特許 6618290 オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6618290

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/70 20060101AFI20191202BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20191202BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/70

   C08F10/00 510

【請求項の数】11

【全頁数】50

(21)【出願番号】特願2015-146077(P2015-146077)

(22)【出願日】2015年7月23日

(65)【公開番号】特開2016-29170(P2016-29170A)

(43)【公開日】2016年3月3日

【審査請求日】2018年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2014-150452(P2014-150452)

(32)【優先日】2014年7月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小西 洋平

(72)【発明者】

【氏名】丸山 康夫

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 直正

(72)【発明者】

【氏名】丹那 晃央

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６０９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５０２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０２６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７７４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２４７４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４８９１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ４、６−２４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記に示す固体担体（１）及び金属触媒成分（２）を含有するオレフィン重合触媒。
固体担体（１）：Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを接触させた固体担体。（Ｍ^１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
金属触媒成分（２）：周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）と、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表され、反応性基Ｒ^ａを有する化合物と、を含有する金属触媒成分。
ここで、Ｒ^ａは、ＯＲ^８またはＣ（Ｏ）Ｒ^８を表す。（ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【化1】

［一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素または脱離基である。ｍはＺの価数を表す。Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７の内の少なくとも１個は必ず前記反応性基Ｒ^ａを含む下記一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれか一方が前記一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基であるときは、前記Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれか一方の基本骨格はフェニル基であり、前記一般式（Ｉ）で表される反応性基の結合位置は前記フェニル基の３位又は４位である。］
−Ｑ−Ｒ^ａ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。］

【請求項2】

前記金属触媒成分（２）に前記固体担体（１）を接触させて得られる請求項１に記載のオレフィン重合触媒。

【請求項3】

前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と前記固体担体（１）とを接触させた混合物に前記遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる請求項１に記載のオレフィン重合触媒。

【請求項4】

前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。

【化2】

［一般式（Ｄ）において、Ｍは、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｌ^１とＲ^１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^７の内の少なくとも１個は必ず前記反応性基Ｒ^ａを含む下記一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれか一方が前記一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基であるときは、前記Ｒ^２及びＲ^３の少なくともいずれか一方の基本骨格はフェニル基であり、前記一般式（Ｉ）で表される反応性基の結合位置は前記フェニル基の３位又は４位である。］
−Ｑ−Ｒ^ａ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。Ｒ^ａは、ＯＲ^８またはＣ（Ｏ）Ｒ^８を表す。（ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）］

【請求項5】

前記遷移金属Ｍが、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。

【請求項6】

前記固体担体（１）が、無機酸化物、又はポリマー担体のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒がα−オレフィンで予備重合されたことを特徴とするオレフィン予備重合触媒。

【請求項8】

ルイス塩基の存在下に前記予備重合されたことを特徴とする請求項７に記載のオレフィン予備重合触媒。

【請求項9】

前記α−オレフィンがエチレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求項７又は８に記載のオレフィン予備重合触媒。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒又はオレフィン予備重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒又はオレフィン予備重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするオレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン重合触媒、オレフィン予備重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、力学的・熱的物性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を、安価で製造できるオレフィン重合触媒、該オレフィン重合触媒由来のオレフィン予備重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。

【背景技術】

【0002】

オレフィンの重合体または共重合体（以下、まとめて「（共）重合体」と称する。）やオレフィンと極性モノマー共重合体は産業資材として非常に重要な役割を果たしている。この重要な（共）重合体を効率よく製造するため、また、プラントの保全のために、最近のプラントで製造されるポリマーは粒子状である（非特許文献１）。前者のオレフィン（共）重合体はチーグラー系触媒及びメタロセン担持触媒を用いて粒子化された状態で製造されるが、触媒の活性化や被毒物質の除去のために非常に高価である助触媒（メチルアルミノキサン、有機アルミニウム化合物やホウ素化合物）を大量に使用するという欠点を有している（例えば、非特許文献１参照）。さらに、これらの重合触媒は極性モノマーに被毒されるために、オレフィンと極性モノマー共重合を製造することはできない（例えば、非特許文献２参照）。同様に、前周期遷移金属触媒であるＦＩ触媒を用いてオレフィンを重合する場合、被毒物質を無毒化するために比較的多量の助触媒が必要であるか、またはオレフィン部分と極性部とが比較的離れている極性モノマーとの共重合体しかできないことが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。

【0003】

これに対して、ブルックハルトやギブソンらが最近見出した中心金属にニッケル、パラジウム、鉄、コバルトを有するジイミン系錯体やビス（イミノ）ピリジン系錯体触媒は、高価な助触媒を用いることなくオレフィンを重合することが出来、更にはオレフィンと極性モノマーとの共重合体を製造できることも報告されている（例えば、非特許文献４参照）。このため、それらの触媒を担持化して粒子化された（共）重合体を製造する努力がなされ（例えば、非特許文献１参照）、粒子状の重合体が製造できるという報告がある（例えば、非特許文献５参照）。しかしながら、ジイミン系担持触媒から製造される重合体はメチル分岐が多いため、その重合体の融点は低いという報告がある（例えば、非特許文献６参照）。

【0004】

ジイミン系触媒やビス（イミノ）ピリジン系触媒に対して、最近、ホスフィン−スルホナート系Ｐｄ触媒やホスフィン−フェノール系触媒を用いることで力学的・熱的物性に優れたオレフィン重合体やオレフィン・極性モノマー共重合体が製造されるという報告がある（例えば、非特許文献７や特許文献１参照）。しかしながら、中性錯体であるこれらの触媒を担持することは非常に難しく、また、報告されている担持触媒の活性は非常に低かった（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０５０２５６号

【特許文献2】日本国特表２０１１−５２５２１１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５年、１０５巻、ｐ４０７３．

【非特許文献2】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、ｐ１４７９．

【非特許文献3】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８年、１３０巻，ｐ１７６３６．

【非特許文献4】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、ｐ１１６９．

【非特許文献5】Ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１０年、４３巻、ｐ３６２４．

【非特許文献6】Ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３５巻、ｐ６０７４．

【非特許文献7】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９年、１０９巻、ｐ５２１５．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述のように、オレフィン（共）重合体を得るための有用なオレフィン（共）重合触媒の開発が求められているが、助触媒の使用量や粒子状のオレフィン（共）重合体を製造する担持触媒の活性は必ずしも満足するものではない。このため、大量の助触媒を使用せずに、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を得られるためのオレフィン（共）重合触媒の技術についての開発が求められている。
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、大量の助触媒を使用せずに、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を得るためのオレフィン（共）重合体製造用の新規な触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有する金属触媒成分と、特定の処理をした固体担体とを含むオレフィン重合触媒を用いることにより、大量の助触媒を使用せずに、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１３＞に関するものである。
＜１＞
下記に示す固体担体（１）及び金属触媒成分（２）を含有するオレフィン重合触媒。
固体担体（１）：Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを接触させた固体担体。（Ｍ^１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
金属触媒成分（２）：周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）を含有し、反応性基Ｒ^ａを有する金属触媒成分。
ここで、Ｒ^ａは、ＯＲ^８、ＣＯ_２Ｒ^８、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、ＳＲ^８、ＳＯ_３Ｒ^８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^８）_２−ｙ（Ｒ^９）_ｙ、Ｐ（ＯＲ^９）_３−ｘ（Ｒ^９）_ｘ、Ｐ（Ｒ^９）_２、ＮＨＲ^８、Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、ＰＯ_３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^９）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）
＜２＞
前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、前記遷移金属化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする前記＜１＞に記載のオレフィン重合触媒。

【0010】

【化1】

【0011】

［一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素または脱離基である。ｍはＺの価数を表す。Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。］
−Ｑ−Ｒ^ａ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ^ａは、ＯＲ^８、ＣＯ_２Ｒ^８、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、ＳＲ^８、ＳＯ_３Ｒ^８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^８）_２−ｙ（Ｒ^９）_ｙ、Ｐ（ＯＲ^９）_３−ｘ（Ｒ^９）_ｘ、Ｐ（Ｒ^９）_２、ＮＨＲ^８、Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、ＰＯ_３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^９）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］

【0012】

＜３＞
前記金属触媒成分（２）に前記固体担体（１）を接触させて得られる前記＜１＞又は＜２＞に記載のオレフィン重合触媒。
＜４＞
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と前記固体担体（１）とを接触させた混合物に前記遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる前記＜２＞に記載のオレフィン重合触媒。
＜５＞
前記金属触媒成分（２）が、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒。

【0013】

【化2】

【0014】

［一般式（Ｄ）において、Ｍは、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｌ^１とＲ^１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ^７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^２〜Ｒ^７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。］
−Ｑ−Ｒ^ａ （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、ＯＲ^８、ＣＯ_２Ｒ^８、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、ＳＲ^８、ＳＯ_３Ｒ^８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^８）_２−ｙ（Ｒ^９）_ｙ、Ｐ（ＯＲ^９）_３−ｘ（Ｒ^９）_ｘ、Ｐ（Ｒ^９）_２、ＮＨＲ^８、Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、ＰＯ_３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^９）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）］

