特許 6620106 コークス化を利用した、混合炭化水素元からＢＴＸを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6620106

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】コークス化を利用した、混合炭化水素元からＢＴＸを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C10G 69/06 20060101AFI20191202BHJP

   C07C 4/12 20060101ALI20191202BHJP

   C07C 15/04 20060101ALI20191202BHJP

   C07C 15/06 20060101ALI20191202BHJP

   C07C 15/073 20060101ALI20191202BHJP

   C07C 15/08 20060101ALI20191202BHJP

   C10G 9/00 20060101ALI20191202BHJP

   C10G 35/06 20060101ALI20191202BHJP

   C10G 69/08 20060101ALI20191202BHJP

   C10G 47/10 20060101ALI20191202BHJP

   C10G 50/00 20060101ALI20191202BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20191202BHJP

【ＦＩ】

   C10G69/06

   C07C4/12

   C07C15/04

   C07C15/06

   C07C15/073

   C07C15/08

   C10G9/00

   C10G35/06

   C10G69/08

   C10G47/10

   C10G50/00

   !C07B61/00 300

【請求項の数】13

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-554638(P2016-554638)

(86)(22)【出願日】2014年12月10日

(65)【公表番号】特表2017-511833(P2017-511833A)

(43)【公表日】2017年4月27日

(86)【国際出願番号】EP2014077246

(87)【国際公開番号】WO2015128017

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2017年10月30日

(31)【優先権主張番号】14156609.1

(32)【優先日】2014年2月25日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】502132128

【氏名又は名称】サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション

(73)【特許権者】

【識別番号】508171804

【氏名又は名称】サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(73)【特許権者】

【識別番号】516254382

【氏名又は名称】アンドリュー マーク ワード

【氏名又は名称原語表記】Ａｎｄｒｅｗ Ｍａｒｋ Ｗａｒｄ

(73)【特許権者】

【識別番号】516254393

【氏名又は名称】エジディウス ヤコバ マリア シャエラエケンズ

【氏名又は名称原語表記】Ｅｇｉｄｉｕｓ Ｊａｃｏｂａ Ｍａｒｉａ Ｓｃｈａｅｒｌａｅｃｋｅｎｓ

(73)【特許権者】

【識別番号】516254407

【氏名又は名称】ジョリス ウィリゲンバーグ ヴァン

【氏名又は名称原語表記】Ｊｏｒｉｓ Ｗｉｌｌｉｇｅｎｂｕｒｇ Ｖａｎ

(73)【特許権者】

【識別番号】516254418

【氏名又は名称】ラウル ヴェラスコ ペラエス

【氏名又は名称原語表記】Ｒａｕｌ Ｖｅｌａｓｃｏ Ｐｅｌａｅｚ

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】オプリンズ，アルノ ヨハネス マリア

(72)【発明者】

【氏名】ナラヤナスワミ，ラヴィチャンダー

(72)【発明者】

【氏名】ラジャゴパラン，ヴィジャヤナンド

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー マーク ワード

(72)【発明者】

【氏名】エジディウス ヤコバ マリア シャエラエケンズ

(72)【発明者】

【氏名】ジョリス ウィリゲンバーグ ヴァン

(72)【発明者】

【氏名】ラウル ヴェラスコ ペラエス

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１８２５３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−０３５４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２０９７９４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５０８８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１６６０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５０３１６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＴＸを製造する方法であって、
（ａ）重質炭化水素を含むコーカー供給流にコークス化を行って、コーカーナフサおよびコーカー軽油を生成する工程、
（ｂ）前記コーカー軽油に芳香環開環を行って、ＢＴＸを生成する工程、および
（ｃ）前記コーカーナフサからＢＴＸを回収する工程、
を有してなり、
前記コークス化によりさらにＬＰＧが生成され、
（ｄ）該コークス化により生成された該ＬＰＧに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成する工程を含み、
前記芳香族化工程において生成された水素を、前記芳香環開環および／または前記ＢＴＸ回収工程が水素化処理および／または水素化分解を含む場合の該工程に使用する、
方法。

