特許 6619653 ＺｎＯ系半導体構造の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6619653

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】ＺｎＯ系半導体構造の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/363 20060101AFI20191202BHJP

   H01L 33/28 20100101ALI20191202BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20191202BHJP

   C23C 14/58 20060101ALI20191202BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/363

   H01L33/28

   C23C14/08 C

   C23C14/58 A

   C23C14/58 C

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-3662(P2016-3662)

(22)【出願日】2016年1月12日

(65)【公開番号】特開2017-126605(P2017-126605A)

(43)【公開日】2017年7月20日

【審査請求日】2018年12月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091340

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 敬四郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 有香

(72)【発明者】

【氏名】佐野 道宏

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１７８１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０２８０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０７６６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４６５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５９２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３１０３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｈ０１Ｌ ２１／２０３

Ｈ０１Ｌ ２１／３６３

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選択された少なくとも1種の３Ｂ族元素、およびＡｇをドープしたＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）活性酸素が存在し、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、活性酸素照射有り、無しを交互に行いつつ、前記ＺｎＯ系半導体層を第１アニールし、前記３Ｂ族元素とＡｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｃ）活性酸素を照射しながら、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を前記第１アニールよりも低い温度で第２アニールし、アクセプタ密度を増大させる工程と、
を含むＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項2】

前記工程（ａ）が、前記少なくとも1種の３Ｂ族元素をドープしたＺｎＯ系半導体層と、ＡｇＯ層とを交互に積層した交互積層構造を形成する、請求項1に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項3】

前記交互積層構造の形成が分子線エピタキシ（ＭＢＥ）で行われる、請求項２に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項4】

前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）が、同一のＭＢＥ装置内で行われ、前記工程（ｃ）の活性酸素は酸素ラジカルビームである、請求項３に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項5】

（ｘ）前記工程（ａ）の前に、前記ＭＢＥ装置内にＺｎＯ系半導体基板を装荷し、前記ＺｎＯ系半導体基板の上にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成し、さらにその上にＺｎＯ系半導体の発光層を形成する工程を含む請求項４に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【請求項6】

前記第１アニールの温度は、前記第２アニールの温度より１００℃より大きく高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体構造の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＺｎＯ系半導体構造の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

【0003】

ＺｎＯにＭｇＯを添加したＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯはバンドギャップエネルギが増大する。Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ＺｎＯ系とも呼ぶ）は、ＺｎＯ類似の物性を有する。基板上にＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長し、発光装置等を作成することが可能である。

【0004】

しかし、ＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果を有し、通常の熱拡散手法等熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。例えば、アクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶＡ（５Ａ）族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩＡ（１Ａ）族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩＢ（１Ｂ）族元素を用い、実用的な性能を持つｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている。

【0005】

２種類の不純物の共ドープ（コドープ）等の技術が考察されている。Ｃｕ，Ａｇ等のアクセプタをＧａ等のドナーと共に共ドープしてｐ型層を得る技術（例えば特許文献1）が提案されている。

【0006】

本願発明者らは、３Ｂ族ｎ型不純物、例えばＧａ、をドープしたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層とＣｕまたはＡｇを含む層とを交互に積層した交互積層構造を成長し、交互積層構造をアニールし、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を製造する技術（例えば特許文献２）を提案している。

【0007】

また、本願発明者らは、Ｚｎ，Ｏ，ｐ型不純物Ａｇ，ｎ型不純物３Ｂ族元素を同時供給し、Ａｇと３Ｂ族元素が共ドープされたＺｎＯ系半導体層を成長し、アニールしてｐ型化する技術（特願２０１４−１２０１７号）、ＧａドープされたＺｎＯ結晶層とＡｇＯ層とが交互に積層された交互積層構造を分子線エピタキシ（ＭＢＥ）により形成し、活性酸素が存在する、圧力が１０^-２Ｐａ未満の環境で、交互積層構造をその場アニール（in-situ annealing）してｐ型化する技術（特願２０１４-１４７２８３号）等を出願している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−２２１１３２号公報