【0015】

＜６＞
前記遷移金属Ｍが、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト又はロジウムであることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒。
＜７＞
前記固体担体（１）が、無機酸化物、又はポリマー担体のいずれかであることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒。
＜８＞
前記Ｒ^ａが、ＯＲ^８、ＣＯ_２Ｒ^８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、ＳＲ^８、Ｐ（Ｒ^９）_２、ＮＨＲ^８、Ｎ（Ｒ^８）_２又はＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ（ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒。
＜９＞
前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒がα−オレフィンで予備重合されたことを特徴とするオレフィン予備重合触媒。
＜１０＞
ルイス塩基の存在下に前記予備重合されたことを特徴とする前記＜９＞に記載のオレフィン予備重合触媒。
＜１１＞
前記α−オレフィンがエチレンまたはプロピレンであることを特徴とする前記＜９＞又は＜１０＞に記載のオレフィン予備重合触媒。
＜１２＞
前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒又はオレフィン予備重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
＜１３＞
前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載のオレフィン重合触媒又はオレフィン予備重合触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするオレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明では、高価な助触媒を大量に使用することなく、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を製造することが出来るため、安価にオレフィン（共）重合体を製造することが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを接触させた固体担体と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物を含有し、反応性基Ｒ^ａを有する金属触媒成分を含有するオレフィン重合触媒及び該重合触媒が予備重合されたオレフィン予備重合触媒である。また本発明は、その重合触媒又は予備重合触媒の存在下に行う炭素数２以上のオレフィンの重合体の製造方法および炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法である。

【0018】

以下、重合体の構成モノマー、重合触媒、製造方法等について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタアクリル酸（メタクリル酸）のことを意味する。

【0019】

１．共重合体の構成モノマー
本発明に係るオレフィン重合触媒は、モノマーをα−オレフィン（ａ）とした単独重合又は共重合や、α−オレフィン（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）との共重合の際に好適に使用される。

【0020】

（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１１で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ^１１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^１１の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ^１１が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。

【0021】

（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯ_２（Ｒ^１３）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^１３は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ^１３内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ^１２の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ^１２は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ^１２が水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ^１２がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ^１２が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ^１３の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ^１３の炭素数は１〜３０であるが、Ｒ^１３は、好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
また、Ｒ^１３内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ^１３は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。

【0022】

さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。

【0023】

２．固体担体
固体担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する固体担体である。
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。

【0024】

無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。

【0025】

これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。

【0026】

これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。

【0027】

３．Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂ処理
本発明の重合触媒は、前記固体担体にＭ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを接触させた固体担体（１）を含有する。Ｍ^１は、アルミニウム又はホウ素を表し、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
具体的なＲ^ｂ及びＲ^ｃにおいて、炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。

【0028】

これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オクチル基である。

【0029】

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基である。これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。

【0030】

好ましいＭ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎの具体例としては、ＡｌＭｅ_２ＢＨＴ、ＡｌＭｅＢＨＴ_２、ＡｌＥｔ_２ＢＨＴ、ＡｌＥｔＢＨＴ_２、ＡｌｉＰｒ_２ＢＨＴ、ＡｌｉＰｒＢＨＴ_２、ＡｌＢｕ_２ＢＨＴ、ＡｌＢｕＢＨＴ_２、ＡｌＥｔ_２（ＯＥｔ）、ＡｌＥｔ（ＯＥｔ）_２、ＡｌＥｔ（ＯｉＰｒ）_２、ＡｌＥｔ_２（ＯｉＰｒ）、ＡｌＢｕ_２（ＯＥｔ）、ＡｌＢｕ（ＯＥｔ）_２、ＡｌＢｕ_２（ＯｉＰｒ）、ＡｌＢｕ（ＯｉＰｒ）_２、Ａｌ（ＯＭｅ）_３、Ａｌ（ＯＥｔ）_３、Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３、Ａｌ（ＯＢｕ）_３、Ｂ（ＯＭｅ）_３、Ｂ（ＯＥｔ）_３、Ｂ（ＯＢｕ）_３などが挙げられる。
また、好ましいＺｎＲ^ｂ_２の具体例としては、ＺｎＭｅ_２、ＺｎＥｔ_２、ＺｎＢｕ_２などが挙げられる。
さらに、好ましいＬｉＲ^ｂの具体例として、ＬｉＭｅ、ＬｉＢｕ、ＬｉＰｈなどが挙げられる。
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基）、ＢＨＴは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノレート基を表す。

【0031】

Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを固体担体に接触させた固体担体（１）とすることにより、固体担体（１）において固体担体表面の官能基が接触により別の官能基に置換されて、又は該接触させた化合物が固体担体表面に物理吸着する等により、反応性基Ｒ^ａを有する金属触媒成分（２）が固体担体（１）上に担持することが可能となることから好ましい。Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを接触させない場合には、固体担体（１）の表面の官能基が、金属触媒成分（２）を担持させるに十分な性質を有しておらず、金属触媒成分（２）の担持ができないか、不十分となる。

【0032】

Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを接触させた固体担体（１）とは、固体担体表面の官能基が接触させた化合物との化学反応により別の官能基に置換されている場合や、該接触させた化合物が固体担体表面に物理吸着している場合等、様々な状態になっていることが考えられ、接触後の固体担体（１）の構造を一義に特定することは難しい。

【0033】

４．重合触媒
本発明の触媒は、上記の固体担体（１）と後述する金属触媒成分（２）を含む。
中でも、金属触媒成分（２）に固体担体（１）を接触させて得られる重合触媒が好ましい。また、金属触媒成分（２）を構成する反応性基Ｒ^ａを有する配位性化合物と固体担体（１）とを接触させた混合物に、金属触媒成分（２）を構成する遷移金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる重合触媒が好ましく、前記反応性基Ｒ^ａを有する化合物として、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と固体担体（１）とを接触させることがより好ましい。
金属触媒成分（２）を、または、該金属触媒成分（２）を構成する反応性基Ｒ^ａを有する配位性化合物や遷移金属化合物（Ｃ）を、固体担体（１）に接触させることにより、固体担体（１）表面の官能基が接触させた金属触媒成分（２）または配位性化合物との化学反応により別の官能基に置換されている場合や、該金属触媒成分（２）または配位性化合物が固体担体（１）の表面に物理吸着している場合等が考えられ、接触後の固体担体（１）の構造を一義に特定することは難しい。
金属触媒成分（２）と固体担体（１）との接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、炭素数２以上のオレフィンの予備重合時または重合時に行ってもよい。

【0034】

また、各成分の接触順序に特に制限はない。すなわち、
（１）反応性基Ｒ^ａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させたのち、Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを接触させた固体担体（１）と接触させてもよいし、
（２）Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを接触させた固体担体（１）と反応性基Ｒ^ａを有する配位性化合物とを接触させたのち、遷移金属化合物（Ｃ）を接触させてもよいし、
（３）反応性基Ｒ^ａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させたのち、Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂと固体担体とを同時に接触させてもよいし、
（４）反応性基Ｒ^ａを有する配位性化合物と遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させて一般式（Ｄ）で表される金属錯体を単離した後、Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂと接触させてもよい。
なお、上記反応性基Ｒ^ａを有する配位性化合物の一例として、後述する一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
また、触媒各成分の接触時、または接触後に炭素数２以上のオレフィン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
さらに、触媒各成分の接触時、または接触後に、後述するルイス塩基を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
各接触圧力および時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、１秒〜２４時間で重合触媒を得ることが出来る。

【0035】

接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒各成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属化合物が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、Ｍ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂが０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌとなるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金属ＭとＭ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂ中のＭ^１、Ｚｎ、又はＬｉ比がモル比で１：０．１〜１００、好ましくは、１：０．５〜５０となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
ルイス塩基の量としては、触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは０．３当量〜３０当量である。

【0036】

このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述のＭ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂを組合せて用いてもよい。この際に用いられるＭ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂの量は、遷移金属化合物（Ｃ）中の遷移金属Ｍに対するＭ^１（ＯＲ^ｂ）_ｎＲ^ｃ_３−ｎ、ＺｎＲ^ｂ_２、又はＬｉＲ^ｂ中のＭ^１、Ｚｎ、又はＬｉ比がモル比で１：０．１〜１００になるようにするのが好ましい。
また、得られた触媒をα−オレフィンで予備重合して得られるオレフィン予備重合触媒を経て、オレフィン重合体を製造してもよい。すなわち、得られた触媒が、α−オレフィンで予備的に重合されることでオレフィン予備重合触媒が得られる。該予備重合触媒は、必要に応じて洗浄してもよい。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。また用いるα−オレフィンは分子量が小さいものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレンが好ましい。
さらに、オレフィン重合触媒を予備重合する際、後述するルイス塩基を含有させて、ルイス塩基の存在下にα−オレフィンで予備的に重合してもよい。得られた予備重合触媒は、必要に応じて洗浄してオレフィン重合体の製造に供することができる。

