ましくは導電性支持体層は、可視光線のすべての波長又はタイプに対して実質的に透明である。更に導電性支持体層は、例えばＵＶ及びＩＲ放射線などの非可視光線に対して透明でもよい。

【0035】

便利には、及び本発明の好適な実施態様に従って、導電性支持体層９が提供され、この導電性支持体層は、前記したように支持体として並びに集電体２として機能する。こうして、導電性支持体層は、支持体層８及び集電体２を代替するか又は含有する。導電性支持体層９は、好ましくは透明である。導電性支持体層の例は、導電性ガラス又は導電性プラスチックであり、これらは商業的に入手可能である。例えば、導電性支持体層は、プラスチック又はガラスなどの透明基板上で被覆された、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−ＡｌＯ₃、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ₃、及び酸化亜鉛から選択される材料を含む。図４ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、及びｇにおいて、参照番号９は、導電性支持体層、具体的には、支持体８並びに集電体２の両方を含む導電性ガラス又はプラスチックを指す。図１において、ＦＴＯは導電性ガラスを指すが、導電性プラスチックでもよい。

【0036】

本明細書の他の箇所でより詳細に特定されるように、本発明のプロセスは有利には、焼結無しで行うことができる。例えば、太陽電池を製造する全プロセスは、４００℃未満、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２００℃未満、又更には１５０℃未満の温度で行うことができる。これは、太陽電池が、プラスチックを支持体として使用して、得られるという利点を有する。従って本発明は、例えばプラスチック支持体、好ましくは支持体として導電性プラスチックを含む太陽電池を包含する。

【0037】

別の実施態様において、集電体はまた、例えばチタン又は亜鉛箔などの導電性金属箔により提供されることができる。特に、不透明な導電性材料は、装置により捕捉される光に曝露されない装置の側面上で、集電体として使用することができる。このような金属箔は、例えばＳｅｉｇｏ Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，４００４−４００６に開示されているような可撓性装置で、集電体として使用されている。

【0038】

本発明の方法は、金属酸化物層を提供する工程及び／又は塗布する工程を提供する。この装置はいくつかの金属酸化物層を含むが、この層はまた、第１の酸化物層とも呼ばれる。これは、この層が一連の工程で最初に適用されることは意味せず、これが、太陽電池の他の層又は成分より重要であることを意味するものでもない。「第１の」という用語は、単にこの層を、装置中に存在し、「第２」、「第３」などの金属酸化物層と呼ばれるかもしれない他の金属酸化物層から区別するためにのみ使用される。この金属酸化物層及び／又は半導体層は、図４ａ〜４ｇ及び５ａ〜ｂで参照番号３で示される。図１では、金属酸化物層３は、一連の丸（○）として示される。

【0039】

ある実施態様において、金属酸化物層３は、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ｌｎ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ₃、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂，ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＳｎＯ₃、Ｚｎ₂Ｓｎ０₄、及びこれらの組合せを含むか、又はこれらから本質的になる。

【0040】

ある好適な実施態様において、金属酸化物層３は、Ｓｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ₃、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、及びこれらの組合せから選択される１種以上、から本質的になるか、又はこれらからなる。

【0041】

金属酸化物層３の更に好適な材料は、例えばＳｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、及びＳｒＴｉＯ₃である。最も好適な実施態様において、金属酸化物層は、ＴｉＯ₂を含むか、これから本質的になるか、及び／又はこれからなる。好ましくはＴｉＯ₂は、アナターゼであるか又はアナターゼを含む。ＴｉＯ₂は、ルチルを含むか、又はルチルからなっていてもよい。本明細書の目的において「から本質的になる」という表現は、例えばドーパントなどの添加剤の存在を包含する。

【0042】

好ましくは、金属酸化物層又は第１の金属酸化物層は半導体である。従ってこの層は、金属酸化物層とも呼ばれる。

【0043】

金属酸化物層は、好ましくは比較的薄い。ある実施態様において、金属酸化物層３は、６００ｎｍ未満の厚さを有する。好ましくは前記金属酸化物層は、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、より好ましくは７０ｎｍ未満、更により好ましくは５０ｎｍ未満、及び最も好ましくは３０ｎｍ未満の厚さを有する。

【0044】

ある好適な実施態様において、金属酸化物層３は、１〜４０ｎｍ、好ましくは３〜３５ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍ、更により好ましくは７〜２５ｎｍ、最も好ましくは１０〜２０ｎｍの厚さを有する。高効率を有する太陽電池が、このような薄い金属酸化物層で得られることは、驚くべきことである。

【0045】

ある実施態様において、金属酸化物層３は、ブロッキング層であり、及び／又はブロッキング層として機能する。例えばブロッキング層３は、電子が増感剤４から金属酸化物層３の下の層に通過することを可能にし、これは、例えば集電体２、下地層１３、及びメソ多孔性足場層１２から選択することができる。しかし金属酸化物層は好ましくは、反対方向への電子の流れ及び／又は電荷再結合を阻害又は防止する。例えば、金属酸化物層３は、電子が集電体２から増感剤層４へ、及び／又は正孔輸送層７（存在する場合）へ通過することを阻害する。

【0046】

いくつかの実施態様において、金属酸化物層３は、例えば色素増感太陽電池（ＤＳＣ）を製造するための半導体層の堆積について報告されている標準的な手順に従って、任意の適切な方法で適用される。好適な実施態様において、金属酸化物層３は、例えば化学的及び／又は物理的な堆積プロセスによる薄膜堆積法によって塗布される。化学的堆積は、例えば、メッキ、化学浴堆積（ＣＢＤ、化学溶液堆積法ＣＳＤと同じである）、スピンコーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）を包含する。物理的堆積は、熱蒸着法、スパッタ法、パルスレーザー蒸着、陰極アーク蒸着、及び電子噴霧蒸着などの物理蒸着法を包含する。

【0047】

ある好適な実施態様において、前記金属酸化物層３は、低温堆積法により塗布される。「低温」は好ましくは、４００℃未満（又はこれを超えない）、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２００℃未満、更により好ましくは１５０℃未満、例えば１３０℃未満、最も好ましくは更に１００℃未満の温度を指す。

【0048】

好ましくは前記金属酸化物層３は、１００℃、１２０℃、１３０℃、１５０℃、２００℃、３００℃、又は更には４００℃を超える熱処理を必要としないプロセスにより適用される。このような高温は一般的に、例えば先行技術の装置において半導体ナノ粒子をアニーリングするのに必要とされる焼結工程で使用される。例えば一般的な先行技術の装置において、金属酸化物粒子、特にナノ粒子、例えばＴｉＯ₂ナノ粒子は、スクリーン印刷により堆積されるか、又は例えばドクターブレード法とその後の焼結工程により堆積される。高温処理を含むこのような堆積工程は好ましくは、本発明の方法のいくつかの実施態様では存在しない。

【0049】

本発明の方法のいくつかの実施態様において、焼結の工程は存在しない。「焼結」はまた、「燃焼」及び「アニーリング」として知られている。いくつかの実施態様において、本発明の装置は、焼結された金属酸化物層が欠如している。

【0050】

好適な実施態様において、前記金属酸化物層３は、原子層堆積（ＡＬＤ）及び化学浴堆積（ＣＢＤ）から選択される方法により塗布される。好ましくは金属酸化物層３は、ＣＢＤによって塗布される。ＣＢＤは典型的には、金属酸化物層について他の箇所で指定された厚さを有する層を与える。ＣＢＤは典型的には、コンパクトな層を与える。多孔性表面上に堆積される時、ＣＢＤは一般的に、堆積が行われる層の空隙率を維持するか、又はいくつかの場合にはわずかに低下させる。

【0051】

好ましくは前記ＣＢＤは、３００℃未満、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、例えば１３０℃未満又は１２０℃未満、最も好ましくは１００℃未満の温度で行われる。

【0052】

ある実施態様において、前記金属酸化物層３は、半導体及び／又は金属酸化物の１つ又はそれ以上の前駆体を含む溶液を用いる処理により塗布される。金属酸化物層を形成するためのすべての成分が存在する場合、金属酸化物層は溶液中で直接形成される。あるいは前記金属酸化物層３は一連の工程により塗布され、ここで、金属酸化物が塗布される層は、２つ又はそれ以上の異なる溶液又は浴に連続して浸漬されるか、又は溶液に浸漬されガスに曝露されて、すべての成分を提供して層３を形成する。

【0053】

ある好適な実施態様において、前記金属酸化物層３は、金属酸化物４の前駆体を含む溶液を用いる処理により塗布される。例えば、前駆体はＴｉＣｌ₄である。例えば、出発層又は表面、例えば導電層を含む表面は、ＴｉＣｌ₄を含んでよい前駆体溶液中に浸漬される。
好ましくは溶液は、約６０〜９０℃、例えば６５〜８０℃まで加熱される。例えば、出発層又は表面は、前駆体溶液への浸漬とそこからの取り出しが繰り返され、前駆体溶液からの取り出し後に洗浄工程が行われる。洗浄工程は、水及び／又はアルコールによるリンスを含んでよく、例えば、洗浄溶液を含む浴中への短時間の浸漬を含んでよい。ある実施態様において、前駆体溶液はＴ１Ｃｌ₄の水溶液である。

