特許 6616500 光活性デバイス及び材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6616500

(24)【登録日】2019年11月15日

(45)【発行日】2019年12月4日

(54)【発明の名称】光活性デバイス及び材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20191125BHJP

   H01L 51/48 20060101ALI20191125BHJP

   H01L 31/08 20060101ALI20191125BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20191125BHJP

   C23C 16/30 20060101ALI20191125BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20191125BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 170

   H01L31/04 184

   H01L31/08 Z

   C23C16/455

   C23C16/30

   C23C16/34

【請求項の数】18

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2018-518498(P2018-518498)

(86)(22)【出願日】2016年10月5日

(65)【公表番号】特表2018-536279(P2018-536279A)

(43)【公表日】2018年12月6日

(86)【国際出願番号】US2016055496

(87)【国際公開番号】WO2017066059

(87)【国際公開日】20170420

【審査請求日】2019年4月24日

(31)【優先権主張番号】14/885,721

(32)【優先日】2015年10月16日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】512144771

【氏名又は名称】エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118256

【弁理士】

【氏名又は名称】小野寺 隆

(72)【発明者】

【氏名】ブロムベルク トム イー．

(72)【発明者】

【氏名】フオタリ ハンヌ

【審査官】 小林 幹

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０６−５１１６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０８５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２７３４５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Tom Blomberg et al.，"TiF3:TiN nanocomposite thin films - a novel transparent conductor system"，Physica Status Solidi C，２０１７年，Vol.14, No.9，pp.1700006-1 - 1700006-4

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ３１／００−３１／２０

Ｃ２３Ｃ１６／４５５

Ｃ２３Ｃ１６／３０−１６／４２

Ｇｏｏｇｌｅ Ｓｃｈｏｌａｒ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む層を含み、
前記誘電性遷移金属化合物相はＴｉＦ_３を含み、
前記導電性又は半導電性遷移金属化合物相はＴｉＮを含む、光デバイス。

【請求項2】

前記誘電性遷移金属化合物相は、直径約０．１ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子からなる、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項3】

前記導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、離散する誘電性遷移金属化合物相粒子を取り囲む、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項4】

前記層は、光活性材料を含み、
前記層は前記光デバイスの表面に入射する光子の放射エネルギーを吸収し、電気回路内に電気エネルギーを生成する、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項5】

前記層は、電気回路内の電気エネルギーを利用し、光子を生成する、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項6】

前記導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた前記誘電性遷移金属化合物相を含む前記層は、光子透過層として作用し、及び、
前記光子透過層により、前記光子透過層の表面上に入射する光子が前記光子透過層を通って光子活性層へ達することを可能にする、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項7】

前記導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた前記誘電性遷移金属化合物相を含む前記層は、光子励起電荷キャリアを収集する電荷収集要素として作用する、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項8】

前記導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた前記誘電性遷移金属化合物相を含む前記層は、前記光デバイスの第１の部分上に入射する光量子束を、前記光デバイスの第２の部分へ伝達することを可能にする導波路要素として作用する、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項9】

光子励起電荷キャリアを収集する電荷収集要素であって、前記電荷収集要素は、酸化錫、ドープされた酸化錫、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、導電ポリマー、金属グリッド、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はナノワイヤ薄膜のうちの少なくとも１つを含む電荷収集要素を更に含む、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項10】

Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、又はＩｎＧａＡｓのうちの少なくとも１つを含む光活性要素を更に含む、請求項１に記載の光デバイス。

【請求項11】

導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含み、
前記誘電性遷移金属化合物相はＴｉＦ_３を含み、
前記導電性又は半導電性遷移金属化合物相はＴｉＮを含む光活性材料。

【請求項12】

前記光活性材料は、光子の放射エネルギーを吸収して電気回路内に電気エネルギーを生成する、請求項１１に記載の光活性材料。

【請求項13】

前記光活性材料は光子透過性導電性材料である、請求項１１に記載の光活性材料。

【請求項14】

前記光活性材料は導波路材料であり、
前記導波路材料は、前記導波路材料の第１の部分上に入射する光量子束の特性を前記導波路材料の第２の部分へ伝達することができる、請求項１１に記載の光活性材料。

【請求項15】

光デバイスにおいて層を堆積する蒸着プロセスであって、前記層は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含み、
前記誘電性遷移金属化合物相はＴｉＦ_３を含み、
前記導電性又は半導電性遷移金属化合物相はＴｉＮを含む、蒸着プロセス。

【請求項16】

前記蒸着プロセスは複数のスーパーサイクルを含み、各前記複数のスーパーサイクルは誘電性遷移金属化合物サブサイクル及び還元サブサイクルを含み、
前記誘電性遷移金属化合物サブサイクルは、基材を気相誘電性遷移金属化合物と接触させることを含み、
前記還元サブサイクルは、前記基材を還元剤及び窒素反応物質と交互に逐次接触させる
ことを含む、請求項１５に記載の蒸着プロセス。

【請求項17】

前記還元剤は、シラン又はボランを含む、請求項１６に記載の蒸着プロセス。

【請求項18】

前記窒素反応物質は、アンモニア、Ｎ２Ｈ４、窒素原子、窒素含有プラズマ、及び窒素ラジカルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の蒸着プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の背景
本出願は、概ね、光活性デバイス及び材料の分野に関し、より具体的には、誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原子層堆積（ＡＬＤ）は、連続した自己飽和表面反応に基づいており、被覆される構造の幾何学的形状にかかわらず良好な共形性及びステップカバレッジを提供することができる。しかし、ＡＬＤによる金属膜の堆積は、１つにはＡＬＤが本質的に熱力学的に有利な半反応に基づくために、困難である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

耐熱金属導電層は、マイクロ及びナノエレクトロニクスにおける基本的構成要素である。耐酸化性金属薄膜はいくつかの状況において望ましい。例えば、窒化チタン層は、半導体製造業界において、例えばゲート電極材料又は銅拡散バリアとして一般的に使用されている。しかし、窒化チタンは空気中に貯蔵された場合に表面から酸化され、おそらく粒界を通って数１０ナノメートルの深さまで酸化されることが知られている。

【0004】

更に、光活性材料及び／又は導電性光透過性材料は、様々な状況において有用である。例えば、光活性材料は、光子からの放射エネルギーを電気エネルギーに変換するために使用されることができ、例えば、太陽電池において重要な要素である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む薄膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、遷移金属酸化物又は遷移金属フッ化物を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相はＴｉＦ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性相は、遷移金属元素、遷移金属合金、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属ケイ化物、及び／又は遷移金属炭化物を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相はＴｉＮであることができる。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相はＴｉＦ_３であってもよく、導電性又は半導電性遷移金属化合物相はＴｉＮであってもよい。

【0006】

いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は離散粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、直径約０．１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、誘電性遷移金属化合物相粒子を取り囲む。

【0007】

いくつかの態様では、反応空間において基材上に誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜を堆積する原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスは、少なくとも１つのスーパーサイクルが２つのサブサイクル、即ち金属フッ化物サブサイクル及び第２のサブサイクル、を含む複数のスーパーサイクルを含み得る。いくつかの実施形態では、金属フッ化物サブサイクルは、基材を金属フッ化物と接触させることを含み、第２のサブサイクルは、基材をシラン又はボラン、及び窒素反応物質と交互に逐次接触させることを含む。いくつかの実施形態では、第２のサブサイクルを還元サブサイクルと呼び、基材を還元剤及び窒素反応物質と接触させる。いくつかの実施形態では、基材はケイ素を含み得る。

【0008】

いくつかの実施形態によれば、誘電性遷移金属化合物の遷移金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される金属を含む。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は遷移金属フッ化物を含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属フッ化物はＴｉＦ_４を含み得る。いくつかの実施形態では、還元剤はシラン又はボランである。いくつかの実施形態では、還元剤はジシラン又はトリシランを含む。いくつかの実施形態では、還元剤はジボラン又はトリボランを含む。いくつかの実施形態では、窒素反応物質は、アンモニア、Ｎ_２Ｈ_４、窒素原子、窒素含有プラズマ及び窒素ラジカルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、遷移金属フッ化物はＴｉＦ_４であり、還元剤はＳｉ_３Ｈ_８である_。いくつかの実施形態では、金属フッ化物サブサイクル及び還元サブサイクルは、複数のスーパーサイクルのうちの少なくとも１つで少なくとも約０．１の比で実施される。いくつかの実施形態では、薄膜はＴｉＦ_３を含む。

【0009】

いくつかの実施形態によれば、誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜は、約０．１〜約１０原子％、約０．１〜約５原子％、又は約０．４〜約２．３原子％のケイ素を含む。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１〜約５０原子％の窒素、約５〜約４５原子％の窒素、約１０〜約５０原子％の窒素を含む。いくつかの実施形態では、薄膜は導電性である。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１０^７μΩｃｍ未満の層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約５００μΩｃｍ〜約５×１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約５×１０^３μΩｃｍ〜約５×１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１０^４μΩｃｍ〜約１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約３００℃未満では空気雰囲気による酸化がされない。

【0010】

いくつかの実施形態では、薄膜は誘電性遷移金属化合物と導電性又は半導電性遷移金属化合物との混合物を含む。いくつかの実施形態では、薄膜は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。いくつかの実施形態では、薄膜はＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。

【0011】

いくつかの実施形態では、薄膜は、１つ又は複数の光子の放射エネルギーを吸収して電気エネルギーを生成するように構成される光活性材料である。いくつかの実施形態では、薄膜は透明又は部分的に透明である。いくつかの実施形態では、薄膜は導電性である。いくつかの実施形態では、薄膜は、電磁波の伝播を導くように構成される導波路を含む。

【0012】

いくつかの実施形態では、薄膜は、複合薄膜に入射する光の少なくとも一部を吸収して、複合薄膜内に電位差を生成するように構成される。いくつかの実施形態では、薄膜は導電性であり、光透過性であり、薄膜の表面に入射する光の少なくとも一部は薄膜を通過する。いくつかの実施形態では、薄膜は、薄膜の表面に入射する変調された光ビーム中に含まれる情報を、薄膜内の電磁波として伝達するように構成される。

【0013】

いくつかの実施形態によれば、本明細書では、ＴｉＮ相中に埋め込まれたＴｉＦ_３相粒子を含む薄膜が開示される。いくつかの実施形態では、薄膜は約５〜約５０原子％の窒素を含む。いくつかの実施形態では、薄膜は約０．４〜約２．３原子％のケイ素を含む。いくつかの実施形態では、薄膜は約１００ｎｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、薄膜は約１０ｎｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、最大約１００ｎｍ、最大約１μｍ、又は場合によっては最大約１ｍｍの厚さを有し得る。

【0014】

いくつかの実施形態では、薄膜は誘電性遷移金属化合物と導電性又は半導電性遷移金属化合物との混合物を含む。いくつかの実施形態では、薄膜は導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。いくつかの実施形態では、薄膜は、ＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。いくつかの実施形態では、薄膜は、１つ又は複数の光子の放射エネルギーを吸収して、電気回路中で電気エネルギーを生成するように構成される光活性材料である。いくつかの実施形態では、薄膜は光透過性又は部分的に光子透過性である。いくつかの実施形態では、複合薄膜は導電性である。いくつかの実施形態では、薄膜は、電磁波の伝播を導くように構成される導波路を含む。

【0015】

いくつかの実施形態では、薄膜は、薄膜に入射する光の少なくとも一部を吸収して、複合薄膜内に電位差を生成するように構成される。いくつかの実施形態では、薄膜は導電性であり、光透過性であり、薄膜の表面に入射する光の少なくとも一部は薄膜を通過する。いくつかの実施形態では、薄膜は、薄膜の表面に入射する変調された光ビーム中に含まれる情報を、薄膜内の電磁波として伝達するように構成される。

【0016】

いくつかの実施形態によれば、本明細書では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む光デバイスが開示される。本明細書で使用されるように、光デバイスという用語は、光子、即ち光を、生成、検出、吸収、操作する、又は光に応答することができる要素又はデバイスを指すことができる。光デバイスという用語は、例えば、レーザダイオード、発光ダイオード、太陽電池、及び／又は光起電力セルを指すことができる。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は離散粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、約０．１ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、誘電性遷移金属化合物相粒子を取り囲む。

【0017】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、光活性要素、例えば光電極を含む。いくつかの実施形態では、光活性要素は、光子の放射エネルギーを吸収して回路内に電気エネルギーを生成するように構成される。いくつかの実施形態では、光活性要素は、電気エネルギーを有する光子を生成するように構成される。いくつかの実施形態では、光活性要素は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。いくつかの実施形態では、光活性要素は半導体材料を含む。いくつかの実施形態では、光活性要素は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、及び／又はＩｎＧａＡｓを含む。いくつかの実施形態では、光活性要素は、ＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。

【0018】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、光子が光子透過性要素を通過できるように構成される光子透過性要素を含む。いくつかの実施形態では、光子透過性要素は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。いくつかの実施形態では、光子透過性要素は、ＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。

【0019】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、光子励起電荷キャリアを収集するように構成される電荷収集要素を含む。いくつかの実施形態では、電荷収集要素は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。いくつかの実施形態では、電荷収集要素は、インジウム錫酸化物、ドープされた酸化錫、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、導電性ポリマー、金属グリッド、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はナノワイヤ薄膜を含む。いくつかの実施形態では、光子透過性要素は、ＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。

【0020】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、光デバイスの少なくとも一部に入射する光量子束の特性を伝達するように構成される導波路要素を含む。いくつかの実施形態では、導波路要素は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。

【図面の簡単な説明】

【0021】

本発明は、詳細な説明及び添付図面から、よりよく理解されるであろうが、これらは本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。

【図1】図１は、いくつかの実施形態による、誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜を堆積するＡＬＤプロセスを例示するフローチャートである。

【図2】図２は、一実施形態によるＴｉＦ_３／ＴｉＮ膜を堆積するＡＬＤプロセスを例示するフローチャートである。

【図3】図３は、本開示の一実施形態に従って形成される膜のＸＲＤパターンである。

【図4】図４は、本開示の一実施形態に従って形成される膜の酸化挙動の分析である。

【図5】図５は、本開示の一実施形態に従って形成される膜の酸化挙動の追加の分析である。

【図6】図６は、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させたＴｉＮ膜の暗視野ＴＥＭ画像及び断面ＴＥＭ画像である。

【図7A】図７Ａは、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれたＴｉＮ膜の明視野暗視野ＴＥＭ画像である。

【図7B】図７Ｂは、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれたＴｉＮ膜の暗視野ＴＥＭ画像である。

【図8】図８は、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜中の元素分布のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）画像である。

【図9】図９は、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜のＸＰＳ深さプロファイルである。

【図10A】図１０Ａは、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させたＴｉＮ膜の暗視野ＴＥＭ画像である。