【0037】

なお、予備重合後のオレフィン予備重合触媒の構造は、予備重合前と比較して予備重合によって生成したポリマーが触媒成分の一部として含まれたものとなるが、その構造を一義的に定義することは困難である。重合触媒又は重合触媒成分は、含まれる金属成分や予備重合によって生成したポリマー種など、その構成成分としてマクロに分析できる。一方で、予備重合前触媒のどのような部位や部分構造で選択的に予備重合が進行し、その結果予備重合ポリマーがどのような触媒部位に偏在して存在しているか等、ミクロな構造については種々の形態をとり得ることができ、それらミクロ構造の形態を具体的に定義することは、現時点での分析技術を用いては困難である。

【0038】

５．金属触媒成分
本発明において用いられる金属触媒成分（２）は、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）を含有し、反応性基Ｒ^ａを有する。
金属触媒成分（２）は遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）と反応性基Ｒ^ａを有する化合物とを含んでいてもよく、遷移金属Ｍを含みかつ反応性基Ｒ^ａを有する化合物を含んでいてもよく、それらの混合物であってもよい。

【0039】

反応性基Ｒ^ａを有し、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）を含有する金属触媒成分（２）は、反応性基Ｒ^ａを有する配位子化合物と前記遷移金属化合物（Ｃ）とを接触させることにより得ることが出来る。
反応性基Ｒ^ａを有する配位子化合物として、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物や下記一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）で表される化合物が好まれる。これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。

【0040】

【化3】

【0041】

【化4】

【0042】

一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物については後述する。
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）において、Ｒ^２０〜Ｒ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ^２０〜Ｒ^２６の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
−Ｑ−Ｒ^ａ （Ｉ）

【0043】

Ｒ^２０〜Ｒ^２６において、ハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。

【0044】

Ｒ^２０〜Ｒ^２６において、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基のヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、窒素、硫黄、ケイ素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アロイル基、カルボキシレート基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシ基が挙げられ、リン含有置換基としては、ホスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。

【0045】

ヘテロ原子含有基の具体例としては、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などを挙げることができる。
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などを挙げることができる。
硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などを挙げることができる。
リン含有置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基などを挙げることができる。
セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などを挙げることができる。

【0046】

Ｒ^２０〜Ｒ^２６において、炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。

【0047】

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。これらは例示であり、これらに限定されないのは、自明である。

【0048】

一般式（Ｉ）中、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ^ａは、ＯＲ^８、ＣＯ_２Ｒ^８、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、ＳＲ^８、ＳＯ_３Ｒ^８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^８）_２−ｙ（Ｒ^９）_ｙ、Ｐ（ＯＲ^９）_３−ｘ（Ｒ^９）_ｘ、Ｐ（Ｒ^９）_２、ＮＨＲ^８、Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、ＰＯ_３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^９）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）

【0049】

一般式（Ｉ）において、Ｑは炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。Ｑは２価基であって、Ｑの２つある結合のうち一方はＲ^ａと結合している。
Ｑの例を具体的に挙げると、炭化水素基として−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−が挙げられる。
ヘテロ原子として挙げられるものとして、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられ、酸素原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。
また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。
また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−（Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。

【0050】

担体に担持されるにはＱは適度な長さが必要と考えられ、好ましいＱとしては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−の炭化水素基、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。
また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。
また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。

【0051】

配位子の合成上及び錯体成分の合成上の観点からさらに好ましいＱとしては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−の炭化水素基、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。また、硫黄原子を含有してもよい炭化水素として−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。また、窒素原子を含有してもよい炭化水素基として−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる

【0052】

Ｒ^ａは、ＯＲ^８、ＣＯ_２Ｒ^８、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、ＳＲ^８、ＳＯ_３Ｒ^８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^８）_２−ｙ（Ｒ^９）_ｙ、Ｐ（ＯＲ^９）_３−ｘ（Ｒ^９）_ｘ、Ｐ（Ｒ^９）_２、ＮＨＲ^８、Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、ＰＯ_３Ｍ”、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^９）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。（ここで、Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、Ｍ”はアルカリ土類金属を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）
これらのうち、配位子および錯体合成を考慮すると、好ましいＲ^ａはＯＲ^８、ＣＯ_２Ｒ^８、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、ＳＲ^８、Ｐ（Ｒ^９）_２、ＮＨＲ^８、Ｎ（Ｒ^８）_２又はＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ（Ｒ^８は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｘは０〜３の整数を表す。）が挙げられる。

【0053】

Ｒ^ａの具体的な構造は（Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、Ｐｈ＝フェニル基）、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｍｅ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ_２、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｍｅ、−ＳＨ、−ＳＭｅ、−ＰＰｈ_２、−ＮＨ_２、−ＮＭｅ_２、−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３が挙げられる。
一般式（Ｉ）の具体的な構造として、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２）_３ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ、−（ＣＨ_２）_３ＯＭｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−（ＣＨ_２）_３ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍｅ、−（ＣＨ_２）_３ＣＯ_２Ｍｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＭｅ_２、−（ＣＨ_２）_３ＣＯＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＯ、−（ＣＨ_２）_３ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ_２）_３ＣＯＭｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＭｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＭｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、−（ＣＨ_２）_３ＳＨ、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、−ＣＨ_２（ＳＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＭｅ、−（ＣＨ_２）_３ＳＭｅ、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＭｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＭｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２、−（ＣＨ_２）_３ＰＰｈ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２、−（ＣＨ_２）_３ＮＭｅ_２、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＭｅ）_３が挙げられる。

【0054】

このうち好ましいものは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２）_３ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ、−（ＣＨ_２）_３ＯＭｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−（ＣＨ_２）_３ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍｅ、−（ＣＨ_２）_３ＣＯ_２Ｍｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＭｅ_２、−（ＣＨ_２）_３ＣＯＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＯ、−（ＣＨ_２）_３ＣＨＯ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ_２）_３ＣＯＭｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＭｅ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＭｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、−（ＣＨ_２）_３ＳＨ、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、−ＣＨ_２（ＳＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２、−（ＣＨ_２）_３ＰＰｈ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＭｅ）_３が挙げられる。

【0055】

さらに好ましいものとして、−（ＣＨ_２）_３ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍｅ、−（ＣＨ_２）_３ＣＯ_２Ｍｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＭｅ_２、−（ＣＨ_２）_３ＣＯＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＭｅ、−（ＣＨ_２）_３ＣＯＭｅ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＭｅ）_３が挙げられる。
Ｒ^２０〜Ｒ^２６の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。

【0056】

また、本発明において用いられる金属触媒成分（２）は、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と、周期表９族、１０族または１１族に属する遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）を含むことが好ましく、より好ましくは、それら化合物を接触させることにより得ることが出来る。

【0057】

【化5】

【0058】

一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｚは、水素原子または脱離基であるが、具体的には、水素原子、Ｒ^１４ＳＯ_２基（ここでＲ^１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が挙げられ）、ＣＦ_３ＳＯ_２基などを挙げることができる。
一般式（Ｂ）においては、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明の遷移金属化合物（Ｃ）との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。

【0059】

カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム（ＮＨ_４^＋）、４級アンモニウム（Ｒ^１５_４Ｎ^＋）またはホスホニウム（Ｒ^１６_４Ｐ^＋）、周期表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。
これらのうち好ましくは、ＮＨ_４^＋、Ｒ^１５_４Ｎ^＋（ここでＲ^１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基、４つのＲ^１５は、同じでも異なっていてもよい）、Ｒ^１６_４Ｐ^＋（ここでＲ^１６は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、４つのＲ^１６は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ^１５_４Ｎ^＋（ここでＲ^１５は、前記したとおりであり、４つのＲ^１５は、同じでも異なっていてもよい）、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋である。

【0060】

一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｘ^１は、酸素原子または硫黄原子を表す。これらのうち、酸素原子が好ましい。また、一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｅ^１は、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。これらのうち、リン原子が好ましい。
一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表し、互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ^２及びＲ^３は、遷移金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的に遷移金属Ｍに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ^２及びＲ^３は、かさ高い方が好ましい。Ｒ^２及びＲ^３の好ましい炭素数は３〜３０、さらに好ましくは６〜３０である。

【0061】

Ｒ^２及びＲ^３のより具体的な構造は、それぞれ独立に、水素原子またはヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい分岐鎖状炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよい脂肪環式炭化水素基、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が挙げられる。前記したように、Ｒ^２及びＲ^３は、かさ高い方が好ましいので、ヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、または、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が好ましく、ヘテロ原子を含有していてもよいアリール基が最も好ましい。こうしたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラセニル基などを挙げることができる。これらの中で、フェニル基やナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

【0062】

Ｒ^２及びＲ^３において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、フッ素、ホウ素が挙げられる。前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、アセトキシ基、エチルカルボキシレート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基などのカルボキシレート基などを挙げることができる。
窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることができる。
硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基などを挙げることができる。
リン含有置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基などを挙げることができる。
セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などのセレニル基を挙げることができる。
これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基や、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基がさらに好ましい。

