特許 6618987 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6618987

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20191202BHJP

   H05B 33/22 20060101ALI20191202BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   H05B33/22 Z

【請求項の数】5

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2017-504662(P2017-504662)

(86)(22)【出願日】2015年8月7日

(65)【公表番号】特表2017-523970(P2017-523970A)

(43)【公表日】2017年8月24日

(86)【国際出願番号】KR2015008307

(87)【国際公開番号】WO2016021989

(87)【国際公開日】20160211

【審査請求日】2018年7月23日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0102563

(32)【優先日】2014年8月8日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2015-0110740

(32)【優先日】2015年8月5日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】509266480

【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジ−ソン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】サン−ヒー・チョ

(72)【発明者】

【氏名】キョン−ジン・パク

【審査官】 早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０１７１８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第０２／０４３４４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１７−５２８４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１４−００７６５２２（ＫＲ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５８１２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｈ０５Ｂ３３／１４

Ｈ０５Ｂ３３／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電極、第２の電極、ならびに第１及び第２の電極間の少なくとも１つの有機層を含む有機電界発光デバイスであって、前記有機層は発光層と電子輸送層との間に挿入された電子緩衝層を含み、前記電子緩衝層は、以下の式１により表わされる有機電界発光化合物を含み、

【化1】

式中、
Ｗは、ＯまたはＳを表し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_１１を表し、
Ｒ_１〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール基、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基を表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の、単環式もしくは多環式の、（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環または芳香族環を形成し、
前記ヘテロアリール基は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する、前記有機電界発光デバイス。

【請求項2】

Ｒ_１〜Ｒ_１１中、前記置換アルキル基、前記置換アリール基、前記置換ヘテロアリール基、前記置換シクロアルキル基、前記置換アルコキシ基、前記置換トリアルキルシリル基、前記置換ジアルキルアリールシリル基、前記置換アルキルジアリールシリル基、前記置換トリアリールシリル基、前記置換されたモノもしくはジアルキルアミノ基、前記置換されたモノもしくはジアリールアミノ基、前記置換アルキルアリールアミノ基、及び前記置換された単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環の前記置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された３〜３０員ヘテロアリール、非置換もしくは３〜３０員ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。

【請求項3】

Ｗは、ＯまたはＳを表し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_１１を表し、
Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基を表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の、単環式もしくは多環式の、（Ｃ６−Ｃ２０）脂環式環または芳香族環を形成し、
Ｒ_１１は、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、または置換もしくは非置換の５〜２０員ヘテロアリール基を表す、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。

【請求項4】

Ｗは、ＯまたはＳを表し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_１１を表し、
Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、非置換または（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基で置換された単環式もしくは多環式の（Ｃ６−Ｃ２０）芳香族環を形成し、
Ｒ_１１は、非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている５〜２０員ヘテロアリール基を表す、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。

【請求項5】

式１により表わされる前記化合物は、

【化2-1】

【化2-2】

【化2-3】

【化2-4】

からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

発光層及び電荷輸送層としてＴＰＤ／Ａｌｑ_３を含む、二層型、小分子性、緑色発光性の有機電界発光デバイス（ＯＬＥＤ）が１９８７年にＥａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋのＴａｎｇ等によって初めて開発されてから、有機電界発光デバイスの発展が急速に達成されており、それに伴い、有機電界発光デバイスは現在、商業化に至っている。現在、有機電界発光デバイスは、パネルの実現のための高い発光効率を有するリン光性材料を通常使用している。赤色または緑色の光を発する有機電界発光デバイスの場合、リン光性材料を用いる有機電界発光デバイスは商業化に成功しているが、青色発光リン光性材料は以下の不利点を有する。過剰に形成された励起子の消失に起因して、高電流におけるロールオフが低減し、それにより特性の劣化がもたらされる。青色発光リン光性材料は、長期貯蔵安定性に関する問題を有する。そして、色純度が時間経過と共に急速に低減し、フルカラー表示の実現を困難にする。

【0003】

現在使用されている蛍光発光材料も多くの問題を有する。まず、それらがパネル製造プロセス中に高温に曝されると、有機電界発光デバイス内で電流特性が変化し、それによって発光輝度が変化し得、その構造的性質が原因で、発光層と電子注入層との界面の特性の低減に従って輝度が低減し得る。さらに、蛍光発光材料は、物質的側面でリン光性発光材料よりも低い効率を有する。アントラセン系ホストとピレン系ドーパントとの組み合わせなど、ある特定の蛍光発光材料による効率向上が試みられたが、これらの材料は大きな正孔トラップを有するため、正孔輸送層に向かって偏向している発光層内の発光ゾーンとの界面において発光する傾向を有する。界面におけるそのような発光は、有機電界発光デバイスの寿命を縮めるだけでなく、満足な効率を達成することもない。

【0004】

蛍光発光材料の上記の問題は、単なる材料自体の改善によって克服することはもはや不可能である。したがって、電荷輸送材料を改善することによって電荷移動特性を変更するための試み、または最適化されたデバイス構造を開発することによって問題を解決するための試みが現在行われている。

