特許 6618148 １，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エンおよびフッ化水素の共沸組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6618148

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エンおよびフッ化水素の共沸組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 21/04 20060101AFI20191202BHJP

   C07C 17/383 20060101ALN20191202BHJP

   C11D 7/50 20060101ALN20191202BHJP

【ＦＩ】

   C07C21/04

   !C07C17/383

   !C11D7/50

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-500657(P2016-500657)

(86)(22)【出願日】2014年3月5日

(65)【公表番号】特表2016-510815(P2016-510815A)

(43)【公表日】2016年4月11日

(86)【国際出願番号】US2014020688

(87)【国際公開番号】WO2014158887

(87)【国際公開日】20141002

【審査請求日】2017年2月24日

(31)【優先権主張番号】13/798,318

(32)【優先日】2013年3月13日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100120112

【弁理士】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】マーケル，ダニエル・シー

(72)【発明者】

【氏名】ポクロフスキ，コンスタンティン・エイ

(72)【発明者】

【氏名】トゥン，シュー・スン

(72)【発明者】

【氏名】ウォン，ハイユー

(72)【発明者】

【氏名】コットレル，スティーヴン・エイ

(72)【発明者】

【氏名】ファム，ハン・ティー

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００１−５２６６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９９５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７９０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００５９１９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２０１８５３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４０〜６５重量パーセントのフッ化水素（ＨＦ）および３５〜６０重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）からなり０．０８４８〜０．０９０３ＭＰａ（１２．３〜１３．１ｐｓｉａ）の圧力において０℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）およびフッ化水素（ＨＦ）の共沸組成物または共沸混合物様組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベースの化学物質は、産業界において取り分け冷媒、エアロゾル噴射剤、発泡剤および溶媒としての用途が含まれる様々な異なる用途で広く用いられてきた。しかし、特定のＣＦＣは地球のオゾン層を破壊することが疑われている。従って、より環境に優しい代替品がＣＦＣの代用品として導入されてきた。例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は特定の産業用途、例えばフォーム用発泡剤および溶媒に関して好ましい物理特性を有するものと認識されており、従って以前にこれらの用途のために用いられていたＣＦＣに関する優れた代替品であると考えられている。残念ながら、産業用途におけるＨＦＣ−２４５ｆａが含まれる特定のハイドロフルオロカーボンの使用は今日では地球温暖化に寄与すると信じられている。従って、ハイドロフルオロカーボンに関するより環境に優しい代替品が今日探し求められている。

【0003】

ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄまたは単に１２３３ｚｄとしても知られている化合物１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、発泡剤および溶媒としての使用が含まれる一部の用途においてＨＦＣ−２４５ｆａの代用品とするための候補である。１２３３ｚｄはＺ異性体およびＥ異性体を有する。これらの２種類の異性体の間の物理特性の違いのため、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）、または２種類の異性体の特定の混合物は冷媒、噴射剤、発泡剤、溶媒としての特定の用途に、または他の使用に適している可能性がある。

【0004】

１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）は２４５ｆａおよび１２３３ｚｄの両方の生産における反応物であり、それはそれぞれ米国特許第５，７６３，７０６号および第６，８４４，４７５号において記載されているように当該技術において周知である。１２３３ｚｄの場合、米国特許公開第２０１１−０２０１８５３号を参照。これらの文書を参照により本明細書に援用する。

【0005】

ここで、驚くべきことに、２４５ｆａおよび１２３３ｚｄの両方の生産における重要な供給原料は１，１，３，３−テトラ−クロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）およびフッ化水素（ＨＦ）の共沸混合物または共沸混合物様混合物であることが分かっている。この混合物は、一度形成されると、その後抽出物または蒸留技法により分離してその構成部分にすることができる。標準大気圧においてＨＣＯ−１２３０ｚａは約１５１℃の沸点を有し、ＨＦは約２０℃の沸点を有する。共沸組成物または共沸混合物様組成物は２４５ｆａおよび１２３３ｚｄの生産における反応器供給物として用いられるだけでなく、それらはさらに金属から表面酸化を除去するための溶媒組成物として有用である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第５，７６３，７０６号

【特許文献2】米国特許第６，８４４，４７５号

【特許文献3】米国特許公開第２０１１−０２０１８５３号

【発明の概要】

【0007】

本発明は、本質的に１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）およびフッ化水素（ＨＦ）からなる不均質な共沸組成物を提供する。
本発明はさらに、本質的に約０．２〜約９９重量パーセントのフッ化水素および約９９．８〜約１重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）からなる共沸組成物または共沸混合物様組成物を提供し、その組成物は約１３．０ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する。