【0054】

上記したようにＣＢＤにより得られる層は、金属酸化物層４について他の箇所で特定された厚さ、例えば最大１００ｎｍの厚さを有してもよいが、一般的には＜７０ｎｍ、例えば＜５０ｎｍの厚さが得られる。

【0055】

本発明の態様の特殊性は、太陽電池が、本明細書の他の箇所で定義される「低温」で製造することができるという事実である。しかし、他の態様において、高温処理、例えば焼結は排除されない。いくつかの実施態様において、少なくとも本発明の方法の特定の時間枠内で又は特定の工程中に、高温処理は存在しない。これらの時間枠又は期間は好ましくは、本発明の他の箇所で規定される。他の実施態様において、製造の全工程を通して、高温処理は存在しない。後者の実施態様は、プラスチック系の太陽電池の製造を可能にする。プラスチックは約２００℃超又は１５０℃超の温度で劣化するため、本発明の方法において好ましくはこれらの温度を超えてはならない。これらの説明は、太陽電池自体の製造プロセスに関し、本発明の太陽電池を製造するために使用される出発材料が高温で得られることは排除しない。

【0056】

ある実施態様において、前記金属酸化物層３は焼結される。好ましくは、太陽電池を製造する全方法中に、本明細書の他の箇所で特定される焼結工程及び／又は熱処理は存在しない。

【0057】

好ましくは、本発明の方法において、４００℃より高温への加熱を含む処理工程は存在しない。好ましくは、３００℃より高温への加熱を含む処理工程は存在しない。より好ましくは、２００℃より高温への加熱を含む処理工程は存在しない。更により好ましくは、１５０℃より高温への加熱を含む処理工程は存在しない。最も好ましくは、本発明の方法において、１００℃より高温への加熱を含む処理工程は存在しない。「本発明の方法において」という表現は、前記金属酸化物層３の塗布から対向電極５の適用までの少なくともすべての工程を包含する。この表現はまた、具体的に言及されない任意の処理工程を指し、ここで、上記で定義された高温加熱工程も存在しない。

【0058】

ある実施態様において、前記金属酸化物層３は、４００℃超の温度、好ましくは３００℃超、より好ましくは２００℃超、最も好ましくは１５０℃超の温度に供されない。最も好ましくは、前記金属酸化物層３は、１３０℃超の温度、特に１００℃超の温度に供されない。これは、太陽電池のいくつかの他の部分が、装置の製造中にこのような高温に曝露される可能性を排除しない。

【0059】

ある実施態様において、太陽電池の製造中及び／又は本発明の方法中に、前記金属酸化物層３は、絶えず及び連続して、４００℃以下の温度、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更により好ましくは１５０℃以下、例えば１３０℃以下、最も好ましくは１００℃以下の温度に維持される。

【0060】

本発明の方法は一般的に、前記対向電極２上に、好ましくは導電性支持体９上に層を塗布することで開始され、この層は好ましくは金属酸化物層であるが、別の材料でもよい。例えば後に定義される前駆体装置の製造は、本発明の方法の開始である。本発明の方法は、対向電極を適用することで終了してもよい。しかし太陽電池は好ましくは、製造が完了後も、本明細書で特定される高温には曝露されない。「全方法」という表現は、太陽電池の開始から完了までの全期間とすべての処理工程を包含し、本発明の目的に必須ではなく、従って本明細書で特定されない工程を含む。

【0061】

好適な実施態様において、本発明の太陽電池を製造するための全方法は、４００℃超、好ましくは３００℃超、より好ましくは２００℃超、最も好ましくは１５０℃超の温度に加熱する工程を除外する。最も好ましくは、全方法は、１３０℃超、具体的には１００℃超まで加熱する工程を除外する。

【0062】

好適な実施態様において、本発明の太陽電池を製造するための全方法は、４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更により好ましくは１５０℃以下、例えば１３０℃以下、及び／又は１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下の温度で行われる。すなわち、本発明の太陽電池を製造するための全プロセス中、温度は、前記した温度未満及び／又は前記した温度を超えないように維持される。

【0063】

ある実施態様において、前記金属酸化物層３を塗布する工程中及びこの工程後から、増感剤層４を塗布する工程の前まで及びこの工程中に、製造すべき太陽電池は、４００℃未満、好ましくは３００℃未満、更により好ましくは２００℃未満、１５０℃未満、１３０℃未満、最も好ましくは１００℃未満の温度に、好ましくは本発明の全方法中、一貫して維持される。

【0064】

ある実施態様において、製造すべき太陽電池及び／又は前駆体装置は、４００℃未満、好ましくは３００℃未満、更により好ましくは２００℃未満、１５０℃未満、１３０℃未満、最も好ましくは１００℃未満の温度に、本発明の全方法中、一貫して維持される。

【0065】

本明細書の目的において、「製造すべき太陽電池」又は「部分的に組み立てられた装置／太陽電池」という表現は 本発明の製造方法の種々の段階に存在する部分的に組み立てられた太陽電池を指す。「製造すべき太陽電池」は、まだ機能性ではない。例えば「製造すべき太陽電池」は、集電体２及び金属酸化物層３を含むが、太陽電池のすべての他の部分が欠如していることがある。２、３、及び４を含むが５が欠如した部分的に組み立てられた太陽電池もまた、本明細書の目的において「製造すべき太陽電池」である。後に定義される「前駆体装置」もまた、「製造すべき太陽電池」に包含される。

【0066】

本明細書の目的において、「前駆体装置」は製造すべき太陽電池であり、少なくとも集電体２と金属酸化物層３とを含むが、増感剤層４と対向電極５が欠如している。従って「前駆体装置」はまた、任意の電荷移動層７が欠如している。例示的前駆体装置１１及び１１．１は、図５ａ及び５ｂに示される。

【0067】

本発明は、どこに及び／又はどの層に金属酸化物層３が塗布、例えば堆積されるかについてのいくつかの実施態様を包含する。好適な実施態様において、金属酸化物層３は、少なくとも集電体２及び／又は導電性支持体９を含む表面及び／又は層上に塗布される。

【0068】

ある実施態様において、金属酸化物層３は、（ａ）集電体２の直接上、（ｂ）任意のコンパクトな金属酸化物層１３、（ｃ）任意のナノ多孔性金属酸化物層１２上、から選択される１つの上に塗布される。

【0069】

選択肢（ｂ）と（ｃ）の場合、前記下地層及び足場は、好ましくは少なくとも集電体２及び／又は導電性支持体９、更に前記下地層１３及び／又は前記足場層１２を含む部分的に組み立てられた装置の一部である。

【0070】

好適な実施態様（前記選択肢（ａ））において、金属酸化物層３は前記集電体２の上、例えば導電性支持体９上に塗布される。この実施態様において、前記集電体２と前記金属酸化物層３との間の他の金属酸化物層及び／又は足場は、本発明の太陽電池には存在しない。この実施態様において、金属酸化物層３は、前記集電体層２と直接接触している。このような実施態様は、図４ａ〜ｄに例示されている。他の箇所で特定されるように、この実施態様では、金属酸化物層３は一般的に、比較的平滑な非多孔性表面を形成するであろう。

【0071】

好適な実施態様（前記選択肢（ｂ））において、金属酸化物層３は、任意のコンパクトな金属酸化物層１３上に塗布される。任意のコンパクトな金属酸化物層１３は、図４ｇに示される実施態様中に存在する。この場合、金属酸化物層３は第１の金属酸化物層であり、コンパクトな金属酸化物層１３は第２の金属酸化物層を形成することができる（ただし、第２の金属酸化物層は一般的に、装置製造中に第１の金属酸化物層３の前に塗布される）。コンパクトな金属酸化物層１３はまた、コンパクトな金属酸化物下地層とも呼ばれる。第１の金属酸化物層３はまた、コンパクトな金属酸化物でもよい。

【0072】

コンパクトな金属酸化物下地層１３が存在する場合、後者は、例えばＤＳＣ中の下地層について普通であるように堆積することができる。下地層１３は好ましくは、１〜１２０ｎｍ（ナノメートル）の厚さを有する。これは、例えば原子層堆積ＡＬＤ又はＣＢＤにより塗布することができる。この場合、この層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜２５ｎｍである。下地層はまた、典型的に好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍの厚さをもたらす、スプレー熱分解により堆積させることもできる。本発明の装置及び方法のいくつかの態様において、下地層１３は、例えば金属酸化物層３を塗布する前に焼結される。いくつかの他の実施態様において、下地層１３は焼結されない。

【0073】

ある実施態様（前記選択肢（ｃ））において、金属酸化物層３は任意のナノ多孔性足場層１２上に塗布される。ナノ多孔性足場層１２を含む太陽電池の実施態様は、図４ｅ及び４ｆ中に示される。図４ｆでは、ナノ多孔性足場層１３は金属酸化物下地層１３上に堆積される。図４ｅでは、ナノ多孔性足場層１３は集電体２上に堆積される。

【0074】

足場層１３は、存在する場合、好ましくはナノ粒子に基づくか、又はこれを使用して製造される。ナノ粒子は好ましくは、前記集電体及び／又は、存在する場合、下地層上に塗布される。「ナノ粒子」という表現は、任意の形態、具体的には、例えばいわゆるナノシート、ナノカラム、及び／又はナノチューブを有してもよい、粒子又は粒状要素を包含する。アナターゼＴｉＯ₂から作製されたナノシートは、例えばＥｔｇａｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，２２０２−２２０６により報告されている。