【0005】

韓国特許出願公開第１０−２０１２−００９２５５０号は、アジン環を有する芳香族複素環誘導体を含む阻止層が電子注入層と発光層との間に配されている有機電界発光デバイスを開示している。

【0006】

日本国特許第４，９４７，９０９号は、電子緩衝層を備える青色蛍光発光デバイスを提示しており、これは、Ａｌｑ_３と比較して効率的に電子を発光層に注入し、電子の移動を制御し、それによって界面における発光に起因する駆動電圧の低減及び劣化が防止され、デバイスの寿命が向上する。

【0007】

中国特許出願公開第ＣＮ １０１８７０８６５号、ならびに国際公開第ＷＯ ２０１３／１４９９５８ Ａ１号及び同第ＷＯ ２０１４／０７２０１７ Ａ１号は、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］誘導体を開示している。

【0008】

しかしながら、上記の文献のいずれも、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］骨格内のフルオレンのベンゼン環がベンゾフラン、ベンゾチオフェン、またはインドールと縮合している有機電界発光化合物を開示していない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、低い駆動電圧、高い発光効率、及び長い駆動寿命を有する有機電界発光デバイスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の目的は、以下の式１により表わされる有機電界発光化合物によって達成され得、

【0011】

【化1】

【0012】

式中、
Ｗは、ＯまたはＳを表し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_１１を表し、
Ｒ_１〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール基、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基を表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の、単環式もしくは多環式の、（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環または芳香族環を形成し、
ヘテロアリール基は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の有機電界発光化合物は、駆動電圧が低く、電流効率及び出力効率などの発光効率が高く、かつ良好な色純度及び向上した寿命を示す、有機電界発光デバイスを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以降、本発明が詳細に記載される。しかしながら、以下の記載は本発明の説明を目的とするものであり、決して本発明の範囲の制限を目的とするものではない。

【0015】

本発明は、式１により表わされる有機電界発光化合物、及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。

【0016】

式１により表わされる有機電界発光化合物は、以下のように詳細に記載される。

【0017】

本明細書において、「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどとして具体的に例示され得る。「シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどとして具体的に例示され得る。「３〜７員ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子と、３〜７個の環骨格原子とを有するシクロアルキルであり、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピランなどを含む。「アリール（エン）」は、芳香族炭化水素から誘導される単環式環または縮合環系ラジカルであり、２つの環が１個の原子によって連結されているスピロ化合物を含有し、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル、スピロビフルオレニルなどを含む。「３〜３０員ヘテロアリール（エン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される、少なくとも１個、好ましくは１〜４個のヘテロ原子と、３〜３０個の環骨格原子とを有するアリール基であり、単環式環、または少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり、部分的に飽和していてもよく、単結合（複数可）を介して少なくとも１つのヘテロアリールまたはアリール基をヘテロアリール基に連結させることによって形成されるものであり得、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどを含む単環式環型ヘテロアリール、及び、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ピリドピリミジニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、ジヒドロアクリジニル、ベンゾフロインドールなどを含む縮合環型ヘテロアリールを含む。「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。

【0018】

本明細書において、「置換もしくは非置換の」という表現における「置換」とは、ある特定の官能基内の水素原子が、別の原子または基、すなわち置換基で置換されることを意味する。式１のＲ_１〜Ｒ_１１中、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換シクロアルキル基、置換アルコキシ基、置換トリアルキルシリル基、置換ジアルキルアリールシリル基、置換アルキルジアリールシリル基、置換トリアリールシリリ（ｔｒｉａｒｙｌｓｉｌｙｌｙ）基、置換されたモノもしくはジアルキルアミノ基、置換されたモノもしくはジアリールアミノ基、置換アルキルアリールアミノ基、及び置換された単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環の置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ基、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、３〜７員ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ基、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基で置換されている３〜３０員ヘテロアリール基、非置換もしくは３〜３０員ヘテロアリール基で置換されている（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、アミノ基、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ基、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル基、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル基、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル基、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、５〜２０員ヘテロアリール基、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基で置換されている５〜２０員ヘテロアリール基、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、及び５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基からなる群から選択される少なくとも１つである。

【0019】

式１中のＷは、ＯまたはＳを表す。

【0020】

式１中のＸは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_１１を表す。

【0021】

式１中のＲ_１〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール基、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル基、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル基、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ基を表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の、単環式もしくは多環式の、（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環または芳香族環を形成する。

【0022】

好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基を表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の、単環式もしくは多環式の、（Ｃ６−Ｃ２０）脂環式環または芳香族環を形成し、より好ましくは、水素、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基を表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、非置換または（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基で置換されている単環式もしくは多環式の（Ｃ６−Ｃ２０）芳香族環を形成する。

【0023】

好ましくは、Ｒ_１１は、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、または置換もしくは非置換の５〜２０員ヘテロアリール基を表し、より好ましくは、非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている５〜２０員ヘテロアリール基を表す。

