特許 6618506 パーフルオロエラストマー組成物及びシール材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6618506

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】パーフルオロエラストマー組成物及びシール材

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/12 20060101AFI20191202BHJP

   C08K 5/3432 20060101ALI20191202BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20191202BHJP

   F16J 15/10 20060101ALI20191202BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/12

   C08K5/3432

   C09K3/10 M

   F16J15/10 G

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-101791(P2017-101791)

(22)【出願日】2017年5月23日

(65)【公開番号】特開2017-214555(P2017-214555A)

(43)【公開日】2017年12月7日

【審査請求日】2018年9月12日

(31)【優先権主張番号】特願2016-107140(P2016-107140)

(32)【優先日】2016年5月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229564

【氏名又は名称】株式会社バルカー

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大住 直樹

(72)【発明者】

【氏名】平井 海南

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０４３１００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−０００２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１６７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９２９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９５５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１５４１２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１９８４９６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０９Ｋ ３／１０

Ｆ１６Ｊ １５／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パーフルオロエラストマーと、ペリレン骨格を有する化合物と、を含み、
前記ペリレン骨格を有する化合物は、ペリレン及び３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド以外の化合物であり、
前記ペリレン骨格を有する化合物は、下記式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。］
で表される化合物であり、
前記ペリレン骨格を有する化合物の含有量が、前記パーフルオロエラストマー１００重量部あたり０．０５重量部以上２重量部未満である、パーフルオロエラストマー組成物。

【請求項2】

無機充填剤を含まない、請求項１に記載のパーフルオロエラストマー組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のパーフルオロエラストマー組成物の架橋物からなるシール材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パーフルオロエラストマー組成物及びそれを用いたシール材に関する。

【背景技術】

【0002】

シール材（ガスケット、パッキン等）は、各種用途に用いられており、その用途に応じた特性が求められる。例えば、高温環境下で使用される場合には耐熱性が求められ、プラズマに晒される環境下で使用される場合にはプラズマに対する耐性（耐プラズマ性）が求められる。

【0003】

一方、半導体装置やフラットパネルディスプレイの製造における成膜工程では、強力な酸化力を有するオゾンを使用する場合がある。オゾンを使用する製造装置に用いられるシール材には、オゾンに対する耐性（耐オゾン性）が求められる。

【0004】

特許文献１〜３は、シール材の耐オゾン性に着目している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０８−１５１４５０号公報

【特許文献2】特開２００４−２６３０３８号公報

【特許文献3】特開２０１０−０３７５５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１〜３に記載の技術は、少なくとも次の点で改善の余地があった。
（１）特許文献１：高温環境下における耐オゾン性が不十分である。また、特許文献１に記載のフッ素ゴム成形体には、耐オゾン性等を良好に保持しつつゴム配合量を削減する観点から、好ましくは無機充填剤等の充填剤が配合されるが、無機充填剤は、シール材を適用した装置やそれを用いて製造される製品を汚染する要因となり得る。すなわち、耐オゾン性が良好なシール材を用いる場合であっても、過酷なオゾン環境下ではシール材のエラストマー成分がオゾンによってエッチングされることがあり、この場合、配合されている無機充填剤が上記装置内に飛散するおそれがある。

【0007】

（２）特許文献２：テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体を用いたフッ素ゴム成形体を開示するが、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、ポリマー骨格にＣ−Ｈ結合を含むため、パーフルオロエラストマーに比べて耐オゾン性に劣る。

【0008】

（３）特許文献３：特定の架橋剤を含む含フッ素エラストマー組成物を開示するが、その架橋剤は一般に入手することが困難である。

【0009】

本発明の目的は、一般に入手可能な原材料を用いて調製することができ、無機充填剤を配合しなくても、高温環境下において良好な耐オゾン性を示す架橋物を形成できるパーフルオロエラストマー組成物、及びそれを用いたシール材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下に示すパーフルオロエラストマー組成物及びシール材を提供する。
［１］ パーフルオロエラストマーと、ペリレン骨格を有する化合物と、を含み、
前記ペリレン骨格を有する化合物は、ペリレン及び３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド以外の化合物である、パーフルオロエラストマー組成物。