【特許文献2】特開２０１３−２１１５１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＺｎＯ系半導体層で得られるｐ型不純物密度は、未だ十分高いとは言えない。ドープしたｐ型不純物をより効率的に活性化すること等により、高いアクセプタ密度を実現することが望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施例によれば、
（ａ）Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選択された少なくとも1種の３Ｂ族元素、およびＡｇをドープしたＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｂ）活性酸素が存在し、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、活性酸素照射有り、無しを交互に行いつつ、前記ＺｎＯ系半導体層を第１アニールし、前記３Ｂ族元素とＡｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
（ｃ）活性酸素を照射しながら、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を前記第１アニールよりも低い温度で第２アニールし、アクセプタ密度を増大させる工程と、
を含むＺｎＯ系半導体構造の製造方法
が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1-1】、および

【図1-2】図１Ａは、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図、図１Ｂは先行研究における、サンプルの概略的な断面図、図１Ｃはサンプル中の交互積層構造を示す概略的な断面図、図１Ｄは先行研究におけるサンプル作成プロセスの温度プロファイルを示すグラフ、図１Ｅは活性酸素の断続照射を概略的に示すタイミングチャートである。

【図2】図２Ａは、実施例によるＺｎＯ系半導体構造の製造方法の温度プロファイルを示すグラフ、図２Ｂは第１アニールと第２アニールにおける基板シャッタ、酸素セルシャッタのＯＮ／ＯＦＦタイミングを概略的に示すタイミングチャートである。

【図3】図３Ａ，３Ｂは、比較例によるサンプルと実施例によるサンプルにおける、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）測定による、表面からの深さに対するＡｇ濃度及びＧａ濃度の分布を示すグラフである。

【図4】図４Ａ，４Ｂは、比較例によるサンプルと実施例によるサンプルにおける、Ｃ−Ｖ（容量―電圧）測定による、電圧に対する１／Ｃ^２の変化を示すグラフ、図４Ｃ，４Ｄは、比較例によるサンプルと実施例によるサンプルにおける、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。

【図5】図５Ａは、実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図５Ｂは、活性層１５の他の構成例を示す概略的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

まず、Ｇａ等の３Ｂ族ｎ型不純物を添加したＺｎＯ系半導体層（Ｇａを添加したＺｎＯをＺｎＯ：Ｇａと表す）とＡｇＯ等のｐ型不純物Ａｇを含む層（１原子層以下の厚さのものも、層と呼ぶ）の交互積層を成長し、アニール等によりｐ型化する技術について、本発明者らが行った先行研究を説明する。

【0013】

ＺｎＯ中でＺｎサイトに位置するＡｇがｐ型不純物として機能するアクセプタとなる。ｎ型不純物Ｇａとｐ型不純物Ａｇとを共ドープしたＺｎＯ層を成長しても、それだけではｐ型とならず、アニールして初めてｐ型となる。Ａｇをｐ型不純物として機能させるには、まずＡｇを熱拡散等によりＺｎ空孔まで移動させることが必要であると考えられる。特願２０１４−１２０１７号等の実施例において、ｐ型不純物であるＡｇとｎ型不純物を共ドープしたＺｎＯ系半導体層をアニールしてｐ型化する方法を開示している。

【0014】

Ａｇは、ＺｎＯ系結晶中で大きい径を有し、格子間を容易に移動することは考えにくい。Ａｇの移動には酸素空孔等の格子欠陥の存在が望まれる。ＺｎＯ系結晶を加熱アニールすれば、構成原子を動かして格子欠陥を生じさせ、Ａｇ原子移動可能な状況を実現できると考えられる。Ａｇの移動制御を行う際、酸素が存在しない真空雰囲気を用いた時の結果から、本願発明者らは、活性酸素が存在する雰囲気が好ましいと考えている。

【0015】

一方、酸素空孔は活性化エネルギの低いドナーとして機能する。多量の酸素空孔が存在すると、アクセプタを補償するドナーが多量に存在することになり、高いアクセプタ密度は期待できないであろう。また、多量の酸素空孔の存在は、多量の格子欠陥の存在であり、結晶の質を劣化させることにもなろう。Ａｇをｐ型不純物として機能させるには、結晶中の酸素空孔の量を制御しながらＡｇの移動制御を行うことが望ましいであろう。

【0016】

ＺｎＯ系結晶を加熱アニールして酸素空孔を発生させる一方、結晶表面に酸素ラジカルを照射することを考える。加熱されたＺｎＯ系結晶中の酸素原子は移動可能となり、酸素空孔が発生し得る。格子位置を離れた酸素原子は結晶中を移動し得、表面に到達した酸素原子は表面から雰囲気中に蒸発し得る。結晶表面に酸素ラジカルが飛来すると、結晶中から雰囲気中に酸素原子が蒸発する現象は抑制されよう。結晶表面に飛来、付着した酸素原子が結晶中に入り込み、酸素空孔を消滅させることも考えられる。