【0024】

本発明の一実施形態によると、式１中、Ｗは、ＯまたはＳを表し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_１１を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基を表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の、単環式もしくは多環式の、（Ｃ６−Ｃ２０）脂環式環または芳香族環を形成し、Ｒ_１１は、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、または置換もしくは非置換の５〜２０員ヘテロアリール基を表す。

【0025】

本発明の別の実施形態によると、式１中、Ｗは、ＯまたはＳを表し、Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ_１１を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基を表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、非置換または（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基で置換されている単環式もしくは多環式の（Ｃ６−Ｃ２０）芳香族環を形成し、Ｒ_１１は、非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、あるいは非置換または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基もしくは５〜２０員ヘテロアリール基で置換されている５〜２０員ヘテロアリール基を表す。

【0026】

式１の化合物は、以下の化合物からなる群から選択され得るが、これらに限定されない。

【0027】

【化2-1】

【0028】

【化2-2】

【0029】

【化2-3】

【0030】

【化2-4】

【0031】

本発明による有機電界発光化合物は、当業者に既知の方法によって調製され得、例えば、以下の反応スキーム１に従って調製され得る。

【0032】

【化3】

【0033】

式中、
Ｗ、Ｘ、及びＲ_１〜Ｒ_１０は、式１に定義されるとおりであり、Ｈａｌはハロゲンを表し、ｎは０または１を表す。

【0034】

本発明は、式１の有機電界発光化合物を含む電子緩衝材料、及び本電子緩衝材料を含む有機電界発光デバイスをさらに提供する。

【0035】

本電子緩衝材料は、本発明の式１の有機電界発光化合物単独からなってもよいし、または、有機電界発光材料に一般的に用いられる従来の材料をさらに含んでもよい。

【0036】

式１の有機電界発光化合物は、電子緩衝材料以外の有機電界発光材料に用いられてもよい。そのような有機電界発光材料は、好ましくはホスト材料、より好ましくはリン光性ホスト材料であり得る。本有機電界発光材料がホスト材料として使用される場合、それは、式１の化合物に加えて、以下に記載される第２のホスト材料をさらに含んでもよい。

【0037】

本発明による有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、ならびに第１及び第２の電極間の少なくとも１つの有機層を備えてもよく、この有機層は、少なくとも１つの式１の化合物を含む。

【0038】

第１の電極及び第２の電極のうち一方は陽極であり得、他方は陰極であり得る。有機層は発光層を含み得、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、電子阻止層、及び電子緩衝層からなる群から選択される少なくとも１つの層をさらに含んでもよい。

【0039】

本発明の式１の化合物は、発光層内に含まれ得る。発光層内に含まれる場合、本発明の式１の化合物は、ホスト材料、好ましくは、リン光性ホスト材料として含有され得る。好ましくは、発光層は、少なくとも１つのドーパントをさらに含んでもよく、必要に応じて、本発明の式１の化合物以外の化合物を第２のホスト材料としてさらに含んでもよい。第１のホスト材料（式１の化合物）及び第２のホスト材料は、重量比にして１：９９〜９９：１の範囲内で存在してよい。

【0040】

第２のホスト材料は、既知のリン光性ホスト材料のいずれでもよく、好ましくは、発光効率を考慮して、以下の式２〜６の化合物からなる群から選択される。

【0041】

Ｈ−（Ｃｚ−Ｌ_４）_ｈ−Ｍ （２）
Ｈ−（Ｃｚ）_ｉ−Ｌ_４−Ｍ （３）

【0042】

【化4】

【0043】

式中、
Ｃｚは、以下の構造を表し、

【0044】

【化5】

【0045】

Ａは、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリール基、または−ＳｉＲ_２５Ｒ_２６Ｒ_２７を表し、
Ｒ_２５〜Ｒ_２７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基を表し、
Ｌ_４は、単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン基、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリーレン基を表し、
Ｍは、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリール基を表し、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_３１）−、または−Ｃ（Ｒ_３２）（Ｒ_３３）−を表し、Ｙ_１及びＹ_２は同時に存在することはなく、
Ｒ_３１〜Ｒ_３３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリール基を表し、Ｒ_３２及びＲ_３３は、同じでも異なっていてもよく、
ｈ及びｉは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、
ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、またはｍが２以上の整数である場合、各（Ｃｚ−Ｌ_４）、各（Ｃｚ）、各Ｒ_２１、各Ｒ_２２、各Ｒ_２３、または各Ｒ_２４は、同じでも異なっていてもよい。

【0046】

具体的には、第２のホスト材料は、以下を含むことが好ましい。

【0047】

【化6-1】

【0048】

【化6-2】

【0049】

【化6-3】

【0050】

（式中、ＴＰＳはトリフェニルシリル基を表す。）

【0051】

ドーパントは、好ましくは１つ以上のリン光性ドーパントである。本発明の有機電界発光デバイスに適用されるリン光性ドーパント材料は、特に限定されないが、好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、及び白金（Ｐｔ）の錯体化合物、より好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、及び白金（Ｐｔ）のオルトメタル化錯体化合物、さらにより好ましくは、オルトメタル化イリジウム錯体化合物から選択され得る。