【0075】

ナノ多孔性（メソ多孔性）足場は、例えばＤＳＣ中の多孔性半導体（例えばＴ１Ｏ₂）層の製造について一般的な、スクリーン印刷又はスピンコーティングにより製造することができる。例えば、前記で引用されたＥｔｇａｒ ｅｔ ａｌ．を参照されたい。ナノ多孔性半導体足場構造及び層は、例えば欧州特許出願公開第０３３３６４１号明細書及び欧州特許出願公開第０６０６４５３号明細書に開示されている。

【0076】

本発明の装置及び方法のいくつかの態様において、足場層１２は、例えば金属酸化物層３を塗布する前に焼結される。いくつかの他の実施態様において、足場層１３は焼結されない。先行技術においては、ナノ多孔性足場は一般に焼結されることに留意されたい。本発明のいくつかの態様において、焼結されたナノ多孔性足場層は存在しない。いくつかの実施態様において、本発明は非焼結ナノ多孔性足場を包含する。

【0077】

足場層１２が存在する場合、これは好ましくは、金属酸化物を含むか又は金属酸化物から作製される。好ましくは足場層は、半導体金属酸化物を含む。層１２はまた、金属酸化物足場層とも呼ばれる。コンパクトな金属酸化物下地層１３が存在する場合、足場層１２はまた、第３の金属酸化物層とも呼ばれる。

【0078】

金属酸化物層３、任意の下地層１３（存在する場合）、及び任意のナノ多孔性足場層１２は、本明細書の他の箇所で金属酸化物層３について特定されたものと同じ材料から独立して選択された金属酸化物材料を含んでよい。

【0079】

金属酸化物層３、任意の下地層１３（存在する場合）、及び任意のナノ多孔性足場層１２は、同じか又は異なる材料を含み、及び／又はこれから本質的になってよい。

【0080】

ナノ多孔性足場の存在は任意であるため、本発明は、足場層１２が存在しない方法及び装置を包含する。従って、いくつかの実施態様において、太陽電池は「ナノ粒子」に基づき、及び／又はこれから製造される層が欠如し、特に焼結ナノ粒子を含む層が欠如してもよい。

【0081】

当業者には理解できるように、本発明は、平滑な及び／又は平坦な表面上に金属酸化物層３を塗布することを包含する。増感剤は好ましくは前記金属酸化物層３上に堆積されるため、すなわち全光陽極（金属酸化物−増感剤ユニット）は実質的に増加した表面を持たないことを意味するため、これは興味深い。増感剤の堆積に関する好適な実施態様は、更に詳細に後述される。

【0082】

本発明の目的において、「平滑な」又は「平坦な」表面の特徴は、メゾスコピックスケールの表面の構造を指す。例えば、前記で特定された処理工程（ａ）及び／又は（ｂ）において、金属酸化物層３は、集電体２上又はコンパクトな下地層１３上に直接堆積される。集電体２（例えば、導電性支持体層９として提供される）は、例えばナノ多孔性足場層１２と比較して、メゾスコピックスケールで平滑な表面を有する。同様に、任意のコンパクトな下地層１３は、それを調製する方法に応じて、ある程度の多孔性を示すが、これは明らかに、足場層１２よりも多孔性が少ない。

【0083】

本発明のいくつかの態様の驚くべき知見の１つは、平滑な表面上に金属酸化物層を堆積しながら、高い効率を有する太陽電池を得ることができることである。実際、ナノ多孔性足場が成長する前には、ＤＳＣは低い変換効率（η）を有し、数（例えば１〜３）パーセントを超えなかった。

【0084】

従って本発明は、金属酸化物層３上に堆積された、増感剤４を含む太陽電池を提供し、ここで、前記金属酸化物層３は非多孔性であり、特に非メソ多孔性又は非ナノ多孔性である。

【0085】

いくつかの実施態様において本発明は、金属酸化物層３上に堆積された増感剤４を含む太陽電池を提供し、ここで、前記金属酸化物層３は、グラム当たり表面積比が≦（未満又は等しい）１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは≦１００ｍ²／ｇ、より好ましくは≦８０ｍ²／ｇ、より好ましくは≦７０ｍ²／ｇ、及び最も好ましくは≦６０ｍ²／ｇである。

【0086】

更に好適な実施態様において、グラム当たり表面積比が≦５０ｍ²／ｇ、、≦４０ｍ²／ｇ、≦３０ｍ²／ｇ、≦２０ｍ²／ｇ、≦１０ｍ²／ｇ、≦５ｍ²／ｇである。ある実施態様において、前記グラム当たり表面積比は、２０より小さい。

【0087】

グラム当たり表面積比は、ＢＥＴガス吸収法で測定される比表面積としても知られている。

【0088】

いくつかの実施態様において本発明は、金属酸化物層３上に堆積された増感剤４を含む太陽電池を提供し、ここで前記金属酸化物層３は、空隙率が≦９０％、好ましくは≦８０％、更により好ましくは≦７０％、最も好ましくは≦５０％である。好適な実施態様において前記金属酸化物層３は、空隙率が≦４０％、好ましくは≦３０％、更により好ましくは≦２０％、最も好ましくは≦１０％である。

【0089】

いくつかの実施態様において、前記金属酸化物層３は、平均孔幅が＜２０ｎｍ、好ましくは＜１５ｎｍ、より好ましくは＜１０ｎｍ、更により好ましくは＜８ｎｍ、最も好ましくは＜５ｎｍである。

【0090】

いくつかの実施態様において、前記金属酸化物層３はメソ多孔性ではない。本明細書の目的において、「メソ多孔性」は、直径２〜５０ｎｍの孔を指す。

【0091】

いくつかの実施態様において、前記金属酸化物層３はナノ結晶性ではない。

【0092】

金属酸化物層３は、比較的薄い（例えば≦５０ｎｍ）ため、又は、本明細書の他の箇所で指定されるように、例えばグラム当たりの表面積比、空隙率、メソスケール上の細孔の欠如の前記特徴は、一般に及び／又はだいたい、金属酸化物層３が堆積される層に適用される。例えばＣＢＤ（またＡＬＤ）による金属酸化物層の堆積は、金属酸化物層４の厚さに応じて、グラム当たりの表面積比、空隙率、平均細孔幅は、ある程度減少させることが期待されることに留意されたい。

【0093】

本発明は、増感剤４を含む太陽電池と、例えば金属酸化物層３上に増感層４を塗布する工程とを含む。増感剤は好ましくは、光吸収性化合物又は材料である。好ましくは、増感剤は顔料である。

【0094】

増感剤層４は、有機金属増感化合物、金属を含まない有機増感化合物、無機増感化合物、例えば量子ドット、Ｓｂ２Ｓ３（硫化アンチモン、例えば薄膜型）、有機顔料の凝集体、ナノコンポジット、特に有機−無機ペロブスカイト、及び前記したものの組合せからなる群の１つ以上を含んでいてもよい。本発明の目的において、原則的に、異なるタイプの染料又は同じタイプの異なる染料の組合せを含む任意のタイプの染料又は増感剤を使用することが可能である。

【0095】

有機金属増感剤は、例えば欧州特許出願公開第０６１３４６６号明細書、欧州特許出願公開第０７５８３３７号明細書、欧州特許出願公開第０９８３２８２号明細書、欧州特許出願公開第１６２２１７８号明細書、国際公開第２００６／０３８８２３号、国際公開第２００９／１０７１００号、国際公開第２０１０／０５５４７１号、及び国際公開第２０１１／０３９７１５号に開示されている。代表的な有機染料は、例えば国際公開第２００９／０９８６４３号、欧州特許出願公開第１９９０３７３号明細書、国際公開第２００７／１０００３３号に開示されたものである。有機染料はまた、欧州特許出願第１１１６１９５４．０号明細書、及びＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５４６２８号でも使用された。

【0096】

好適な実施態様において、増感剤層４は、ナノコンポジット材料を含むか、本質的にナノコンポジット材料からなるか、又はナノコンポジット材料からなる。好適な実施態様において、増感剤層４は、有機−無機ペロブスカイトを含むか、本質的に有機−無機ペロブスカイトからなるか、又は有機−無機ペロブスカイトからなる。

【0097】

本明細書の目的において用語「ペロブスカイト」は、「ペロブスカイト構造」、及び特定するものではないがペロブスカイト材料ＣａＴｉＯ₃を指す。本明細書の目的において「ペロブスカイト」は、酸化チタンカルシウムと同じタイプの結晶構造、及び２価陽イオンが２つの別々の１価陽イオンにより置換された同じタイプの材料を有する任意の材料を包含し、好ましくはこれに関する。ペロブスカイト構造は、一般的化学量論ＡＭＸ₃（ここで、「Ａ」及び「Ｍ」は陽イオンであり、「Ｘ」は陰イオンである）を有する。「Ａ」及び「Ｍ」陽イオンは、種々の電荷を有し、元々のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ₃）では、Ａ陽イオンは２価であり、Ｍ陽イオンは４価である。本発明の目的において、ペロブスカイト式は、本明細書の他の箇所に示される式に従って、同じか又は異なってよい３つ又は４つの陰イオンと、及び／又は１つ又は２つの有機陽イオンと、及び／又は２つ又は３つの陽性荷電を有する金属原子とを有する構造を含む。