【0017】

酸素ラジカル照射により、ＺｎＯ系結晶中の酸素空孔を抑制する効果が考えられる。表面に付着した酸素原子は、気相となって、表面から容易に離脱するであろう。酸素ラジカル（活性酸素）の供給を停止すれば、酸素空孔抑制の効果は消滅するであろう。

【0018】

活性酸素が存在する雰囲気中で、Ｇａ等の３Ｂ族ｎ型不純物とＡｇとをドープしたＺｎＯ系半導体層表面に、酸素ラジカルを断続的に照射しつつ（活性酸素の照射有りと、無しとを交互に繰り返しつつ）、アニールを行うことを考えた。酸素ラジカル照射無しの期間には、酸素空孔の生成、移動と共に、Ａｇの移動が生じ得るであろう。酸素ラジカル照射有りの期間には、酸素空孔の抑制、消滅が生じ得るであろう。これら２種類の期間で異なる現象が生じ得るので、ＺｎＯ系半導体層表面に、酸素ラジカルを断続的に照射しつつ行うアニールを混成アニールと呼ぶことがある。

【0019】

Ｇａ等の３Ｂ族元素、およびＡｇをドープしたＺｎＯ系半導体層を形成し、活性酸素が存在する雰囲気中で、ＺｎＯ系半導体層表面に酸素ラジカルビームを断続的に照射しつつ、混成アニールを行う実験を行った。以下、実験に用いた装置及びサンプルを説明する。

【0020】

ＺｎＯ系半導体層の成長は、分子線エピタキシ（molecular beam epitaxy;ＭＢＥ）により行った。半導体層成長の後、上述のような混成アニールを、ＭＢＥ装置内のその場アニールで行った。

【0021】

図１Ａは、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、及びＧａソースガン７６が備えられている。ＭＢＥ装置稼働中の背圧は、１０^−８Ｐａ〜１０^−２Ｐａである。

【0022】

Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、Ｇａビームを出射する。

【0023】

Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカル（活性酸素）ビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用できる。

【0024】

基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが直接照射される状態と直接照射されない状態とを切り替え可能である。基板７８の前にもシャッタを備える。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長できる。基板上に堆積する膜の厚さを計測するための膜厚計７９がステージ７７の側方に配置されている。ステージ７７を挟んで、電子ビームを出射するＲＨＥＥＤ用ガン８０と基板７８で反射された電子ビームを受け画像化するスクリーン８１が対向配置されている。

【0025】

図１Ｂを参照して、サンプルの構成を説明する。図１Ａに示すＭＢＥ装置を用い、ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板５１上に、ＭＢＥにより、ＺｎＯバッファ層５２、アンドープＺｎＯ層５３、交互積層５４を形成する。

【0026】

図１Ｃは、交互積層５４の構成を示す部分拡大断面図である。ＧａをドープしたＺｎＯ層（ＺｎＯ：Ｇａ層）５４ａとＡｇＯ層５４ｂとを交互に積層して、例えば３０対の交互積層５４を構成する。「ＡｇＯ」は、ＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ_２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯ_ｘと表すことのできる銀酸化物を表わす。以下、サンプルの製造プロセスを説明する。

【0027】

図１Ｄに示すように、ＺｎＯ（０００１）基板５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１の温度を２５０℃まで下げる。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件を、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１５０Ｗ（Ｊ_Ｏ＝１．０×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、ＺｎＯ基板５１上にＺｎＯバッファ層５２を成長する。ＶＩ／ＩＩフラックス比は約０．９２となる。

【0028】

ＺｎＯバッファ層５２の成長後、成長層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、基板温度を２５０℃から９５０℃に昇温し、３０分間のアニールを行う。アニール後、９５０℃のまま、ＺｎＯバッファ層５２上に、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー１５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍとして、アンドープＺｎＯ層５３をエピタキシャル成長する。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型となる。