【0063】

Ｒ^２及びＲ^３において、これらアリール基の芳香族骨格に前記したヘテロ原子含有基が結合する場合、結合様式としては、ヘテロ原子含有基が芳香族骨格に直接結合してもよいし、メチレン基のようなスペーサーを介して芳香族骨格に結合してもよい。なお、メチレン基を介してヘテロ原子含有基が芳香族骨格に結合する場合、メチレン基の数は１個が好ましい。また、置換位置としては、Ｒ^２及びＲ^３中の芳香族骨格のうち、Ｅ^１に結合した炭素に対してオルト位が好ましい。このようにすることによって、Ｒ^２及びＲ^３中のヘテロ原子がＭと相互作用を持つように空間的配置をとることができる。
好ましいＲ^２及びＲ^３の具体的な例示として、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、１，３−ジイソプロポキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（メトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（エトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（エトキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（イソプロポキシメチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、１，３−ジ（フェノキシメチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。

【0064】

これらのうち、好ましいものとしては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（メトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（メトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（エトキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（エトキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（イソプロポキシメチル）フェニル基、２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（フェノキシメチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（フェノキシメチル）フェニル基が挙げられ、特に好ましいのは２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基が挙げられる。

【0065】

一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^６において、ヘテロ原子含有基中に含まれるヘテロ原子としては、酸素、ケイ素、フッ素が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基などのパーフルオロアリール基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、特に好ましいものとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【0066】

一般式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ^７は、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ^７については、かさ高い方が高分子量の重合体を与える傾向にあるので、かさ高い置換基が好ましい。このため、Ｒ^７の炭素数は１〜３０であるが、炭素数３〜３０であることが好ましい。Ｒ^７の例を具体的に挙げると、炭化水素基として、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基、ヘテロ原子含有炭化水素基として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基などを挙げることができる。
これらのうち、好ましいＲ^７として、ｔ−ブチル基、フェニル基、１−アンスラセニル基、２−アンスラセニル基、９−アンスラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、９−フルオレニル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリフェニルシリル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。さらに、特に好ましいものは、ｔ−ブチル基、９−アンスラセニル基、トリメチルシリル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾール基が挙げられる。

【0067】

Ｒ^２〜Ｒ^７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
−Ｑ−Ｒ^ａ （Ｉ）

【0068】

一般式（Ｉ）において、Ｑ及びＲ^ａは前述した通りである。Ｒ^２〜Ｒ^７の内の少なくとも１個は必ず一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基である。
一般式（Ｉ）で表される反応性基を含む置換基の配置される位置は限定されないが、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５が特に好ましい。Ｒ^２およびＲ^３の特に好ましい基本骨格はフェニル基であるが、一般式（Ｉ）で表される反応性基はそのフェニル基の２位、３位、４位に結合してもかまわないが、好ましい結合位置はフェニル基の３位又は４位であり、さらに好ましい結合位置はフェニル基の４位である。

【0069】

以下、本発明で金属触媒成分として用いられる化合物を表１〜５に例示するが、下記例示に限定されるものではない。（なお、Ｑ１＝−（ＣＨ_２）_３ＯＨ、Ｑ２＝−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｑ３＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍｅ、Ｑ４＝−（ＣＨ_２）_３ＣＯ_２Ｍｅ、Ｑ５＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＭｅ_２、Ｑ６＝−（ＣＨ_２）_３ＣＯＮＭｅ_２、Ｑ７＝−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＭｅ、Ｑ８＝−（ＣＨ_２）_３ＣＯＭｅ、Ｑ９＝−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｑ１０＝−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃａｒｂはカルバゾール基を示す。）

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

【表3】

【0073】

【表4】

【0074】

【表5】

【0075】

【化6】

【0076】

化合物の構造の理解のため、上記表に記載の化合物番号７の化合物の構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール（Ｂ−１９５）と称する。
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｃ）については、一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属化合物（Ｃ）としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式（ＣＨ_２ＣＲ^１７ＣＨ_２）_２Ｎｉ、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＲ^１７_３）_２Ｌ^１、一般式ＮｉＲ^１７_２Ｌ^１_２で表される錯体等を使用することが出来る。（ここでＲ^１７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ^８、またはＣＯ_２Ｒ^８。Ｌ^１は遷移金属Ｍに配位したリガンド。Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基。）
また、９族、１０族または１１族の遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物（Ｃ）については、一般式：ＭＲ^１７_ｐＬ^１_ｑ（ここで、Ｍは、周期表９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ^１７およびＬ^１は、上に記載した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。

【0077】

これらの遷移金属化合物（Ｃ）のうち、好ましく用いられるものは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：（ＣＨ_２ＣＲ^１７ＣＨ_２）_２Ｎｉで表される錯体（ここでＲ^１７は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＲ^１７_３）_２Ｌ^１_２で表される錯体（ここでＲ^１７、Ｌ^１は、本明細書に記載した通りである。）、一般式：ＮｉＲ^１７_２Ｌ^１_２で表される錯体（ここでＲ^１７、Ｌ^１は、本明細書に記載した通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ_３（ｄｂａ）_４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｎｉ、（ＣＨ_２ＣＭｅＣＨ_２）_２Ｎｉ、Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（Ｐｙ）_２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（Ｌｕｔ）_２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ_２（Ｐｙ）_２（以下Ｐｈは、フェニルを表す。）、Ｎｉ（Ｐｈ）_２（Ｌｕｔ）_２、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ_３（ｄｂａ）_４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。

【0078】

本発明の反応生成物は、前述の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と前述の遷移金属化合物（Ｃ）とを、例えば（（Ａ）＋（Ｂ））：（Ｃ）＝１：９９〜９９：１（モル比）を、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。遷移金属化合物（Ｃ）として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。
本反応後、遷移金属化合物（Ｃ）を構成している成分であって、遷移金属化合物（Ｃ）の遷移金属以外の成分は、一般式（Ａ）で表される成分のＺを除いた部分や一般式（Ｂ）で表される成分によって置換されて、本発明の一般式（Ｄ）で表される金属錯体が生成する。一般式（Ｄ）で表される金属錯体については後述する。
この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式（Ｄ）で表される錯体以外に、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される成分由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。

【0079】

反応を行う際に、遷移金属Ｍに配位したリガンドＬ^１を共存させてもよい。遷移金属Ｍとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ^１を系内に共存させることによって、生成した一般式（Ｄ）で表される錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ^１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ^１を共存させることが好ましい。

【0080】

本発明において、反応を炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた一般式（Ｄ）で表される錯体を炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、炭素数２以上のオレフィンの重合や炭素数２以上のオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。

【0081】

６．金属錯体
本発明の金属触媒成分（２）に下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体が含まれることが好ましい。一般式（Ｄ）で表される化合物は、一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物と遷移金属Ｍを含む遷移金属化合物との接触により得てもよく、下記一般式（Ｄ）で表される構造を有する化合物を予め含有させてもよい。

【0082】

【化7】

【0083】

Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を表す。Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。また、Ｒ^１とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^１、Ｅ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、前記した通りである。
Ｍは、周期律表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属であるが、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金および９族のコバルト、ロジウムおよび１１族の銅であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは１０族のニッケルまたはパラジウムである。

【0084】

Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式（Ｄ）において、Ｅ^１がリン、Ｘ^１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ^１がフェニル基、Ｌ^１がピリジンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、ピリジンの窒素と結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きいリン、酸素、炭素、窒素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１、ピリジンが０で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）も好ましい。

【0085】

本発明においてＲ^１は、水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ^１の結合に本発明における（ａ）α−オレフィン成分または（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分が挿入することによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ^１の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ^１としては、炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜１０である。
Ｒ^１の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
本発明において、Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ^１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ^１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ^１の炭素数は１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式（Ｄ）中のＭと配位結合するＬ^１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。
Ｌ^１は、Ｍと配位結合を形成するが、本発明においては、（ａ）α−オレフィン成分の重合や（ａ）α−オレフィン成分と（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分の共重合を進行させるために、Ｌ^１をＭから取り除く化合物を使用する必要がない。

【0086】

なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体においては、本発明におけるＬ^１の代わりに、ホスフィン、たとえば、トリメチルホスフィンやトリフェニルホスフィンを用いても、本発明と類似の錯体を合成することができる。しかしながら、こうしたリガンドを用いた場合には、該リガンドを遷移金属Ｍから取り除く化合物を併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（例えば、Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ ｅｔ ａｌ．、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、１９８７年、２５巻、ｐ１９８９．参照。）。このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。

【0087】

本発明における好ましいＬ^１としては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ^１としては、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいＬ^１として、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ^９ＣＯ_２Ｒ^８（Ｒ^８およびＲ^９の定義は、前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ^１とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。

【0088】

７．オレフィン重合
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
本発明における重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行ってもよい。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。

【0089】

本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ^１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。

【0090】

本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ^１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。