【0098】

有機−無機ペロブスカイトは、有機複合体と無機結晶との混ぜ合わさった性質を示すハイブリッド材料である。無機成分は、高いキャリア移動度を提供する共有結合性及びイオン性相互作用により結合されたフレームワークを形成する。有機成分は、これらの材料の自己集合プロセスを助け、またハイブリッド材料が、低コストの技術により他の有機材料として堆積されることを可能にする。有機成分の追加の重要な特性は、その大きさと無機シート間の電子的結合を低減することにより、有機−無機材料の電子的特性を調整することである。

【0099】

有機−無機ペロブスカイトの構造は、多層量子ウェル構造に類似しており、半導体無機シートが、大きなエネルギーギャップを有する有機層が交互に存在する。１つの可能性では、無機層の伝導帯は実質的に有機層の伝導帯の下にあり、無機層の価電子帯は同様に有機層の上にある。従って、無機シートは、電子と正孔の両方のための量子ウェルとして作用する。他の選択肢は、有機層と無機層のバンドギャップが相殺されて、電子と正孔のためのウェルが異なる層にあるＩＩ型ヘテロ構造をもたらす時である。

【0100】

有機−無機ペロブスカイトのこれらの構造は、その増感剤としての使用を可能にし、これは、電子を金属酸化物層に注入することができる。ペロブスカイトはまた、本明細書の他の箇所でより詳細に議論されているように、正孔導体としても機能することができる。

【0101】

ある実施態様において、1つ又はそれ以上のペロブスカイト層中で使用され及び／又は得られる有機−無機ペロブスカイト材料は好ましくは、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む。
ＡＡ′ＭＸ₄ （Ｉ）
ＡＭＸ₃ （ＩＩ）
ＡＡ′Ｎ_2/3Ｘ₄ （ＩＩＩ）
ＡＮ_2/3Ｘ₃ （ＩＶ）
ＢＮ_2/3Ｘ₄ （Ｖ）
ＢＭＸ₄ （ＶＩ）
ここで
Ａ及びＡ′は、Ｎ含有ヘテロ環及び環系を含む、１級、２級、３級又は４級有機アンモニウム化合物から独立して選択される有機１価陽イオンであり、Ａ及びＡ′は、１〜６０個の炭素及び１〜２０個のヘテロ原子を独立に有する。
Ｂは、１〜６０個の炭素及び２〜２０個のヘテロ原子を有し、２つの陽性荷電した窒素原子を有する、１級、２級、３級又は４級有機アンモニウム化合物から選択される有機２価陽イオンである。
Ｍは、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｅｕ²⁺、又はＹｂ²⁺からなる群から選択される２価金属陽イオンである。
Ｎは、Ｂｉ³⁺及びＳｂ³⁺の群から選択される。そして、
３つ又は４つのＸは、ＣＩ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＣＳ^-、ＣＮ^-、及びＮＣＯ^-から独立して選択される。

【0102】

具体的には、３つ又は４つのＸは同一でも異なってもよい。例えば、ＡＭＸ₃（式ＩＩ）は、以下の式（ＩＩ′）のように表すことができる。
ＡＭＸⁱＸⁱⁱＸⁱⁱⁱ （ＩＩ′）
ここで、Ｘⁱ、Ｘⁱⁱ、Ｘⁱⁱⁱは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＣＳ^-、ＣＮ^-、及びＮＣＯ^-、好ましくはハロゲン化物（ＣＩ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）から独立して選択され、Ａ及びＭは、本明細書の他の箇所で定義されるものである。この場合、Ｘⁱ、Ｘⁱⁱ、Ｘⁱⁱⁱは、同じでも異なっていてもよい。同じ原理は、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のペロブスカイト、及び以下の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のより具体的な実施態様に適用される。ＡＡ′ＭＸ₄（式Ｉ）の場合には、例えば、式（Ｉ′）が適用される。
ＡＡ′ＸⁱＸⁱⁱＸⁱⁱⁱＸ^iV （Ｉ′）
ここで、Ｘⁱ、Ｘⁱⁱ、Ｘⁱⁱⁱは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＣＳ^-、ＣＮ^-、及びＮＣＯ^-、好ましくはハロゲン化物イオン（ＣＩ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）から独立して選択される。

【0103】

好ましくは、もし式（ＩＩ）及び（ＩＶ）中のＸⁱ、Ｘⁱⁱ、Ｘⁱⁱⁱ、又は式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）中のＸⁱ、Ｘⁱⁱ、Ｘⁱⁱⁱ、Ｘ^iVが異なる陰イオンＸを含むならば、２種以下の異なる陰イオンが存在する。例えば、ＸⁱとＸⁱⁱは同じであり、ＸⁱⁱⁱはＸⁱ及びＸⁱⁱと異なる陰イオンである。

【0104】

好適な実施態様において、ペロブスカイト材料は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、好ましくは（ＩＩ）又は（ＩＩ′）の１つ又はそれ以上から選択される構造を有する。

【0105】

好適な実施態様において、前記有機−無機ペロブスカイト層は、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む。
ＡＰｂＸ₃ （ＶＩＩＩ）
ＡＳｎＸ₃ （ＩＸ）
ＡＢｉＸ₄ （Ｘ）
ＡＡ′ＰｂＸ₄ （ＸＩ）
ＡＡ′ＳｎＸ₄ （ＸＩＩ）
ＢＰｂＸ₄ （ＸＩＩＩ）
ＢＳｎＸ₄ （ＸＩＶ）
ここで、Ａ、Ａ′、Ｂ及びＸは、本明細書の他の箇所で定義されるものである。好ましくはＸはＣＩ^-、Ｂｒ^-及びＩ^-から選択され、最も好ましくはＸはＩ^-である。

【0106】

好適な実施態様において、前記有機−無機ペロブスカイト層は、前記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）、より好ましくは（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）のペロブスカイト構造を含む。

【0107】

ある実施態様において、例えばＡＸ中の及び／又は式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つにおけるＡ及びＡ′は、以下の式（１）〜（８）の化合物のいずれか１つから独立して選択される１価陽イオンである。

【0108】

【化1】

【0109】

ここで、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はいずれも、０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１５有機置換基から独立して選択される。

【0110】

前記Ｃ１〜Ｃ１５有機置換基のある実施態様において、前記置換基中のいずれか１つの、数個の又はすべての水素はハロゲンで置換されていてもよく、前記有機置換基は最大１５個のＮ、Ｓ又はＯヘテロ原子を含んでもよく、そして、化合物（２）〜（８）のいずれか１つにおいて、存在する置換基（該当する場合は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴）の２つ又はそれ以上は、互いに共有結合して、置換もしくは非置換の環もしくは環系を形成してもよい。好ましくは、前記Ｃ１〜Ｃ１５有機置換基の原子の鎖において、任意のヘテロ原子が少なくとも１つの炭素原子に結合している。好ましくは、前記０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１５有機置換基中に、隣接するヘテロ原子は存在せず、及び／又はヘテロ原子−ヘテロ原子結合は存在しない。

【0111】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、Ｃ１〜Ｃ１５脂肪族及びＣ４〜Ｃ１５芳香族もしくはヘテロ芳香族置換基から独立して選択され、ここで、前記置換基中のいずれか１つの、数個の又はすべての水素はハロゲンで置換されていてもよく、そして、化合物（２）〜（８）のいずれか１つにおいて、存在する置換基の２つ又はそれ以上は、互いに共有結合して、置換もしくは非置換の環もしくは環系を形成していてもよい。

【0112】

ある実施態様において、Ｂは、以下の式（９）及び（１０）の化合物のいずれか１つから選択される２価カチオンである。

【0113】

【化2】

【0114】

ここで、
式（９）の化合物において、Ｌは、１〜１０個の炭素、及びＮ、Ｓ及び／又はＯから選択されるヘテロ原子０〜５個を有する有機リンカー構造であり、ここで、前記Ｌ中の水素のいずれか１つ、数個又はすべては、ハロゲンにより置換されていてもよい。
ここで、Ｒ₁及びＲ₂のはいずれも、以下の置換基（２０）〜（２５）のいずれか１つから選択される。

【0115】

【化3】

【0116】

ここで、置換基（２０）〜（２５）中の点線は、前記置換基がリンカー構造Ｌに連結される結合を示し、
Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、式（１）〜（８）の化合物について独立に上記で定義されたものであり、
Ｒ₁及びＲ₂は、いずれも置換基（２０）と異なる場合、該当するときは、それらの置換基Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³を介して互いに共有結合されていてもよく、 Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はいずれも、存在する場合、Ｒ₁又はＲ₂上に前記置換基が存在するかどうかとは独立に、Ｌ又は化合物（１０）の環構造に共有結合していてもよく、
そして、式（１０）の化合物において、前記の２つの陽性荷電した窒素原子を含有する環は、４〜１５個の炭素原子と２〜７個のヘテロ原子とを含む置換もしくは非置換の芳香環もしくは環系を表し、ここで、前記窒素原子は、前記環又は環系の環ヘテロ原子であり、残りの前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選択されてもよく、Ｒ⁵及びＲ⁶は、Ｈ及び置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴から独立して選択される。すべての又は一部の水素を置換するハロゲンもまた、前記２〜７個のヘテロ原子に加えて及び／又はこれらのヘテロ原子とは独立に、存在してもよい。