【0011】

［２］ 前記ペリレン骨格を有する化合物は、下記式（１）：

【0012】

【化1】

【0013】

［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。］
で表される化合物である、［１］に記載のパーフルオロエラストマー組成物。

【0014】

［３］ 前記ペリレン骨格を有する化合物の含有量が、前記パーフルオロエラストマー１００重量部あたり０．０５重量部以上２重量部未満である、［１］又は［２］に記載のパーフルオロエラストマー組成物。

【0015】

［４］ 無機充填剤を含まない、［１］〜［３］のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。

【0016】

［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物の架橋物からなるシール材。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、無機充填剤を配合しない場合であっても、高温環境下において良好な耐オゾン性を示す架橋物を形成できるパーフルオロエラストマー組成物、及びそれを用いたシール材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜パーフルオロエラストマー組成物＞
〔ａ〕パーフルオロエラストマー
パーフルオロエラストマーとしては特に制限されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体や、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、他のパーフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。パーフルオロエラストマーを含むパーフルオロエラストマー組成物によれば、水素原子含有フッ素エラストマーを含む組成物に比べて、耐オゾン性をより高めることができる。パーフルオロエラストマー組成物は、パーフルオロエラストマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

【0019】

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、アルキル基の炭素数が１〜５であることができ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等であることができる。好ましくは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。

【0020】

ＴＦＥ−パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）は、ビニルエーテル基（ＣＦ₂＝ＣＦＯ−）に結合する基の炭素数が３〜１２であることができ、例えば
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ_nＦ_2n+1、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣ_nＦ_2n+1、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1、又は
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＯＣ_nＦ_2n+1
であることができる。上記式中、ｎは例えば１〜５であり、ｍは例えば１〜３である。

【0021】

パーフルオロエラストマーは架橋性を有することが好ましく、より具体的には、架橋部位モノマーをさらに共重合させたもの（架橋部位モノマー由来の構成単位をさらに含むもの）であることが好ましい。架橋部位とは、架橋反応可能な部位を意味する。架橋部位としては、例えば、ニトリル基、ハロゲン基（例えば、Ｉ基、Ｂｒ基等）、パーフルオロフェニル基等を挙げることができる。

【0022】

架橋部位としてニトリル基を有する架橋部位モノマーの一例は、ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルである。ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（ｎは例えば２〜４）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＣＮ（ｎは例えば２〜１２）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_m（ＣＦ₂）_nＣＮ（ｎは例えば２、ｍは例えば１〜５）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_m（ＣＦ₂）_nＣＮ（ｎは例えば１〜４、ｍは例えば１〜２）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］_nＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ（ｎは例えば０〜４）
等を挙げることができる。

【0023】

架橋部位としてハロゲン基を有する架橋部位モノマーの一例は、ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルである。ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上述のニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルの具体例において、ニトリル基をハロゲン基に置き換えたものを挙げることができる。

【0024】

架橋性のパーフルオロエラストマーは、２つの主鎖間を架橋する架橋構造を有していてもよい。

【0025】

パーフルオロエラストマーにおけるＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）由来の構成単位／架橋部位モノマー由来の構成単位の比は、モル比で、通常５０〜７４．８％／２５〜４９．８％／０．２〜５％であり、好ましくは６０〜７４．８％／２５〜３９．５％／０．５〜２％である。本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、上記構成単位の比が異なる２種以上のパーフルオロエラストマーを含むこともできる。

【0026】

〔ｂ〕ペリレン骨格を有する化合物
パーフルオロエラストマー組成物は、ペリレン骨格を有する化合物（以下、「ペリレン系化合物」ともいう。）を含有する。これにより、高温環境下における耐オゾン性を向上させることができる。ペリレン系化合物は、ペリレン及び３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド以外の化合物である限り特に制限されない。本発明で使用可能なペリレン系化合物の具体例は、例えば、以下のものを含む。パーフルオロエラストマー組成物は、ペリレン系化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

【0027】

（１）下記式（１）：

【0028】

【化2】

【0029】

で表される化合物。式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。

【0030】

（２）下記式（２）：

【0031】

【化3】

【0032】

で表される化合物。
ペリレン系化合物は、好ましくは、式（１）で表される化合物を含む。

【0033】

式（１）におけるＲ¹、Ｒ²を構成し得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは、炭素数１〜６）の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素数３〜２０（好ましくは、炭素数３〜８）の分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。

