特許 6619993 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6619993

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20191202BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20191202BHJP

   C08F 283/12 20060101ALI20191202BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20191202BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 B

   C08F2/46

   C08F2/44 C

   C08F283/12

   G02B1/04

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-223855(P2015-223855)

(22)【出願日】2015年11月16日

(65)【公開番号】特開2016-102208(P2016-102208A)

(43)【公開日】2016年6月2日

【審査請求日】2018年10月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-232585(P2014-232585)

(32)【優先日】2014年11月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉田 和徳

(72)【発明者】

【氏名】井上 佳一郎

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６４１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００７００４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／４４−２／５０

Ｃ０８Ｆ２８３／１２

Ｇ０２Ｂ１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有し、その硬化物の２５℃での屈折率が１．５７〜１．６５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であって、芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項2】

２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｘとｙはそれぞれ独立に０または１〜８の整数を表す。）

【化1】

【請求項3】

芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）〜（５）で表されるリン酸エステル化合物の１種以上を含有する請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（式中、ｍとｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。）

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項4】

活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を含有する成分の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１０〜７０重量％であり、（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項5】

さらに、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項6】

さらに、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）を含有する請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項7】

光学部品用である請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項8】

請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。

【請求項9】

請求項８に記載の硬化物を用いた光学レンズ、光学レンズ用シートまたはフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物と硬化物から得られる各種光学部品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや拡散シート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズといった光学レンズや光学部品は、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。
これらの製造方法では、製造時の加熱と冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により微細構造の再現性が悪いという問題点があった。
これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に活性エネルギー硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が実施されている。

【0003】

近年、ディスプレイの高輝度化に伴い、光学レンズの輝度を向上させるという試みがなされており、この目的のため例えば芳香環の含有量を高くした高屈折率のレンズを成型する技術（特許文献１）が検討されている。
しかし、特許文献１の芳香環の含有量を高くした高屈折率タイプの活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は剛性が高く、硬化時の硬化収縮が大きくなり、フィルムが反るという問題が発生する。更に、硬化成型後の光学レンズの微細な形状が変形したり、壊れたりして傷となり、時間が経ってもその傷が元の状態に回復しない。また組立時、搬送時に他の部材と接触することにより傷が発生する問題がある。

【0004】

硬化物が硬く、微細な凹凸形状であるため構造が壊れてしまう問題点を解決する手法として、光学レンズの形状そのものを工夫して、光学レンズの微細な形状を壊れにくくする方法（例えば特許文献２）や、多官能（メタ）アクリレートを導入する方法（特許文献３）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−０９４９８７号公報

【特許文献2】特開２００６−３０９２４８号公報

【特許文献3】特開２００４−１３１５２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献２の方法では硬化収縮によるフィルムの反りの低減や微細な凹凸形状のレンズについた傷の回復のし易さ（傷の回復性）が不十分であるという問題があり、特許文献３の方法では、硬化物の屈折率が低下する問題がある。
そこで、本発明の課題は、高屈折率、傷の回復性、プラスチック基材との密着性、透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有し、その硬化物の２５℃での屈折率が１．５７〜１．６５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であって、芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）が、分子内にフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物；それを硬化させて得られる硬化物である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は高屈折率（１．５７以上）かつ傷の回復性に優れ、更に、プラスチック基材との密着性、透明性に優れた硬化物を与える。

【発明を実施するための形態】

【0009】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。
また、２官能以上とは、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。

【0010】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有する。

【0011】

本発明の必須成分である芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）としては、高屈折率の観点から分子内に芳香環骨格を有し、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であれば特にその化学構造は限定されない。好ましくは芳香環骨格としてフルオレン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。

【0012】

更に好ましい芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）としては、具体的には下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートである。

【0013】

【化1】

【0014】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１〜８の整数を表す。硬化性の観点からＲ^１は水素原子が好ましく、傷の回復性の観点からｘ＋ｙの合計値は２〜１２が好ましく、特に４〜１０が好ましい。

【0015】

なお、フルオレン骨格以外の芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）としては、２価フェノール化合物［単環フェノール化合物（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール化合物（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）］のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、カテコールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）２モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ４モルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0016】

また、フルオレン骨格以外の芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）としては、分子内に１個以上の芳香環と２個の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン化合物が挙げられる。例えば、芳香族ポリオール骨格および芳香族イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応から形成される芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0017】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、高屈折率の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％である。

【0018】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における必須成分である芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）としては、分子内に芳香環骨格を含有していれば特に限定されないが、高屈折率の観点から芳香環骨格を３個以上含有しているものが好ましい。

【0019】

例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ｔ−ＢＤＰ）、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート（ＴＢＤＰ）、プロピル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート（ＴＩＰＰ）等が挙げられる。そのうち好ましいのは、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）である。