【0117】

好ましくは、Ｌ中の炭素の数が減少した場合、ヘテロ原子の数は炭素の数より少ない。好ましくは、式（１０）の環構造において、環ヘテロ原子の数は、炭素原子の数より少ない。

【0118】

ある実施態様において、Ｌは、１〜１０個の炭素を有する脂肪族、芳香族、又はヘテロ芳香族リンカー構造である。

【0119】

好ましくは、置換基（２０）〜（２５）中の点線は、置換基中に示される窒素原子をリンカーの炭素原子に連結する炭素−窒素結合を示す。

【0120】

ある実施態様において、式（９）の化合物では、Ｌは、１〜８個の炭素と０〜４個のＮ、Ｓ及び／又はＯヘテロ原子とを有する有機リンカー構造であり、ここで、前記Ｌ中の水素のいずれか１つ、数個又はすべては、ハロゲンにより置換されていてもよい。好ましくは、Ｌは、１〜８個の炭素を有する脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族リンカー構造であり、ここで前記Ｌ中の水素のいずれか１つ、数個又はすべてはハロゲンにより置換されていてもよい。

【0121】

ある実施態様において、式（９）の化合物では、Ｌは、１〜６個の炭素と０〜３個のＮ、Ｓ及び／又はＯヘテロ原子とを有する有機リンカー構造であり、ここで、前記Ｌ中の水素のいずれか１つ、数個又はすべては、ハロゲンにより置換されていてもよい。好ましくは、Ｌは、１〜６個の炭素を有する脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族リンカー構造であり、ここで前記Ｌ中の水素のいずれか１つ、数個又はすべてはハロゲンにより置換されていてもよい。

【0122】

ある実施態様において、式（９）の化合物では、ＬはＯ及びＳヘテロ原子を含まない。ある実施態様において、ＬはＮ、Ｏ及び／又はＳヘテロ原子を含まない。

【0123】

ある実施態様において、式（１０）の化合物では、前記２つの陽性荷電した窒素原子を含有する環は、４〜１０個の炭素原子と２〜５個のヘテロ原子（前記２つの環Ｎ原子を含む）とを含む置換もしくは非置換の芳香環もしくは環系を表す。

【0124】

ある実施態様において、式（１０）の化合物中の前記環又は環系は、Ｏ及びＳヘテロ原子を含まない。ある実施態様において、式（１０）の化合物中の前記環又は環系は、前記２つのＮ環原子以外に、さらなるＮ、Ｏ及び／又はＳヘテロ原子を含まない。これは、水素がハロゲンにより置換される可能性を排除しない。

【0125】

当業者には理解できるように、芳香族リンカー、化合物、置換基又は環が４個の炭素を含む場合、これは、芳香族部分を提供するように、少なくとも１つの環ヘテロ原子を含む。

【0126】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、０〜４個のＮ、Ｓ及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から独立して選択され、ここで、Ｎ、Ｓ又はＯヘテロ原子とは独立に、前記置換基中の水素のいずれか１つ、数個又はすべてはハロゲンにより置換されていてもよく、そして、同じ陽イオン上に存在する２つ又はそれ以上の置換基は、互いに共有結合して、置換もしくは非置換の環もしくは環系を形成してもよい。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族、Ｃ４〜Ｃ８ヘテロ芳香族、及びＣ４〜Ｃ８芳香族置換基から独立して選択され、ここで、前記ヘテロ芳香族及び芳香族置換基は、更に置換されていてもよい。

【0127】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、０〜３個のＮ、Ｓ及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ６有機置換基から独立して選択され、ここで、Ｎ、Ｓ又はＯヘテロ原子とは独立に、前記置換基中の水素のいずれか１つ、数個又はすべてがハロゲンにより置換されていてもよく、そして、同じ陽イオン上に存在する２つ又はそれ以上の置換基は、互いに共有結合して、置換もしくは非置換の環もしくは環系を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、独立して、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族、Ｃ４〜Ｃ６ヘテロ芳香族及びＣ６〜Ｃ６芳香族置換基から選択され、ここで、前記ヘテロ芳香族及び芳香族置換基は、更に置換されていてもよい。

【0128】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、独立して、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択され、ここで、前記置換基中の水素のいずれか１つ、数個又はすべてがハロゲンにより置換されていてもよく、そして、同じ陽イオン上に存在する２つ又はそれ以上の置換基は、互いに共有結合して、置換もしくは非置換の環もしくは環系を形成していてもよい。

【0129】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロアリール及びＣ６〜Ｃ１０アリールから選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３つ又はそれ以上の炭素を含む場合、これらは、直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換又は非置換でもよく、そして、Ｒ¹〜Ｒ⁴中の数個又はすべての水素は、ハロゲンにより置換されていてもよい。

【0130】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ４〜Ｃ８ヘテロアリール及びＣ６〜Ｃ８アリールから選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３つ又はそれ以上の炭素を含む場合、これらは、直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換又は非置換でもよく、そして、Ｒ¹〜Ｒ⁴中の数個又はすべての水素は、ハロゲンにより置換されていてもよい。

【0131】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ４〜Ｃ６ヘテロアリール及びＣ６アリールから選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルが３つ又はそれ以上の炭素を含む場合、これらは、直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、前記ヘテロアリール及びアリールは、置換又は非置換でもよく、そして、Ｒ¹〜Ｒ⁴中の数個又はすべての水素は、ハロゲンにより置換されていてもよい。

【0132】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル及びＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルが３つ又はそれ以上の炭素を含む場合、これらは、直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、そして、Ｒ¹〜Ｒ⁴中の数個又はすべての水素は、ハロゲンにより置換されていてもよい。

【0133】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、独立して、Ｃ１〜Ｃ３、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ２〜Ｃ３、好ましくはＣ２アルケニル、及びＣ２〜Ｃ３、好ましくはＣ２アルキニルから選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルが３つ又はそれ以上の炭素を含む場合、これらは、直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、そして、Ｒ¹〜Ｒ⁴中の数個又はすべての水素は、ハロゲンにより置換されていてもよい。

【0134】

ある実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれも、独立して、Ｃ１〜Ｃ４、より好ましくはＣ１〜Ｃ３、そして更に好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキルから選択される。最も好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はいずれもメチルである。再度、前記アルキルは、完全に又は部分的にハロゲン化されていてもよい。

【0135】

ある実施態様において、Ａ、Ａ′及びＢは、１つ、２つ又はそれ以上の窒素ヘテロ原子を含む置換及び非置換Ｃ５〜Ｃ６環から選択される、それぞれ１価（Ａ、Ａ′）及び２価（Ｂ）陽イオンであり、ここで、前記窒素原子の１つ（Ａ、Ａ′について）又は２つ（Ｂについて）は陽性に荷電している。このような環の置換基は、ハロゲンから、及び上記で定義されたＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル及びＣ２〜Ｃ４アルキニルから、好ましくは上記で定義されたＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ３アルケニル及びＣ３アルキニルから、選択することができる。前記環はさらなるヘテロ原子を含むことができ、これは、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択することができる。２つの陽性荷電された環Ｎ原子を含む２価の有機陽イオンは、例えば上記式（１０）の化合物により例示される。このような環は、例えば芳香族又は脂肪族でもよい。

【0136】

Ａ、Ａ′及びＢはまた、その少なくとも１つが、前記で定義された置換及び非置換のＣ５〜Ｃ６環から選択される、２つ又はそれ以上の環を含む環系を含むことができる。式（１０）の化合物中の楕円状に書かれた円はまた、例えば２つ又はそれ以上の環、しかし好ましくは２つの環、を含む環系を表わすことができる。また、Ａ及び／又はＡ′が２つの環を含む場合、さらなる環ヘテロ原子が存在してもよく、これは好ましくは例えば荷電していない。

【0137】

しかし、ある実施態様において、有機陽イオンＡ、Ａ′及びＢは、１つ（Ａ、Ａ′について）、２つ（Ｂについて）又はそれ以上の窒素原子を含むが、ハロゲンを除いて（ハロゲンは、陽イオンＡ及び／又はＢ中の１つ又はそれ以上の水素原子を置換してもよい。）、Ｏ又はＳ又は任意の他のヘテロ原子を含まない。

【0138】

Ａ及びＡ′は好ましくは、１つの陽性荷電した窒素原子を含む。Ｂは好ましくは、２つの陽性荷電した窒素原子を含む。

【0139】

Ａ、Ａ′及びＢは、以下の式（３０）及び（３１）（Ａについて）並びに（３２）〜（３４）（Ｂについて）の例示的環又は環系から選択することができる。

【0140】

【化4】

【0141】

ここで、Ｒ¹及びＲ²は、独立して上記で定義されたものであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、Ｈ、ハロゲン、及びＲ¹〜Ｒ⁴について上記で定義された置換基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、Ｈ及びハロゲン、最も好ましくはＨから選択される。

【0142】

有機陽イオンＡ、Ａ′及びＢにおいて、水素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒなどのハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、により置換されていてもよい。このような置換は、ペロブスカイト層の吸湿性を低下させることが予測され、従って、本明細書の目的において有用な選択肢となる。