【0034】

上記アルキル基が有し得る置換基としては、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）等を挙げることができる。また当該置換基はアリール基であってもよく、すなわち、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アラルキル基であってもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニルメチル基、２，４−ジメチルフェニルメチル基、２，５−ジメチルフェニルメチル基、２，６−ジメチルフェニルメチル基、３，４−ジメチルフェニルメチル基及びナフチルメチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環にメトキシ基等の置換基が存在していてもよい。

【0035】

Ｒ¹、Ｒ²を構成し得るアルコキシ基としては、上記アルキル基に酸素原子が結合した基を挙げることができ、より典型的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等である。アルコキシ基が有し得る置換基の例は、アルキル基が有し得る置換基と同様である。

【0036】

Ｒ¹、Ｒ²を構成し得るアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。アリール基が有し得る置換基としては、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、アルキル基等を挙げることができる。当該アルキル基の具体例は上述したアルキル基の具体例と同様である。

【0037】

ペリレン系化合物は、有機顔料として公知である化合物であってもよい。例えば、式（１）で表される化合物として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３（式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝エトキシ基である化合物）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝３，５−ジメチルフェニル基である化合物）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８（式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝４−（フェニルアゾ）フェニル基である化合物）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９（式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝メチル基である化合物）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝メトキシ基である化合物）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１（式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝フェニルエチル基である化合物）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２（式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝４−メトキシフェニルエチル基である化合物）等を用いることができる。

【0038】

また式（２）で表される化合物として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４を用いることができる。

【0039】

パーフルオロエラストマー組成物におけるペリレン系化合物（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、高温環境下における耐オゾン性を効果的に向上させる観点から、パーフルオロエラストマー１００重量部あたり、好ましくは０．０５重量部以上２重量部未満であり、より好ましくは０．０５重量部以上１．８重量部以下であり、さらに好ましくは０．０５重量部以上１．５重量部以下であり、なおさらに好ましくは０．０５重量部以上１．３重量部以下（例えば０．０５重量部以上１．１重量部以下）である。

【0040】

〔ｃ〕架橋剤
パーフルオロエラストマー組成物は、パーフルオロエラストマーの架橋系に応じた架橋剤を含むことができる。パーフルオロエラストマーの架橋系は、例えば、パーオキサイド架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾル架橋系、イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系等であり得る。好ましくは、パーオキサイド架橋系である。架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0041】

パーオキサイド架橋系で用いるパーオキサイド架橋剤（ラジカル重合開始剤）は、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（市販品の例：日油製「パーヘキサ２５Ｂ」）；ジクミルペルオキシド（市販品の例：日油製「パークミルＤ」）；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド；ベンゾイルペルオキシド（市販品の例：日油製「ナイパーＢ」）；２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（市販品の例：日油製「パーヘキシン２５Ｂ」）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（市販品の例：日油製「パーブチルＰ」）；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；パラクロロベンゾイルパーオキサイド等であることができる。

【0042】

パーオキサイド架橋系においては、パーオキサイド架橋剤とともに共架橋剤を併用することができる。共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（市販品の例：日本化成社製「ＴＡＩＣ」）；トリアリルシアヌレート；トリアリルホルマール；トリアリルトリメリテート；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド；ジプロパギルテレフタレート；ジアリルフタレート；テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（不飽和多官能性化合物）を挙げることができる。共架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性や、高温環境下での圧縮永久歪特性（高温環境下で使用される際の寿命の指標である。）を向上させる観点から、共架橋剤は、トリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。

【0043】

共架橋剤の他の好ましい例は、下記式（３）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
で表されるジオレフィン化合物である。式（３）におけるｎは、好ましくは４〜１２の整数であり、より好ましくは４〜８の整数である。上記トリアリルイソシアヌレート等とジオレフィン化合物とを併用してもよい。共架橋剤が上記ジオレフィン化合物を含むことは、高温環境下での圧縮永久歪特性が改善された架橋物を得るうえで有利である。