【図10B】図１０Ｂは、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させたＴｉＮ膜の断面ＴＥＭ画像である。

【図11】図１１は、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜中の元素分布のＥＤＳ画像である。

【図12】図１２は、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜のＸＲＤパターンである。

【図13】図１３は、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜のＸＰＳ深さプロファイルである。

【図14A】図１４Ａは、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜の光起電力分析の概略図である。

【図14B】図１４Ｂは、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜の光起電力分析の概略図である。

【図15A】図１５Ａは、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させたＴｉＮ膜を含む上部電極を有する光起電力セルの概略図である。

【図15B】図１５Ｂは、内部にＴｉＦ_３粒子が埋め込まれ、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させたＴｉＮ膜を含む上部電極を有する光起電力セルの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

誘電性遷移金属化合物相、例えば、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた金属フッ化物相又は金属酸化物相を含む薄膜は、光活性特性を有し得る。例えば、このような複合膜の抵抗は、光に曝露されると変化し得る。いくつかの実施形態では、このような複合膜は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相の離散粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、直径約０．１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、誘電性遷移金属化合物相粒子を取り囲む。例えば、いくつかの実施形態では、複合膜は、ＴｉＮ中に埋め込まれた離散ＴｉＦ_３粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は酸化物又はフッ化物を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物は、遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、遷移金属オキシフッ化物、又はこれらのうちの１つ若しくは複数の混合物を含む。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物は、遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、遷移金属オキシフッ化物、又はこれらのうちの１つ若しくは複数の混合物からなる。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、ＴｉＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＷＯ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯＦ_２、ＮｂＯ_２Ｆ、ＮｂＯ_３−ｘＦ_ｘ、ＮｂＯ_ｘ／２Ｆ_３−ｘ、ＭｏＯ_３−ｘＦ_ｘ、ＭｏＯ_ｘＦ_３−ｘ、ＴａＯ_２Ｆ、ＴａＯ_ｘＦ_３−ｘ、ＷＯ_３−ｘＦ_ｘからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、ＴｉＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＷＯ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯＦ_２、ＮｂＯ_２Ｆ、ＮｂＯ_３−ｘＦ_ｘ、ＮｂＯ_ｘ／２Ｆ_３−ｘ、ＭｏＯ_３−ｘＦ_ｘ、ＭｏＯ_ｘＦ_３−ｘ、ＴａＯ_２Ｆ、ＴａＯ_ｘＦ_３−ｘ、若しくはＷＯ_３−ｘＦ_ｘ又は１つ若しくは複数のこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、ＲｅＯ_３類似構造を有する。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、ＲｅＯ_３結晶構造に類似の結晶構造を有する。ＲｅＯ_３類似構造という用語は、誘電性遷移金属化合物相をＲｅＯ_３に限定することを意図するものではないが、誘電性遷移金属化合物相がＲｅＯ_３（酸化レニウム（ＩＶ））の結晶構造と類似の結晶構造を有し得ることを例示するために簡略化して使用される。例示的なＲｅＯ_３類似結晶構造はまた、単位格子の中心に大きなＡカチオンを欠いているペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型結晶構造として考えられ得る。ＲｅＯ_３類似結晶構造は、単位格子の各隅部に金属原子を有し、金属原子間のほぼ中間の各単位格子端部上に１つの非金属原子、例えば酸素又はフッ素を有する立方体構造である。いくつかの実施形態では、ＲｅＯ_３類似構造は、理想的なＲｅＯ_３類似構造から歪んだ構造を含む。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物は、ＲｅＯ_３類似構造のようなＰｍ３ｍ｛２２１｝空間群を含む。

【0023】

いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、遷移金属などの元素金属、遷移金属を含む金属合金などの金属合金、遷移金属窒化物などの金属窒化物、遷移金属炭化物などの金属炭化物、又はそれらの２つ以上の混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、遷移金属などの元素金属、遷移金属を含む金属合金などの金属合金、遷移金属窒化物などの金属窒化物、遷移金属炭化物などの金属炭化物、又はそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、元素の周期律表の第４周期からの元素を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、Ｃｒ、ＴｉＮ、Ｆｅ、Ｗ、ＴｉＣ、Ｔｉ、又はこれらのうちの１つ若しくは複数の混合物からなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、Ｃｒ、ＴｉＮ、Ｆｅ、Ｗ、ＴｉＣ若しくはＴｉ、又はこれらのうちの１つ若しくは複数の混合物を含み得る。

【0024】

本明細書で開示される誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜を、様々な状況で使用することができる。例えば、導電性のフッ化物膜、又は金属フッ化物を含む導電性膜、例えばＴｉＦ_３を含む導電性薄膜をＴｉＮ層又は別の金属膜上の酸素バリア膜として用いてもよい。いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される導電性フッ素含有膜は、アッシング又は他の酸化条件に対するバリア膜として有用である。いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される導電性フッ素含有膜を、酸素を含む周囲環境、例えば周囲空気及び／又は水若しくは湿気に対する保護層として使用してもよい。いくつかの実施形態では、本開示の導電性フッ素含有膜は、パターニング層などの犠牲層として、又は良好な耐酸化性が望まれる他の用途において有用である。いくつかの実施形態では、導電性フッ化物薄膜を垂直及び水平表面上に共形に堆積する。いくつかの実施形態では、金属フッ化物を含む導電性膜を、ゲートスタック上のｐ型キャッピング層として、高ｋ層、例えばＨｆＯ_２の上に、そして実際のゲート電極層又は導電性ゲート誘電性バリア層の下に、用いることができる。いくつかの実施形態では、金属フッ化物を含む導電性膜をｐ型キャッピング層として使用する場合、スタック内の電極の実効仕事関数は約４．９ｅＶより高く、好ましくは約５．０と約５．２ｅＶとの間である。

【0025】

誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜は、例えば様々な状況で光活性材料として用いられることもできる。いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される薄膜は、光活性デバイス内の光電極として使用され得る。いくつかの実施形態では、薄膜は、光子の放射エネルギーを吸収して回路内に電気エネルギーを生成することができる。いくつかの実施形態では、薄膜を、ケイ素を含む基材上に堆積する。いくつかの実施形態では、薄膜を、ガラス、石英、及び／又はＳｉＯ_２を含む基材上に堆積する。いくつかの実施形態では、基材は、シリコンウェーハ又はその一部を含むことができる。いくつかの実施形態では、薄膜は、当業者には明らかなように、例えば、薄膜太陽電池製造に使用される典型的な基材上に堆積される。

【0026】

いくつかの実施形態では、本開示の薄膜は、光活性デバイスの光子透過性要素として使用され得る。いくつかの実施形態では、本開示の薄膜は、光活性デバイスの電荷収集要素として使用され得る。いくつかの実施形態では、本開示の薄膜は、光活性デバイスの導波路要素として使用され得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む膜は、以下の材料のうちの１つ又は複数を含まない：ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＺｎＦ_２、ＳｒＦ_２、ＹＦ_３、又はＬａＦ_３。いくつかの実施形態では、膜は、以下の材料のうちの１つ又は複数を含まない：ＡｌＦ_３又はＬｉＦ。いくつかの実施形態では、膜は、以下の材料のうちの１つ又は複数を含まない：アルカリ金属（元素周期律表の第１族）フッ化物、例えばＫＦ、又はアルカリ土類金属（元素周期律表の第２族）フッ化物、例えばＭｇＦ_２若しくはＣａＦ_２。いくつかの実施形態では、膜は、以下の材料のうちの１つ又は複数を含まない：第３族金属フッ化物、例えばＹＦ_３又はＬａＦ_３。いくつかの実施形態では、膜は、約２０原子％を超えて、好ましくは約１０原子％を超えて、より好ましくは約５原子％を超えて、及び最も好ましくは約１原子％を超えて、以下の金属のうちの１つ又は複数を含まない：アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び第３族金属。いくつかの実施形態では、膜は、約２０原子％を超えて、好ましくは約１０原子％を超えて、より好ましくは約５原子％を超えて、及び最も好ましくは約１原子％を超えて、以下の金属のうちの１つ又は複数を含まない：Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、又はＬａ。いくつかの実施形態では、膜は、約２０原子％を超えて、好ましくは約１０原子％超えて、より好ましくは約５原子％超えて、及び最も好ましくは約１原子％超えて、以下の金属のうちの１つ又は複数以外の金属を含まない：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、又はＷ、並びに好ましくは以下の金属のうちの１つ又は複数以外の金属を含まない：Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷ。本明細書で論じるように、誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜を、蒸着プロセス、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）により堆積することができる。このような膜は、望ましくは耐酸化性、導電性、光活性及び／又は光子透過性であることができる。いくつかの実施形態では、薄膜は、フッ化チタン（ＴｉＦ_３）を含み得る。ＴｉＦ_３は、様々な状況で、例えば触媒、光活性材料、光電極、導波路、電荷収集要素、及び／又は光子透過性材料を形成する材料で使用され得る安定した固体フッ化物である。

【0027】

いくつかの金属薄膜中のフッ素の存在は、耐酸化性を高める。窒化チタンのような金属窒化物は、半導体産業において、例えばバリア膜として一般的に使用される。しかし、上述したように、窒化チタン膜は望ましくない酸化を受ける可能性がある。本出願は、部分的に、フッ化チタンを含む導電性薄膜のような金属フッ化物を含む導電性薄膜を堆積することができるという予想外の発見に基づいている。いくつかの実施形態では、フッ化チタン含有膜は、ＴｉＮ膜、例えばＡＬＤ及び／又はＣＶＤの公知の蒸着プロセスによって堆積させたＴｉＮ膜よりも大きな耐酸化性を有する。

【0028】

いくつかの実施形態では、基材上に誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜を堆積する蒸着プロセス（ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）が提供される。いくつかの実施形態では、基材上に誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む薄膜を堆積する堆積プロセス（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）は、原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセス、化学気相堆積（ＣＶＤ）型プロセス、又はＡＬＤタイププロセスとＣＶＤタイププロセスの組合せを含み得る。いくつかの実施形態では、他のプロセス、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）等を用いることができる。

【0029】

いくつかの実施形態では、プロセスは、基材をＴｉＦ_４等の気相誘電性遷移金属化合物に曝し、誘電性遷移金属化合物の単層を基材表面に吸着させる第１のサブサイクルを含むことができる。第２のサブサイクルで、気相シラン若しくはボラン化合物又は別のの「還元剤」と、気相窒素反応物質とが交互に逐次供給される。還元剤及び窒素反応物質は、基材表面上の誘電性遷移金属化合物と反応して、フッ化物誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む膜を形成する。いくつかの実施形態では、第１のサブサイクルは、ＴｉＦ_４等の気相誘電性遷移金属化合物と、シラン又はボラン等の還元剤の両方を含むことができる。いくつかの実施形態では、第２のサイクルは、シランもボランも含まない。したがって、いくつかの実施形態では、第１のサイクルは気相誘電性遷移金属化合物及びシラン又はボランを含み、第２のサイクルは気相窒素反応物質を含む。用語「還元剤」が使用されるが、いくつかの実施形態では、化学的還元は必要とされない。したがって、いくつかの実施形態では、用語「還元剤」は、単にシラン化合物又はボラン化合物を表す。しかし、いかなる理論にも束縛されることなく、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の還元剤は、表面上の金属種の酸化状態を還元するかもしれないと考えられている。

【0030】

いくつかの実施形態では、金属は、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択されてもよい。還元剤は、例えば、シラン又はボラン化合物であってもよい。窒素反応物質は、例えば、ＮＨ_３であってもよい。窒素反応物質が使用されるいくつかの実施形態では、窒素反応物質は、基材表面上の金属種の酸化状態に少なくともいくらかの還元作用を示すことができる。

【0031】

第１及び第２のサブサイクルは共にＡＬＤスーパーサイクルを形成する。各スーパーサイクル内で、第１のサブサイクル及び第２のサブサイクルは、１つ又は複数、互いに独立して繰り返されてもよい。更に、スーパーサイクルを１つ又は複数繰り返して、誘電性遷移金属化合物相と導電性又は半導電性遷移金属化合物相とを含む導電膜を、所望の厚さに堆積することができる。第１及び第２のサブサイクルは、任意の順序で実行することができる。例えば、いくつかの実施形態では、第２のサブサイクルが最初に実行されてもよい。更に、各サブサイクル内の反応物質の順序を変えてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、最初か２番目かに実行され得る還元サブサイクルで、窒素反応物質は、シラン又はボラン化合物の前にパルスされるか、又はその逆である。

【0032】

１つ又は複数のスーパーサイクル内の、第１のサブサイクルの第２のサブサイクルに対する比を、所望の組成及び／又は所望の特性を有する膜を堆積するために変えることができる。いくつかの実施形態では、第１のサブサイクルの第２のサブサイクルに対する比は、ＡＬＤプロセスの各スーパーサイクル内で同じである。いくつかの実施形態では、第１のサブサイクルの第２のサブサイクルに対する比を、堆積プロセス中の１つ又は複数のスーパーサイクル内で変えることができる。

【0033】

いくつかの実施形態では、フッ化物誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む導電性薄膜であって、還元性化合物由来のいくらかのケイ素若しくはホウ素及び／又は窒素反応物質由来のいくらかの窒素を含む導電性薄膜が形成される。例えば、いくつかの実施形態では、いくらかのＳｉ及びいくらかのＮを含む、ＴｉＦ_３を含む導電性薄膜を堆積する。

【0034】

本明細書で提供されるすべての原子百分率（即ち、原子％）値は、水素は定量的に正確に分析することが困難であるので、簡略化のために水素を除外する。しかし、いくつかの実施形態では、適正な精度で水素を分析することが可能である場合、膜の水素含有量は約２０原子％未満、約１０原子％未満、又は約５原子％未満である。

【0035】

いくつかの実施形態では、還元剤としてシランが使用され、フッ化物誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む導電性膜も少量のケイ素を含む。例えば、いくつかの実施形態では、ケイ素含有量は約１５原子％未満であってもよい。いくつかの実施形態では、ケイ素含有量は、約０．０１〜約１０原子％、約０．１〜約５原子％、又は約０．１〜約２原子％とすることができる。いくつかの実施形態では、金属フッ化物を含む導電性膜中のケイ素含有量は、好ましくは約１．５原子％未満である。

【0036】

いくつかの実施形態では、還元剤としてボランが使用され、フッ化物誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む導電性膜も少量のホウ素を含む。例えば、いくつかの実施形態では、ホウ素含有量は約１５原子％未満とすることができる。いくつかの実施形態では、ホウ素含有量は、約０．０１〜約１０原子％、約０．１〜約５原子％、又は約０．１〜約２原子％である。いくつかの実施形態では、ホウ素含有量は約１．５ａｔ％未満である。