【0052】

本発明の有機電界発光デバイス内に含まれるドーパントは、以下の式７〜９により表される化合物からなる群から選択され得、

【0053】

【化7】

【0054】

式中、
Ｌは、以下の構造から選択され、

【0055】

【化8】

【0056】

Ｒ_１００は、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、または置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基を表し、
Ｒ_１０１〜Ｒ_１０９及びＲ_１１１〜Ｒ_１２３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲン（複数可）で置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、シアノ基、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ基を表し、Ｒ_１０６〜Ｒ_１０９は、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の縮合環、例えば、非置換もしくはアルキル基で置換されているフルオレン、非置換もしくはアルキル基で置換されているジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキル基で置換されているジベンゾフランを形成し、Ｒ_１２０〜Ｒ_１２３は、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の縮合環、例えば、非置換またはアルキルもしくはアリール基で置換されているキノリンを形成し、
Ｒ_１２４〜Ｒ_１２７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基を表し、Ｒ_１２４〜Ｒ_１２７は、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の縮合環、例えば、非置換もしくはアルキル基で置換されているフルオレン、非置換もしくはアルキル基で置換されているジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキル基で置換されているジベンゾフランを形成し、
Ｒ_２０１〜Ｒ_２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲン（複数可）で置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル基、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基を表し、Ｒ_２０８〜Ｒ_２１１は、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の縮合環、例えば、非置換もしくはアルキル基で置換されているフルオレン、非置換もしくはアルキル基で置換されているジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキル基で置換されているジベンゾフランを形成し、
ｆ及びｇは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、ｆまたはｇが２以上の整数である場合、各Ｒ_１００は同じでも異なっていてもよく、
ｎは、１〜３の整数を表す。

【0057】

ドーパント化合物は、以下を含む。

【0058】

【化9-1】

【0059】

【化9-2】

【0060】

【化9-3】

【0061】

本発明による有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、ならびに第１及び第２の電極間の少なくとも１つの有機層を備えてもよく、この有機層は、本発明の有機電界発光デバイスの材料を含む。

【0062】

本発明の有機電界発光デバイスは、式１の有機電界発光化合物を有機層内に含み、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を有機層内にさらに含んでもよい。

【0063】

本発明の有機電界発光デバイスにおいて、有機層は、周期表の第１族の金属、第２族の金属、第４周期の遷移金属、第５周期の遷移金属、ランタニド、及びｄ遷移元素の有機金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、もしくはその金属を含む少なくとも１つの錯体化合物をさらに含んでもよく、または、発光層及び電荷生成層のうちの少なくとも１つをさらに含んでもよい。

【0064】

加えて、本発明の有機電界発光デバイスは、本発明の化合物に加えて、当該技術分野で既知の青色発光化合物、赤色発光化合物、または緑色発光化合物を含む少なくとも１つの発光層をさらに備えることによって、白色光を発してもよく、必要に応じて、黄色または橙色発光層をさらに含んでもよい。

【0065】

好ましくは、本発明の有機電界発光デバイスにおいて、カルコゲニド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（以降、「表面層」）が、一方または両方の電極（複数可）の内面（複数可）上に配置され得る。具体的には、シリコンまたはアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）層が、発光媒体層の陽極表面上に配置され、金属ハロゲン化物層または金属酸化物層が、電界発光媒体層の陰極表面上に配置されることが好ましい。この表面層は、有機電界発光デバイスの動作安定性をもたらす。好ましくは、カルコゲニドは、ＳｉＯ_Ｘ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯ_Ｘ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどを含み、金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、希土類金属フッ化物などを含み、金属酸化物は、Ｃｓ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどを含む。

【0066】

さらに、好ましくは、本発明の有機電界発光デバイスにおいて、電子輸送化合物と還元的ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化的ドーパントとの混合領域が、一対の電極の少なくとも１つの表面上に配置され得る。この場合、電子輸送化合物はアニオンに還元され、したがって、電子を注入して混合領域から発光媒体へと輸送することがより容易になる。さらに、正孔輸送化合物はカチオンに酸化され、したがって、正孔を注入して混合領域から発光媒体へと輸送することがより容易になる。好ましくは、酸化的ドーパントは、様々なルイス酸及び受容体化合物を含み、還元的ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びこれらの混合物を含む。２つ以上の発光層を有し、かつ白色光を発する有機電界発光デバイスを調製するために、還元的ドーパント層を電荷生成層として用いることができる。

【0067】

本発明の有機電界発光デバイスを構成する各層を形成するために、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法、イオンめっき法などの乾式フィルム形成法、またはスピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法などの湿式フィルム形成法が使用され得る。

【0068】

湿式フィルム形成法を使用する際、例えばエタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの好適な溶媒中に、各層を構成する材料を溶解または分散させることによって、薄いフィルムが形成される。溶媒は、各層を構成する材料がその溶媒中で可溶性または分散性であり、その溶媒が層形成時に問題を引き起こさない限り、特に限定されない。