【0143】

好適な実施態様において、Ａ及びＡ′は、独立して、式（１）の有機陽イオンから選択される。好ましくは、式（１）の陽イオン中のＲ¹は、０〜４個のＮ、Ｓ及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から選択される。より好ましくは、Ｒ¹は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。

【0144】

好適な実施態様において、金属Ｍは、Ｓｎ²⁺及びＰｂ²⁺、好ましくはＰｂ²⁺から選択される。好適な実施態様において、ＮはＳｂ³⁺である。

【0145】

好適な実施態様において、３つ又は４つのＸは、独立して、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、及びＩ^-から選択される。

【0146】

好適な実施態様において、有機−無機ペロブスカイト材料は、以下の式（ＸＶ）〜（ＸＩＸ）を有する。
ＡＭＩ₃ （ＸＶ）
ＡＭＩ₂Ｂｒ （ＸＶＩ）
ＡＭＩ₂Ｃｌ （ＸＶＩＩ）
ＡＭＢｒ₃ （ＸＶＩＩ）
ＡＭＣＩ₃ （ＸＩＸ）
ここで、Ａ及びＭは、本明細書の他の箇所で定義されたものであり、後述されるようなＡ及びＭの好適な実施態様を含む。好ましくは、Ｍは、Ｓｎ²⁺及びＰｂ²⁺から選択される。好ましくは、Ａは、式（１）の有機陽イオンから選択される。好ましくは、式（１）の陽イオン中のＲ¹は、０〜４個のＮ、Ｓ及び／又はＯヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ８有機置換基から選択される。より好ましくは、Ｒ¹は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。

【0147】

好適な実施態様において、有機−無機ペロブスカイトは式（ＶＩＩ）（ΑΜΧⁱΧⁱⁱΧⁱⁱⁱ）の化合物であり、ここで、Ａは前記で定義された式（１）の１価陽イオンであり、Ｍは本明細書の他の箇所で定義されたものであり、Χⁱ、Χⁱⁱ、Χⁱⁱⁱは、独立して、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-から選択される。好ましくは、式（１）の陽イオン中のＲ¹は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。

【0148】

好適な実施態様において、有機−無機ペロブスカイトは式（ＶＩＩ）（ΑΜΧⁱΧⁱⁱΧⁱⁱⁱ）の化合物であり、ここで、Ａは前記で定義された式（１）の１価陽イオンであり、ＭはＳｎ²⁺又はＰｂ²⁺であり、Χⁱ、Χⁱⁱ、Χⁱⁱⁱは独立してＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-から選択される。好ましくは、式（１）の陽イオン中のＲ¹は、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族置換基から選択される。好ましくは、Χⁱ〜Χⁱⁱⁱは同じである。

【0149】

本発明の方法において、ペロブスカイト層４は、任意の適切な方法で適用することができる。好適な実施態様において、増感剤層４は、金属酸化物層３上に塗布されるか、及び／又は堆積される。好ましくは、増感剤層４は、前記金属酸化物層３に直接接触しているか、及び／又はその上にある。

【0150】

例えば、ペロブスカイト層４は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、及びスプレーコーティングから選択される任意の１種以上により塗布することができる。最新技術によれば、ペロブスカイト層４は、例えば一般的な溶媒中に２種の前駆体を含む溶液をスピンコーティングすることにより塗布することができる。

【0151】

本発明の好適な実施態様において、ペロブスカイトは、例えば少なくとも２種の連続及び／又は別々の工程で適用される。有機−無機ペロブスカイトのための２段階の堆積手順は、米国特許第５８７１５９７号明細書に記載されている。

【0152】

好適な実施態様において、前記増感剤層４を塗布及び／又は堆積する工程は、
ａ）１種以上の２価又は３価金属塩を含むか、及び／又はこれから本質的になる膜を塗布及び／又は堆積する工程と、
ｂ）１種以上の有機アンモニウム塩を塗布及び／又は堆積する工程と、を含み、ここで、工程ａ）及びｂ）は任意の順序で実施することができる。

【0153】

本発明の方法において、工程ａ）は好ましくは工程ｂ）の前に行われるが、本発明はまた、他の実施態様において、工程ｂ）が最初に実施され、次に工程ａ）が実施されることを包含する。

【0154】

好適な実施態様において、１種以上の２価又は３価の金属塩を含むか及び／又はこれから本質的になる前記膜は、前記金属酸化物層３上に塗布及び／又は堆積される。

【0155】

ある実施態様において、前記増感剤層４を塗布及び／又は堆積する工程は、
ａ）１種以上の２価又は３価金属塩を含むか、及び／又はこれから本質的になる膜を塗布及び／又は堆積する工程と、
ｂ）１種以上の有機アンモニウム塩を含む溶液に、工程ａ）で得られた膜を曝露及び／又は接触させる工程と、を含む。

【0156】

好ましくは、１種以上の２価又は３価金属塩を含むか、及び／又はこれから本質的になる前記膜は、前記金属酸化物層３上に直接塗布される。好ましくは、ペロブスカイト層は、前記金属酸化物層３と直接接触している。

【0157】

ある実施態様において、前記１種以上の２価又は３価金属塩の前記膜は、溶液からの堆積（例えば、溶液Ａから）、分散液からの堆積（例えば、コロイド分散液から）、熱蒸発又はスパッタリング、電子堆積、原子層堆積（ＡＬＤ）による堆積、及び前記金属塩のインサイチュの形成、から選択される任意の１種以上の方法により塗布及び／又は堆積される。

【0158】

ある実施態様において、前記１種以上の２価又は３価金属塩の前記膜は、溶液から塗布及び／又は堆積される。明瞭するために、適用される溶液を溶液Ａと呼ぶ。好ましくは前記１種以上の２価又は３価金属塩の前記膜は、前記金属塩の溶液Ａをスピンコーティングすることにより、溶液から塗布及び／又は堆積される。例えばスピンコーティングは、３０００ｒｐｍ又はそれ以上、好ましくは４０００ｒｐｍ又はそれ以上で行われる。

【0159】

ある実施態様において、前記１種以上の２価又は３価金属塩の前記膜は、それぞれ式ＭＸ₂及びＭＸ₃を有し、ここで、Ｍ、Ｎ及びＸは、上記で又は本明細書の他の箇所で独立に定義されたものである。好ましくは、Ｍは、Ｓｎ²⁺及びＰｂ²⁺から選択される。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、及びＩ^-から選択されるハロゲン化物イオンである。

【0160】

ある実施態様において、前記工程ａ）では、２種又はそれ以上の異なる２価又は３価の金属塩が堆積される。２種以上の金属塩が塗布及び／又は堆積される時（例えば、２種又はそれ以上の２価金属塩）、これらの２種の異なる塩は同時に塗布される。ある実施態様において、本発明の方法は、ＭＸⁱ₂、ＭＸⁱⁱ₂及びＭＸⁱⁱⁱ₂から選択される２種又はそれ以上を含む膜を塗布及び／又は堆積する工程を含み、ここで、Ｘⁱ、Ｘⁱⁱ及びＸⁱⁱⁱ（電荷は示していない）はここでは、Ｉ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＣＳ^-、ＣＮ^-、及びＮＣＯ^-から、好ましくはＩ^-、ＣＬ^-、及びＢｒ^-から選択される異なる陰イオンである。例えばＸⁱ、Ｘⁱⁱ及びＸⁱⁱⁱは、それぞれＩ^-、ＣＬ^-、及びＢｒ^-である。例えばＭＸⁱ₂及びＭＸⁱⁱ₂、又はＭＸⁱ₂、ＭＸⁱⁱ₂及びＭＸⁱⁱⁱ₂を含む金属塩膜が、本発明の有機アンモニウム塩に曝露される場合、混合ペロブスカイトが得られ、これは、ＡＸⁱ、ＡＸⁱⁱ、及びＡＸⁱⁱⁱのいずれか１つから独立して選択することができる。

【0161】

好ましくは、金属塩膜がＭＸⁱ₂及びＭＸⁱⁱ₂を含む場合、有機アンモニウム塩は、金属塩層中に含まれる陰イオンの１種を含む塩、例えばＡＸⁱ又はＡＸⁱⁱから選択される。

【0162】

ある実施態様において、前記ペロブスカイトの塗布は、有機アンモニウム塩を塗布及び／又は堆積する工程ｂ）を含む。工程ｂ）が工程ａ）の後に行われる場合、これは好ましくは、工程ａ）で得られた膜を、溶媒中に１種以上の有機アンモニウム塩を含む溶液に曝露又は接触させる工程を含むか又はこの工程から本質的になる。溶媒中に１種以上の有機アンモニウム塩を含む溶液は、溶液Ａが前記２価又は３価の金属塩を塗布するために使用されるかどうかとは独立して、例えば、前記金属塩が溶液から堆積されない場合（この場合、溶液Ａは無い）、溶液Ｂと呼ばれる。

【0163】

前記１種以上の有機アンモニウム塩を含む溶液Ｂを製造するための溶媒は、好ましくは、溶解されるべき有機アンモニウム塩用の良好な溶媒であるが、２価又は３価の金属塩用には悪い溶媒である溶媒、特にＭＸ₂又はＮＸ₃、から選択される。この溶媒はまた、好ましくは生じるペロブスカイト用には悪い溶媒（これを溶解させない）である。