【0044】

オキサゾル架橋系で用いる架橋剤としては、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＯＡＰ）；４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）〔ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン〕、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンを含む。好ましくは、ＢＯＡＰが用いられる。

【0045】

なお、トリアジン架橋系においては、有機スズ化合物、４級ホスホニウム塩、尿素、窒化ケイ素等の架橋触媒が用いられる。

【0046】

パーフルオロエラストマー組成物における架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、パーフルオロエラストマー１００重量部あたり、例えば０．０１〜２０重量部であり、高温環境下における耐オゾン性及び圧縮永久歪特性の向上の観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。

【0047】

パーフルオロエラストマー組成物における共架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、パーフルオロエラストマー１００重量部あたり、例えば０．１〜４０重量部であり、高温環境下における耐オゾン性及び圧縮永久歪特性の向上の観点から、好ましくは０．２〜１０重量部である。

【0048】

〔ｄ〕その他の配合剤
パーフルオロエラストマー組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0049】

ただし、シール材を高温環境下で使用する場合などにおいては、揮発、溶出又は析出を生じるおそれがあることから、添加剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、パーフルオロエラストマー１００重量部あたり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、添加剤を含有しないことが望ましい。

【0050】

また、パーフルオロエラストマー組成物は、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉のような無機充填剤を含むことができる。

【0051】

ただし、無機充填剤は、上述のように、過酷なオゾン環境下で飛散するおそれがあることから、無機充填剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、パーフルオロエラストマー１００重量部あたり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、無機充填剤を配合しないことが望ましい。なお、無機充填剤とは、金属元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ等）を含有する充填剤をいう。

【0052】

パーフルオロエラストマー組成物は、フッ素樹脂をさらに含むことができる。これにより、パーフルオロエラストマー組成物の架橋物の耐オゾン性や機械的強度をさらに向上させ得る。フッ素樹脂の形態は特に制限されないが、例えばフッ素樹脂粒子としてパーフルオロエラストマー組成物に含有させることができる。

【0053】

フッ素樹脂は、分子内にフッ素原子を有する樹脂であり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体）等であることができる。フッ素樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0054】

上記の中でも、高温環境下で樹脂が溶融して圧縮永久歪等の特性が損なわれることを防ぐ観点から、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等の融点が比較的高いフッ素樹脂を用いることが好ましい。

【0055】

フッ素樹脂は、官能基を含有するものであってもよい。官能基は、例えば当該官能基を有するモノマーを共重合させることによって導入できる。官能基を有するモノマーとして上述の架橋部位モノマーを共重合させると、上記架橋剤によってフッ素樹脂とパーフルオロエラストマーとの架橋も進行するので、パーフルオロエラストマー組成物の架橋物の機械的強度等をさらに高め得る。官能基を含有するフッ素樹脂の例として、特開２０１３−１７７６３１号公報に記載されるニトリル基含有ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。

【0056】

また、フッ素樹脂は、例えば「ＴＦＭ変性ＰＴＦＥ」（ダイニオン社製）のような、変性されたフッ素樹脂であることもできる。

【0057】

フッ素樹脂を用いる場合、パーフルオロエラストマー組成物におけるフッ素樹脂の含有量（２種以上のフッ素樹脂を用いる場合はその合計量）は、架橋物の機械的強度等を効果的に高める観点から、パーフルオロエラストマー１００重量部あたり、好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは５〜５０重量部である。フッ素樹脂の含有量が過度に多いと、弾性を示すパーフルオロエラストマーの含有量が相対的に減少して、圧縮永久歪特性が悪化する。

【0058】

〔ｅ〕パーフルオロエラストマー組成物の調製
パーフルオロエラストマー組成物は、パーフルオロエラストマー、ペリレン系化合物、架橋剤（あるいは架橋剤と共架橋剤、又は架橋触媒）、及び必要に応じて添加されるその他の配合剤を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えば、オープンロールのようなミキシングロール；ニーダー、バンバリーミキサーのようなミキサー等の従来公知のものを用いることができる。これらの配合剤は、一度に混合して混練されてもよいし、一部の配合剤を混練した後、残りの配合剤を混練するといったように複数段に分けてすべての配合剤を混練するようにしてもよい。