【0069】

以降、本発明の代表的な化合物を参照して、本発明の有機電界発光化合物、その調製法、及び本化合物を含むデバイスの特性が詳細に説明される。

【0070】

実施例１：化合物Ａ−２７の調製

【0071】

【化10】

【0072】

化合物１−１の調製
反応槽内の２−ブロモフルオレン（３０．０ｇ、１１５．０ｍｍｏｌ）、フェノール（１０９．０ｇ、１１５７．０ｍｍｏｌ）、及びメタンスルホン酸（３０．０ｍＬ）を、２０時間還流しながら撹拌した。反応が完了したら、この混合物を蒸留水で洗浄し、有機層を塩化メチレン（ＭＣ）で抽出した。抽出された有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、回転蒸発装置を用いることによって溶媒を除去した。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィによって精製して、化合物１−１（３３．６ｇ、７１％）を得た。

【0073】

化合物１−２の調製
反応槽内の化合物１−１（２５．０ｇ、６０．７ｍｍｏｌ）、２−クロロアニリン（１１．４ｇ、９１．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．５４ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．４ｍＬ、４．８６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１４．６ｇ、１５１．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１８０．０ｍＬ）を、５時間還流しながら撹拌した。反応が完了したら、この混合物を蒸留水で洗浄し、有機層をＭＣで抽出した。抽出された有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、回転蒸発装置を用いることによって溶媒を除去した。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィによって精製して、化合物１−２（１６．６ｇ、６０％）を得た。

【0074】

化合物１−３の調製
反応槽内の化合物１−２（１６．６ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．８１ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート（２．６ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３５．４ｇ、１０８．７ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（２００．０ｍＬ）を、４時間還流しながら撹拌した。反応が完了したら、この混合物を蒸留水で洗浄し、有機層をＭＣで抽出した。抽出された有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、回転蒸発装置を用いることによって溶媒を除去した。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィによって精製して、化合物１−３（１１．８ｇ、７８％）を得た。

【0075】

化合物Ａ−２７の調製
反応槽内の化合物１−３（７．０ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（７．７ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３７ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、Ｓ−ｐｈｏｓ（１．３ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．７ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）、及びキシレン（９０．０ｍＬ）を、５時間還流しながら撹拌した。反応が完了したら、この混合物を蒸留水で洗浄し、有機層をＭＣで抽出した。抽出された有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、回転蒸発装置を用いることによって溶媒を除去した。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィによって精製して、化合物Ａ−２７（９．０ｇ、７５％）を得た。

【0076】

【表1】

【0077】

比較実施例１：電子緩衝層を備えない青色発光有機電界発光デバイスの生成
ＯＬＥＤデバイスを次のように生成した：ＯＬＥＤデバイス用のガラス基材（ＧＥＯＭＡＴＥＣ ＣＯ．，ＬＴＤ．、日本）上の透明電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄いフィルム（１５Ω／ｓｑ）を、連続してアセトン、エタノール、及び蒸留水を使用することによる超音波洗浄にかけ、次いでイソプロパノール中に保管した。次に、真空蒸着装置の基材ホルダ上にＩＴＯ基材を載置した。Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−プネニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを真空蒸着装置のセル内に導入し、次いで装置のチャンバ内の圧力を１０^−６トルに制御した。その後、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、６０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基材上に形成した。次いで、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）を真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、５ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。真空蒸着装置の別のセル内に、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを導入した。その後、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、２０ｎｍの厚さを有する第１の正孔輸送層を第２の正孔注入層上に形成した。次いで、化合物ＨＴ−２を真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、５ｎｍの厚さを有する第２の正孔輸送層を第１の正孔輸送層上に形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、発光層を次のように堆積させた。ホストとしての化合物ＢＨ−１を真空蒸着装置の１つのセル内に導入し、ドーパントとしての化合物ＢＤ−１を装置の別のセル内に導入した。これら２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ホスト及びドーパントの総重量に基づいて２重量％のドーピング量でドーパントを堆積させて、２０ｎｍの厚さを有する発光層を第２の正孔輸送層上に形成した。次に、電子輸送材料としての２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールを真空蒸着装置の１つのセル内に導入し、リチウムキノレートを真空蒸着装置の別のセル内に導入した。これら２つの材料を同じ速度で蒸発させ、それぞれ５０重量％のドーピング量でドープして、３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。電子輸送層上に電子注入層として２ｎｍの厚さを有するリチウムキノレートを堆積させた後、別の真空蒸着装置により、８０ｎｍの厚さを有するＡｌ陰極を電子注入層上に堆積させた。その結果、ＯＬＥＤデバイスが生成された。ＯＬＥＤデバイスを生成するために使用した全ての材料は、使用前に１０^−６トルの真空昇華によって精製した。