【0020】

また、例えば、オキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール（またはアルキルフェノール）との反応生成物である芳香族縮合リン酸エステル化合物であり、そのうち好ましいのは、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス-ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

【0021】

これらのうちで好ましい構造として具体的には下記一般式（２）〜（５）で表される化合物である。またこれらを２種以上含んでいてもよい。

【0022】

【化2】

【0023】

【化3】

【0024】

【化4】

【0025】

【化5】

【0026】

式中、ｍとｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。

【0027】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、硬化物の傷の回復性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。

【0028】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における光重合開始剤（Ｃ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｃ２）、チオキサントン系化合物（Ｃ３）、オキシムエステル系化合物（Ｃ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｃ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｃ６）、ケタール系化合物（Ｃ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。

【0029】

フォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0030】

ベンゾイルホルメート系化合物（Ｃ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

【0031】

チオキサントン系化合物（Ｃ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

【0032】

オキシムエステル系化合物（Ｃ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。

【0033】

ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｃ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。

【0034】

ベンゾフェノン系化合物（Ｃ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0035】

ケタール系化合物（Ｃ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

【0036】

１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｃ８）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

【0037】

これらの光重合開始剤（Ｃ）のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｃ１）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。

【0038】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性および透明性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜７重量％である。

【0039】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に対する密着性および粘度調整の観点から、芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）以外にさらに、単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有することが好ましい。

【0040】

この単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、単官能の脂肪族（メタ）アクリレート（Ｄ１）、単官能の芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｄ２）等が挙げられる。

【0041】

単官能脂肪族（メタ）アクリレート（Ｄ１）としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0042】

単官能芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｄ２）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレート、２．５モルのスチレンがフェノールに付加したスチレン化フェノールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0043】

これらの（Ｄ）の内、高屈折率および基材に対する密着性の観点から、単官能の芳香環含有（メタ）アクリレート（Ｄ２）が好ましく、さらに好ましいのはベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはフェノキシエチル（メタ）アクリレートでありである。

【0044】

活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に対する単官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量は、高屈折率の観点から、好ましくは１〜４０重量％であり、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。

【0045】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化物の傷の回復性の観点から、さらに、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）を含有することが好ましい。
この目的で併用するオキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）は、分子内にオキシアルキレン基とシロキサン結合を含有する化合物であれば特に限定されない。

【0046】

オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）としては、本発明で用いる２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）、芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）と相溶することが好ましい。
この相溶性の指標として、溶解度パラメーター〔ＳＰ、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕で表すことができ、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）の溶解度パラメーターは、好ましくは８．０〜９．０であり、更に好ましくは８．１〜８．８である。

【0047】

オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）は、分子内に２〜１００個のオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
オキシアルキレン基を２個以上含有するポリシロキサンは、活性エネルギー線硬化性組成物を構成する他の原料との相溶性が良好であり、オキシアルキレン基が１００個以下のポリシロキサンは、傷の回復性が良好になり、好ましい。
上記オキシアルキレン基の数は、１Ｈ−ＮＭＲによる積分比で求められる。

【0048】

オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）としては、例えば、ＡＯ変性ポリジアルキルシロキサンが挙げられ、末端がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｅ１）、側鎖がＡＯで変性されたポリジアルキルシロキサン（Ｅ２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。なお、（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、更に（メタ）アクリロイル変性されたものであってもよい。

【0049】

（Ｅ１）としては、末端がＥＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、末端がＥＯで変性されたポリジエチルシロキサン、及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0050】

（Ｅ２）としては、側鎖がＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びブチレンオキサイドで変性されたポリジメチルシロキサン、側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサン、及びこれらの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0051】

これらのＡＯ変性ポリジアルキルシロキサンのうち、傷回復性の観点から好ましいのは（Ｅ２）であり、更に好ましくは側鎖がＥＯ及びＰＯで変性されたポリジメチルシロキサンである。

【0052】

オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）のＭｎの好ましい範囲は３００〜５０，０００である。
オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）のＭｎが３００以上であると、プラスチック基材との密着性が良好である。また、５０，０００以下であると、樹脂との相溶性が良好であり好ましい。

【0053】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分の合計重量に基づいて、オキシアルキレン基含有ポリシロキサン（Ｅ）の含有量は、硬化物の傷の回復性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜７重量％である。

【0054】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。

【0055】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。すなわち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（例えばレンズシート）を得る。

【0056】

上記透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

【0057】

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

【0058】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。

【0059】

本発明の硬化物の屈折率は、光学部材への適用の観点から通常、１．５７〜１．６５、好ましくは１．５８〜１．６５である。屈折率は、組成物中の（Ａ）の割合を高くするか、芳香族環の含量を増すことにより高めることができる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