【0091】

ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、脂肪族エステル誘導体である。

【0092】

具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルホスホニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酪酸メチル、サリチル酸メチル、ぎ酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、吉草酸ペンチル、酪酸ペンチル、酢酸オクチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等などを挙げることができる。

【0093】

本発明における好ましい添加剤として、ルイス酸も挙げられる。適切なルイス酸を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス酸の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１００当量、好ましくは０．１当量〜５０当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス酸を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよいし、モノマーやルイス塩基と混合して添加してもよい。また、複数のルイス酸を併用してもよい。

【0094】

添加するルイス酸は、モノマーやルイス塩基と混合することによって生成する変性ルイス酸を用いてもよいが、その混合の順序に特に制限はなく、ルイス酸にモノマーやルイス塩基を添加してもよいし、モノマーやルイス塩基にルイス酸を添加してもよい。
各接触圧力および時間に特に制限はなく、加圧から減圧下、１秒〜２４時間で変性ルイス酸を得ることが出来る。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。

【0095】

ルイス酸とモノマーやルイス塩基の使用比に特に制限はないが、ルイス酸とモノマーやルイス塩基とのモル比が１：０．５〜１０，０００好ましくは、１：０．８〜１，０００となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
具体的なルイス酸として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウムが挙げられる。

【0096】

未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。

【0097】

重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。

【0098】

重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。

【0099】

重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。

【0100】

また、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル成分の（ａ）α−オレフィン成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ^２、Ｒ^３中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、遷移金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したＲ^６中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、遷移金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。

【0101】

本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。

【実施例】

【0102】

以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。

【0103】

１．評価法
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料（約２０ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１ｗｔ％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。
次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／分を採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍ^αを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ^−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ^−４、α＝０．７０を使用した。

【0104】

（２）ＩＲ分析：
熱プレスによってシートにしたサンプルをＩＲ測定することでコモノマー含量（［ＲＡ］）を求めた。その際、エチレン／アクリル酸エステル共重合体は１，７４０〜１，６９０ｃｍ^−１／７３０〜７２０ｃｍ^−１の面積比を、以下の式を用いて換算した値である。
［ＲＡ］＝１．３５０３（面積比）−０．２２０８
（３）ポリマー嵩密度（ＢＤ）の測定：ＪＩＳ Ｋ ７３６５（１９９９年）に準拠して測定した。

【0105】

２．配位子の合成
＜合成例１：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９５）の合成＞
（１）１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２）の合成
脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に１，３−ジメトキシベンゼン（５０ｇ、０．３６ｍｏｌ）を溶解させた。ここに、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６６ｍＬ、２．５Ｍ、０．４２ｍｏｌ）を０℃で徐々に加えた。ここで得られた溶液に、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させたヨウ素（９６．５ｇ、０．３８ｍｏｌ）の溶液を０℃で４０分間かけて滴下した。得られた溶液を室温で終夜攪拌した。終了後、メタノール（８０ｍＬ）を滴下し、得られた混合物を減圧下に濃縮し、水（２００ｍＬ）を加えた後、酢酸エチル（２５０ｍＬ）で３回抽出した。抽出液をチオ硫酸ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮したところ、１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２）が黄色の固体として得られた（６３ｇ、６６％収率）。

【0106】

（２）ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（３）の合成
化合物（２、１９．４ｇ、７３．５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（３６．８ｍＬ、２．０Ｍ、７３．６ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（５．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。徐々に１５℃まで昇温し、１５℃で１時間攪拌した後、溶媒を真空除去した。得られたビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンクロリド（３）を含む反応中間体に脱水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）添加し、次の反応に使用した。

【0107】

（３）４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（Ｂ−１９５＿５）の合成
４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン（１５０ｇ、０．９１ｍｏｌ）のアセトン（１Ｌ）／水（１Ｌ）混合溶液に臭化ナトリウム（２３１ｇ、２．２５ｍｏｌ）とオキソン（登録商標）（一過硫酸塩化合物）（８４３ｇ、１．３７ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下０℃で添加した後、その混合物を１４時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ別物を酢酸エチルで洗浄した（５００ｍＬ×３）。ろ液と洗浄液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を酢酸エチルで抽出した（８００ｍＬ×３）。その抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水した後ろ過し、ろ液を濃縮することで目的化合物（Ｂ−１９５＿５）を得た（２５０ｇ、０．７８ｍｏｌ、８６％収率）。

【0108】

（４）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿６）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿５、４３０ｇ、１．３４ｍｏｌ）とエチレングリコール（４１５ｇ、６．６９ｍｏｌ）との混合溶液にオルトギ酸トリメチル（７０９ｇ、６．６８ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（４３ｇ、０．２０ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１５℃で添加した後、その混合物を１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５００ｍＬ）添加し、酢酸エチルで抽出を行った（１Ｌ×３）。抽出液は無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した後、そのろ液を濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、白色固体として目的化合物（Ｂ−１９５＿６）を得た（４２０ｇ、１．１５ｍｏｌ、８６％収率）。

【0109】

（５）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７）の合成
水素化ナトリウム（５４．４ｇ、１．３６ｍｏｌ、ミネラルオイル４０ｗｔ％）の脱水テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）懸濁液に化合物（Ｂ−１９５＿６、２４６ｇ、０．６７ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気０℃で添加した後、その混合物を１時間撹拌した。そこにクロロメチルメチルエーテル（１１２ｇ、１．３９ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下０℃で添加した後、その混合物を４時間撹拌した。その混合物に氷水（５００ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルで抽出した（５００ｍＬ×３）。得られた抽出液は飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで、無色透明液体の目的化合物（Ｂ−１９５＿７）を得た（２５０ｇ、０．６１ｍｏｌ、９０％収率）。

【0110】

（６）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿８）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿７、３０．２ｇ、７３．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２９．４ｍＬ、２．５Ｍ、７３．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を１時間撹拌した。−７８℃に冷やしたその反応混合物に、（２）で得られた化合物の溶液（３、７３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（１５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５＿８）を無色透明液体として得た（１５．０ｇ、２３．６ｍｍｏｌ、３２％収率）。

【0111】

（７）２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿９）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿８、８．０ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（５．０ｍＬ、２．５Ｍ、１２．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。−７８℃の反応混合物に、ヘキサフルオロベンゼン（７．７ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（５０ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（７５ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５＿９）を無色の液体として得た（４．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ、４４％収率）。

【0112】

（８）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−１９５）の合成
化合物（Ｂ−１９５＿９、４．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（２０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、４０ｍＬ）に０℃で加えた。その混合物を徐々に２５℃まで昇温し、１時間攪拌を行った。その反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（５０ｍＬ）を添加し、酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬ×２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水した抽出液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−１９５）を白色粉末として得た（１．３ｇ、２．１ｍｍｏｌ、３８％収率）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ，４Ｈ），３．１７（ｓ，１２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：−５８．４（ｓ）．

【0113】

＜合成例２：２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２００）の合成＞
（１）１−ブロモ−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿５Ａ）の合成
（１−１）１，３−ジブロモ−２−（メトキシメトキシ）ベンゼン（１４．８ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−３０℃でイソプロピルマグネシウムクロリド（２５．０ｍＬ、２．０Ｍ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、その混合物を徐々に２５℃まで昇温して２時間撹拌した。その後、その反応混合物を−７８℃まで冷却して１５分間撹拌した後、−７８℃に冷却した混合物に三塩化リン（２０．５ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を滴下した。その混合物を２５℃まで徐々に昇温して１時間撹拌した後、真空化で溶媒を留去した。得られた残渣を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）で溶解した。

【0114】

（１−２）１，３−ジメトキシ−５−（２−メチル−１，３−ジオキサラン−２−イル）−２−エチル）ベンゼン（Ｂ−１９１＿４、２５．２ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）にアルゴン雰囲気下０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４０．０ｍＬ、２．５Ｍ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に２５℃まで昇温して２時間撹拌した。その反応混合物を、（１−１）で合成した混合物に−７８℃で滴下した後、２５℃まで徐々に昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００ｍＬ）加えた後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出（１５０ｍＬ×３）した後、抽出液は飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。得られたろ液を濃縮することで得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで、白色固体として目的化合物（Ｂ−２００＿５Ａ）を得た（１３．８ｇ、１８．４ｍｏｌ、３７％収率）。

【0115】

（２）１−（ペンタフルオロフェニル）−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿６）の合成
化合物（Ｂ−２００＿５Ａ、１３．８ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．３ｍＬ、２．５Ｍ、１８．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１１．３ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に２５℃まで昇温した後、１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で除去した。それを酢酸エチルで抽出をした（５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−２００＿６）を白色固体として得た（５．８０ｇ、６．９ｍｍｏｌ、３８％収率）。

【0116】

（３）２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２００）の合成
化合物（Ｂ−２００＿６、０．２００ｇ、０．２３９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６．０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、１０．０ｍＬ）を滴下した。その混合物を徐々に１５℃まで昇温して１．０時間攪拌を行った後、有機溶媒を減圧下で除去した。そこに飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加してから、酢酸エチルで抽出した（３０ｍＬ×２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−２００）を白色固体として得た（０．１００ｇ、０．１４２ｍｍｏｌ、５９％収率）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２４（ｓ，１２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：−５９．７（ｓ）．