【0037】

いくつかの実施形態では、膜は少量の窒素を含む。例えば、いくつかの実施形態では、窒素含有量は、約０．５〜約５０原子％、約１〜約２０原子％、又は約２〜約１５原子％の範囲とすることができる。

【0038】

いくつかの実施形態では、膜は、約１０原子％を超える、約２０〜約７５原子％、約４０〜約７０原子％、又は約４５〜約６５原子％の量のフッ素を含む。

【0039】

いくつかの実施形態では、膜は、約０．２５〜約５、約０．５〜約３、又は約１〜約２．５のチタンに対するフッ素の比（Ｆ／Ｔｉ（原子％／原子％））を有する。

【0040】

いくつかの実施形態では、膜は耐酸化性であるのにもかかわらず、少量の酸素を含むことがある。例えば、いくつかの実施形態では、酸素含有量は、約２．５原子％未満、約１．５原子％未満、約１．０原子％未満、又は更に約０．５原子％未満である。

【0041】

いくつかの実施形態では、フッ化物誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含み、本明細書に記載のＡＬＤプロセスにより堆積させた薄膜は、公知の蒸着プロセスにより、例えばＡＬＤにより、堆積させた対応する金属窒化物膜よりも高い耐酸化性を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＡＬＤプロセスにより堆積させた薄膜は、光活性材料である。

【0042】

いくつかの実施形態では、薄膜は、膜の表面に入射する光の少なくとも一部を吸収して、膜内に電位差を、又は膜内に電流の流れを生じさせる。いくつかの実施形態では、薄膜は光透過性又は光子透過性であり、すなわち薄膜は、膜の表面に入射する光の少なくとも一部が膜を通過することを可能にする。いくつかの実施形態では、薄膜は、膜内の電磁波を用いて膜の表面に入射する変調された光線に含まれる情報を伝達する。

【0043】

いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３を含む導電性薄膜を、自己制御的に基材表面にＴｉＦ_４を吸着する第１のサブサイクルと、ＴｉＦ_４をＴｉＦ_３に還元する第２のサブサイクルとを含むＡＬＤプロセスにより堆積する。例えば、基材表面上に最大でＴｉＦ_４の単層が形成されるように第１のサブサイクルでＴｉＦ_４を提供してもよい。第１のサブサイクルは２回以上繰り返してもよい。いくつかの実施形態では、それぞれの第１のサブサイクルの間にパージ工程が含まれる。第２のサブサイクルでは、基材は、還元剤、例えばシラン又はボラン化合物、及び窒素反応物質、例えばアンモニアに交互に逐次曝される。第２のサブサイクルは、基材表面上のＴｉＦ_４の少なくとも一部をＴｉＦ_３に還元する働きをする。いくつかの実施形態では、形成される膜は、比較的少量のケイ素又はホウ素及び窒素を含むＴｉＦ_３を含む。いくつかの実施形態では、形成される膜は、ＴｉＦ_３といくらかの窒素との混合物を含む。いくつかの実施形態では、膜はＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物である。いくつかの実施形態では、膜は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相、例えばＴｉＮ相中に埋め込まれたＴｉＦ_３相を含む。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相から、離散粒子のように分離しており、及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相により取り囲まれている。

【0044】

第１及び第２のサブサイクルのそれぞれは、スーパーサイクルで１つ又は複数繰り返されてもよい。スーパーサイクルは、所望の厚さの膜を得るまで繰り返される。１つ又は複数のスーパーサイクル内の２つのサブサイクルの比を調整することにより、望ましくない量のケイ素も窒素も導入することなくＴＦ_３の量を増加させることができる。特に、いくつかの実施形態では、基材が還元剤及び窒素反応物質と交互に逐次接触する第２のサブサイクルの数を増加させると、第１のサブサイクルと比較して、ＴｉＦ_３に変換されるＴｉＦ_４の量が増加する。

【0045】

いくつかの実施形態では、還元（第２）サブサイクルは、ケイ素化合物を利用してもよい。しかし、他の化合物を用いてもよい。いくつかの実施形態では、ケイ素化合物は、シラン化合物、例えばＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６又はＳｉ_３Ｈ_８である。いくつかの実施形態では、ホウ素化合物は、少なくとも１つの還元サブサイクルで使用され得る。例えば、いくつかの実施形態では、還元剤は、ボラン化合物、例えば、ＢＨ_３、Ｂ_２Ｈ_６、若しくはトリボランのうちの１つ又は複数であってもよい。他の還元剤も使用できることが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、各サブサイクルで同じ還元剤が使用され、他の実施形態では、１つ又は複数のサブサイクルで異なる還元剤が利用されてもよい。

【0046】

いくつかの実施形態では、窒素反応物質は、ＮＨ_３、窒素原子、窒素ラジカル、窒素プラズマ、例えばプラズマにより生成され得る窒素を含む他の励起種、又は他の適切な窒素含有化合物のうちの１つ又は複数を含み得る。

【0047】

いくつかの実施形態では、膜中にフッ素を含まない公知の蒸着プロセスにより堆積されたＴｉＮ膜、例えばＡＬＤにより堆積させたＴｉＮ膜よりもより大きな耐酸化性を有する、ＴｉＦ_３を含む薄膜を堆積する。

【0048】

いくつかの実施形態では、フッ素を含む薄膜、例えば少なくともいくらかの窒素を含む金属フッ化物薄膜を堆積する。薄膜は平滑であり、柱状粒子構造を持たない。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相粒子を含む薄膜を堆積する。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相との明確な粒界を有する。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相により取り囲まれた離散粒子を含む。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、直径が約５００ｎｍ未満、好ましくは直径が約１００ｎｍ未満、より好ましくは直径が約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、直径が１０ｎｍ未満であってもよい。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物粒子間の平均距離は、約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物粒子間の平均距離は、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍである。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物粒子は柱状粒子を含む。いくつかの実施形態では、柱状粒子は、堆積させた薄膜の実質的に厚さ全体にわたって延在する。

【0049】

いくつかの実施形態では、約５００ｎｍ以下の厚さのＴｉＦ_３を含む薄膜を堆積する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では、厚さは、膜が使用される用途に応じて選択されることができる。例えば、いくつかの実施形態では、膜の厚さは、上記の値より大幅に薄く、例えば、約２〜約５０Å、約３〜約３０Å、場合によっては約５〜約２０Åとすることができるであろう。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１００ｎｍを超える、約１μｍを超える、又は場合によっては約１ｍｍを超える厚さを有し得る。

【0050】

主にＴｉＦ_３を含む薄膜を形成する状況で例示されているが、少なくともいくらかの誘電性遷移金属化合物を含む他の誘電性遷移金属化合物膜又は膜（複数）を、遷移金属化合物反応物質が利用される少なくとも１つのサブサイクルを含む堆積スーパーサイクル、例えばＡＬＤ又はＣＶＤスーパーサイクルを利用して堆積することができる。例えば、いくつかの実施形態では、２つの異なる金属及びフッ素を含む金属窒化物膜を、基材を第１の金属反応物質及び第１の窒素反応物質と交互に逐次接触させる第１のサブサイクルと、基材をフッ化金属及び還元剤、例えばシラン又はボランと交互に逐次接触させる第２のサブサイクルと、を含む堆積プロセスにより堆積することができる。例示のプロセスは、例えば、米国特許出願第１３／８０２，１５７号に記載され、その内容はここに引用することにより組み込まれる。

【0051】

本明細書に記載の堆積プロセスは、ＭＦ膜と呼ぶことができる金属フッ化物を含む膜、例えばフッ化チタンを含む膜を堆積するために用いられることができる。化学量論、したがってＭとＦの相対量を変えることができる。例えば、フッ化チタンを含む膜中のＴｉとＦの相対量を変えることができる。更に、上述のように、いくつかの実施形態では、膜は２つの異なる金属を含むことができる。膜中の各元素の量を、例えば堆積プロセスにおけるサブサイクルの比を制御することにより制御することができる。

【0052】

例えば、ＴｉＦ_３を含む膜を形成するいくつかの実施形態では、フッ化チタンサブサイクルに対して還元サブサイクルの数を増加させると、膜中のＴｉＦ_４の量を減少させる一方、膜中のＴｉＦ_３の量を増加させることができる。いくつかの実施形態では、フッ化チタンサブサイクルの還元サブサイクルに対する比は約１以下であり、約１０原子％未満の窒素含有量を有するＴｉＦ_３膜を製造することができる。フッ化チタンサブサイクルの還元サブサイクルに対する比が増加するにつれて、一般的に膜中のフッ化物の量は増加し、相対的なＴｉＦ_３含有量は増加し、窒素含有量が減少することもある。いかなる理論に拘束されるものではないが、場合によっては固溶体が形成され得ると考えられる。
堆積プロセス

【0053】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の薄膜を、原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセス、化学気相堆積（ＣＶＤ）型プロセス、又はＡＬＤ及びＣＶＤ型プロセスの組み合わせにより堆積することができる。いくつかの実施形態では、他のプロセス、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）等を用いることができる。

【0054】

簡単に言えば、ＡＬＤタイプのプロセスは、前駆体化学物質の制御された自己制御的表面反応に基づいている。気相反応は、前駆体を交互に逐次反応チャンバーの中へ供給することにより回避される。気相反応物質は、例えば反応物質パルス間の反応チャンバーから過剰の反応物質及び／又は反応副生成物を除去することにより、反応チャンバー内で互いに分離される。

【0055】

簡潔に述べると、基材を反応チャンバーの中へ装填し、一般的に減圧下で適切な堆積温度に加熱する。いくつかの実施形態では、基材は３００ｍｍのシリコンウェーハを含む。いくつかの実施形態では、基材は４５０ｍｍのシリコンウェーハを含む。堆積温度は、前駆体の熱分解温度以下に維持されるが、反応物質の凝縮を避け、所望の表面反応のための活性化エネルギーを提供するのに十分高いレベルに維持される。もちろん、任意の所定のＡＬＤ反応の適切な温度ウィンドウは、表面終端及び含まれる反応物質種に依存するであろう。

【0056】

第１の反応物質を、気相パルスの形態でチャンバー内へ導入し又はパルスし、基材の表面と接触させる。好ましくは、前駆体の約１単層以下が自己制御で基材表面に吸着されるように条件を選択する。過剰な第１の反応物質及び反応副生成物がある場合には、しばしば不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンのパルスにより反応チャンバーからパージされる。

【0057】

反応チャンバーをパージするということは、真空ポンプでチャンバーを排気することにより、及び／又は反応器内のガスを不活性ガス、例えばアルゴン若しくは窒素で置換することにより、反応チャンバーから気相前駆体及び／又は気相副生成物を除去することを意味する。典型的なパージ時間は、約０．０５〜２０秒、より好ましくは約１〜１０、更に好ましくは約１〜２秒である。しかし、例えば、非常に高いアスペクト比の構造上に層を堆積する場合や複雑な表面形態を有する別の構造が必要な場合、必要に応じて別のパージ時間を利用することができる。適切なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。

【0058】

第２のガス状反応物質をチャンバーの中へパルスし、そこで第２のガス状反応物質を表面に結合した第１の反応物質と反応させる。過剰な第２の反応物質及び表面反応の気体副生成物を、好ましくは不活性ガスを用いて反応チャンバーからパージする。パルス及びパージの工程は、基材上に所望の厚さの薄膜が形成されるまで繰り返され、各サイクルは単分子層以下を残す。本明細書に開示された薄膜、例えばＴｉＮ中に埋め込まれたＴｉＦ_３を含む膜の形成において、２つのサブサイクルが各ＡＬＤスーパーサイクル内で１つ又は複数繰り返され、誘電性遷移金属化合物材料を例えば粒子の形態で堆積し、導電性又は半導電性遷移金属化合物材料を堆積する。

【0059】

堆積プロセスを促進する追加の反応物質を供給することもできる。そのような反応物質は、それ自体のパルスで、又は前駆体パルスと共に提供されることができ、例えば、所望の表面終端を提供するため、又は付着した配位子及び／若しくは遊離副生成物を除去若しくは吸着除去するために使用されることができる。いくつかの実施形態では、追加の反応物質は、成長中の膜に化学種を全く付与しない。

【0060】

プロセスで使用される前駆体は、前駆体を反応チャンバーの中へ導入して基材の表面と接触させる前に気相であれば、標準条件（室温及び大気圧）下で固体、液体又は気体の材料であってもよい。

【0061】

上述したように、各サイクル又はサブサイクルの各パルス又は段階は好ましくは自己制御的である。反応を受ける構造表面を飽和させるために、過剰の反応物質前駆体が各段階において供給される。表面飽和により、（例えば、物理的サイズ又は「立体障害」の制限を受け易い）すべての利用可能な反応性部位の反応物質の占有が確実になり、したがって優れたステップカバレッジを提供する。いくつかの構成では、自己制御的挙動の程度は、例えば（いくらかのＣＶＤ型反応を可能にすることで）堆積速度と共形性との釣り合いを取るために、反応物質パルスのある程度の重なり合いを可能にすることにより調整されることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の堆積プロセスは、部分的にＣＶＤ型のプロセス、又は完全なＣＶＤ型のプロセスを含むことができる。時間的及び空間的に十分に分離された反応物質を用いた理想的なＡＬＤ条件は、ほぼ完全な自己制御的挙動、したがって最大の共形性を提供するが、立体障害により１サイクル当たり１単分子層未満となる。自己制御的ＡＬＤ反応と混合された限られたＣＶＤ反応は、堆積速度を上昇させることができる。

【0062】

気化された反応物質を基材上に「パルスすること」とは、蒸気を限られた時間の間チャンバー内に導入することを意味する。典型的には、パルス時間は約０．０５秒〜約１０秒である。しかし、パルス時間は、基材の型及びその表面積に応じて、約１０秒よりも更に長くなり得る。

【0063】

例として、枚葉式ＡＬＤ反応器中の３００ｍｍウェーハの場合、前駆体は、典型的には約０．０５秒〜約１０秒間、より好ましくは約０．１秒〜約５秒間、最も好ましくは約０．３秒間〜約３．０秒間パルスされる。しかし、パルス時間は、場合によっては分のオーダーとすることができる。最適なパルス時間は、特定の状況に基づいて当業者により容易に決定され得る。

【0064】

金属前駆体の質量流量は、当業者により決定され得る。いくつかの実施形態では、例えば３００ｍｍウェーハ上に堆積する場合、反応物質の流量は、好ましくは約１ｓｃｃｍ〜約１０００ｓｃｃｍ、約１０ｓｃｃｍ〜約８００ｓｃｃｍ、又は約５０ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍであるが、これらに限定されない。