【0164】

１種以上の２価又は３価金属塩は、結晶及び／又は金属塩を、有機アンモニウム塩を含む溶液Ｂ中に浸漬することにより、前記溶液に曝露されるか又はこれと接触させることができる。例えば、堆積された金属塩（例えば、ＭＸ₂又はＮＸ₃）層を含む表面、層及び／又は前駆体装置及び／又は部分的に組み立てられた装置を、有機アンモニウム塩の前記溶液Ｂ中に浸漬することができる。

【0165】

ある実施態様において、前記金属塩膜は、前記溶液Ｂに、１０分以下、好ましくは５分以下、更により好ましくは１分以下、又は以降の段落に与えられる時間、曝露されるか又は接触される。

【0166】

ある実施態様において、前記有機−無機ペロブスカイトは、前記溶液に曝露後１２０秒以内、好ましくは６０秒以内に形成される。より好ましくは、前記有機−無機ペロブスカイトは、前記溶液Ｂに曝露後４５秒以内、好ましくは３０秒以内に形成される。浸漬の場合、堆積された金属塩層を含む表面、層、及び／又は部分的に組み立てられた装置は、上記した期間（＜１２０秒など）、前記溶液Ｂ中に浸漬することができる。曝露時間（接触、浸漬）は好ましくは、少なくとも１秒間、より好ましくは少なくとも２秒間行われる。

【0167】

ある実施態様において、１種以上の２価又は３価金属塩を含む前記溶液、好ましくは前記溶液Ａは、Ｐ及びＹの塩を更に含むことができ、ここで、Ｐは、無機及び有機陽イオンから選択され、ＹはＣｌ^-、Ｂｒ^-、及びＩ^-から選択される。Ｐが２価又は３価陽イオンである場合、対応する数のＹが存在して、前記塩中のＰの陽イオン性電荷を補償する。この実施態様は好ましくは、前記ペロブスカイト層の塗布のプロセス工程ａ）に関する。

【0168】

ある実施態様において、Ｙは、前記２価又は３価金属塩の少なくとも１種のＸと同じである（例えば、陽イオンが２価の無機又は有機陽イオンである場合、ＰＹ_２）。

【0169】

ある実施態様において、Ｐは、１価、２価、又は３価の無機又は有機陽イオンから選択され、有機陽イオンは、好ましくはアンモニウム、イミダゾリウム、ピチジミウム及びホスホニウム化合物から選択され、本明細書の他の箇所でで定義される式Ａ及びＢの陽イオンを含む。

【0170】

ある実施態様において、Ｐが無機陽イオンである場合、これは、１価、２価又は３価の無機陽イオンから選択される。好適な実施態様において、Ｐは１価無機陽イオンである。最も好ましくは、Ｐは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及びＣｓ⁺から選択される。

【0171】

ある実施態様において、Ｐは、本明細書の他の箇所で定義される、１価無機陽イオンから及び有機陽イオンＡから選択される。より好ましくは、Ｐは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺Ｃｓ⁺から選択される。最も好ましくは、ＰはＬｉ⁺である。

【0172】

Ｙは、前記ペロブスカイト中に存在する陰イオンである。従って、もし異なるＸ、例えばＸⁱ及びＸⁱⁱ（ここで、Ｘⁱ及びＸⁱⁱは異なるハロゲン化物である）がある場合、Ｙは好ましくはＸであり、Ｙは前記Ｘⁱ及びＸⁱⁱの１つと同じである。

【0173】

好ましくは、ＰＹはＰＸである。ある実施態様において、ＰＹはＬｉＸである。

【0174】

好ましくは前記金属酸化物層３上に、１種以上の２価又は３価金属塩を含む膜を塗布及び／又は堆積する前記工程は、それぞれ式ＭＸ₂及びＮＸ₃を有する前記１種以上の２価又は３価金属塩を含む溶液（好ましくは溶液Ａ）からの前記膜を塗布することを含み、ここで、前記溶液は、前記で定義されたＰＹを更に含む。ＰＹ、例えばＬｉＩは、前記２価又は３価金属塩より低濃度で存在し、例えば≦１．５Ｍ、≦１．０Ｍ、≦０．５Ｍ、好ましくは≦０．１Ｍ、より好ましくは≦０．０５Ｍ、最も好ましくは０．０１〜０．０３Ｍの範囲で存在する。

【0175】

比較のために、前記１種以上の２価又は３価金属塩、例えばＭＸ₂及びＮＸ₃は、約０．４〜２Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍ、より好ましくは０．８〜１．２Ｍの濃度で存在する。

【0176】

驚くべきことに、ＬｉＸなどの塩ＰＹの存在は、２価又は３価金属塩のペロブスカイトへの変換を増強する。特に、残留金属塩の存在は回避され、変換は、他の箇所で特定された溶液Ｂ中への比較的短い浸漬時間内で完了する。

【0177】

本発明の太陽電池及びこれらを製造する方法に関して、前記太陽電池は好ましくは、（ａ）正孔輸送材料、（ｂ）保護層、及び（ｃ）イオン性液体から選択される中間層７を含み、前記中間層は、前記増感剤層４、特に前記ペロブスカイト層を得た後に塗布される。中間層は、好ましくは増感剤層４の後に及びその上に塗布される。

【0178】

「正孔輸送材料」、「電荷輸送材料」、「有機正孔輸送材料」、及び「無機正孔輸送材料」などは、前記材料又は組成物中の電子又は正孔の移動（電子運動）により電荷が輸送される任意の材料又は組成物を意味する。従って「正孔輸送材料」は、導電性材料である。このような正孔輸送材料などは、電解質とは異なる。後者では、電荷は分子の拡散により輸送される。

【0179】

本発明の太陽電池の好適な実施態様において、前記中間層は、有機及び無機正孔輸送材料から選択される正孔輸送材料を含む。好適な実施態様において、前記中間層は、有機正孔輸送材料を含む。好ましくは本発明の太陽電池は、前記１種以上の増感剤層４（例えばペロブスカイト層）と対向電極との間に位置する中間層、特に有機正孔輸送材料を含む。

【0180】

当業者は、本明細書の他の箇所に開示されている導電性ポリマー等の多種多様の有機正孔輸送材料を認識している。例えば、国際公開第２００７／１０７９６１号では、液体と非液体有機正孔導体が開示され、これは本発明の目的のために使用することができる。また、欧州特許出願公開第１１６０８８８号明細書及び他の刊行物では、有機正孔輸送材料（「有機導電性物質」）が開示されている。

【0181】

本発明の目的のために好適な有機正孔輸送材料は、スピロキューＯＭｅＴＡＤ（２，２′，７，７′−テトラキス−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン−９，９′−スピロビフルオレン）及びその誘導体であるＰＴＡＡ（ポリ（トリアリールアミン））、例えば（ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］）又は（ポリ［ビス（４−フェニル）（４−ブチルフェニル）アミン］）である。さらなる正孔輸送材料を開示する米国特許出願公開第２０１２／００１７９９５号明細書は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0182】

「有機正孔輸送材料」、「有機正孔輸送層」、「有機電荷輸送材料」、「電子ブロッキング層」などという表現における「有機」は、他の成分の存在を排除するものではないことに留意されたい。さらなる成分は、例えば、（ａ）１種以上のドーパント、（ｂ）１種以上の溶媒、（ｃ）イオン化合物などの１種以上の他の添加剤、及び（ｃ）前記成分の組合せ、から選択することができる。有機電荷輸送材料では、そのような追加の成分は、０〜３０ｗｔ％、０〜２０ｗｔ％、０〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０〜５ｗｔ％の量で存在することができる。

【0183】

有機正孔輸送材料中に存在することができるイオン性化合物の例としては、ＴＢＡＰＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、及びＬｉ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎがある。

【0184】

有機正孔輸送材料中に存在してもよい他の化合物の例は、例えばアミン類、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ノニル−ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾールである。

【0185】

別の実施態様において、中間層は、無機正孔輸送材料を含むか、及び／又はこれから本質的になる。多種類の無機正孔輸送材料が商業的に入手可能である。無機正孔輸送材料の非限定例は、Ｃｕ２０，ＣｕＮＣＳ，Ｃｕｌ，ＭｏＯ₃，及びＷｏＯ₃である。無機正孔輸送材料はドープされていてもされていなくてもよい。

【0186】

ある実施態様において、中間層、例えば前記有機又は無機正孔輸送材料は、増感剤層４から正孔を取り出し、及び／又は対向電極から増感剤に新しい電子を提供する。すなわち、正孔輸送材料は、電子を対向電極からペロブスカイト材料層に輸送する。

【0187】

中間層は、保護層を含むか及び／又はこれから本質的になることができる。ある実施態様において、保護層は好ましくは金属酸化物を含む。特に保護層は、Ｍｇ酸化物、Ｈｆ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｙ酸化物、及びＺｒ酸化物を含むか及び／又はこれから本質的になることができる。Ｇａ酸化物は、前記保護層のための好適な材料である。保護層は存在する場合、好ましくは５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下、更により好ましくは３ｎｍ以下、及び最も好ましくは２ｎｍ以下の厚さを有する。好適な実施態様において、保護層は、１．５ｎｍ以下、更には１ｎｍ以下の厚さを有する。前記金属「保護層」は、好ましくは「バッファー層」である。