【0029】

アンドープＺｎＯ層５３の成長後、基板温度を下げ、２５０℃に設定する。アンドープＺｎＯ層５３の上に、厚さ約５０ｎｍのＺｎＯ：Ｇａ層とＡｇＯ層との交互積層構造５４を形成する。ＺｎＯ：Ｇａ層５４ａは、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー１５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａを５５０℃（Ｆ_Ｇａは検出下限値以下）として１層当たり１０秒間成長する。ＡｇＯ層５４ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー１５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ、Ａｇセルの温度Ｔ_Ａｇを８２５℃（ＡｇフラックスＦ_Ａｇは０．００５ｎｍ／ｓ）として１層当たり２５秒間成長する。１対の厚さ約１．７ｎｍで、３０対の交互積層で、厚さ約５０ｎｍとなる。ＺｎＯ：Ｇａ／ＡｇＯ交互積層構造５４は、ｎ型を示す。

【0030】

続いて、交互積層構造５４に混成アニール処理を行う。混成アニールはＭＢＥ装置内（圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境）で、エピタキシャル層の成長に引き続いて、酸素ラジカルビームを断続的に照射して実施する。基板を加熱し、８７０℃で２０分間の混成アニールを実施する。

【0031】

図１Ｅに示すように、混成アニールにおいては、無電極放電管内でＯ_２ガスをプラズマ化（ＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ）し、基板シャッタ、Ｏセルシャッタをオープンとした１５秒の酸素ラジカルビーム照射有り期間と、基板シャッタ、Ｏセルシャッタをクローズとした１０秒の酸素ラジカルビーム照射無し期間とを繰り返す。

【0032】

なお、基板シャッタ、Ｏセルシャッタをクローズとしても、酸素ラジカルは、シャッタオープンの状態の約１／４の量、基板上に到達する。活性酸素の存在する、圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境で、酸素ラジカルビーム照射無しの状態で、（酸素、Ａｇを移動させ得ると考えられる）アニールが秒単位で行われ、結晶表面に酸素ラジカルビーム照射有りの状態で、（酸素空孔を抑制、消滅させ得ると考えられる）アニールが秒単位で行われる。混成アニール全体として２０分間のアニールを行った。結果として、高いアクセプタ密度を得られたが、ｐ型不純物Ａｇが十分活性化されたとは考え難い。

【0033】

今回、上述の活性酸素の断続照射下の混成アニールを第１アニールとして行い、アクセプタ密度をさらに増大するよう、続いてアニール温度を下げ、活性酸素を連続照射して第２アニールを行った。第１アニールにおいて、Ａｇが拡散し、Ｚｎサイトに置換することにより、ｐ型が得られる。Ｚｎサイトに位置したＡｇはアクセプタとして働く。Ａｇが移動する温度では他の元素も移動することが考えられる。Ｏが移動して酸素空孔を形成すると、酸素空孔はドナーとして働く。

【0034】

ＧａがＺｎサイトに置換すると、ＧａとＯが強い結合を形成し、酸素空孔の発生を抑制し、Ｇａ自体はドナーとして働くと考えられる。ＧａドナーはＡｇアクセプタを補償するので、アクセプタ密度の最大値が、Ａｇ濃度［Ａｇ］とＧａ濃度［Ｇａ］の差（［Ａｇ］−［Ｇａ］）により規定されると考えられる。

【0035】

第２アニールはアクセプタ密度を増大することを意図している。Ｚｎサイトに位置するＡｇが動いてしまうと、アクセプタが減少するので、第２アニールはＺｎサイトに位置するＡｇをなるべく移動させないことが好ましい。Ａｇの移動を抑制するため、第２アニールの温度は第１アニールの温度より低くする。第２アニールにおいて、構成原子を積極的に移動させる必要はなく、活性酸素照射無しの期間を設ける必要はない。サンプルに照射する活性酸素は、酸素空孔を減らすように働くと考えられる。酸素空孔の減少はドナーの減少であり、（実効的）アクセプタ密度の増加につながる。

【0036】

以下、活性酸素の断続照射下で第１アニールを行い、第１アニールより低温で、かつ活性酸素の連続照射下で、第２アニールを行う、実施例によるＺｎＯ系半導体構造の製造方法を説明する。

【0037】

図２Ａは、実施例によるＺｎＯ系半導体構造の製造方法の温度プロフィールを示すグラフである。９００℃のサーマルクリーニングを行い、２５０℃に降温してＺｎＯ等の低温バッファ層を成長し、９５０℃に昇温し、アニールして結晶性を改善し、そのままの温度でアンドープＺｎＯ層を成長し、２５０℃に降温してＡｇとＧａとを共ドープしたＺｎＯ層を形成し、昇温して８７０℃で２０分間の第１アニールを行う。ここまでは、先行研究と同様である。