【0065】

各反応物質のパルス時間及び質量流量は、互いに独立して選択することができる。いくつかの実施形態では、２つ以上の反応物質のパルス時間（及び／又は質量流量）は同じであるが、いくつかの実施形態では、パルス時間（又は質量流量）は異なる。

【0066】

反応チャンバー内の圧力は、典型的には約０．０１ミリバール〜約２０ミリバール、より好ましくは約１ミリバール〜約１０ミリバールである。しかし、場合によっては、圧力は複数のパラメータ、例えば、使用される特定の反応器、プロセス及び前駆体等に応じて当業者が容易に決定することができるので、この範囲よりも高いか又は低いであろう。

【0067】

膜の堆積を開始する前に、上述したように、基材を適切な成長温度に加熱することができる。好ましい堆積温度は、多くの因子、例えば、反応物質前駆体、圧力、流量、反応器の配置、及び堆積される材料の性質を含む基材の組成に応じて変化し得るが、これらに限定されない。特定の成長温度は、特定の状況に基づいて当業者により選択され得る。

【0068】

いくつかの実施形態では、堆積温度は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約５００℃、約２５０℃〜約４００℃、又は約３２５℃〜約３７５℃である。

【0069】

処理時間は、部分的には、生成される層の厚さ、膜の組成、個々の堆積サブサイクルの成長速度、及び全体の成長速度に依存する。

【0070】

使用され得る適切な反応器の例としては、ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ， Ｐｈｏｅｎｉｘ， Ａｒｉｚｏｎａ及びＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．， Ａｌｍｅｒｅ， Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能な市販のＡＬＤ装置、例えば、Ｆ−１２０（登録商標）反応器、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器、及びＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器が挙げられる。これらのＡＬＤ反応器に加えて、適切な装置を備えたＣＶＤ反応器及び前駆体をパルスするための手段を含む、薄膜のＡＬＤ成長が可能な多くの他の種類の反応器を使用することができる。いくつかの実施形態では、フロー型ＡＬＤ反応器が使用される。

【0071】

いくつかの実施形態では、反応器は、約５０枚を超える基材、約１００枚を超える基材、又は約１２５枚を超える基材を保持することができるバッチ式反応器である。いくつかの実施形態では、反応器はミニバッチ反応器であり、２〜２０枚の基材、３〜約１５枚の基材、又は４〜約１０枚の基材を有する。いくつかの実施形態では、基材は、シリコンウェーハ、例えば少なくとも約１５０ｍｍの直径を有するシリコンウェーハである。いくつかの実施形態では、基材は、少なくとも約２００ｍｍ、又は少なくとも約３００ｍｍの直径を有するシリコンウェーハである。いくつかの実施形態では、基材は、少なくとも約４５０ｍｍの直径を有するシリコンウェーハとすることができるであろう。

【0072】

本明細書に記載の金属フッ化物を含む導電性膜を堆積するためのＡＬＤプロセスを、クラスタツールに連結された反応器又は反応空間内で場合によっては実施することができる。クラスタツールでは、各反応空間が１つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応空間の温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。

【0073】

独立型反応器にはロードロックが装備されている。その場合、各運転と運転との間に反応空間を冷却する必要はない。

【0074】

いくつかの実施形態では、２つ以上の前駆体材料を反応チャンバー内の基材に同時に接触させるＣＶＤプロセスが用いられる。いくつかの実施形態では、例えば、金属フッ化物前駆体、還元剤、及び窒素反応物質が反応チャンバーへ同時に供給され、それらは加熱された基材表面上で反応して、導電性又は半導電性遷移金属化合物相及び誘電性遷移金属化合物相を含む薄膜を形成する。いくつかの実施形態では、堆積させた薄膜の組成及び構造は、金属フッ化物前駆体、還元剤、及び窒素反応物質の反応空間中への相対流速により制御され得る。

【0075】

いくつかの実施形態では、異なった濃度を有する２つ以上の前駆体材料を反応チャンバー内の基材に同時に適用するＣＶＤプロセスが使用される。いくつかの実施形態では、異なった濃度を有する２つ以上の前駆体材料を反応チャンバー内の基材に少なくとも部分的に同時に適用するＣＶＤプロセスが使用される。いくつかの実施形態では、金属フッ化物前駆体、還元剤、及び窒素反応物質は、金属フッ化物前駆体パルスが後続する還元剤及び／又は窒素反応物質前駆体パルス若しくはパルス（複数）と部分的に重なり合うように反応チャンバーに別々にパルスされる。反応物質は、加熱された基材表面上で反応して、導電性又は半導電性遷移金属化合物相及び誘電性遷移金属化合物相を含む薄膜を形成する。いくつかの実施形態では、金属フッ化物前駆体、還元剤、及び／又は窒素反応物質は、還元剤及び／又は窒素反応物質パルス若しくはパルス（複数）が後続する金属フッ化物前駆体パルスと部分的に重なり合うように反応チャンバーへパルスされる。反応物質は、反応チャンバー内の加熱された基材表面上で反応して、導電性又は半導電性遷移金属化合物相及び誘電性遷移金属化合物相を含む薄膜を形成する。

【0076】

いくつかの実施形態では、低い濃度を有する２つ以上の前駆体材料を反応チャンバー内の基材に同時に適用するＣＶＤプロセスが使用される。いくつかの実施形態では、（例えば、気相反応を回避し、表面制御反応を可能にする）非常に低い濃度の、金属フッ化物前駆体、還元剤、及び窒素反応物質が反応チャンバーへ同時に供給され、それらは加熱された基材表面上で反応して、導電性又は半導電性遷移金属化合物相及び誘電性遷移金属化合物相を含む薄膜を形成する。

【0077】

いくつかの実施形態では、ＣＶＤプロセスは、約１００℃〜約８００℃、好ましくは２００℃〜６００℃の基材温度で実施される。堆積サイクルを含むＣＶＤプロセスを使用する実施形態において適用される堆積時間、除去時間及び前駆体濃度を、本明細書に記載のＡＬＤプロセス堆積サイクルの場合に開示されたものに基づいて選択することができる。例えば、高濃度又は実質的により高濃度の前駆体は、例えばＡＬＤプロセスにおけるサイクルで適用される濃度であってもよく、低濃度又は実質的に低濃度は、例えばＡＬＤプロセスにおける前駆体の濃度の１／５未満、又は好ましくは１／１０未満であってもよい。前駆体が部分的に同時に基材と接触し得るいくつかの実施形態では、第１の前駆体接触工程は、後続する前駆体接触工程と５０％以下、好ましくは３０％以下が重なり合うかもしれない。

【0078】

導電性又は半導電性遷移金属化合物材料中に誘電性遷移金属化合物材料を含む薄膜の堆積
上述し、そして詳細に後述するように、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む膜を、誘電性遷移金属化合物堆積サブサイクル及び還元サブサイクルを使用して堆積することができる。いくつかの実施形態では、遷移金属はＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択されることができる。２つのサブサイクルは、スーパーサイクル内で所望の比で繰り返され、平滑な及び／又はナノ結晶質の膜を形成することができる。いくつかの実施形態では、薄膜、例えば誘電性遷移金属化合物相を含む薄膜は柱状粒子構造を持たない。いくつかの実施形態では、薄膜は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。

【0079】

いくつかの実施形態では、堆積プロセスはＡＬＤプロセスである。いくつかの実施形態では、堆積プロセスは、逐次プロセス又は循環プロセス、例えばＡＬＤプロセスと同じ前駆体及び条件の選択肢を利用する逐次ＣＶＤプロセス又はパルスＣＶＤプロセスである。いくつかの実施形態では、堆積プロセスはＰＥＣＶＤプロセスである。いくつかの実施形態では、堆積プロセスは、ＬＰＣＶＤ／ＲＴＣＤＶプロセスである。いくつかの実施形態では、堆積プロセスは自己制御的ではない工程を有する。いくつかの実施形態では、ＣＶＤ条件に近いプロセス条件領域で、又は場合によっては完全にＣＶＤ条件でプロセスを用いることができる。

【0080】

いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相を含む薄膜を、複数のスーパーサイクルを含むプロセスであって、各スーパーサイクルが少なくとも１つのＤＭ（誘電性遷移金属化合物）サブサイクルと少なくとも１つの還元サブサイクルとを含むプロセスにより堆積する。各スーパーサイクル内でＤＭサブサイクルと還元サブサイクルとの比を、所望の組成を得るように変えることができ、スーパーサイクルの数を、所望の厚さの誘電性遷移金属化合物相を含む膜を堆積するように選択することができる。いくつかの実施形態では、スーパーサイクル内で逐次的に行われる各サブサイクルの数は、均一な導電性薄膜、例えば金属フッ化物を含む膜が形成されるように制限され、均一な導電性薄膜ではＤＭとＣＭのはっきりと区別できる層（導電性又は半導電性遷移金属化合物）を、例えば断面ＴＥＭ又は断面ＳＥＭ画像で見ることができない。いくつかの実施形態では、スーパーサイクル内で逐次的に行われる各サブサイクルの数は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相（ＣＭ）中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相（ＤＭ）を含む薄膜が形成され、その薄膜ではっきりと区別できるＤＭ粒子を、例えば断面ＴＥＭ又は断面ＳＥＭ画像で見ることができる、数である。

【0081】

スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（ＤＭ）＋ｃ（還元剤＋窒素化合物）］と表されることができ、ここで、ＤＭは誘電性遷移金属化合物のサブサイクルを表し、ｂは各スーパーサイクル内のＤＭサブサイクルの数であり、（還元剤＋窒素化合物）は還元サブサイクルを表し、ｃは各スーパーサイクルにおける還元サブサイクルの数であり、ａはスーパーサイクルの数である。誘電性遷移金属化合物の還元サブサイクルに対する比は、ｂ：ｃとして与えられることができる。

【0082】

第１及び第２の堆積サブサイクル（ｂ及びｃ）は、所望の組成及び所望の特性を有する薄膜を堆積するように選択された比で提供されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の第１の誘電性遷移金属化合物堆積サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する比（ｂ：ｃ）は、約０．０１〜約１００、約０．０５〜約５０、又は約０．１〜約１とすることができる。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の誘電性遷移金属化合物吸着サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、１未満である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の誘電性遷移金属化合物吸着サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約１〜約３である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の誘電性遷移金属化合物吸着サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約１〜約５０、約３〜約３０、又は約５〜約２０である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の誘電性遷移金属化合物吸着サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約０．５、約１、約３、約５、約１０、約２０、約４０又は約５０である。

【0083】

いくつかの実施形態では、第１の誘電性遷移金属化合物吸着サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する比（ｂ：ｃ）は、このプロセスで実行される完全なスーパーサイクルのすべてにおいて同じである。他の実施形態では、第１の誘電性遷移金属化合物吸着サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する特定の比を、異なる完全なスーパーサイクルで変えることができる。その特定の比は、膜中に所望の量の誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を提供し、それによって所望の特性を有する膜を得るように、当業者により選択されることができる。

【0084】

第１の誘電性遷移金属化合物吸着サブサイクル及び第２の還元サブサイクルと呼ばれるが、いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクルは、還元サブサイクルから始まり、その後（所望の回数繰り返した後に）誘電性遷移金属化合物吸着サブサイクルが続く（これは、別のスーパーサイクルを開始する前に所望の回数繰り返されてもよい）。

【0085】

いくつかの実施形態では、スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（ＤＭ＋還元剤）＋ｃ（窒素反応物質）］と表されることができ、ここで、ｂ は各スーパーサイクル内の還元剤を含むＤＭサブサイクルの数であり、ｃは各スーパーサイクル内の窒素反応物サブサイクルの数であり、及びａはスーパーサイクルの数である。誘電性遷移金属化合物の窒素サブサイクルに対する比は、ｂ：ｃとして与えられることができる。

【0086】

いくつかの実施形態では、金属又はＭは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はＷを含む。

【0087】

いくつかの実施形態では、還元剤は、シラン又はボランを含む。いくつかの実施形態では、還元剤は、シラン、ジシラン、又はトリシランである。いくつかの実施形態では、還元剤は、ボラン、ジボラン、又はトリボランである。上述のように、「還元剤」と呼ばれるが、いくつかの実施形態では、実際の化学還元が起こる必要はない。同様に、いくつかの実施形態では、還元が必ずしも「還元サブサイクル」内で起こるとは限らない。

【0088】

いくつかの実施形態では、窒素前駆体は、アンモニア、Ｎ_２Ｈ_４、窒素原子、窒素含有プラズマ若しくは窒素ラジカル、又はプラズマ中で生成される別の化学種からなる群から選択されることができる。

【0089】

いくつかの実施形態では、フッ化物膜を堆積するために熱ＡＬＤプロセスが用いられ、Ｎ前駆体はアンモニア又はＮ_２Ｈ_４である。いくつかの実施形態では、プラズマＡＬＤプロセスが用いられ、導電性フッ化物含有膜を堆積するためのＮ前駆体は、窒素原子、窒素含有プラズマ、又は窒素ラジカルを含む。

【0090】

ＴｉＦ_３を含む例示的な薄膜、ＴｉＮ中に埋め込まれたＴｉＦ_３を含む薄膜を堆積するために、特定のプロセス条件及びパラメータは以下に提供されるが、これらのプロセスに関して記載されたプロセス条件を、誘電性遷移金属化合物相を含む別の膜の堆積に適用することができる。

【0091】

いくつかの実施形態では、第１及び第２の堆積サブサイクルは、同じ反応温度で行われる。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物サブサイクル及び還元サブサイクルの一方又は両方の堆積温度は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約５００℃、約２５０℃〜約４００℃、又は約３２５℃〜約３７５℃である。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４サブサイクル及び還元サブサイクルの両方を約３５０℃で実施する。

【0092】

いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、非常に薄い厚さ、例えば約３ｎｍ未満で閉じる膜を堆積するように選択される（ここで、閉じたとは、下層の基材の原子が、例えばＬＥＩＳにより測定された場合、最表面でもはや検出されないことを意味する）。いくつかの実施形態では、サブサイクルの比は、膜が導通するように、即ち、非常に薄い厚さで、例えば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満、又は更には約１．０ｎｍ未満で、電流を流すように選択される。いくつかの実施形態では、サブサイクルの比は、膜が層として連続するように、しかし非常に薄い厚さ、例えば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満、又は更に約１．０ｎｍ未満で連続するマトリックス中にいくつかの非連続形体、例えば孔を含むことができるように、選択される。いくつかの実施形態では、サブサイクルの比は、膜が閉じず連続的ではないように、しかし非常に薄い厚さ、例えば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満、又は更に約１．０ｎｍ未満でも拡散バリアとして作用するように、選択される。