【0059】

パーフルオロエラストマーとフッ素樹脂との混練に関していえば、例えば、１）パーフルオロエラストマー粉末とフッ素樹脂粉末とをミキシングロールを用いて混練する方法、２）パーフルオロエラストマー粉末又はペレットとフッ素樹脂粉末又はペレットとをミキサーや二軸押出機等の装置を用いて溶融混練する方法のほか、３）パーフルオロエラストマーの調製段階でフッ素樹脂を添加する方法を用いることができる。

【0060】

上記３）の方法としては、いずれも乳化重合法で得られたパーフルオロエラストマーの水性分散液とフッ素樹脂の水性分散液とを混合した後、共凝析によりパーフルオロエラストマーとフッ素樹脂との混合物を得る方法を挙げることができる。

【0061】

＜シール材＞
上記パーフルオロエラストマー組成物を架橋成形（加硫成形）することにより、シール材のような架橋成形物を得ることができる。すなわち、シール材は、パーフルオロエラストマー組成物の架橋物からなる。架橋成形は、必要に応じてパーフルオロエラストマー組成物を予備成形した後、金型を用いてプレス成形することにより行うことができる。成形温度は、例えば１５０〜２２０℃程度である。送りプレス成形、インジェクション成形、押出成形等により成形を行ってもよい。必要に応じて、１５０〜３２０℃程度の温度で二次架橋を行ってもよい。

【0062】

上記のような架橋成形（プレス成形等）を行った後に、さらに電離性放射線を照射して架橋させる工程を設けてもよい。これにより、圧縮永久歪特性をさらに向上させ得る。電離性放射線としては、電子線やγ線を好ましく用いることができる。

【0063】

シール材は、パッキンやガスケット等であることができる。シール材の形状はその用途に応じて適宜選択され、その代表例は、断面形状がＯ型であるＯリングである。本発明に係るシール材は、高温環境下においても良好な耐オゾン性及び圧縮永久歪特性を示すため、半導体装置やフラットパネルディスプレイの製造における成膜工程で使用される装置など、高温環境下でオゾンを使用する装置内の真空度を保持するためのシール材として好適に用いることができる。

【実施例】

【0064】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0065】

＜実施例１〜１１、比較例１〜３＞
次の手順に従って、パーフルオロエラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。まず、表１に示される配合組成に従って（表１における配合量の単位は重量部である）、各配合剤の所定量をオープンロールにより混練した。次に、得られたパーフルオロエラストマー組成物を、下記の条件でプレス成形した後、下記の条件で熱による２次架橋を行ってシール材（Ｏリング）を得た。

【0066】

実施例１〜９、比較例１：プレス成形条件 １６５℃×２０分；２次架橋条件 ２３０℃×１６時間、
実施例１０、比較例２：プレス成形条件 １６５℃×１０分；２次架橋条件 １５０℃×７時間、次いで３００℃×４時間の２段階、
実施例１１、比較例３：プレス成形条件 １８８℃×１５分；２次架橋条件 ２５０℃×２４時間。