【請求項2】

前記芳香環開環により軽質蒸留物がさらに生成され、該軽質蒸留物から前記ＢＴＸが回収される、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記ＢＴＸが、前記コーカーナフサおよび／または前記軽質蒸留物に水素化分解を行うことによって、該コーカーナフサおよび／または該軽質蒸留物から回収される、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記芳香環開環および好ましくは前記水素化分解によりさらにＬＰＧが生成され、該ＬＰＧに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成する、請求項１から３いずれか１項記載の方法。

【請求項5】

芳香族化を行う前に、前記コークス化により生成されたＬＰＧから、プロピレンおよび／またはブチレンを分離する、請求項１から４いずれか１記載の方法。

【請求項6】

前記コークス化が、前記コーカー供給流をコークス化条件に施す工程を含み、該コークス化条件が、４５０〜７００℃の温度および絶対圧で５０〜８００ｋＰａの圧力を含む、請求項１から５いずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記水素化分解が、水素化分解条件下において、水素の存在下で前記コーカーナフサおよび好ましくは前記軽質蒸留物を水素化分解触媒と接触させる工程を含み、該水素化分解触媒が、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ₂）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比を有するゼオライトを含み、前記水素化分解条件が、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項３から６いずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記芳香環開環が、芳香環開環条件下において、水素の存在下で、前記コーカー軽油を芳香環開環触媒と接触させる工程を含み、
前記芳香環開環触媒が、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にあるＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含み、前記芳香環開環条件が、１００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力を含む、請求項１から７いずれか１項記載の方法。

【請求項9】

前記芳香環開環触媒が、耐火性担体上の、Ｎｉ、ＷおよびＭｏからなる群より選択される元素を１つ以上含む芳香族水素化触媒；および遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む環開裂触媒を含み、
前記芳香族水素化の条件が、１００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力および１〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含み、
前記環開裂が、２００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力および１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含む、請求項８記載の方法。

【請求項10】

前記芳香族化が、芳香族化条件下で、前記ＬＰＧを前記芳香族化触媒と接触させる工程を有してなり、
前記芳香族化触媒が、ＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択されるゼオライトを含み、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔからなる群より選択される元素を１つ以上必要に応じてさらに含み、
前記芳香族化条件が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項４から９いずれか１項記載の方法。

【請求項11】

前記水素化分解および前記芳香環開環により生成された前記ＬＰＧに、パラフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第１の芳香族化を行い、該第１の芳香族化が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．５〜７ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族条件を有することが好ましい；および／または
前記コークス化により生成された前記ＬＰＧに、オレフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第２の芳香族化を行い、該第２の芳香族化が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を有することが好ましい、請求項４から１０いずれか１項記載の方法。

【請求項12】

前記コークス化、前記水素化分解および前記芳香環開環、並びに必要に応じて前記芳香族化からなる群より選択される１つ以上により、さらにメタンが生成され、該メタンが、プロセス熱を与えるための燃料ガスとして使用される、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。

【請求項13】

前記コーカー供給流が、沸点が３５０℃以上の炭化水素を含む、請求項１から１２いずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コークス化、芳香環開環およびＢＴＸ回収を含む、ＢＴＸを製造する方法に関する。さらに、本発明は、コーカーユニット、芳香環開環ユニットおよびＢＴＸ回収ユニットを備えた、コーカー供給流をＢＴＸに転化するためのプロセス装置に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む混合供給流を水素の存在下で、水素化分解／水素化脱硫活性を有する触媒と接触させることにより、その供給流から化学用ＢＴＸを製造できることが既に記載されている；例えば、特許文献１を参照のこと。

【0003】

特許文献１のプロセスの主な欠点は、そのプロセスが、コーカー軽油などの比較的重質の混合炭化水素供給流をＢＴＸに転化するためには特に適しているわけではないことである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１８２５３４Ａ１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、ＢＴＸなどの高価値の石油化学製品の収率が改善される、混合炭化水素流からＢＴＸを製造する方法を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題に対する解決策は、下記に説明され、特許請求の範囲に特徴付けられた実施の形態を提供することによって達成される。したがって、本発明は、ＢＴＸを製造する方法であって、
（ａ）重質炭化水素を含むコーカー供給流にコークス化を行って、コーカーナフサおよびコーカー軽油を生成する工程、
（ｂ）コーカー軽油に芳香環開環を行って、ＢＴＸを生成する工程、および
（ｃ）コーカーナフサからＢＴＸを回収する工程、
を有してなる方法を提供する。