【0008】

本発明は、本質的に約０．２〜約９７重量パーセントのフッ化水素および約９９．８〜約３重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）をブレンドすることからなる不均質な共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成する方法も提供し、その組成物は約１３．１ｐｓｉａ〜の圧力において約０℃〜の沸点を有する。

【0009】

本発明は、本質的に約１〜約９９重量パーセントのフッ化水素および約９９〜約１重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）をブレンドすることからなる不均質な共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成する方法も提供し、その組成物は約１３．１ｐｓｉａ〜の圧力において約０℃〜の沸点を有する。

【0010】

本発明が関連する技術分野（単数または複数）における当業者は、本発明のあらゆる特定の観点および／または態様に関して本明細書で記載される特徴の全ては、本明細書で記載される本発明のあらゆる他の観点および／または態様の他の特徴の全ての１以上と、組み合わせの適合性を確実にするために適宜修正して組み合わせることができることを理解するべきである。そのような組み合わせは本開示により意図される本発明の一部であると考えられる。

【0011】

前記の一般的な記述および下記の詳細な記述は両方とも典型的および説明的なものにすぎず、特許請求されるような本発明を制限するものではないことは理解されるべきである。他の態様は本明細書で開示される本発明の明細および実施の考察から当業者には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は０℃において測定した場合の実施例１で形成された混合物の蒸気圧のプロットを示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

驚くべきことに、１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）およびＨＦを反応器に供給した場合、１２３０ｚａがＨＦとの共沸混合物または共沸混合物様混合物を形成することが発見されている。未反応の１２３０ｚａ／ＨＦ混合物が生成物流中に見出された。

【0014】

流体の熱力学的状態はその圧力、温度、液体組成および蒸気組成により定義される。真の共沸組成物に関して、液体組成物および蒸気相は所与の温度および圧力において本質的に等しい。実際面で、これはその成分を相変化の間に分離することができないことを意味する。

【0015】

本発明の目的に関して、共沸混合物は周囲の混合組成物の沸点と比較して最大または最小の沸点を示す液体混合物である。共沸混合物または共沸混合物様組成物は、所与の圧力の下で液体形態である際に実質的に一定の温度で沸騰するであろう２種類以上の異なる成分の混合物であり、その温度はその成分の沸騰温度よりも高くても低くてもよく、それは沸騰を起こしている液体組成物と本質的に同一の蒸気組成を提供するであろう。

【0016】

本発明の目的に関して、共沸組成物には共沸混合物様組成物が含まれるように定義されており、それは共沸混合物のように振る舞う、すなわち定沸点特性または沸騰もしくは蒸発の際に分留しない傾向を有する組成物を意味する。従って、沸騰または蒸発の間に形成される蒸気の組成は元の液体組成物と同じまたは実質的に同じである。従って、沸騰または蒸発の間に液体の組成は（それが変化するとしても）最小限または無視できる程度までしか変化しない。これは、沸騰または蒸発の間に液体組成が実質的な程度まで変化する非共沸混合物様組成物とは対照的である。

【0017】

従って、共沸混合物または共沸混合物様組成物の本質的な特徴は、所与の圧力において液体組成物の沸点が一定であり、沸騰している組成物の上方の蒸気の組成が本質的に沸騰している液体組成物の組成である、すなわち本質的に液体組成物の成分の分留が起こらないことである。共沸組成物の沸点およびそれぞれの成分の重量百分率は両方とも、共沸混合物または共沸混合物様液体組成物が異なる圧力において沸騰を起こす際に変化し得る。

【0018】

従って、共沸混合物または共沸混合物様組成物は、その成分の間に存在する関係の点から、またはその成分の組成範囲の点から、または特定の圧力における一定の沸点により特性付けられる組成物のそれぞれの成分の正確な重量百分率の点から定義することができる。

【0019】

本発明は、共沸組成物または共沸混合物様組成物を形成するための有効量のフッ化水素および１２３０ｚａを含む組成物を提供する。有効量により、その他の成分と組み合わせた際に結果として共沸混合物または共沸混合物様混合物の形成をもたらすそれぞれの成分の量を意味する。本発明の組成物は、好ましくは本質的にフッ化水素と１２３０ｚａのみの組み合わせからなる二元共沸混合物である。