【0061】

製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］２８８．４部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００（株）製］１８１部およびウレタン化触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．２部仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート［商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学（株）製］部を加え、８０℃で３時間反応させてウレタンアクリレート（Ａ−５）を得た。（ＮＣＯ含量：０．１％）

【0062】

実施例１〜８及び比較例１、２
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜７及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

【0063】

なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。

【0064】

（Ａ−１）：フルオレンアクリレート（ｘ＋ｙ＝１０）［商品名「ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ１０４」、ＫＰＸ（株）製］
（Ａ−２）：フルオレンアクリレート（ｘ＋ｙ＝６）［商品名「ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ０６４」、ＫＰＸ（株）製］
（Ａ−３）：フルオレンアクリレート（ｘ＋ｙ＝４）［商品名「ＥＡ−ＨＣ９１２」、大阪ガスケミカル（株）製］
（Ａ−４）：フルオレンアクリレート（ｘ＋ｙ＝２）［商品名「ＥＡ−０２００」、大阪ガスケミカル（株）製］
（Ａ−６）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業（株）製］
（Ａ’−１）：ポリエチレングリコール（分子量４００）ジアクリレート[商品名「ＮＫエステル Ａ−４００」、新中村化学工業（株）製]

【0065】

（Ｂ−１）：リン酸エステル化合物［商品名「ＣＲ−７４１」、大八化学工業（株）製］、本品は一般式（３）および（５）（ｎは１または２）の混合物に該当する。
（Ｂ−２）：リン酸エステル化合物［商品名「ＣＲ−７３３Ｓ」、大八化学工業（株）製］、本品は一般式（２）および（４）（ｍは１または２）の混合物に該当する。
（Ｂ’−１）：トリエチルホスフェート[商品名「ＴＥＰ」、大八化学工業（株）製]

【0066】

（Ｃ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアー８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ製］

【0067】

（Ｄ−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレート ＰＯ−Ａ」、共栄社化学製］
（Ｄ−２）：o-フェニルフェノキシエチルアクリレート［商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学工業製］

【0068】

（Ｅ−１）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＫＦ−３５２Ａ」、信越化学工業（株）製］
（Ｅ−２）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−３３３」、ビックケミー・ジャパン（株）製］
（Ｅ−３）：アルキレンオキサイド及びアクリロイル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、ビックケミー・ジャパン（株）製］

【0069】

本発明及び比較のための活性エネルギー線硬化性組成物の屈折率、傷の回復性、成形直後の密着性及び全光線透過率を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

＜屈折率の評価＞
樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］２枚で該組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させて被覆物を得た。
この被覆物からＰＥＴフィルムを除き、得られた硬化膜の屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。

【0072】

＜傷の回復性の評価＞
（１）溝の深さが５０μｍでピッチ幅を２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意する。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物をこの金型の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
（３）硬化膜の表面を、クロムキャップを装着した鉛筆でＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して引っかき試験を行った。
（４）引っかき試験後の硬化膜の表面を目視で観察し、下記の基準で判定した。
◎：引っかき傷が１秒以内で完全に消失している
○：引っかき傷が１〜３秒で完全に消失している
△：引っかき傷が３秒経ってもその一部が残っている
×：引っかき傷が３秒経っても全て残っている

【0073】

＜テストピースの作成＞
活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板の片面に厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、テストピースを作成した。

【0074】

＜成形直後の密着性の評価＞
前記テストピースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成し、該碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルムからの硬化物の剥離状態を目視で観察し、評価した。

【0075】

下記の基準で判定した。
○：１００個の碁盤目のうち９０個以上が剥離せずに基材に残っている
△：１００個の碁盤目のうち１０〜８９個が剥離せずに基材に残っている
×：１００個の碁盤目のうち９個以下が剥離せずに基材に残っている

【0076】

＜全光線透過率（硬化物の透明性）の評価＞
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。

【0077】

表１の結果から、実施例１〜８の本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、高い屈折率を有したうえで、傷の回復性、密着性及び透明性のすべてに優れることがわかる。
一方、芳香環骨格を有する２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）を含まない比較例１は、硬化物の屈折率が不十分であった。また芳香環骨格を有するリン酸エステル化合物（Ｂ）を含まない比較例２は硬化物の屈折率は高いものの、傷の回復性が悪かった。
芳香環骨格を有さない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ’）を（Ａ）の代わりに用いた比較例３、および芳香環骨格を有さないリン酸エステル化合物（Ｂ’）を（Ｂ）の代わりに用いた比較例４はともに硬化物の屈折率が不十分であった。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の光学部品活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、高い屈折率を有した上で、傷の回復性、基材密着性及び透明性優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート又はフィルムとして、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。