【0093】

いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、光活性である膜、例えば、１つ又は複数の光子の放射エネルギーを吸収して電気回路内に電気エネルギーを生成する膜を堆積するように選択される。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、薄膜に入射する光の少なくとも一部を吸収して薄膜内に電位差を生成する薄膜を堆積するように選択される。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、導電性であり光透過性である、例えば薄膜の表面に入射する光の少なくとも一部が薄膜を通過する薄膜を堆積するように選択される。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、導波路として作用することができる薄膜、例えば、薄膜内に電磁波として薄膜の表面に入射する変調された光ビーム中に含まれる情報を伝達することができる膜を堆積するように選択される。

【0094】

いくつかの実施形態では、各スーパーサイクル内の還元サブサイクルの相対数を増加させると、誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む膜のシート抵抗及び／又は抵抗率が増加する。

【0095】

いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される誘電性遷移金属化合物相と導電性又は半導電性遷移金属化合物相とを含む膜は、約２００，０００Ω／ｓｑ未満、約１４０，０００Ω／ｓｑ未満、約２０，０００Ω／ｓｑ未満、約１０，０００Ω／ｓｑ未満、約１，０００Ω／ｓｑ未満、又は更に約１，０００Ω／ｓｑ未満のシート抵抗を有することができる。

【0096】

いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される誘電性遷移金属化合物相と導電性又は半導電性遷移金属化合物相とを含む膜は、約１０^７μΩｃｍ未満の層抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、薄膜は、約５００μΩｃｍ〜約５×１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約５×１０^３μΩｃｍ〜約５×１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１０^４μΩｃｍ〜約１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約３００℃未満では空気雰囲気による酸化がされない。

【0097】

いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される誘電性遷移金属化合物相と導電性又は半導電性遷移金属化合物相とを含む膜は、少なくとも約５００μΩｃｍ、少なくとも約１，０００μΩｃｍ、少なくとも約５，０００μΩｃｍ、又は更に少なくとも約１０，０００μΩｃｍの層抵抗率を有し得る。いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される膜は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相との明確な粒界を有する。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相により取り囲まれた離散粒子を含む。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、直径が約５００ｎｍ未満、好ましくは直径が約１００ｎｍ未満、より好ましくは直径が約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、直径が１０ｎｍ未満であってもよい。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子間の平均距離は、約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子間の平均距離は、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍである。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は柱状粒子を含む。いくつかの実施形態では、柱状粒子は、堆積させた薄膜の実質的に厚さ全体にわたって延在する。

【0098】

いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相と導電性又は半導電性遷移金属化合物相とを含む膜を、ケイ素を含む基材上に堆積する。いくつかの実施形態では、膜を、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、又はいくつかの他の半導体材料のうちの少なくとも１つを含む基材上に堆積する。

【0099】

いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される誘電性遷移金属化合物相と導電性又は半導電性遷移金属化合物相とを含む膜は、酸素を含む雰囲気中において約５００℃未満、約４００℃未満、約３００℃未満、又は約２５０℃未満で、実質的に酸化を示さない。いくつかの実施形態では、膜は、酸素含有雰囲気、例えば周囲空気中で、室温又は屋外で自然に生じる温度、例えば約−５０℃〜約５０℃で長期間耐酸化性である。例えば、いくつかの実施形態によれば、本方法に従って形成される膜は、６時間を超えて、好ましくは２４時間を超えて耐酸化性であることができ、場合によっては膜組成に応じて、膜は、１０日間を超える、好ましくは３０日間を超える、及び場合によっては、必要に応じて、１年を超える期間にわたり耐酸化性であることができる。いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される膜は、大気中で１０年を超えて、又は２０年を超えて耐酸化性であることができる。いくつかの特定の用途において、例えば、金属フッ化物を含む膜が、水分／水をも含むことができる周囲空気に対する保護層として用いられる場合に、例えば周囲空気への曝露が起こるかもしれない。酸素を含む他の雰囲気は、酸素原子、プラズマ若しくはラジカル、オゾン、水／水分、又はＯＨ基を含む他の化学種を含むことができるであろう。

【0100】

金属フッ化物を含む薄膜の堆積
上述したように、また以下に詳細に論じるように、金属フッ化物を含む膜、例えば導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた金属フッ化物相を含む膜を、金属フッ化物堆積サブサイクル及び還元サブサイクルを用いて堆積することができる。いくつかの実施形態では、金属はＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択されることができる。２つのサブサイクルは、スーパーサイクル内で所望の比で繰り返され、平滑な及び／又はナノ結晶質の膜を形成することができる。いくつかの実施形態では、薄膜、例えば金属フッ化物を含む薄膜は、柱状粒子構造を持たない。いくつかの実施形態では、薄膜は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属フッ化物相を含む。

【0101】

いくつかの実施形態では、堆積プロセスはＡＬＤプロセスである。いくつかの実施形態では、堆積プロセスは、逐次プロセス又は循環プロセス、例えばＡＬＤプロセスと同じ前駆体及び条件の選択肢を利用する逐次ＣＶＤプロセス又はパルスＣＶＤプロセスである。いくつかの実施形態では、堆積プロセスはＰＥＣＶＤプロセスである。いくつかの実施形態では、堆積プロセスはＬＰＣＶＤ／ＲＴＣＤＶプロセスである。いくつかの実施形態では、堆積プロセスは自己制御的ではない工程を有する。いくつかの実施形態では、ＣＶＤ条件に近いプロセス条件領域で、又は場合によっては完全にＣＶＤ条件でプロセスを用いることができる。

【0102】

いくつかの実施形態では、複数のスーパーサイクルを含むプロセスであって、各スーパーサイクルは少なくとも１つのＭＦ（金属フッ化物）サブサイクル及び少なくとも１つの還元サブサイクルを含むプロセスにより、金属フッ化物を含む薄膜を堆積する。各スーパーサイクル内のＭＦサブサイクルと還元サブサイクルとの比を、所望の組成を得るように変えることができ、所望の厚さのフッ素含有膜を堆積するように、スーパーサイクルの数を選択することができる。いくつかの実施形態では、スーパーサイクル内で逐次的に行われる各サブサイクルの数は、均一な導電性薄膜、例えば金属フッ化物を含む膜が形成されるように制限され、均一な導電性薄膜でははっきりと区別できるＭＦ層及びＭＮ層を、例えば断面ＴＥＭ又は断面ＳＥＭ画像で見ることができない。いくつかの実施形態では、スーパーサイクル内で逐次的に行われる各サブサイクルの数は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相（ＭＮ）中に埋め込まれた誘電性遷移金属フッ化物相（ＭＦ）を含む薄膜が形成され、その薄膜ではっきりと区別できるＭＦ粒子を、例えば断面ＴＥＭ又は断面ＳＥＭ画像で見ることができる、数である。

【0103】

スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（ＭＦ）＋ｃ（還元剤＋窒素化合物）］と表されることができ、ここでＭＦはＭ_ｘＦ_ｙサブサイクルを表し、ｂは各スーパーサイクル内のＭＦサブサイクルの数であり、（還元剤＋窒素化合物）は還元サブサイクルを表し、ｃは各スーパーサイクル内の還元サブサイクルの数であり、ａはスーパーサイクルの数である。金属フッ化物の還元サブサイクルに対する比は、ｂ：ｃとして与えられることができる。

【0104】

第１及び第２の堆積サブサイクル（ｂ及びｃ）は、所望の組成及び所望の特性を有する薄膜を堆積するのに選択された比で提供されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の第１の金属フッ化物堆積サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する比（ｂ：ｃ）は、約０．０１〜約１００、約０．０５〜約５０、又は約０．１〜約１とすることができる。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の金属フッ化物吸着サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、１未満である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の金属フッ化物吸着サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約１〜約３である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の金属フッ化物吸着サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約１〜約５０、約３〜約３０、又は約５〜約２０である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内の金属フッ化物吸着サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約０．５、約１、約３、約５、約１０、約２０、約４０又は約５０である。

【0105】

いくつかの実施形態では、第１の金属フッ化物吸着サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する比（ｂ：ｃ）は、このプロセスで実行される完全なスーパーサイクルのすべてにおいて同じである。他の実施形態では、第１の金属フッ化物吸着サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する特定の比を、異なる完全なスーパーサイクル内で変えることができる。その特定の比は、膜中に所望の量の金属、フッ化物、及び窒素を提供するように、及びそれにより所望の特性を有する膜を得るように、当業者により選択されることができる。

【0106】

第１の金属フッ化物吸着サブサイクル及び第２の還元サブサイクルと呼ばれるが、いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクルは、還元サブサイクルから始まり、その後（所望の回数繰り返した後に）金属フッ化物吸着サブサイクルが続く（これは、別のスーパーサイクルを開始する前に所望の回数繰り返されてもよい）。

【0107】

いくつかの実施形態では、スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（ＭＦ＋還元剤）＋ｃ（窒素反応物質）］と表されることができ、ここで、ｂは各スーパーサイクル内の還元剤を含むＭＦサブサイクルの数であり、ｃは各スーパーサイクル内の窒素反応物サブサイクルの数であり、及びａはスーパーサイクルの数である。金属フッ化物の窒素サブサイクルに対するの比は、ｂ：ｃとして与えられることができる。

【0108】

いくつかの実施形態では、金属又はＭは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はＷを含む。

【0109】

いくつかの実施形態では、還元剤は、シラン又はボランを含む。いくつかの実施形態では、還元剤は、シラン、ジシラン、又はトリシランである。いくつかの実施形態では、還元剤は、ボラン、ジボラン、又はトリボランである。上述のように、「還元剤」と呼ばれるが、いくつかの実施形態では、実際の化学還元が起こる必要はない。同様に、いくつかの実施形態では、還元が必ずしも「還元サブサイクル」内で起こるとは限らない。

【0110】

いくつかの実施形態では、窒素前駆体は、アンモニア、Ｎ_２Ｈ_４、窒素原子、窒素含有プラズマ若しくは窒素ラジカル、又はプラズマ中で生成される別の化学種からなる群から選択されることができる。

【0111】

いくつかの実施形態では、フッ化物膜を堆積するために熱ＡＬＤプロセスが用いられ、Ｎ前駆体はアンモニア又はＮ_２Ｈ_４である。いくつかの実施形態では、プラズマＡＬＤプロセスが用いられ、導電性フッ化物含有膜を堆積するためのＮ前駆体は、窒素原子、窒素含有プラズマ、又は窒素ラジカルを含む。

【0112】

ＴｉＦ_３を含む例示的な薄膜、ＴｉＮ中に埋め込まれたＴｉＦ_３を含む薄膜を堆積するために、特定のプロセス条件及びパラメータは以下に提供されるが、これらのプロセスに関して記載されたプロセス条件を、フッ化物を含む別の膜の堆積に適用することができる。

【0113】

いくつかの実施形態では、第１及び第２の堆積サブサイクルは、同じ反応温度で行われる。いくつかの実施形態では、金属フッ化物サブサイクル及び還元サブサイクルの一方又は両方の堆積温度は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約５００℃、約２５０℃〜約４００℃、又は約３２５℃〜約３７５℃である。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４サブサイクル及び還元サブサイクルの両方を約３５０℃で実施する。

【0114】

いくつかの実施形態では、金属フッ化物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、非常に薄い厚さ、例えば約３ｎｍ未満で閉じる膜を堆積するように選択される（ここで、閉じたとは、下層の基材の原子が、例えばＬＥＩＳにより測定された場合、もはや最表面で検出されないことを意味する）。いくつかの実施形態では、サブサイクルの比は、膜が導通するように、即ち、非常に薄い厚さで、例えば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満、又は更には約１．０ｎｍ未満で、電流を流すように選択される。いくつかの実施形態では、サブサイクルの比は、膜が層として連続するように、しかし非常に薄い厚さ、例えば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満、又は更に約１．０ｎｍ未満で連続するマトリックス中にいくつかの非連続形体、例えば孔を含むことができるように、選択される。いくつかの実施形態では、サブサイクルの比は、膜が閉じず連続的ではないように、しかし非常に薄い厚さ、例えば約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、約１．５ｎｍ未満、又は更に約１．０ｎｍ未満でも拡散バリアとして作用するように、選択される。

【0115】

いくつかの実施形態では、金属フッ化物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、光活性である膜、例えば、１つ又は複数の光子の放射エネルギーを吸収して電気回路内に電気エネルギーを生成する膜を堆積するように選択される。いくつかの実施形態では、金属フッ化物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、薄膜に入射する光の少なくとも一部を吸収して薄膜内に電位差を生成する薄膜を堆積するように選択される。いくつかの実施形態では、金属フッ化物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、導電性であり光透過性である、例えば薄膜を表面に入射する光の少なくとも一部が薄膜を通過する薄膜を堆積するように選択される。いくつかの実施形態では、金属フッ化物サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、導波路として作用することができる薄膜、例えば、薄膜内に電磁波として薄膜の表面に入射する変調された光ビーム中に含まれる情報を伝達することができる膜を堆積するように選択される。

【0116】

いくつかの実施形態では、各スーパーサイクル内の還元サブサイクルの相対数を増加させると、金属フッ化物膜のシート抵抗及び／又は抵抗率が増加する。

【0117】

いくつかの実施形態では、本開示に従って形成されるフッ化物含有膜は、約２００，０００Ω／ｓｑ未満、約１４０，０００Ω／ｓｑ未満、約２０，０００Ω／ｓｑ未満、約１０，０００Ω／ｓｑ未満、約１，０００Ω／ｓｑ未満、又は更に約１，０００Ω／ｓｑ未満のシート抵抗を有することができる。

【0118】

いくつかの実施形態では、本開示に従って形成されるフッ化物含有膜は、約１０^７μΩｃｍ未満の層抵抗率を有することができる。いくつかの実施形態では、薄膜は、約５００μΩｃｍ〜約５×１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約５×１０^３μΩｃｍ〜約５×１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１０^４μΩｃｍ〜約１０^６μΩｃｍの層抵抗率を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約３００℃未満では空気雰囲気による酸化がされない。

【0119】

いくつかの実施形態では、本開示に従って形成されるフッ化物含有膜は、少なくとも約５００μΩｃｍ、少なくとも約１，０００μΩｃｍ、少なくとも約５，０００μΩｃｍ、又は更に少なくとも約１０，０００μΩｃｍの層抵抗率を有し得る。いくつかの実施形態では、本開示に従って形成されるフッ化物含有膜は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた金属フッ化物粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、金属フッ化物粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相との明確な粒界を有する。いくつかの実施形態では、金属フッ化物粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相により取り囲まれた離散粒子を含む。いくつかの実施形態では、金属フッ化物粒子は、直径が約５００ｎｍ未満、好ましくは直径が約１００ｎｍ未満、より好ましくは直径が約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、金属フッ化物粒子は、直径が１０ｎｍ未満であってもよい。いくつかの実施形態では、金属フッ化物粒子間の平均距離は、約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、金属フッ化物粒子間の平均距離は、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍである。いくつかの実施形態では、金属フッ化物粒子は柱状粒子を含む。いくつかの実施形態では、柱状粒子は、堆積させた薄膜の実質的に厚さ全体にわたって延在する。