【0020】

好ましい態様において、本発明の組成物は約９９〜約１重量パーセント、好ましくは約９０重量パーセント〜約２０重量パーセント、最も好ましくは約６５重量パーセント〜約４０重量パーセントのＨＦを含有する。

【0021】

別の好ましい態様において、本発明の組成物は約１〜約９９重量パーセント、好ましくは約１０重量パーセント〜約８０重量パーセント、最も好ましくは約３５重量パーセント〜約６０重量パーセントの１２３０ｚａを含有する。

【0022】

本発明の好ましい組成物は約１３．１ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する。約６２±２重量パーセントのＨＦおよび約３８±２重量パーセントの１２３０ｚａを有する共沸組成物または共沸混合物様組成物は１３．１ｐｓｉａにおいて約０℃で沸騰することが分かっている。

【0023】

以下の非限定的な実施例は本発明を説明するために役立つ。

【実施例】

【0024】

実施例１
１７．４ｇの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）を１５．４ｇのＨＦと組み合わせて不均質な共沸混合物を形成させた。この実験は０℃で、そして１３．１ｐｓｉａで行われた（目視観察による）。

【0025】

実施例２
１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）およびＨＦのみを含有する二元組成物をブレンドして異なる組成における不均質な共沸混合物を形成させる。その混合物の蒸気圧を０℃において測定し、以下の結果が認められている。

【0026】

表１は約０℃の一定温度における重量パーセントＨＦの組成の関数としての１２３０ｚａおよびＨＦの蒸気圧測定値を示す。表１からのデータを図１においてグラフ形式で示す。

【0027】

【表1】

【0028】

１２３０ｚａ／ＨＦ混合物の共沸組成物を蒸気−液体−液体平衡（ＶＬＬＥ）実験によっても検証する。１３．９ｇの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）を０℃において１３．８ｇのＨＦと組み合わせて不均質な混合物（目視観察）を形成させた。その混合物の蒸気組成物を０℃の温度で、そして１３．１ｐｓｉａの圧力で試料採取した。その結果は、その共沸組成が０℃において約６２±２重量％ＨＦであることを示している。この混合物は０℃の温度および１３．１ｐｓｉａの圧力において不均質な共沸混合物であることが観察されている。

【0029】

本明細書で用いられる際、単数形“ａ”、“ａｎ”および“ｔｈｅ”には、文脈が別途明確にそうではないと指示しない限り、複数が含まれる。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値および下側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられた場合、これは、範囲が個々に開示されたかどうかにかかわらず、あらゆる上側の範囲限界または好ましい値およびあらゆる下側の範囲限界または好ましい値のあらゆる対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものと理解されるべきである。数値の範囲が本明細書において列挙された場合、別途記載しない限り、その範囲にはその終点、ならびにその範囲内の全ての整数および分数が含まれることが意図されている。本発明の範囲が範囲を定める際に列挙された特定の値に限定されることは意図されていない。

【0030】

前記の記載は本発明を説明するだけのものであることは理解されるべきである。当業者は、本発明から逸脱することなく様々な代替物および修正を考案することができる。従って、本発明は添付された特許請求の範囲内に入る全てのそのような代替物、修正および変動を包含することが意図されている。
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 本質的に１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）およびフッ化水素からなる共沸混合物または共沸混合物様混合物。
［２］ 本質的に約０．２〜約９９重量パーセントのフッ化水素および約９９．８〜約１重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）からなる［１］に記載の組成物であって、該組成物が約１３．３ｐｓｉａの圧力において約０℃〜の沸点を有する、前記組成物。
［３］ 本質的に約９９重量パーセント〜約１重量パーセントのフッ化水素からなる、［１］に記載の組成物。
［４］ 本質的に約９０重量パーセント〜約２０重量パーセントのフッ化水素からなる、［１］に記載の組成物。
［５］ 本質的に約６５重量パーセント〜約４０重量パーセントのフッ化水素からなる、［１］に記載の組成物。
［６］ 本質的に約１重量パーセント〜約９９重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）からなる、［１］に記載の組成物。
［７］ 本質的に約１０重量パーセント〜約８０重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）からなる、［１］に記載の組成物。
［８］ 本質的に約３５重量パーセント〜約６０重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）からなる、［１］に記載の組成物。
［９］ 本質的に約６２±２重量パーセントのフッ化水素および約３８±２重量パーセントの１，１，３，３−テトラクロロプロパ−１−エン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）からなる［１］に記載の組成物であって、該組成物が約１３．３ｐｓｉａの圧力において約０℃の沸点を有する、前記組成物。

【図1】