【0117】

＜合成例３：２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０３）の合成＞
（１）２−メチル−２−（２−（３−ブロモ−４−（メトキシメトキシ）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０３＿１１Ａ）の合成
（１−１）１，３−ジメトキシ−２−ヨードベンゼン（２，１３．２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（２５．０ｍＬ、２．０Ｍ、５０．０ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加し、得られた混合物を１５℃で１時間攪拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（８．４０ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）を添加してから、さらに１時間撹拌した。その後、溶媒と過剰の三塩化リンを真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を添加し、次の反応に使用した。

【0118】

（１−２）１，３−ジフェノキシベンゼン（１３．１ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．０ｍＬ、２．５０Ｍ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。その混合溶液を、（１−１）で得たテトラヒドロフラン溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。

【0119】

（１−３）２−メチル−２−（２−（３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）フェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−１９５＿７、２０．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃で−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．０ｍＬ、２．５０Ｍ、５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、更に１時間撹拌した。その混合物を、（１−２）で得られた混合物の溶液に−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（３００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した後、酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。その後、ろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０３＿１１Ａ）を白色固体として得た（１３．８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ、３６％収率）。

【0120】

（２）２−メチル−２−（２−（３−（ペンタフルオロフェニル）−４−（メトキシメトキシ）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニルフェニル）エチル）−１，３−ジオキサラン（Ｂ−２０３＿１２Ａ）の合成
化合物（Ｂ−２０３＿１１Ａ、１３．８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．３ｍＬ、２．５Ｍ、１８．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（１２．５ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１６時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、有機溶媒を減圧下で留去した。その残渣を酢酸エチルで抽出をした（１５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）することで目的化合物（Ｂ−２０３＿１２Ａ）を白色固体として得た（９．５０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、６２％収率）。

【0121】

（３）２−（２，６−ジメトキシフェニル）（２，６−ジフェノキシフェニル）ホスファニル−４−（３−ブタノン−１−イル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−２０３）の合成
化合物（Ｂ−２０３＿１２Ａ、０．４０３ｇ、０．４８６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（８ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、１５ｍＬ）に滴下した。その混合物を徐々に２５℃まで昇温し、１時間攪拌した後、有機溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水（３０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（３０ｍＬ×２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮したところ、目的化合物（Ｂ−２０３）を白色粉末として得た（０．３６ｇ、０．４７４ｍｍｏｌ、９８％収率）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９９−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８０−６．７１（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ），２．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：−５９．２（ｓ）．

【0122】

＜合成例４：２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−３０２）の合成＞
（１）１−（トリメチルシリル）−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−３０２＿１０）の合成
１−ブロモ−２−（メトキシメトキシ）−３−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル）フェニル）ホスファニルベンゼン（Ｂ−２００＿５Ａ、１２．５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（６．７０ｍＬ、２．５Ｍ、１６．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにトリメチルシリルクロリド（２．２０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に１５℃まで昇温した後、１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、酢酸エチルで抽出した（１００ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）することで目的化合物（Ｂ−３０２＿１０）を白色固体として得た（７．５０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、６０％収率）。

【0123】

（２）２−ビス（２，６−ジメトキシ−４−（３−ブタノン−１−イル）フェニル）ホスファニル−６−トリメチルシリルフェノール配位子（Ｂ−３０２）の合成
化合物（Ｂ−３０２＿１０、３．００ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で、塩化水素の酢酸エチル溶液（４Ｍ、２０．０ｍＬ）を滴下し、更に１時間攪拌を行った。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（６０ｍＬ）を添加してから、酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬ×２）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（６０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０２）を白色固体として得た（１．５０ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、６１％収率）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．８，７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２４（ｓ，１２Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），０．４０（ｓ，９Ｈ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：−６１．９（ｓ）．

【0124】

＜合成例５：２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４−（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−３０４）の合成＞
（１）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンズアルデヒド（Ｂ−３０４＿６）の合成
１，３−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（９０．８ｇ、０．３２４ｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（５００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下１５℃でジイソプロピルエチルアミン（８４．１ｇ、０．６５１ｍｏｌ）とクロロメチルメチルエーテル（５２．４ｇ、０．６５１ｍｏｌ）を添加した後、更に１４時間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（３００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（３００ｍＬ×３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物（Ｂ−３０４＿６）を白色固体として得た（９７．０ｇ、０．２９９ｍｏｌ、９２％収率）。

【0125】

（２）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンゼンメタノール（Ｂ−３０４＿７）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿６、９７．０ｇ、０．３２４ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）と脱水メタノール（２００ｍＬ）の溶液にアルゴン雰囲気下０℃で水素化ホウ素ナトリウム（８４．１ｇ、２．２２ｍｏｌ）を添加した後、更に１時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（３００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（３００ｍＬ×３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（３００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで目的化合物（Ｂ−３０４＿７）を白色固体として得た（８２．４ｇ、０．２５３ｍｏｌ、７８％収率）。

【0126】

（３）３，５−ジブロモ−４−（メトキシメトキシ）ベンジルブロミド（Ｂ−３０４＿８）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿７、１８．０ｇ、５５．２ｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（１００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃でトリフェニルホスフィン（２１．９ｇ、８３．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１４．９ｇ、８３．７ｍｍｏｌ））を添加した後、更に１時間撹拌した。反応混合物に氷水（１００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿８）を白色固体として得た（１４．０ｇ、３６．０ｍｍｏｌ、６５％収率）。

【0127】

（４）１−（メトキシメトキシ）−２，６−ジブロモ−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）ベンゼン（Ｂ−３０４＿１０）の合成
２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エタノール（３．８０ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で水素化ナトリウム（１．１０ｇ、２７．５ｍｍｏｌ、ミネラルオイル４０ｗｔ％）を添加した後、更に１５分間撹拌した。そこに、化合物（Ｂ−３０４＿８、１０．０ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液をアルゴン雰囲気下０℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して２時間撹拌した。反応混合物に氷水（１００ｍＬ）を添加してから、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）。抽出液を飽和塩化ナトリウム水（１００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１０）を白色固体として得た（７．９４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ、６８％収率）。

【0128】

（５）１−（メトキシメトキシ）−２−ブロモ−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）−６−（ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル）ベンゼン（Ｂ−３０４＿１１）の合成
（５−１）２，６−ジメトキシヨードベンゼン（２、１１．０ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させ、イソプロピルマグネシムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（２１．０ｍＬ、２．０Ｍ、４２．０ｍｍｏｌ）を−３０℃で徐々に添加した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間撹拌した。次に、その混合物を−７８℃に冷却し、そこに三塩化リン（２．９０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、徐々に１５℃まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物から溶媒を真空除去した後、残渣に脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を添加した。

【0129】

（５−２）化合物（Ｂ−３０４＿１０、９．５０ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（８．４ｍＬ、２．５Ｍ、２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、その混合物を１時間撹拌した。そこに（５−１）で得られた反応溶液を−７８℃で滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、塩化メチレンで抽出をした（１５０ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。脱水抽出液を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝２／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１１）を無色透明の液体として得た（１３．０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ、９１％収率）。

【0130】

（６）１−（メトキシメトキシ）−２−（ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル）−４−（２−（１−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）エトキシメチル）−６−ペンタフルオロフェニルベンゼン（Ｂ−３０４＿１２）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿１１、１３．０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７．８０ｍＬ、２．５Ｍ、１９．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、更にその混合物を−７８℃で１時間撹拌した。そこにヘキサフルオロベンゼン（９．６０ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、徐々に１５℃まで昇温して１４時間撹拌した。その反応混合物に氷水（１００ｍＬ）添加した後、酢酸エチルで抽出をした（１００ｍＬ×３）。抽出液を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４＿１２）を白色固体として得た（５．００ｇ、６．５２ｍｍｏｌ、３４％収率）。

【0131】

（７）２−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスファニル−４（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）−６−ペンタフルオロフェニルフェノール配位子（Ｂ−３０４）の合成
化合物（Ｂ−３０４＿１２、４．００ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下０℃で塩化水素の酢酸エチル溶液（２Ｍ、３０ｍＬ）に０℃で滴下した後、更に１５分間撹拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水（６０ｍＬ）を添加し、その後酢酸エチルで抽出した（６０ｍＬ×２）。その抽出液を飽和塩化ナトリウム水（６０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水してろ過した。そのろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（石油エーテル／酢酸エチル＝１／１）することで目的化合物（Ｂ−３０４）を白色固体として得た（１．００ｇ、１．５７ｍｍｏｌ、３０％収率）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．２０（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｂｒ（ｓ），１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝８．４，Ｈｚ，２Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．８Ｈｚ，４Ｈ），４．３０（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｂｒ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｓ，１２Ｈ），１．７５（ｂｒ（ｓ），１Ｈ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：−５８．６（ｓ）．