【0067】

【表1】

【0068】

上記の実施例及び比較例で用いた各配合剤の詳細は次のとおりである。
〔１〕ＦＦＫＭ１：テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヨウ素原子含有パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であるパーフルオロエラストマーと、上記式（３）で表される共架橋剤と、ポリテトラフルオロエチレン粒子とを含む組成物〔ソルベイスペシャリティポリマーズ社製「Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＰＦＲ５９１０Ｍ」）。表１には、「ＦＦＫＭ１」の欄に、ＦＦＫＭ１に含まれるパーフルオロエラストマーの含有量（重量部）を示し、「フッ素樹脂１」の欄に、ＦＦＫＭ１に含まれるフッ素樹脂の含有量（重量部）を示し、「共架橋剤」の欄に、ＦＦＫＭ１に含まれる上記式（３）で表される共架橋剤の含有量（重量部）を示している。
〔２〕ＦＦＫＭ２：パーフルオロエラストマー〔３Ｍ社製「ＰＦＥ １９１ＴＺ」〕。
〔３〕ＦＦＫＭ３：パーフルオロエラストマーとフッ素樹脂とを含む組成物〔３Ｍ社製「ＰＦＥ １３３ＴＢＺ」〕。表１には、「ＦＦＫＭ３」の欄に、ＦＦＫＭ３に含まれるパーフルオロエラストマーの含有量（重量部）を示し、「フッ素樹脂３」の欄に、ＦＦＫＭ３に含まれるフッ素樹脂の含有量（重量部）を示している。
〔４〕ＦＦＫＭ４：パーフルオロエラストマーとトリアジン触媒とを含む組成物〔３Ｍ社製「ＰＦＥ ０１ＣＺ」〕。表１には、「ＦＦＫＭ４」の欄に、ＦＦＫＭ４に含まれるパーフルオロエラストマーの含有量（重量部）を示し、「トリアジン触媒２」の欄に、ＦＦＫＭ４に含まれるトリアジン触媒の含有量（重量部）を示している。
〔５〕架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン〔日油製「パーヘキサ２５Ｂ」〕。
〔６〕トリアジン触媒１：３Ｍ社製「ＰＦＥ ３００Ｃ」。
〔７〕カーボンブラック：Ｎ−９９０ ＭＴ。
〔８〕シリカ：日本アエロジル社製「アエロジルＲ９７２」。
〔９〕ペリレン系化合物Ａ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（上記式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝３，５−ジメチルフェニル基である化合物）。
〔１０〕ペリレン系化合物Ｂ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８（上記式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝４−（フェニルアゾ）フェニル基である化合物）。

【0069】

（シール材の評価）
得られた架橋成形品（シール材）について、下記の項目を測定、評価した。結果を表１に示す。

【0070】

〔１〕耐オゾン性の評価
シール材を、オゾン濃度２００ｇ／ｍ³、温度１６０℃の環境下に７２時間置くオゾン暴露試験を行った。試験前後のシール材の重量を測定し、下記式：
重量減少率（％）＝｛（試験前の重量−試験後の重量）／（試験前の重量）｝×１００に従って重量減少率を求めた。

【0071】

〔２〕シール材の圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２００℃×７２時間、圧縮率２５％、及び２６０℃×７２時間、圧縮率２５％のそれぞれの条件で、線径φ３．５３ Ｏリングを使用して圧縮永久歪を測定した。

【0072】

＜実施例１２〜１３、比較例４〜７＞
次の手順に従って、パーフルオロエラストマー組成物を調製し、次いでシール材を作製した。まず、表２に示される配合組成に従って（表２における配合量の単位は重量部である）、各配合剤の所定量をオープンロールにより混練した。次に、得られたパーフルオロエラストマー組成物を、下記の条件でプレス成形した後、下記の条件で熱による２次架橋を行ってシール材（Ｏリング）を得た。

【0073】

プレス成形条件 １６５℃×２０分；２次架橋条件 ２３０℃×１６時間

【0074】

【表2】

【0075】

上記の実施例及び比較例で用いた各配合剤の詳細は次のとおりである。
〔１〕ＦＦＫＭ１：テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヨウ素原子含有パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であるパーフルオロエラストマーと、上記式（３）で表される共架橋剤と、ポリテトラフルオロエチレン粒子とを含む組成物〔ソルベイスペシャリティポリマーズ社製「Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＰＦＲ５９１０Ｍ」）。表２には、「ＦＦＫＭ１」の欄に、ＦＦＫＭ１に含まれるパーフルオロエラストマーの含有量（重量部）を示し、「フッ素樹脂１」の欄に、ＦＦＫＭ１に含まれるフッ素樹脂の含有量（重量部）を示し、「共架橋剤」の欄に、ＦＦＫＭ１に含まれる上記式（３）で表される共架橋剤の含有量（重量部）を示している。
〔２〕架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン〔日油製「パーヘキサ２５Ｂ」〕。
〔３〕ペリレン系化合物Ａ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（上記式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝３，５−ジメチルフェニル基である化合物）。
〔４〕ペリレン系化合物Ｃ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９（上記式（１）においてＲ¹＝Ｒ²＝メチル基である化合物）。

【0076】

（シール材の評価）
得られた架橋成形品（シール材）について、実施例１〜１１、比較例１〜３と同様にして耐オゾン性及び圧縮永久歪を測定、評価した。結果を表２に示す。