【0188】

本発明の太陽電池及び／又はヘテロ接合の実施態様において、前記保護層は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって提供される。例えば、前記保護層を塗布するように、２〜７層がＡＬＤによって堆積される。従って、前記保護層は、好ましくは金属酸化物の多層である。

【0189】

ある実施態様において、保護層は、２０１１年１２月８日に出願された係属中の国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５５５５０号（これは、参照のためその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものである。

【0190】

別の実施態様によれば、中間層７は存在せず、例えば図４ａ〜ｂに示されるような実施態様により例示されるように、前記対向電極及び／又は金属層５は、増感剤層４と直接接触しており、及び／又はいかなる追加の層又は媒体によっても、前記増感剤層から分離されていない。例えば増感剤がナノコンポジットである場合、特に有機−無機ペロブスカイトである場合、正孔輸送層は存在しなくてもよい。これは、すでに出願された欧州特許出願第１２１７９３２３．６号に開示されている。

【0191】

増感剤４がナノコンポジットでない場合、特に増感剤が有機−無機ペロブスカイトを含まないか又はこれから本質的にならない場合、中間層７は好ましくは存在し、特に、有機正孔輸送層などの正孔輸送層の形で存在する。

【0192】

対向電極５は増感剤層４に面し、又は中間層７（存在する場合）は電池の内部を向いている。対向電極５は最外層を形成することができ、従って電池の外表面の１つを形成することができる。基板及び支持体層が対向電極の片側に存在することも可能である（図４ｄ）。

【0193】

対向電極５は一般的に、電池の内部に向けて電子を提供し正孔を充填するのに適した触媒活性材料を含む。対向電極は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、導電性ポリマー、導電性酸化物、例えばインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−ＡｌＯ₃、スズ酸化物、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ₃、及び前記の２種以上の組み合わせから選択される（からなる群から選択される）１種以上の材料を含むことができる。導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ−チオフェン、ポリアセチレン、及び前記の２種以上の組合せから選択することができる。このような導電性ポリマーは、正孔輸送材料として使用することができる。ある実施態様において、対向電極は好ましくは陰極である。

【0194】

対向電極５は、存在する場合には、ペロブスカイト層の上に又は中間層の上に、対向電極材料の熱蒸発により、従来のように適用することができる。

【0195】

対向電極５は、好ましくは集電体に接続され、これは次に外部回路に接続される。装置の第１の側面に関連して詳述されるように、導電性ガラス又はプラスチックなどの導電性支持体は、第２の側面上の対向電極と電気的に接続されていてもよい。

【0196】

本発明の太陽電池は、好ましくは固体太陽電池である。

【0197】

本発明の太陽電池は、前記有機−無機ペロブスカイトなどの、ナノコンポジット増感剤により増感された、例えば色素増感太陽電池（ＤＳＣ）であってもよい。

【0198】

ある実施態様において、本発明の実施態様の太陽電池は、４８．２°の太陽天頂角、１００ｍＷｃｍ²の太陽光強度、及び２５℃のセル温度に対応する、標準的な空気量の１．５グローバル（ＡＭ１．５Ｇ）日照条件で測定する時、≧４％、好ましくは≧５％、より好ましくは≧６％、そして最も好ましくは≧７％の電力変換効率（ＰＣＥ）を示す。

【0199】

本発明の太陽電池の光陽極及び/又は作用電極は、金属酸化物層３により、任意に増感剤層４とともに形成することができる。ある実施態様において、光陽極及び/又は作用電極は、有機−無機ペロブスカイト層４により形成される。これは、例えば、金属酸化物層３が単にブロッキング層として機能する場合に適用される。

【0200】

以下、本発明を実施例により説明する。これらの実施例は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0201】

実施例１
薄膜固体太陽電池の低温製造
ＴｉＯ₂ナノ層（ＮＬ−Ｔ１Ｏ₂）は、ＦＴＯ基板上の水性Ｔ１Ｃｌ₄（４０ｍＭ、７５℃、３０分）の化学浴堆積により、次に水及びエタノール中でのリンスを介して、製造される。このプロセスは、ＦＴＯ表面でのより良好なカバー率を確実にするために、複数回繰り返される。ＦＴＯを吸収体又は正孔導体に曝露すると、電子の好ましくない逆流を引き起こし、これは、光発生された電荷担体の損失を招く。

【0202】

異なる濃度のＴ１Ｃｌ₄により、表１に示される種々の厚さの金属酸化物層が得られる。ＴｉＯ₂層の５〜２００ｎｍの厚さは、２００ｎｍ超の厚さより良好な性能を示すようである。

【0203】

【表1】

【0204】

ＮＬ−ＴｉＯ₂上で、ペロブスカイト吸収体の固体薄膜（約３００〜４００ｎｍ）は、２０１３年５月１４日に出願された欧州特許出願第１３１６６７２０．６号に報告されたＨ２０不含ドライボックス中で、連続堆積法を使用して、ＮＬ−ＴｉＯ₂の上に堆積される。この操作は、以下に簡単に説明される。

【0205】

ＤＭＦ中のＰｂＩ₂（１Ｍ）とＬｉＩ（０．０２５Ｍ）の混合物を、ＮＬ−ＴｉＯ₂上でスピンコーティング（６５００ｒｐｍ、３０秒）し、７０℃で１５分間乾燥した。次にＰｂＩ₂膜は、ヨウ化メチルアンモニウム溶液（イソプロパノール中８ｍｇ／ｍｌ）中に３０秒間浸漬し、７０℃で３０分間乾燥することにより、ペロブスカイトＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃吸収体に変換した。ＬｉＩの追加は、次のセクションで提示されるＸ線回折図からも明らかなように、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃へのＰｂＩ₂の変換を増強する。

【0206】

装置の組立は、ペロブスカイト膜上に正孔輸送層（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）を堆積させ、次に金をバックコンタクトとして金を蒸発させることにより完了される。光発電の特徴は、標準的なＡＭ１．５Ｇ太陽照明下で、対応する装置で試験される。図１ｂは、電流密度−電圧曲線を示す。装置は、それぞれ９２２ｍＶ、１１．５ｍＡ／ｃｍ²、及び０．６８の、開回路電位（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、及び充填率（ＦＦ）を示し、７．３％の電力変換効率（ＰＣＥ）を与える。

【0207】

実施例２
ペロブスカイト型増感剤の結晶成長への追加の又は異なる金属ハロゲン化物前駆体の影響
図２は、ＬｉＩの添加有り及び無しで、顕微鏡ガラス基板上の吸収体材料のＸ線回折図（ＢＲＵＫＥＲ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を示す。両方の試料は、同様のブラッグ反射を示し、ペロブスカイト結晶の形成を確認している。更に、ＬｉＩの無い試料は約１１℃のピークを示し、これは、残留ＰｂＩ₂の存在に起因する。ＬｉＩの添加は、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃へのＰｂＩ₂の転換を増強し、これはまた、室温でのＤＭＦ溶液中の１Ｍ ＰｂＩ₂の溶解度を上昇させると結論付けることができる。ＬｉＩはイソプロパノールに可溶であるため、残留ＬｉＩも残留ＰｂＩ₂も、ペロブスカイト型に変換後のＸＲＤで観察されない。

【0208】

図３ａ及びｂは、ＬｉＩ有り（図３ｂ）及びＬｉＩ無し（図３ａ）で、ＤＭＦ中のＰｂＩ₂溶液をスピンコーティングして得られたＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃膜の上面図を示すＳＥＭ画像である。純粋なＰｂＩ₂膜の場合、メチルアンモニウムヨウ化鉛の核形成は、平坦なＰｂＩ₂の上で行われ、ＰｂＩ₂のＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃への完全な変換のためのヨウ化メチルアンモニウムの拡散を可能にしない。ＬｉＩを添加すると、平坦な膜上のＰｂＩ₂の完全な変換が３０秒で達成され、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃ペロブスカイトの形成をもたらす。

【0209】

本発明は、メソ多孔性金属酸化物の熱処理の要件の長年の問題に対処し、低温処理可能メソ多孔性酸化物を提供する。本発明者らは、７５℃でＴｉＣｌ₄化学浴から透明導電性ガラス上に、ＴｉＯ₂ナノ粒子コンパクト膜（１０〜２０ｎｍ）の超薄層を堆積した。堆積された膜は、その後の熱焼結工程なしで光陽極として使用され、従ってＴＣＯと任意の従来のＤＳＣで使用されるメソ多孔性のＴｉＯ₂足場上の、コンパクトな層の必要性を完全に排除する。

【0210】

更に、我々の最近の太陽電池製造法により、多大な時間節約が達成されることに注意しなければならない。従来のＴｉＯ₂ペーストの製造のためには、最低１週間が必要である。本ケースの場合、光陽極の製造全体は２〜３時間を必要とし、これは、我々の新しい装置構成の経済的な側面を更に強調する。図１ａは、固体の低温加工太陽電池の断面図を示す。

【0211】

結論として、我々は、任意の柔軟な導電性基板上で効果的に使用することができる次世代太陽電池の低温製造のための新たな装置構成を提供する。

【図1a】

【図1b】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図4c】

【図4d】

【図4e】

【図4f】

【図4g】

【図5a】

【図5b】