【0120】

いくつかの実施形態では、フッ化物含有膜を、ケイ素を含む基材上に堆積する。いくつかの実施形態では、フッ化物含有膜を、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ又はいくつかの他の半導体材料のうちの少なくとも１つを含む基材上に堆積する。

【0121】

いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される金属フッ化物を含む膜は、酸素を含む雰囲気中において約５００℃未満、約４００℃未満、約３００℃未満、又は約２５０℃未満では実質的に酸化を示さないことがある。いくつかの実施形態では、膜は、酸素含有雰囲気、例えば周囲空気中で、室温又は屋外で自然に生じる温度、例えば約−５０℃〜約５０℃で長期間耐酸化性である。例えば、いくつかの実施形態によれば、本方法に従って形成される膜は、６時間を超えて、好ましくは２４時間を超えて耐酸化性であることができ、場合によっては膜組成に応じて、膜は、１０日間を超える、好ましくは３０日間を超える、及び場合によっては、必要に応じて、１年を超える期間にわたり耐酸化性であることができる。いくつかの実施形態では、本開示に従って形成される膜は、大気中で１０年を超えて、又は２０年を超えて耐酸化性であることができる。いくつかの特定の用途において、例えば、金属フッ化物を含む膜が、水分／水をも含むことができる周囲空気に対する保護層として用いられる場合に、例えば周囲空気への曝露が起こるかもしれない。酸素を含む他の雰囲気は、酸素原子、プラズマ若しくはラジカル、オゾン、水／水分、又はＯＨ基を含む他の化学種を含むことができるであろう。

【0122】

導電性又は半導電性遷移金属化合物材料中に誘電性遷移金属化合物材料を含む膜のＡＬＤによる堆積
上述のように、いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相を含む膜、例えば導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれたフッ化物化合物を含む薄膜を堆積する原子層堆積プロセスは、複数のスーパーサイクルを含むことができ、各スーパーサイクルは、少なくとも１つの誘電性遷移金属化合物相（ＤＭ）サブサイクル及び少なくとも１つの還元サブサイクルを含む。ＤＭサブサイクルでは、最大単分子層が基材表面上に吸着するように、基材を気相誘電性遷移金属化合物、例えば金属フッ化物に曝す。還元サブサイクルでは、基材は、還元剤、例えばシラン又はボラン及び窒素反応物質に曝される。ＤＭサブサイクルと還元サブサイクルとの比を、所望の組成を得るように変えることができ、スーパーサイクルの数を、所望の厚さの誘電性遷移金属化合物相を含む膜を堆積するように選択することができる。ＤＭサブサイクルは還元サブサイクルに先行することができ、その逆であってもよい。同様に、還元サイクルでは、還元剤が窒素反応物質に先行してもよく、その逆であってもよい。

【0123】

図１は、複数のＡＬＤスーパーサイクル１００を含む反応チャンバー内の基材上に、誘電性遷移金属化合物相及び導電性又は半導電性遷移金属化合物相を含む膜を形成するＡＬＤプロセスを例示する。各スーパーサイクルは、第１のＤＭ堆積サブサイクル２００及び第２の還元サブサイクル３００を含む。スーパーサイクル１００は、所望の厚さの薄膜を堆積するのに望ましい回数だけ繰り返される。スーパーサイクル１００内のサブサイクル２００と３００との間の比は、所望の組成及び特性を有する膜を得るように選択されることができる。

【0124】

第１の誘電性遷移金属化合物堆積サブサイクルは、
最大で誘電性遷移金属化合物の単分子層を基材上に形成するために、気化された誘電性遷移金属化合物、例えば遷移金属フッ化物を反応チャンバーの中へパルスすること２１０と、
過剰の誘電性遷移金属化合物及び反応副生成物を除去するために反応チャンバーをパージすること２２０と、
パルスする工程とパージする工程とを繰り返すこと２５０と、を含む。

【0125】

いくつかの実施形態では、第１の堆積サブサイクルは、１、２、３、４、５、１０、２０、５０、１００回以上連続して繰り返される。いくつかの実施形態では、第１の堆積サブサイクルは、連続して約３０〜６０回以下、連続して最大約３０〜５０回、又は連続して最大約４０回繰り返される。

【0126】

薄膜を形成するための原子層堆積スーパーサイクル１００はまた、１つ又は複数の第２還元サブサイクル３００を含む。いくつかの実施形態では、第２の還元サブサイクル３００は、
吸着された誘電性遷移金属化合物の少なくともいくらかを還元するために、気化された還元剤、例えばジシラン又はトリシランを反応チャンバーの中へパルスすること３１０と、
過剰の還元剤及び反応副生成物がある場合にはそれらを除去するために、反応チャンバーをパージすること３２０と、
必要に応じて、窒素反応物質、例えばＮＨ_３のパルスを反応チャンバーの中へ供給すること３３０と、
必要に応じて、過剰の窒素反応物質及びあらゆる気体副生成物を除去するために、反応チャンバーをパージすること３４０と、
少なくともパルスする工程３１０及びパージする工程３２０を繰り返すこと３５０と、を含む。

【0127】

いくつかの実施形態では、第２の還元サブサイクル３００は、１、２、３、４、５、１０、２０、５０、１００回以上連続して繰り返される。いくつかの実施形態では、第２の還元サブイサクルは、約３〜６回、又は約５回繰り返される。

【0128】

第１及び第２のサブサイクル２００、３００は、完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内で複数回繰り返され、そして完全なＡＬＤスーパーサイクル１００が繰り返され、所望の濃度の誘電性遷移金属化合物相を含む所望の厚さの薄膜を形成する。

【0129】

いくつかの実施形態では、第１の堆積サブサイクル２００及び第２の還元サブサイクル３００が繰り返される回数は、各完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内で同じである。他の実施形態では、第１及び第２のサブサイクル１００、２００の数は、１つ又は複数の完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内で変化する。各完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内の第１及び第２のサブサイクル１００、２００の数、並びに第１及び第２のサブサイクル１００、２００の総数及び総ＡＬＤスーパーサイクル１００は、所望の厚さ及び組成の薄膜の堆積を実現するように調整されることができる。

【0130】

第１の堆積サブサイクル２００で始まるとして例示されるが、各完全なＡＬＤサイクルは、第１のサブサイクル１００又は第２のサブサイクル２００のいずれかで開始及び終了してもよい。例えば、薄膜を形成する各ＡＬＤスーパーサイクルを、第１の誘電性遷移金属化合物堆積サブサイクル又は還元サブサイクルで開始することができる。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクルは、還元サブサイクルで開始することができる。

【0131】

いくつかの実施形態では、５００ｎｍ以下の共形な薄膜を形成するために、ＡＬＤにより基材表面上に薄膜を堆積する。いくつかの実施形態では、膜の厚さは１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満である。用途に応じて、厚さは大幅に薄く、例えば、約２〜約５０Å、好ましくは約３〜約３０Å、場合によっては約５〜約２０Åとすることができるであろう。いくつかの実施形態では、例えばＴｉＦ_３を含む膜が光電極として使用される場合、膜の厚さは約３０ｎｍとすることができる。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１００ｎｍを超える、約１μｍを超える、又は場合によっては約１ｍｍを超える厚さを有し得る。

【0132】

本発明の範囲から逸脱することなく、上述の方法及び構造に対して様々な修正、省略及び追加を行うことができる。このような修正及び変更のすべては、添付の特許請求の範囲により規定されるように、本発明の範囲内に入ることが意図されている。

【0133】

導電性又は半導電性遷移金属化合物材料中に誘電性遷移金属化合物材料を含む膜のＰＶＤによる堆積
いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物材料中に誘電性遷移金属化合物材料を含む本明細書に記載される薄膜を、物理蒸着（ＰＶＤ）タイプのプロセスにより堆積してもよい。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物材料及び導電性又は半導電性遷移金属化合物材料を含む薄膜を、反応性スパッタリング堆積プロセスにより堆積することができる。いくつかの実施形態では、反応性スパッタリングプロセスは、遷移金属元素を含むターゲットを使用することを含むことができる。例えば、ターゲットは、遷移金属ターゲット、例えばチタンターゲットを含むことができる。いくつかの実施形態では、堆積プロセスは、窒素、フッ素及び／又は酸素種を含む雰囲気中でプラズマを生成することを含むことができる。

【0134】

いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物材料は、固体遷移金属フッ化物、遷移金属酸化物、又は遷移金属オキシフッ化物、又はこれらのうちの１つ又は複数の混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物材料はＴｉＦ_３を含むことができる。

【0135】

いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物材料は、遷移金属窒化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物材料はＴｉＮを含むことができる。

【0136】

いくつかの実施形態では、薄膜を、スパッタリングプロセス、例えば反応性スパッタリングプロセスを用いて堆積する。いくつかの実施形態では、スパッタリングプロセスは、窒素及び／又はフッ素を含む雰囲気中でプラズマを生成することを含むことができる。いくつかの実施形態では、雰囲気は、窒素含有種及び／又はフッ素含有種を含むことができる。いくつかの実施形態では、雰囲気は、例えば、Ｎ_２、ＮＨ_３、及び／又はＦ_２を含むことができる。

【0137】

いくつかの実施形態では、ＴｉＮ中にＴｉＦ_３を含む薄膜を、スパッタリングプロセス、例えば反応性スパッタリングプロセスを用いて堆積する。いくつかの実施形態では、スパッタリングプロセスは、Ｎ_２及び／又はＦ_２を含む雰囲気中でプラズマを生成することを含むことができる。いくつかの実施形態では、スパッタリングプロセスは、ＮＨ_３及び／又はＦ_２を含む雰囲気中でプラズマを生成することを含むことができる。

【0138】

いくつかの実施形態では、堆積プロセスの間に雰囲気の組成を変えてもよい。例えば、堆積プロセス全体にわたって窒素含有種及びフッ素含有種の濃度を変えてもよい。いくつかの実施形態では、雰囲気は、窒素含有種を含むことができ、及びフッ素含有種を含むことができない。いくつかの実施形態では、雰囲気は、フッ素含有種を含むことができ、及び窒素含有種を含むことができない。いくつかの実施形態では、堆積プロセスの間、堆積プロセスの少なくとも一部では、雰囲気は窒素含有種を含むことができるが、フッ素含有種を含むことができない、及び、堆積プロセスの少なくとも異なる部分、例えば堆積プロセスの初期又は後期部分に、雰囲気はフッ素含有種を含むことができるが、窒素含有種を含むことができない。

【0139】

導電性又は半導電性遷移金属化合物材料中に誘電性遷移金属化合物材料を含む膜のＡＬＤによる堆積
上述のように、いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物材料中に誘電性遷移金属化合物材料を含む膜を堆積する原子層堆積プロセスは、複数のスーパーサイクルを含むことができ、各スーパーサイクルは、少なくとも１つの遷移金属化合物サブサイクル及び少なくとも１つの第２のサブサイクル、例えば還元サブサイクルを含む。遷移金属化合物サブサイクルでは、最大で単分子層が基材表面に吸着するように、基材を気相遷移金属化合物に曝す。第２のサブサイクル、例えば還元サブサイクルでは、基材を他の反応物質、例えば還元剤、例えばシラン若しくはボラン及び／又は第３の反応物質、例えば窒素反応物質に曝す。遷移金属化合物と第２のサブサイクルとの比を、所望の組成を得るために変えることができ、所望の厚さの遷移金属化合物を含む膜を堆積するようにスーパーサイクルの数を選択することができる。遷移金属化合物サブサイクルは第２のサブサイクルに先行することができ、その逆であってもよい。同様に、第２のサブサイクル、例えば還元サブサイクルでは、還元剤が第３の反応物質、例えば窒素反応物質に先行してもよく、その逆であってもよい。

【0140】

ＴｉＦ_３を含む膜のＡＬＤによる堆積
上述のように、いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相、例えばＴｉＮ中に埋め込まれたＴｉＦ_３を含む膜、例えばＴｉＦ_ｘ化合物を含む薄膜、例えばＴｉＦ_３を堆積する原子層堆積プロセスは、複数のスーパーサイクルを含むことができ、各スーパーサイクルは、少なくとも１つのＴｉＦ_４サブサイクル及び少なくとも１つの還元サブサイクルを含む。ＴｉＦ_４サブサイクルでは、最大で単分子層が基材表面上に吸着するように、基材を気相ＴｉＦ_４に曝す。還元サブサイクルでは、基材は、還元剤、例えばシラン又はボラン及び窒素反応物質に曝される。ＴｉＦ_４サブサイクルと還元サブサイクルとの比を、所望の組成を得るように変えることができ、スーパーサイクルの数を、所望の厚さのフッ化チタンを含む膜を堆積するように選択することができる。ＴｉＦ_４サブサイクルは還元サブサイクルに先行することができ、その逆であってもよい。同様に、還元サイクルでは、還元剤が窒素反応物質に先行してもよく、その逆であってもよい。

【0141】

いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４サブサイクルは、還元剤、例えばシラン化合物又はボラン化合物を含んでもよい。更にいくつかの実施形態では、第２のサブサイクルは、シラン化合物もボラン化合物も含まない。

【0142】

スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（フッ化チタン）＋ｃ（還元剤＋窒素反応物質）］と表すことができ、ここで「フッ化チタン」はＴｉＦ_４サブサイクルを表し、ｂは各スーパーサイクル内のＴｉＦ_４サブサイクルの数であり、（還元剤＋窒素反応物質）は還元サブサイクルを表し、ｃは各スーパーサイクル内の還元サブサイクルの数であり、ａはスーパーサイクルの数である。いくつかの実施形態では、スーパーサイクル内で最初にＴｉＦ_４サブサイクルが来ると例示されているが、１つ又は複数のスーパーサイクルでは、還元サブサイクルが最初に来る。したがって、いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４サブサイクルは第１のサブサイクルと見なすことができ、還元サブサイクルは第２のサブサイクルと見なすことができ、一方、いくつかの実施形態では還元サブサイクルは第１のサブサイクルと見なすことができ、ＴｉＦ_４サブサイクルは第２のサブサイクルと見なすことができる。

【0143】

いくつかの実施形態では、スーパーサイクルは、
ａ［ｂ（ＴｉＦ_４＋還元剤）＋ｃ（窒素反応物質）］と表されることができ、ここで、ｂは各スーパーサイクル内での還元剤を含むＴｉＦ_４サブサイクルの数であり、ｃは各スーパーサイクル内での窒素反応物サブサイクルの数であり、及びａはスーパーサイクルの数である。金属フッ化物の窒素サブサイクルに対するの比は、ｂ：ｃとして与えられることができる。