【0078】

上記のように生成されたＯＬＥＤデバイスの、１，０００ニトの輝度における駆動電圧、発光効率、ＣＩＥ色座標、及び２，０００ニトの輝度で発光が１００％から９０％まで低減するのに要した時間（Ｔ９０寿命）が、以下の表２に提供される。

【0079】

【化11】

【0080】

デバイス実施例１：本発明による青色発光有機電界発光デバイスの生成
ＯＬＥＤデバイスを比較実施例１と同じ様式で生成したが、ただし、電子輸送層の厚さが３０ｎｍに低減したこと、及び化合物Ａ−２７を含み５ｎｍの厚さを有する電子緩衝層を発光層と電子輸送層との間に挿入したことを除く。デバイス実施例１で生成されたＯＬＥＤデバイスの評価結果は、以下の表２に提供される。

【0081】

デバイス実施例２：本発明による青色発光有機電界発光デバイスの生成
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤデバイスを生成したが、ただし、電子緩衝層を、化合物Ａ−１３３を含むものに変更したことを除く。デバイス実施例２で生成されたＯＬＥＤデバイスの評価結果は、以下の表２に提供される。

【0082】

【表2】

【0083】

上記の表２から、本発明の電子緩衝層は高速の電子流特性を有し、したがって、デバイス実施例１及び２は、電子緩衝層を有しない比較実施例１と比較して高効率及び長寿命を提供する。

【0084】

電子緩衝層は、有機電界発光材料がパネル製造プロセス中に高温に曝されると、デバイス内でデバイスの電流特性が変化し、それによって発光輝度が変化し得るという問題を改善することができる。電子緩衝層を備えないデバイスの電流特性と比較して同様の電流特性を有しながら、高温への曝露時の安定性を確保するためには、電子緩衝層内に含まれる化合物の特性が重要である。式１の化合物は、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］骨格内のフルオレンのベンゼン環がベンゾフラン、ベンゾチオフェン、またはインドールと縮合している構造を有する。具体的には、スピロ［フルオレン−９，９’−キサンテン］内のフルオレン及びキサンテン誘導体のそれぞれが平面構造を形成し、それによって、スピロ構造の中心に基づいた四置換構造を形成し、したがって２つの平面の二面角はほぼ９０°であり、これは長方形形状を提供する。これは、立体障害作用によってπ−πスタッキング相互作用を効果的に調節する。すなわち、式１の化合物は優れた形態安定性を有し、したがって、非常に高い熱安定性を提供する１７２℃のＴｇ（ガラス遷移温度）を有する。これに関連して、ある非特許文献が、スピロ誘導体の熱安定性及び酸化安定性を具体的に記載している（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，３０，１７４５−１７５０を参照されたい）。さらに、２つのフェニル環に連結しているヘテロ原子としての酸素は、電荷注入及び輸送の特性を向上させ、したがって高速の電子流特性に寄与し得る。これは、非特許文献で確認することができる（Ｄ．Ｖａｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１１５（２００５）１０９−１１６を参照されたい）。このように、本発明による化合物は、有機電界発光デバイスの駆動電圧低下及び寿命向上に大いに寄与することができる。デバイスの特性の向上はまた、パネル製造プロセス中の高温への曝露に当たっての安定性を保証し、性能を向上させる上で大きな効果を有する。

【0085】

第１の電極、第２の電極、及び発光層を備える有機電界発光デバイスにおいて、電子注入は、発光層と第２の電極との間に電子緩衝層を配することにより、電子緩衝層の電子親和性ＬＵＭＯエネルギー値によって制御され得る。

【0086】

ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）エネルギー値及びＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）エネルギー値は、本質的に負の数を有するが、本発明におけるＬＵＭＯエネルギー値及びＨＯＭＯエネルギー値は、便宜上それらの絶対値で表わされる。さらに、ＬＵＭＯエネルギー値間の比較は、それらの絶対値に基づく。本発明におけるＬＵＭＯエネルギー値及びＨＯＭＯエネルギー値は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって計算される。

【0087】

本発明の有機電界発光デバイスにおいて、電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギー値は、ホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー値超であり得る。電子緩衝層及びホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー値間の差は、０．３ｅＶ以下であり得る。例えば、電子緩衝層及びホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー値は、それぞれ、１．９ｅＶ及び１．６ｅＶであり得る。したがって、電子緩衝層及びホスト化合物のＬＵＭＯエネルギー値間の差は０．３ｅＶであり得る。電子緩衝層とホスト化合物との間のＬＵＭＯバリアは、駆動電圧を上昇させる要因であり得る。しかしながら、電子緩衝層が式１の化合物を含むため、式１の化合物以外の化合物と比較して、電子をホスト化合物に輸送するのがより容易である。したがって、本発明の有機電界発光デバイスは、低い駆動電圧、高い発光効率、及び長い駆動寿命を有する。本発明において、電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギー値は、電子緩衝層内に含まれる式１の化合物のＬＵＭＯエネルギー値に対応する。