【0132】

＜合成例６：Ｂ−２７ＤＭ及びＢ−１１１の合成＞
Ｂ−２７ＤＭ及びＢ−１１１の合成は、国際公開第２０１０／０５０２５６号及び日本国特開２０１３−０４３８７１号公報を参考に合成した。

【0133】

３．オレフィン重合触媒の調製
以下の作業は、すべて窒素雰囲気下で行う。
溶媒：トルエン及びｎ−ヘキサンは、脱気・脱水品を使用する。
ＴｉＢＡ：トリイソブチルアルミニウム、ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン、Ｅｔ：エチル基、ｉＢｕ：イソブチル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２：ビス（シクロオクタヂエン）ニッケル、ＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴ：（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム

【0134】

＜重合触媒１の調製＞
固体担体１の調製：シリカ１．０３ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液は、ＴＩＢＡのトルエン溶液（０．５１Ｍ、１３．０ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）に、ＢＨＴのトルエン溶液（０．４７Ｍ、１４．０ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）を室温で５分かけて滴下し、室温で１０分、１００℃に昇温して１時間撹拌して調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１を１．１８ｇ得た。

【0135】

金属触媒成分１の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５１．３ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４７ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−１９５（１１４．６ｍｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１の調製：固体担体１（１．１８ｇ）に金属触媒成分１を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１を１．２８ｇ得た。

【0136】

＜重合触媒２の調製＞
固体担体２の調製：シリカ１．０５ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン８ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、２．１ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液は、後述する実施例１と同様にして調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２を１．１８ｇ得た。
金属触媒成分２の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（４８．５ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２００（１３５．３ｍｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分２を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒２の調製：固体担体２（１．１８ｇ）に金属触媒成分２を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２を１．２７ｇ得た。

【0137】

＜重合触媒３の調製＞
固体担体３の調製：シリカ１．０６ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．５ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液は、実施例１と同様にして調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体３を１．２１ｇ得た。
金属触媒成分３の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５７．６ｍｇ、０．２０９ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５２ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５６．７ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分３を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒３の調製：固体担体３（１．２１ｇ）に金属触媒成分３を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒３を１．３５ｇ得た。

【0138】

＜重合触媒４の調製＞
固体担体４の調製：シリカ１．０２ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液は、実施例１と同様にして調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体４を１．１８ｇ得た。
金属触媒成分４の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５２．２ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４８ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−３０２（１１４．３ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分４を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒４の調製：固体担体４（１．１８ｇ）に金属触媒成分４を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒４を１．２６ｇ得た。

【0139】

＜重合触媒５の調製＞
固体担体５の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．２ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液は、実施例１と同様にして調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体５を１．１５ｇ得た。
金属触媒成分５の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５８．９ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−３０４（１３１．７ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分５を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒５の調製：固体担体５（１．１５ｇ）に金属触媒成分５を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒５を１．２１ｇ得た。

【0140】

＜重合触媒６の調製＞
固体担体６の調製：シリカ０．９８ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン５ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌ（ＯｉＰｒ）_３のトルエン溶液（０．４６Ｍ、４．２ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体６を１．１０ｇ得た。
金属触媒成分６の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５８．２ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５３ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５５．７ｍｇ、０．２０５ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分６を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒６の調製：固体担体６（１．１０ｇ）に金属触媒成分６を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で２時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒６を１．１４ｇ得た。

【0141】

＜重合触媒７の調製＞
固体担体７の調製：シリカ１．００ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン６ｍＬを添加した。その後、撹拌しながらＡｌｉＢｕ_２（ＯＥｔ）のトルエン溶液（０．４７Ｍ、４．３ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。ＡｌｉＢｕ_２（ＯＥｔ）のトルエン溶液は、ＴＩＢＡのトルエン溶液（０．５１Ｍ、１６．０ｍＬ、８．２ｍｍｏｌ）に、Ａｌ（ＯＥｔ）_３のトルエン溶液（０．４０Ｍ、１０．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を８０℃で３分かけて滴下し、８０℃で１時間撹拌して調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体７を１．１３ｇ得た。
金属触媒成分７の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５８．０ｍｇ、０．２１１ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５３ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５７．４ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分７を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒７の調製：固体担体７（１．１３ｇ）に金属触媒成分７を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒７を１．２２ｇ得た。

【0142】

＜重合触媒８の調製＞
固体担体８の調製：シリカ１．０４ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにＡｌｉＢｕ（ＯＥｔ）_２のトルエン溶液（０．２９Ｍ、５．３ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。ＡｌｉＢｕ（ＯＥｔ）_２のトルエン溶液は、Ａｌ（ＯＥｔ）_３のトルエン溶液（０．２４Ｍ、１５．０ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）に、ＴＩＢＡのトルエン溶液（０．５１Ｍ、３．６ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）を室温で添加し、１０５℃に昇温して１時間撹拌して調製した。シリカを含むトルエン溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体８を１．２３ｇ得た。
金属触媒成分８の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５５．８ｍｇ、０．２０３ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５１ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４７．８ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分８を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒８の調製：固体担体８（１．２３ｇ）に金属触媒成分８を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒８を１．２４ｇ得た。

【0143】

＜重合触媒９の調製＞
固体担体９の調製：シリカ１．０５ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン９ｍＬを添加した。その後、ＡｌＥｔ_２（ＯＥｔ）のトルエン溶液（０．５０Ｍ、１．０ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体９を１．１０ｇ得た。
金属触媒成分９の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５９．８ｍｇ、０．２１７ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１６１．０ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ）に加え、室温で２５分撹拌し、金属触媒成分９を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒９の調製：固体担体９（１．１０ｇ）に金属触媒成分９を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒９を１．１９ｇ得た。

【0144】

＜重合触媒１０の調製＞
固体担体１０の調製：シリカ０．９８ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン５ｍＬを添加した。その後、Ａｌ（ＯＥｔ）_３のトルエン溶液（０．０８Ｍ、６．４ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１０を１．０４ｇ得た。
金属触媒成分１０の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５０．７ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４６ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４０．０ｍｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１０を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１０の調製：固体担体１０（１．０４ｇ）に金属触媒成分１０を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１０を１．０７ｇ得た。

【0145】

＜重合触媒１１の調製＞
固体担体１１の調製：シリカ１．０５ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン７．３ｍＬを添加した。その後、Ｂ（ＯｎＢｕ）_３のトルエン溶液（０．２０Ｍ、２．７ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１１を１．０９ｇ得た。
金属触媒成分１１の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５６．６ｍｇ、０．２０６ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５２ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５３．１ｍｇ、０．２０２ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分１１を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１１の調製：固体担体１１（１．０９ｇ）に金属触媒成分１１を室温で４ｍＬ添加し、５０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１１を１．１３ｇ得た。

【0146】

＜重合触媒１２の調製＞
固体担体１２の調製：シリカ１．０４ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、Ｂ（ＯＥｔ）_３のトルエン溶液（０．２６Ｍ、６．１ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１２を１．０９ｇ得た。
金属触媒成分１２の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５１．９ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４７ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４７．４ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１２を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１２の調製：固体担体１２（１．０９ｇ）に金属触媒成分１２を室温で４ｍＬ添加し、６０℃で３０分接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１２を１．１０ｇ得た。

【0147】

＜重合触媒１３の調製＞
固体担体１３の調製：シリカ１．０３ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン９ｍＬを添加した。その後、Ｅｔ_２Ｚｎのトルエン溶液（０．５０Ｍ、０．５ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１３を１．０５ｇ得た。
金属触媒成分１３の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５８．９ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５４ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４７．６ｍｇ、０．１９５ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１３を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１３の調製：固体担体１３（１．０５ｇ）に金属触媒成分１３を室温で４ｍＬ添加し、３０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１３を１．１６ｇ得た。

【0148】

＜重合触媒１４の調製＞
固体担体１４の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン７ｍＬを添加した。その後、ｎＢｕＬｉのトルエン溶液（０．５０Ｍ、３．０ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１４を１．１３ｇ得た。
金属触媒成分１４の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５５．１ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５０ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１４３．０ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１４を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１４の調製：固体担体１４（１．１３ｇ）に金属触媒成分１４を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１４を１．０７ｇ得た。

【0149】

＜重合触媒１５の調製＞
固体担体１５の調製：造粒モンモリロナイト（水澤化学）６．０ｇに、ＬｉＯＨの水溶液（０．００７２ｗｔ％、１００ｇ）を加え、室温で撹拌混合し、室温で１時間反応させた。これを水洗いした後に、１００℃で乾燥したちに後に、さらに２００℃で１時間減圧乾燥させた。この乾燥品０．９８ｇに、Ｂ（ＯＥｔ）_３のトルエン溶液（０．２５Ｍ、６．０ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間反応させた。その後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄し、１．０３ｇの固体担体１５を得た。
金属触媒成分１５の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５６．０ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５０ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−１９５（１５４．６ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１５を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１５の調製：固体担体１５（１．０３ｇ）に金属触媒成分１５を室温で４ｍＬ添加し、６０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１５を１．０６ｇ得た。