【0038】

第１アニールの後、同一ＭＢＥ装置内で、基板温度を５００℃まで降温し、減圧雰囲気中で酸素ラジカルを連続的に照射しながら、２０分間第２アニールを行う。第２アニールにおいては、第１アニールよりアニール温度を下げ、活性酸素をサンプルに直接連続照射して行う。

【0039】

図２Ｂは、第１アニールと第２アニールにおける基板シャッタと酸素セルシャッタの開閉状態を概略的に示すタイミングチャートである。第１アニールにおいてはサンプルに活性酸素を断続的に照射し、Ａｇをドープした半導体層をｐ型化する。第１アニールを行った後、アニール温度を下げ、サンプルに活性酸素を連続的に照射し、アクセプタ密度を増加させる第２アニールを行う。第２アニールは、Ａｇの移動は抑制しつつ、Ｚｎ位置に存在するＡｇをｐ型不純物としてより活性化し、Ｏ空孔にＯ原子を供給してＯ空孔を減少させることを意図している。Ａｇの移動を抑制するためには、第２アニールの温度は第１アニールの温度より１００℃以上下げる（第１アニールの温度は第２アニールの温度より１００℃以上大きくする）ことが好ましいであろう。

【0040】

第１アニールの温度より低い第２アニールの温度として、５００℃を用いた。２０分間の第１アニールに続いて、同一ＭＢＥ装置内で（in-situ annealing）第２アニールを２０分間行う。第２アニール中、Ｏセルをエピタキシャル層成長時と同じ条件（Ｏ_２流量：１ｓｃｃｍ、ＲＦ＝１５０Ｗ）とし、シャッタを開として、活性酸素をサンプル表面に直接照射する。参考例として、第１アニールのみを行い、第２アニールを行わないサンプルも作成した。８７０℃の第１アニールのみを行ったサンプルをサンプルＳｒ，第１アニールに続き、５００℃の第２アニールを行ったサンプルをサンプルＳ１とする。

【0041】

図３Ａ，３Ｂに、サンプルＳｒ，Ｓ１に対して行った、Ａｇ及びＧａの２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）測定のデプスプロファイルを示す。サンプルＳｒに対する、第１アニール後のＳＩＭＳ測定によれば、Ａｇ濃度［Ａｇ］として、約１．０×１０^２１ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］として約３．５×１０^２０ｃｍ^−３が得られた。アクセプタ密度の最大値と考えられる［Ａｇ］−［Ｇａ］は、約６．５×１０^２０ｃｍ^−３となる。第１アニールに続いて第２アニールを行ったサンプルＳ１に対して、［Ａｇ］＝１．０×１０^２１ｃｍ^−３、［Ｇａ］＝４．７×１０^２０ｃｍ^−３が得られた。アクセプタ密度の最大値と考えられる［Ａｇ］−［Ｇａ］は、約５．３×１０^２０ｃｍ^−３となる。［Ａｇ］−［Ｇａ］の値は、第１アニールのみを行ったサンプルＳｒの方が、第１アニールと第２アニールを行ったサンプルＳ１より若干高い。

【0042】

図４Ａ，４Ｂに、サンプルＳｒ，Ｓ１に対して行った、Ｃ−Ｖ測定に基づく１／Ｃ^２−Ｖ特性を示す。サンプルＳｒ、Ｓ１共に、１／Ｃ^２−Ｖ特性を示す測定結果はｐ型を示した。交互積層構造５４は、第１アニールにより、ｎ型からｐ型に反転し、第２アニール後もｐ型を維持したことを示している。

【0043】

図４Ｃ，４Ｄは、サンプルＳｒ，Ｓ１に対する７４０Ｈｚにおける空乏層幅の測定結果を示す。サンプルＳｒにおいて、５．１×１０^２０ｃｍ^−３程度のアクセプタ密度、サンプルＳ１において、８．９×１０^２０ｃｍ^−３程度のアクセプタ密度が得られた。アクセプタ密度は、第１アニールのみを行ったサンプルＳｒよりも、第１アニールと第２アニールを行ったサンプルＳ１の方が高くなっている。

【0044】

サンプルＳｒのアクセプタ密度５．１×１０^２０ｃｍ^−３は、アクセプタ密度の最大値と考えられる［Ａｇ］−［Ｇａ］＝６．５×１０^２０ｃｍ^−３より小さく、合理的な値と考えられる。しかし、サンプルＳ１のアクセプタ密度８．９×１０^２０ｃｍ^−３は、アクセプタ密度の最大値と考えられる［Ａｇ］−［Ｇａ］＝５．３×１０^２０ｃｍ^−３より大きな値となっている。