【0088】

本発明の有機電界発光デバイスにおいて、電子輸送ゾーンは、電子を第２の電極から発光層へと輸送するゾーンを示す。電子輸送ゾーンは、電子輸送化合物、還元性ドーパント、またはこれらの組み合わせを含み得る。電子輸送化合物は、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン系化合物、及びアントラセン系化合物、アルミニウム錯体、ならびにガリウム錯体からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。還元性ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、これらのハロゲン化物、これらの酸化物、及びこれらの錯体からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。電子輸送ゾーンは、電子輸送層、電子注入層、またはそれら両方をさらに含んでもよい。電子輸送層及び電子注入層のそれぞれは、２つ以上の層からなってもよい。電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギー値は、電子輸送ゾーンのＬＵＭＯエネルギー値より小さくても大きくてもよい。例えば、電子緩衝層及び電子輸送ゾーンのＬＵＭＯエネルギー値は、それぞれ、１．９ｅＶ及び１．８ｅＶであり得る。したがって、当該層及び当該ゾーンのＬＵＭＯエネルギー値間の差は０．１ｅＶであり得る。電子緩衝層が上に列挙したようなＬＵＭＯエネルギー値を有するため、電子緩衝層を通して発光層に電子を注入することが容易である。電子輸送ゾーンのＬＵＭＯエネルギー値は、１．７ｅＶ以上、または１．９ｅＶ以上であってもよい。

【0089】

具体的には、電子緩衝層のＬＵＭＯエネルギーレベルは、ホスト化合物及び電子輸送ゾーンのＬＵＭＯエネルギーレベルより高くてもよい。例えば、ＬＵＭＯエネルギーレベルは、次の関係を有し得る：電子緩衝層＞電子輸送ゾーン＞ホスト化合物。それぞれの層のＬＵＭＯレベルの関係を考慮すると、電子は、発光層と電子緩衝層との間で制限され、電子注入が阻害され、したがって駆動電圧が上昇し得る。しかしながら、式１の化合物を含む電子緩衝層は、電子を発光層に容易に輸送し、したがって、本発明の有機電界発光デバイスは、低い駆動電圧、高い発光効率、及び長い駆動寿命を有することができる。

【0090】

ＬＵＭＯエネルギー値は、様々な既知の方法を用いることによって容易に判定され得る。慣例的に、ＬＵＭＯエネルギーレベルは、サイクリックボルタンメトリーまたは紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を用いることによって判定され得る。したがって、当業者であれば、本発明のＬＵＭＯエネルギーレベルの関係を満たす電子緩衝層、ホスト材料、及び電子輸送ゾーンを容易に認識し、本発明を実践することができる。ＨＯＭＯエネルギーレベルも、ＬＵＭＯエネルギーレベルに使用したものと同じ様式で容易に判定することができる。

【0091】

デバイス実施例３：本発明による有機電界発光化合物を使用することによるＯＬＥＤデバイスの生成
本発明による有機電界発光化合物を使用することによるＯＬＥＤデバイスを、次のように生成した：ＯＬＥＤデバイス用のガラス基材（ＧＥＯＭＡＴＥＣ ＣＯ．，ＬＴＤ．，Ｊａｐａｎ）上の透明電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄いフィルム（１５Ω／ｓｑ）を、連続してトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、及び蒸留水を使用することによる超音波洗浄にかけ、次いでイソプロパノール中に保管した。次に、真空蒸着装置の基材ホルダ上にＩＴＯ基材を載置した。Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを真空蒸着装置のセル内に導入し、次いで装置のチャンバ内の圧力を１０^−６トルに制御した。その後、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、８０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基材上に形成した。次いで、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリルを真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、３ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。真空蒸着装置の別のセル内に、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを導入した。その後、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、４０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を第２の正孔注入層上に形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、発光層を次のように堆積させた。ホストとしての化合物Ａ−２７を真空蒸着装置の１つのセル内に導入し、ドーパントとしての化合物Ｄ−１を装置の別のセル内に導入した。これら２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ホスト及びドーパントの総重量に基づいて１５重量％のドーピング量でドーパントを堆積させて、４０ｎｍの厚さを有する発光層を正孔輸送層上に形成した。次に、２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン及びリチウムキノレートを、真空蒸着装置の別の２つのセル上で４：６の速度で蒸発させて、３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。電子輸送層上に電子注入層として２ｎｍの厚さを有するリチウムキノレートを堆積させた後、別の真空蒸着装置により、８０ｎｍの厚さを有するＡｌ陰極を電子注入層上に堆積させた。その結果、ＯＬＥＤデバイスが生成された。ＯＬＥＤデバイスを生成するために使用した全ての材料は、使用前に１０^−６トルの真空昇華によって精製した。

【0092】

生成されたＯＬＥＤデバイスは、緑色の発光を示し、２．７Ｖにおいて２．６６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度及び１３５０ｃｄ／ｍ^２の輝度を有した。

【0093】

比較実施例２：従来の有機電界発光化合物を用いることによるＯＬＥＤデバイスの生成
デバイス実施例２と同じ様式でＯＬＥＤデバイスを生成したが、ただし、発光材料中に化合物Ｂ−１をホストとして使用し、化合物Ｄ−１をドーパントとして使用し、それによって４０ｎｍの厚さを有する発光層を正孔輸送層上に堆積させたことを除く。