【0144】

いくつかの実施形態では、還元剤は、ボラン又はシラン、例えばジボラン、トリボラン、ジシラン、又はトリシランであることができる。いくつかの実施形態では、還元剤はジシランである。いくつかの実施形態では、還元剤はトリシランである。いくつかの実施形態では、窒素反応物質は、アンモニア、Ｎ_２Ｈ_４、窒素原子、窒素含有プラズマ、又は窒素ラジカルであることができる。

【0145】

いくつかの実施形態では、スーパーサイクルは、ａ［ｂ（ＴｉＦ_４）＋ｃ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＮＨ_３）］と表すことができ、ｂは各スーパーサイクル内でのＴｉＦ_４サブサイクルの数であり、ｃは各スーパーサイクル内での還元サブサイクルの数であり、ａはスーパーサイクルの数である。

【0146】

したがってＴｉＦ_４サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、ｂ：ｃ（又はＴｉＦ_４：還元）として与えられることができる。いくつかの実施形態では、サブサイクルの比は、ＡＬＤプロセス内の各ＡＬＤスーパーサイクルにおいて一定である。他の実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクルにおいて、サブサイクルの比を変えることができる。特に指示がない限り、本明細書においてサブサイクルの比が提供される場合、これは、複数のスーパーサイクルを含む完全なＡＬＤプロセスにおけるサブサイクルの比を指す。

【0147】

いくつかの実施形態では、第１及び第２の堆積サブサイクルは、同じ反応温度で行われる。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４サブサイクル及び還元サブサイクルの一方又は両方の堆積温度は、約１００℃〜約７００℃、約２００℃〜約５００℃、約２５０℃〜約４００℃、又は約３２５℃〜約３７５℃である。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４サブサイクル及び還元サブサイクルの両方を約３５０℃で実施する。

【0148】

いくつかの実施形態では、第１及び第２の堆積サブサイクルを、同じ反応器で行う。

【0149】

第１及び第２のサブサイクルは、所望の組成及び所望の特性を有する薄膜を堆積するのに選択された比で提供されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、１つ又は複数のＡＬＤスーパーサイクル内の第１のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する比は、約０．０１〜約１００、約０．０５〜約５０、又は約０．１〜約１とすることができる。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、１未満である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約１〜約３である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約１〜約５０、約３〜約３０、又は約５〜約２０である。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクル内のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの還元サブサイクルに対する比は、約０．０１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．８又は約１である。

【0150】

上述したように、所望の組成及び所望の膜特性を得るために、サブサイクルの比を選択することができる。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４サブサイクルに対して還元サブサイクルの数を増加させることにより、より多くの割合のＴｉＦ_４がＴｉＦ_３に変換される。いくつかの実施形態では、堆積させた膜のシート抵抗及び／又は抵抗率を増加させるために、ＴｉＦ_４サブサイクルの還元サブサイクルに対する比を増加する。

【0151】

いくつかの実施形態では、第１のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する比は、ＡＬＤプロセスで実行される完全なＡＬＤスーパーサイクルのすべてにおいて同じである。他の実施形態では、第１のＴｉＦ_４堆積サブサイクルの第２の還元サブサイクルに対する特定の比を、異なる完全なＡＬＤスーパーサイクル内で変えることができる。その特定の比は、膜中に所望の量のチタン、フッ素、窒素を提供するように、及びそれにより所望の特性を有する膜を得るように、当業者により選択されることができる。

【0152】

いくつかの実施形態では、堆積するＴｉＦ_３を含む膜は、導電性膜である。いくつかの実施形態では、（例えば、周囲空気中３００℃で測定される場合）膜中にフッ素を導入しない公知の蒸着プロセス、例えばＡＬＤにより堆積させたＴｉＮ膜よりもより高い耐酸化性を有するＴｉＦ_３を含む膜を堆積する。

【0153】

いくつかの実施形態では、還元性化合物由来のいくらかのケイ素又はホウ素と、窒素反応物質由来のいくらかの窒素とを含む、ＴｉＦ_３を含む導電性膜を形成する。例えば、いくつかの実施形態では、いくらかのＳｉ及びいくらかのＮを含む、ＴｉＦ_３を含む導電性膜を堆積する。

【0154】

いくつかの実施形態では、還元剤としてシランが使用され、ＴｉＦ_３を含む膜はまた、少量のケイ素を含む。例えば、いくつかの実施形態では、ケイ素含有量は、約１５原子％、好ましくは約０．０１〜約１０原子％、より好ましくは約０．１〜約５原子％、最も好ましくは約０．１〜約２原子％の範囲である。いくつかの実施形態では、ケイ素含有量は好ましくは約１．５原子％未満である。

【0155】

いくつかの実施形態では、還元剤としてボランが使用され、ＴｉＦ_３を含む膜は少量のホウ素も含む。例えば、いくつかの実施形態では、ホウ素含有量は、約１５原子％未満、約０．０１〜約１０原子％、約０．１〜約５原子％、又は約０．１〜約２原子％の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、ホウ素含有量は好ましくは約１．５原子％未満である。

【0156】

いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３を含む膜は少量の窒素も含む。例えば、いくつかの実施形態では、窒素含有量は、約０．５〜約５０原子％、約１〜約２０原子％、又は約２〜約１５原子％の範囲とすることができる。

【0157】

いくつかの実施形態では、膜は、約１０原子％を超える、好ましくは約２０〜約７５原子％、約４０〜約７０原子％、又は約４５〜約６５原子％の量のフッ素を含む。

【0158】

いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３を含む膜は、約１原子％未満の酸素を含む。

【0159】

いくつかの実施形態では、堆積するＴｉＦ_３を含む膜は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含む。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相と明確な粒界を有する。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相により取り囲まれた離散粒子を含む。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３粒子は、直径が約５００ｎｍ未満、好ましくは直径が約１００ｎｍ未満、より好ましくは直径が約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３粒子は、直径が１０ｎｍ未満であってもよい。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３粒子間の平均距離は、約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３粒子間の平均距離は、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍである。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３粒子は柱状粒子を含む。いくつかの実施形態では、柱状粒子は、堆積させた薄膜の実質的に厚さ全体にわたって延在する。

【0160】

いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３を含む膜を、ケイ素を含む基材上に堆積する。いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_３を含む膜を、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、又はいくつかの他の半導体材料のうちの少なくとも１つを含む基材上に堆積する。

【0161】

図２は、複数のＡＬＤスーパーサイクル１０１を含む反応チャンバー内の基材上にＴｉＦ_３を含む膜を形成するＡＬＤプロセスを例示す。各スーパーサイクルは、第１のＴｉＦ_４堆積サブサイクル２０１及び第２の還元サブサイクル３０１を含む。スーパーサイクル１００は、所望の厚さのＴｉＦ_３膜を堆積するのに望ましい回数だけ繰り返される。スーパーサイクル１０１内のサブサイクル２０１と３０１との間の比は、所望の組成及び特性を有する膜を得るように選択されることができる。

【0162】

第１のフッ化チタン堆積サブサイクルは、
最大でフッ化チタンの単分子層を基材上に形成するために、気化されたＴｉＦ_ｘ、例えばＴｉＦ_４を反応チャンバー２１１の中へパルスすることと、
過剰のフッ化チタン及び反応副生成物がある場合にはそれらを除去するために、反応チャンバー２２１をパージすることと、
パルスする工程とパージする工程とを繰り返すこと２５１と、を含む。

【0163】

いくつかの実施形態では、第１の堆積サブサイクルは、１、２、３、４、５、１０、２０、５０、１００回以上連続して繰り返される。いくつかの実施形態では、第１の堆積サブサイクルは、連続して約３０〜６０回以下、連続して最大約３０〜５０回、又は連続して最大約４０回繰り返される。

【0164】

ＴｉＦ_３／ＴｉＮ膜を形成する原子層堆積スーパーサイクル１０１はまた、１つ又は複数の第２還元サブサイクル３０１を含む。いくつかの実施形態では、第２の還元サブサイクル３０１は、
ＴｉＦ_４の少なくともいくらかをＴｉＦ_３へ還元するために、気化された還元剤、例えばジシラン又はトリシランを反応チャンバー３１１の中へパルスすることと、
過剰の還元剤及び反応副生成物がある場合にはそれらを除去するために、反応チャンバー３２１をパージすることと、
窒素反応物質、例えばＮＨ_３のパルスを反応チャンバー３３１の中へ供給し、窒素反応物質が少なくともいくらかの窒素をフッ化チタン膜に付与することと、
過剰の窒素反応物質及びあらゆる気体副生成物を除去するために、反応チャンバー３４１をパージすることと、
パルスする工程とパージする工程とを繰り返すこと３５１と、を含む。

【0165】

いくつかの実施形態では、第２の還元サブサイクル３０１は、１、２、３、４、５、１０、２０、５０、１００回以上連続して繰り返される。いくつかの実施形態では、第２の還元サブイサクルは、約３〜６回、又は約５回繰り返される。

【0166】

第１及び第２のサブサイクル２０１、３０１は、完全なＡＬＤスーパーサイクル１０１内で複数回繰り返され、そして完全なＡＬＤスーパーサイクル１０１が繰り返されて、所望の濃度のチタン、フッ素、及び窒素を含む所望の厚さのＴｉＦ_３膜を形成する。

【0167】

いくつかの実施形態では、第１の堆積サブサイクル２０１及び第２の還元サブサイクル３０１が繰り返される回数は、各完全なＡＬＤスーパーサイクル１００内で同じである。他の実施形態では、第１及び第２のサブサイクル１０１、２０１の数は、１つ又は複数の完全なＡＬＤスーパーサイクル１０１内で変化する。各完全なＡＬＤスーパーサイクル１０１内の第１及び第２のサブサイクル１０１、２０１の数、並びに第１及び第２のサブサイクル１０１、２０１の総数及び総ＡＬＤスーパーサイクル１０１は、所望の厚さ及び組成のＴｉＦ_３／ＴｉＮ膜の堆積を実現するように調整されることができる。

【0168】

第１の堆積サブサイクル２０１で始まるとして例示されるが、各完全なＡＬＤサイクルは、第１のサブサイクル１０１又は第２のサブサイクル２０１のいずれかで開始及び終了してもよい。例えば、薄膜を形成する各ＡＬＤスーパーサイクルを、第１のフッ化チタン堆積サブサイクル又は還元サブサイクルで開始することができる。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のスーパーサイクルを、還元サブサイクルで開始することができる。

【0169】

いくつかの実施形態では、５００ｎｍ以下の共形な薄膜を形成するために、ＡＬＤにより基材表面上にＴｉＦ_３を含む膜を堆積する。いくつかの実施形態では、膜の厚さは１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満又は約１０ｎｍ未満である。用途に応じて、厚さは大幅に薄く、例えば、約２〜約５０Å、好ましくは約３〜約３０Å、場合によっては約５〜約２０Åとすることができるであろう。いくつかの実施形態では、例えばＴｉＦ_３を含む膜が光電極として使用される場合、膜の厚さは約３０ｎｍとすることができる。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１００ｎｍを超える、約１μｍを超える、又は場合によっては約１ｍｍを超える厚さを有し得る。

【0170】

いくつかの実施形態では、約３００℃以上の温度で酸素又は水／水分含有雰囲気、例えば周囲空気中でのみ酸化し始めるＴｉＦ_３を含む膜を形成する。

【0171】

本発明の範囲から逸脱することなく、上述の方法及び構造に対して様々な修正、省略及び追加を行うことができる。このような修正及び変更のすべては、添付の特許請求の範囲により規定されるように、本発明の範囲内に入ることが意図されている。

【0172】

光デバイス
本明細書に記載の方法及び材料は、太陽電池又は光デバイス、例えば太陽電池又は導波路デバイスにおける用途のために、光活性又は他の望ましい特性を有する膜を提供することができる。いくつかの実施形態によれば、光デバイス製造中に、適切な基板、例えばｐ型シリコン基材上に開示された方法により複合薄膜を堆積する。

【0173】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の薄膜又は光デバイスは、少なくとも太陽からの放射に対応する光の波長で動作するか、又は活性化し得る。いくつかの実施形態では、薄膜又は光デバイスは、少なくとも約１００ｎｍ〜約３０００ｎｍの波長の光で動作するか、又は活性である。いくつかの実施形態では、薄膜又は光デバイスは、少なくとも可視光の波長で動作するか、又は活性である。いくつかの実施形態では、薄膜又は光デバイスは、少なくとも約３５０ｎｍより長い波長、又は約５００ｎｍより長い波長で動作するか、又は活性である。いくつかの実施形態では、薄膜又は光デバイスは、少なくとも可視光のスペクトルの赤に対応する光の波長で動作するか、又は活性である。いくつかの実施形態では、薄膜又は光デバイスは、当業者に公知であるように、少なくとも典型的な太陽電池が動作し得る放射線の波長、例えば約５３２ｎｍ、及び／又は約６３０ｎｍ〜約６８０ｎｍで動作するか、又は活性である。

【0174】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、第１の導電性又は半導電性遷移金属層、第１の層の上に位置する第２の半導体層、及び第２の層の上を覆って位置する第３の複合膜層を含むことができる。いくつかの実施形態では、層は固体層である。いくつかの実施形態では、液体を含まない。

【0175】

いくつかの実施形態では、第１の導電性又は半導電性遷移金属層は、光デバイスのための電気接点として作用することができる。いくつかの実施形態では、第１の層は、導電性又は半導電性遷移金属酸化物又は窒化物であることができる。いくつかの実施形態では、第１の層はＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷから選択される金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、第１の層はＴｉＮを含むことができる。いくつかの実施形態では、第１の層は固体である。いくつかの実施形態では、第１の層は液体ではない。いくつかの実施形態では、第１の層の厚さは５００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、第１の層の厚さは約１００ｎｍ未満、好ましくは約５０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、第１の層の厚さは４５ｎｍである。

【0176】

いくつかの実施形態では、第２の層は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ又はいくつかの他の半導体材料、例えばＩＩＩ−Ｖ又はＩＩ−ＶＩ材料のうちの少なくとも１つを含むことができる。いくつかの実施形態では、第２の層はｐ^＋型シリコンを含むことができる。いくつかの実施形態では、第２の層は酸化物層を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、第２の層は、上面、底面、又は上面と底面の両面上に、酸化物層、例えばＳｉＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化物層又は酸化物層（複数）は、自然酸化物又は熱酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、第２の層は固体である。いくつかの実施形態では、第２の層は液体ではない。いくつかの実施形態では、酸化物層又は酸化物層（複数）は約５０ｎｍ未満の厚さ、好ましくは約２０ｎｍ未満の厚さである。いくつかの実施形態では、酸化物層又は酸化物層（複数）は約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満の厚さとすることができる。いくつかの実施形態では、第２の層は、上面にも、底面にも、及び上面と底面の両面上にも、酸化物を含むことができない。