【0045】

Ａｇ以外にｐ型のドーパントとして働くものがあると考えられる。可能性として、格子間酸素が考えられる。格子間酸素はアクセプタとして働く。活性酸素照射が、酸素空孔(ドナー)を減少させるのみでなく、格子間酸素(アクセプタ)を発生させ、アクセプタ密度の向上に寄与すると考えられる。Ｚｎサイトに置換したＡｇにより格子が大きくなると、格子間にＯが入り易くなる可能性もあり、格子間Ｏが形成されることにより、エネルギー的に安定化することも考えられる。

【0046】

なお、ＺｎＯ系結晶の構成原子を移動させることのできるアニール温度として、８７０℃に限らず、７５０℃〜９５０℃の範囲の温度を用いることができるであろう。また、酸素ラジカル照射無しの期間と酸素ラジカル照射有りの期間を１０秒と１５秒に設定したが、これらの期間は制限的でなく種々変更可能である。酸素照射無し時間と酸素照射有り時間の組み合わせ例として、（１０ｓ、１０ｓ）、（１０ｓ、１５ｓ）、（１０ｓ、２０ｓ）、（１０ｓ、３０ｓ）を用いて、ｐ型化を行うことができている。ｎ型不純物としてＧａを用いたが、３Ｂ族の元素Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎであれば、ほぼ同様の結果が期待できよう。ドープするｐ型不純物としては、Ａｇのみを対象とする。ＺｎＯ系結晶として、ＺｎＯの代わりに、ＭｇＺｎＯを用いても、同様の結果が得られるであろう。

【0047】

以上説明した２段階アニールを用いて、半導体発光装置を作成することができる。２段階アニールは、Ｇａ等のｎ型不純物と、ｐ型不純物としてのＡｇとを含むＺｎＯ系半導体層を、第１アニールでＡｇを拡散、移動させてｐ型層にし、第１アニールの温度より低い温度で、かつ活性酸素を直接半導体表面に照射して、第２アニールを行ってアクセプタ密度を増大させる、２段階のアニールを指す。

【0048】

図５Ａは、製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。ＺｎＯ基板１１上に、例えば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長する。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、アニールを行う。ＺｎＯバッファ層１２上に、例えば厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長する。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。ｎ型ＺｎＯ層１３上に、例えば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長する。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、例えば０．３である。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上に、例えば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させる。ＺｎＯ活性層１５上にＭｇＺｎＯ：Ｇａ層とＡｇＯ層との交互積層を形成する。交互積層は、当初ｎ型を示す。交互積層に対して、上述の２段階アニールを行って、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６を形成する。

【0049】

図５Ｂに示すように、活性層１５を、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造で形成することもできる。

【0050】

ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０^−２Ｐａ未満の環境である。第１アニールによって、Ａｇ、Ｇａ共ドープＭｇＺｎＯ結晶層がｐ型化され、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６が形成され、第２アニールによって、アクセプタ密度が増大する。ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成する。また、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。たとえばｎ側電極１７ｎは、Ｔｉ層上にＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、Ｎｉ層上に、Ａｕ層を積層して形成する。ボンディング電極１８はＡｕ層で形成する。このようにして、ＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

【0051】

以上、ＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ_２Ｏ_３基板等の導電性基板を使用することも可能である。その場アニールを行う場合、アニールを行う外部電気炉は不要となり、かつ半導体発光素子の製造時間を短縮することが可能となる。

【符号の説明】

【0052】

１１ ＺｎＯ基板、１２ ＺｎＯバッファ層、１３ ｎ型ＺｎＯ層、
１４ ｎ型ＭｇＺｎＯ層、１５ 活性層、１６ Ａｇ，Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層、１７ 電極、１８ ボンディング電極、５１ ＺｎＯ基板、５２ ＺｎＯバッファ層、
５３ アンドープＺｎＯ層、５４ 交互積層構造、７１ 真空チャンバ、
７２ Ｚｎソースガン、７３ Ｏソースガン、７４ Ｍｇソースガン、
７５ Ａｇソースガン、７６ Ｇａソースガン、７７ ステージ、７８ 基板、
７９ 膜厚計、８０ ＲＨＥＥＤ用ガン、８１ スクリーン。

【図1-1】

【図1-2】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】