【0094】

生成されたＯＬＥＤデバイスは、緑色の発光を示し、４．８Ｖにおいて２．５９ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度及び１０６０ｃｄ／ｍ^２の輝度を有した。

【0095】

【化12】

【0096】

比較実施例３：従来の有機電界発光化合物を用いることによるＯＬＥＤデバイスの生成
デバイス実施例２と同じ様式でＯＬＥＤデバイスを生成したが、ただし、発光材料中に４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニルをホストとして使用し、化合物Ｄ−１をドーパントとして使用し、それによって４０ｎｍの厚さを有する発光層を正孔輸送層上に形成し、１０ｎｍの厚さを有する正孔阻止層としてのアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラートを堆積させ、２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン及びリチウムキノレートを、別の２つのセル上で４：６の速度で蒸発させて、２５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を正孔阻止層上に形成したことを除く。

【0097】

生成されたＯＬＥＤデバイスは、緑色の発光を示し、５．６Ｖにおいて４．１８ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度及び１８９０ｃｄ／ｍ^２の輝度を有した。

【0098】

比較例４：従来の有機電界発光化合物を用いることによるＯＬＥＤデバイスの生成
デバイス実施例２と同じ様式でＯＬＥＤデバイスを生成したが、ただし、発光材料中に化合物Ｂ−２をホストとして使用し、化合物Ｄ−１をドーパントとして使用し、それによって４０ｎｍの厚さを有する発光層を正孔輸送層上に堆積させたことを除く。

【0099】

生成されたＯＬＥＤデバイスは、緑色の発光を示し、３．０Ｖにおいて２．３９ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度及び１０４０ｃｄ／ｍ^２の輝度を有した。

【0100】

【化13】

【0101】

上記より、本発明の有機電界発光化合物が、従来の材料のものよりも良好な発光特性を有することが分かる。さらに、本発明の有機電界発光化合物をホスト材料として用いたデバイスは、優れた発光特性を有し、駆動電圧を低減させ、それによって出力効率を上昇させ、電力の消費を改善する。

【0102】

比較例５：従来の有機電界発光化合物を用いることによるＯＬＥＤデバイスの生成
ＯＬＥＤデバイスを次のように生成した：ＯＬＥＤデバイス用のガラス基材（ＧＥＯＭＡＴＥＣ ＣＯ．，ＬＴＤ．、日本）上の透明電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄いフィルム（１５Ω／ｓｑ）を、連続してアセトン、エタノール、及び蒸留水を使用することによる超音波洗浄にかけ、次いでイソプロパノール中に保管した。次に、真空蒸着装置の基材ホルダ上にＩＴＯ基材を載置した。Ｎ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを真空蒸着装置のセル内に導入し、次いで装置のチャンバ内の圧力を１０^−６トルに制御した。その後、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、６０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基材上に形成した。次いで、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリルを真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、５ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。真空蒸着装置の別のセル内に、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを導入した。その後、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、２０ｎｍの厚さを有する第１の正孔輸送層を第２の正孔注入層上に形成した。次いで、９−（ナフタレン−２−イル）−３−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加して導入された材料を蒸発させ、それにより、５ｎｍの厚さを有する第２の正孔輸送層を第１の正孔輸送層上に形成した。正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、発光層を次のように堆積させた。ホストとしての化合物ＢＨ−１を真空蒸着装置の１つのセル内に導入し、ドーパントとしての化合物ＢＤ−１を装置の別のセル内に導入した。これら２つの材料を異なる速度で蒸発させ、ホスト及びドーパントの総重量に基づいて２重量％のドーピング量でドーパントを堆積させて、２０ｎｍの厚さを有する発光層を第２の正孔輸送層上に形成した。次に、電子輸送材料としての２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（化合物ＥＴＬ−１）を真空蒸着装置の１つのセル内に導入して、３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。電子輸送層上に電子注入層として２ｎｍの厚さを有するリチウムキノレートを堆積させた後、別の真空蒸着装置により、８０ｎｍの厚さを有するＡｌ陰極を電子注入層上に堆積させた。その結果、ＯＬＥＤデバイスが生成された。ＯＬＥＤデバイスを生成するために使用した全ての材料は、使用前に１０^−６トルの真空昇華によって精製した。

【0103】

デバイス実施例４及び５：本発明による青色発光有機電界発光デバイスの生成
比較実施例５と同じ様式でＯＬＥＤデバイスを生成したが、ただし、以下の表３に示すように電子輸送材料を変更したことを除く。比較実施例５、ならびにデバイス実施例４及び５で生成されたＯＬＥＤデバイスの評価結果は、以下の表３に提供される。

【0104】

【表3】

【0105】

上記の表３から、本発明の電子輸送層は高速の電子流特性を有し、したがって、デバイス実施例４及び５は、比較実施例５と比較して高効率を提供する。