【0150】

＜重合触媒１６の調製＞
固体担体１６の調製：シリカ１．０２ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン８ｍＬを添加した。その後、Ｂ（ＯＥｔ）_３のトルエン溶液（０．２６Ｍ、２．０ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１６を１．０２ｇ得た。
金属触媒成分１６の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５７．７ｍｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５３ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２０３（１５７．２ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）に加え、室温で２０分撹拌し、金属触媒成分１６を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１６の調製：固体担体１６（１．０２ｇ）に金属触媒成分１６を室温で４ｍＬ添加し、５０℃で２時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１６を１．０８ｇ得た。

【0151】

＜重合触媒１７の調製＞
固体担体１７の調製：シリカ０．９９ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン８ｍＬを添加した。その後、ＡｌｉＢｕ_２（ＯＥｔ）のトルエン溶液（０．５０Ｍ、３．０ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。ＡｌｉＢｕ_２（ＯＥｔ）のトルエン溶液は、重合触媒７と同様にして調製した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１７を１．０８ｇ得た。
金属触媒成分１７の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５９．９ｍｇ、０．２１８ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０５５ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−１９５（１２８．９ｍｇ、０．２０３ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分１７を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１７の調製：固体担体１７（１．０８ｇ）に金属触媒成分１７を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで３回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１７を１．１６ｇ得た。

【0152】

＜重合触媒１８の調製＞
固体担体１８の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン４ｍＬを添加した。その後、ＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液（０．２５Ｍ、４．１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。ＡｌｉＢｕ_２ＢＨＴのトルエン溶液は、実施例１と同様にして調製した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１８を１．１８ｇ得た。
金属触媒成分１８の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（５２．３ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０４８ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−１１１（１３０．９ｍｇ、０．１９０ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分１８を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１８の調製：固体担体１８（１．１８ｇ）に金属触媒成分１８を室温で４ｍＬ添加し、４０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１８を１．１９ｇ得た。

【0153】

＜重合触媒１９の調製＞
固体担体１９の調製：シリカ１．０１ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン６ｍＬを添加した。その後、Ｂ（ＯＥｔ）_３のトルエン溶液（０．２６Ｍ、４．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体１９を１．０５ｇ得た。
金属触媒成分１９の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（２７．８ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０２５ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２７ＤＭ（５７．１ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分１９を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒１９の調製：固体担体１９（１．０５ｇ）に金属触媒成分１９を室温で４ｍＬ添加し、５０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒１９を０．９６ｇ得た。

【0154】

＜重合触媒２０の調製＞
固体担体２０の調製：シリカ１．１７ｇ（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、これにトルエン６．５ｍＬを添加した。その後、ｎＢｕＬｉのトルエン溶液（０．５０Ｍ、３．５ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２０を１．２３ｇ得た。
金属触媒成分２０の調製：Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（２７．３ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解し、０．０２５ＭのＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液を調製した。調製したＮｉ（ＣＯＤ）_２のトルエン溶液４ｍＬをＢ−２７ＤＭ（６２．５ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）に加え、室温で３０分撹拌し、金属触媒成分２０を含むトルエン溶液を得た。
重合触媒２０の調製：固体担体２０（１．２３ｇ）に金属触媒成分２０を室温で４ｍＬ添加し、５０℃で１時間接触させた。トルエン２０ｍＬで４回、ｎ−ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２０を１．２５ｇ得た。

【0155】

＜重合触媒２１の調製＞
固体担体２１の調製：シリカ（１．００ｇ）（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、ＡｌｉＢｕ_３のトルエン溶液（０．５０Ｍ、４．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間撹拌した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２１＿１を１．１２ｇ得た。得られた固体担体２１＿１にＢＨＴトルエン溶液（０．４８Ｍ、４．２、２．０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、７０℃で１時間撹拌した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２１＿２を１．１４ｇ得た。
重合触媒２１の調製：固体担体２１＿２にＢ−１９５のトルエン溶液（４．０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６０分間撹拌した後、減圧乾燥した。そこにＮｉ（ＣＯＤ）_２（５５．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液４．０ｍＬを添加し、６０℃で１時間撹拌した。トルエンで２０ｍＬ×３回、ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２１を１．２２ｇ得た。

【0156】

＜重合触媒２２の調製＞
固体担体２２の調製：シリカ（１．００ｇ）（グレースＧｒａｃｅ９４８）を採取し、ＡｌｉＢｕ_３のトルエン溶液（０．４０Ｍ、５．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、１時間撹拌した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２２＿１を１．１３ｇ得た。得られた固体担体２２＿１にトルエン（５ｍＬ）添加し、それにＡｌ（ＯｉＰｒ）_３トルエン溶液（０．３９Ｍ、５．２ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を室温で添加し、７０℃で１時間撹拌した。シリカを含む溶液は、トルエン２０ｍＬで３回洗浄した後に減圧乾燥し、固体担体２２＿２を１．１２ｇ得た。
重合触媒２２の調製：固体担体にＢ−１９５のトルエン溶液（５．０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。そこにＮｉ（ＣＯＤ）_２（５５．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液５．０ｍＬを添加し、７０℃で１時間撹拌した。トルエンで２０ｍＬ×３回、ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄した後に減圧乾燥し、重合触媒２２を１．２２ｇ得た。

【0157】

予備重合触媒２２の調製：内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（２００ｍＬ）、トリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１Ｍ、１ｍＬ、０．１ｍｍｏｌ）、ｎＢＡ（０．２ｍｍｏｌ）を導入した。４０℃に加温した後、エチレン（０．０５ＭＰａ）導入して、重合触媒２２（１．０ｇ）を添加した。エチレンの圧が０になる度にエチレンを０．０５ＭＰａ導入し、その作業を繰り返した（合計５回）。この操作により重合触媒１ｇあたりポリエチレンが６．３５ｇ含む予備重合触媒２２が得られた。

【0158】

４．オレフィン重合
［実施例１〜２３］
重合触媒１〜１７、２１及び２２を用いるエチレンのホモ重合およびエチレン・アクリル酸エステルの共重合
（１）エチレンのホモ重合
（実施例１〜１５、２０、２１）
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（１Ｌ）、トリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０１ｍＬ、１ｍＬ）を導入した。攪拌しながらオートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに３．０ＭＰａ供給した。調整終了後、上記「３．オレフィン重合触媒の調製」で得られた各重合触媒のヘキサンスラリーを供給し、重合を開始させた。１時間重合させた後、未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、重合体を得た。
用いた重合触媒と重合条件、得られた重合体の物性を表６に示した。表６中、「活性」は、重合に用いた重合触媒１ｇあたり、重合時間１時間あたりの重合体収量（ｇ）を表す。「ＢＤ」は嵩密度を表し、体積既知の容器に最もゆるやかな状態で紛体を入れた場合の見掛け密度である。得られた重合体に関するＧＰＣ測定結果から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、表６に記載した。

【0159】

（２）エチレン・アクリル酸エステルの共重合
（実施例１６〜１９、２２、２３）
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥トルエン（０．６Ｌ）およびコモノマーとして所定量のアクリル酸エステルを導入した。攪拌しながらオートクレーブを９０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに３．０ＭＰａ供給した。調整終了後、上記「３．オレフィン重合触媒の調製」で得られた各重合触媒のヘキサンスラリーを供給し、共重合を開始させた。１時間重合させた後、未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、共重合体を得た。

【0160】

用いた重合触媒と重合条件、共重合に用いたコモノマーの種類と量、得られた重合体の物性については、表６に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈＩｎｈｉｂｉｔｏｒＲｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。
表６において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチル、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＰＡ−１は４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをそれぞれ示す。

【0161】

［比較例１〜３］
重合触媒１８〜２０を用いるエチレンのホモ重合
（３）エチレンのホモ重合
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、乾燥ヘキサン（１Ｌ）、トリｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０１ｍＬ、１ｍＬ）を導入した。攪拌しながらオートクレーブを７０℃に昇温した後、エチレンをオートクレーブに３．０ＭＰａ供給した。調整終了後、上記「３．オレフィン重合触媒の調製」で得られた各重合触媒のヘキサンスラリーを供給し、重合を開始させた。
１時間重合させた後、未反応ガスを除去した後、オートクレーブを開放し、濾過、溶媒洗浄、加熱乾燥を行い、重合体を得た。用いた重合触媒と重合条件、得られた重合体の物性を表６に示した。

【0162】

【表6】

【0163】

［実施例と比較例の対比結果の考察］
表６から明らかなように、実施例１〜２３と比較例１〜３を対比することで、本発明の重合触媒は、高い活性を示し、粒子状の重合体が得られることが分かる。嵩密度ＢＤは、粒子性状を表す指標として用いられ、実施例１〜２３ではＢＤが測定できる粒子化したポリマーが得られた。

【産業上の利用可能性】

【0164】

本発明を用いることにより、高価な助触媒を大量に使用することなく、活性が高く、粒子状のオレフィン（共）重合体を製造することが出来るため、安価にオレフィン（共）重合体を製造することが出来る。よって、本発明は工業的にきわめて価値が高い。