【0177】

いくつかの実施形態では、第３の複合膜層は、本明細書に開示されるような薄膜を含み得る。いくつかの実施形態では、第３の複合膜層は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含むことができる。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は離散粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相の遷移金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷのうちの１つから選択されることができる。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、ＴｉＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＷＯ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯＦ_２、ＮｂＯ_２Ｆ、ＮｂＯ_３−ｘＦ_ｘ、ＮｂＯ_ｘ／２Ｆ_３−ｘ、ＭｏＯ_３−ｘＦ_ｘ、ＭｏＯ_ｘＦ_３−ｘ、ＴａＯ_２Ｆ、ＴａＯ_ｘＦ_３−ｘ、ＷＯ_３−ｘＦ_ｘを含むリストから選択され得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、ＲｅＯ_３構造を有する。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、Ｃｒ、ＴｉＮ、Ｆｅ、Ｗ、ＴｉＣ、Ｔｉを含むリストから選択され得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相はＴｉＦ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相はＴｉＮを含む。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相はＴｉＦ_３を含み、導電性又は半導電性遷移金属化合物相はＴｉＮを含む。いくつかの実施形態では、第３の層はＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。

【0178】

いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、約０．１ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相との明確な粒界を有する。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、直径が約５００ｎｍ未満、好ましくは直径が約１００ｎｍ未満、より好ましくは直径が約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は、直径が１０ｎｍ未満であってもよい。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子間の平均距離は、約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子間の平均距離は、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍである。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相粒子は柱状粒子を含む。いくつかの実施形態では、柱状粒子は、第３の層の実質的に厚さ全体にわたって延在する。

【0179】

いくつかの実施形態では、第２の層は、光デバイスにおいて光活性要素として作用することができる。いくつかの実施形態では、第３の層は、光デバイスにおいて光活性要素として作用することができる。いくつかの実施形態では、第２の層及び第３の層は、光デバイスにおいて光活性要素として作用することができる。いくつかの実施形態では、光活性要素は、光子の放射エネルギーを吸収して回路内に電気エネルギーを生成し、例えば、光活性要素が入射光に曝された場合、デバイス内に電位差を生じることができる。いくつかの実施形態では、光活性要素は、電気エネルギーを利用して光子を生成するように構成される。

【0180】

いくつかの実施形態では、光デバイスの第３の層は、光子が光子透過性要素を通過できるように構成される光子透過性要素を含む。いくつかの実施形態では、光デバイスの第３の層は、光子励起電荷キャリアを収集するように構成される電荷収集要素を含む。いくつかの実施形態では、光デバイスの第３の層は、光デバイスの少なくとも一部に入射する光量子束の特性を伝達するように構成される導波路要素を含む。

【0181】

いくつかの実施形態によれば、本明細書では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む光デバイスが開示される。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は離散粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、誘電性遷移金属化合物相は、約０．１ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、導電性又は半導電性遷移金属化合物相は、誘電性遷移金属化合物相粒子を取り囲む。

【0182】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、光活性要素を含む。いくつかの実施形態では、光活性要素は、光子の放射エネルギーを吸収して回路内に電気エネルギーを生成するように構成される。いくつかの実施形態では、光活性要素は、電気エネルギーを利用して光子を生成するように構成される。いくつかの実施形態では、光活性要素は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。いくつかの実施形態では、光活性要素は半導体材料を含む。いくつかの実施形態では、光活性要素は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、及び／又はＩｎＧａＡｓを含む。いくつかの実施形態では、光活性要素は、ＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。

【0183】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、光子が光子透過性要素を通過できるように構成される光子透過性要素を含む。いくつかの実施形態では、光子透過性要素は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。いくつかの実施形態では、光子透過性要素は、ＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。

【0184】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、光子励起電荷キャリアを収集するように構成される電荷収集要素を含む。いくつかの実施形態では、電荷収集要素は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。いくつかの実施形態では、電荷収集要素は、インジウム錫酸化物、ドープされた酸化錫、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛、導電性ポリマー、金属グリッド、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はナノワイヤ薄膜を含む。いくつかの実施形態では、電荷収集要素は、ＴｉＦ_３とＴｉＮとの混合物を含む。

【0185】

いくつかの実施形態では、光デバイスは、光デバイスの少なくとも一部に入射する光量子束の特性を伝達するように構成される導波路要素を含む。いくつかの実施形態では、導波路要素は、導電性又は半導電性遷移金属化合物相中に埋め込まれた誘電性遷移金属化合物相を含む。

【実施例】

【0186】

多数のＴｉＦ_３膜を、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００Ｒ＆Ｄ反応器内でＡＬＤにより堆積した。膜をＴｉＦ_４サブサイクルと還元サブサイクルとを含む以下の基本スーパーサイクルを用いるスーパーサイクル法で堆積した：ｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_３Ｈ_８＋ＮＨ_３）］及びｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＮＨ_３）］。反応器の温度は約３７０℃であった。

【0187】

基本プロセスパラメータは、ＴｉＦ_４；３秒パルス／５秒パージ、ＮＨ_３；１０秒パルス／５秒パージ、Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８；１秒パルス／５秒パージであった。

【0188】

自然酸化物を有するシリコン上に膜を堆積した。ＴｉＦ_４サブサイクル／還元サブサイクル比（ｘ／ｙ）を変えることにより、膜組成を変化させ、スーパーサイクルの数（ｚ）により膜厚を制御した。

【0189】

膜は、シート抵抗はＣＤＥ Ｒｅｓｍａｐ １６８を用いた４探針測定により、厚さ、粗さ、及び密度は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いたＸ線反射率（ＸＲＲ）により、厚さは、Ｓｅｎｔｅｃｈ ＳＥ８００エリプソメータにより、組成は、単色化したＡｌＫ_αを用いるＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００でのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、（ＥＡＧラボ、Ｅａｓｔ Ｗｉｎｄｓｏｒ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙにより行われた分析）により、ＣｕＫ_α放射を用いるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ Ｘ線回折計でのＸ線回折法（ＸＲＤ）により、特徴付けられた。ＡＬＤプロセスは、驚くほどの量のフッ素を含む膜をもたらした。ＸＰＳ及びＸＲＤ分析は、膜がＴｉＦ_３及びＴｉＮの混合物であることを明らかにした。膜は透明で導電性であった。表１は、異なるＴｉＦ_４サブサイクル／還元サブサイクル比を有するプロセスの組成、抵抗率、粗さ、密度及び成長速度をまとめるものである。

【0190】

【表1】

【0191】

ＴｉＮ（ＴｉＦ_３：ＴｉＮ膜）中に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含む多数の複合膜を、本明細書に開示するＡＬＤプロセスにより堆積した。膜は、ＴｉＮに埋め込まれたＴｉＦ_３相粒子を含んでいた。膜を、還元サブサイクルを有するＴｉＦ４サブサイクルを含む以下の基本スーパーサイクル用いるスーパーサイクル法で堆積した：ｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＮＨ_３）］及びｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_３Ｈ_８＋ＮＨ_３）］。反応器の温度は３７０℃であった。

【0192】

基本プロセスパラメータは、ＴｉＦ_４；３秒パルス／５秒パージ、ＮＨ_３；１０秒パルス／５秒パージ、Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８；１秒パルス／５秒パージであった。

【0193】

自然酸化物を有するシリコン基材上に膜を堆積した。ＴｉＦ_４サブサイクル／還元サブサイクル比（ｘ／ｙ）を変えることにより、各膜中の膜組成及びＴｉＦ_３相粒子のサイズを変化させ、スーパーサイクルの数（ｚ）により膜厚を制御した。２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のＴｉＦ_３相粒子を有する薄膜を堆積した。

【0194】

この薄膜の構造は、明視野及び暗視野電子顕微鏡法の両方を用いて特徴付けられた。図６は、シリコン基材上に堆積させたＴｉＦ_３：ＴｉＮ膜の構造を示す明視野断面ＴＥＭ画像である。図７Ａ及び７Ｂは、それぞれ内部に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含むＴｉＮ膜の明視野及び暗視野ＴＥＭ画像である。この膜を、還元サブサイクルを有するＴｉＦ４サブサイクルを含む以下の基本スーパーサイクルを用いるスーパーサイクル法で堆積した：ｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＮＨ_３）］。ＴｉＮ中に埋め込まれ、ＴｉＮで囲まれたＴｉＦ_３粒子は、図７Ａの明視野ＴＥＭ画像において暗点として見える。ＴｉＮ中に埋め込まれ、ＴｉＮで囲まれたＴｉＦ_３粒子は、図７Ｂの暗視野ＴＥＭ画像において白い点として見える。本試料中のＴｉＦ_３粒子は、４．６ｎｍ〜１４．８ｎｍの範囲のサイズであった。膜のシート抵抗は、４探針測定により特徴付けられ、２６３Ω／ｓｑであることが判明した。

【0195】

薄膜の組成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で行われるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて特徴付けられた。図８は、内部に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含み、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜中の元素分布のＴＥＭ／ＥＤＳ断面画像である。これらの画像により、ＴｉＮマトリックス中に埋め込まれた比較的離散したＴｉＦ_３結晶の存在が確認される。

【0196】

ＸＰＳ分析は試料膜上で実施され、ＴｉＦ_３：ＴｉＮ薄膜が膜の表面近傍で、より高いフッ素含有量を有することを示した。図９は、内部に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含み、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜のＸＰＳ深さプロファイルを示す。

【0197】

また、薄膜を、還元サブサイクルを有するＴｉＦ４サブサイクルを含む、以下の基本スーパーサイクルを用いるスーパーサイクル法で堆積した：ｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_２Ｈ_８＋ＮＨ_３）］。この薄膜の構造は、明視野及び暗視野電子顕微鏡法の両方を用いて特徴付けられた。図１０Ａは、内部に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含むＴｉＮ膜の暗視野ＴＥＭ画像である。ＴｉＮ中に埋め込まれ、ＴｉＮで囲まれたＴＩＦ_３粒子は、白い点として見え、１５．１ｎｍ〜４８ｎｍの範囲のサイズである。図１０Ｂは、試料膜の断面明視野画像を示す。画像は、試料膜の個々のＴｉＦ_３粒子の寸法を示す。また、膜のシート抵抗は、４探針測定により特徴付けられ、１４１Ω／ｓｑであることが判明した。

【0198】

薄膜の組成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で行われるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて特徴付けられた。図１１は、内部に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含み、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｈ_８、及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜中の元素分布のＴＥＭ／ＥＤＳ断面画像である。これらの画像により、ＴｉＮマトリックス中に埋め込まれた比較的離散したＴｉＦ_３結晶の存在が確認される。

【0199】

ＸＲＤ分析を試料膜上で実施され、膜中に別個のＴｉＦ_３及びＴｉＮ結晶相の存在が確認された。図１２は、内部に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含み、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_３Ｈ_８、及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜のＸＲＤパターンを示す。

【0200】

ＸＰＳ分析は試料膜上で実施され、ＴｉＦ_３：ＴｉＮ薄膜がシリコン基材境界面近傍で、より高い窒素含有量を有することを示した。図１３は、内部に埋め込まれたＴｉＦ_３粒子を含み、並びに還元剤としてＴｉＦ_４、Ｓｉ_３Ｈ_８、及び窒素反応物質としてＮＨ_３を用いて堆積させた試料ＴｉＮ膜のＸＰＳ深さプロファイルを示す。

【0201】

厚さ３０ｎｍの試料ＴｉＦ_３：ＴｉＮ膜を、還元サブサイクルを有するＴｉＦ_４サブサイクルを含む以下の基本スーパーサイクルを用いるスーパーサイクル法でシリコンウェーハ上に堆積した：ｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＮＨ_３）］及びｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_３Ｈ_８＋ＮＨ_３）］。反応器の温度は３７０℃であった。膜の光活性は、膜表面を数ｃｍ離れて置かれたＦｌｕｋｅ １８９電圧計電極と接触させることにより分析された。次に、赤色レーザーポインターを膜の表面に向けて、照射スポットを生成した。図１４Ａ及び図１４Ｂは、この光起電力分析の概略図を示す。レーザーポインター照射スポットにより近い電極が負電荷を得たことが分かった。電極間の電位差は、照射スポットの位置に応じて、数ミリボルトから約１００ミリボルトまで変化した。図１４Ａ及び図１４Ｂは、膜上の照射スポットの位置が変更された場合、電圧計電極の極性の変化を示す。

【0202】

試料光起電力セルを、還元サブサイクルを有するＴｉＦ_４サブサイクルを含む以下の基本スーパーサイクルを用いるスーパーサイクル法で堆積させたＴｉＦ_３：ＴｉＮ薄膜を用いて作製した：ｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_２Ｈ_６＋ＮＨ_３）］及びｚ［ｘ（ＴｉＦ_４＋ｙ（Ｓｉ_３Ｈ_８＋ＮＨ_３）］。図１５Ａは、４５ｎｍの厚さのＴｉＮ下部電極と４０ｎｍの厚さのＴｉＦ_３：ＴｉＮ上部電極との間に配置された２０ｎｍ厚の熱酸化物の上部及び下部層を有するｐ^＋型シリコンを含む光起電力セルの概略図を示す。セルの表面積は約４ｃｍ^２であった。セルは通常のオフィス室内照明に曝され、５０ｍＶ〜１５０ｍＶの開回路電圧が得られた。通常のオフィス室内照明に曝される場合、セルは１２０Ωの抵抗に約２．５μＡを生成した。

【0203】

図１５Ｂは、４５ｎｍの厚さのＴｉＮ下部電極と６０ｎｍの厚さのＴｉＦ_３：ＴｉＮ上部電極との間に配置された２０ｎｍ厚の自然酸化物の上部及び下部層を有するｐ^＋型シリコンを含む光起電力セルの概略図を示す。再び、セルの表面積は約４ｃｍ^２であった。セルにハロゲンランプ（Ｏｓｒａｍ５０Ｗ、２４０Ｖ電球、２８００Ｋ）を照射し、Ｆｌｕｋｅ １８９電圧計での測定で約１００ｍＶ〜４５０ｍＶの開回路電圧を生じた。

【0204】

特定の実施形態及び実施例について論じたが、当業者は、特許請求の範囲は、具体的に開示された実施形態を超えて他の代替実施形態及び／又は用途、並びに明らかな変更及びそれらの均等物にまで及ぶことを理解するであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14A】

【図14B】

【図15A】

【図15B】