【0007】

本発明の文脈において、意外なことに、ここに記載した改善方法を使用することによって、ＢＴＸなどの高価値の石油化学製品の収率を改善できることが分かった。

【0008】

本発明の方法において、コークス化の供給物として適したいずれの炭化水素組成物も使用できる。コーカー供給流が残油を含むことが好ましく、真空残油を含むことがより好ましい。しかしながら、超重質原油などの原油も、コーカー供給流として使用できる。

【0009】

コーカー供給流が、沸点が３５０℃以上の炭化水素を含むことが好ましい。

【0010】

ナフサ、軽油および残油という用語は、石油精製プロセスの分野で一般に受け入れられた意味を持つものとしてここに使用される；Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopedia of Industrial ChemistryおよびSpeight (2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyを参照のこと。この点に関して、原油に含まれる炭化水素化合物の複雑な混合物および原油蒸留プロセスの技術的限界のために、異なる原油留分間に重複があるかもしれないことを留意すべきである。ここに用いた「ナフサ」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１９０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。軽質ナフサは、沸点範囲が、好ましくは約２０〜１００℃、より好ましくは約３０〜９０℃の留分である。重質ナフサの沸点範囲は、好ましくは約８０〜２００℃、より好ましくは約９０〜１９０℃である。ここに用いた「灯油」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約１８０〜２７０℃、より好ましくは約１９０〜２６０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。ここに用いた「軽油」という用語は、沸点範囲が、好ましくは約２５０〜３６０℃、より好ましくは約２６０〜３５０℃である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。ここに用いた「残油」という用語は、沸点が、好ましくは約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超である、原油蒸留により得られる石油留分に関する。残油を真空軽油留分および真空残油留分に分離するために、残油が、例えば、真空蒸留ユニットを使用して、さらに分別されることが好ましい。

【0011】

本発明の方法は、コーカー供給流をコークス化条件に施す工程を含むコークス化を有してなる。ここに「コークス化条件」とも記載される、コークス化に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；例えば、前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。

【0012】

「コークス化」という用語は、一般に受け入れられた意味でここに使用され、それゆえ、常圧残油および真空残油の供給物から選択されることが好ましい、重質炭化水素供給流を、その供給物を熱分解温度まで加熱することにより、メタンおよびＣ２〜Ｃ４炭化水素、コーカーナフサ、コーカー軽油並びに石油コークスを含むガス状炭化水素生成物に転化する（非触媒）プロセスとして定義してもよい；Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；米国特許第４５４７２８４号明細書；および米国特許出願公開第２００７／０１０８０３６号明細書を参照のこと。コークス化により生成されるＣ２〜Ｃ４炭化水素留分は、パラフィンおよびオレフィンの混合物である。ここに用いたように、「コーカーナフサ」という用語は、単環芳香族炭化水素が比較的豊富な、コークス化により生成される軽質蒸留物に関する。ここに用いたように、「コーカー軽油」という用語は、縮合芳香環を２つ以上有する芳香族炭化水素の比較的豊富な、コークス化により生成された、中間蒸留物に関し、必要に応じて、重質蒸留物にも関する。コークス化の１つの形態が、重質炭化水素供給流を、熱分解蒸気を凝縮する分留装置に導入する工程を含む「遅延コークス化」である。分留装置の底部生成物は、続いて、炉内で４５０〜５５０℃の温度に加熱され、熱分解された炉の流出物は、コークスドラムの内の１つを流れ、その中で、コークスが形成され、堆積されている。コークスドラムからの熱分解蒸気は、分留装置内でさらに分離されてもよい。それらのコークスドラムは、１つおきに、コークスの除去をできるように使用される。コークス化のさらに別の形態は、遅延コークス化プロセスとは対照的に、連続運転を可能にする「流動コークス化」である。流動コークス化は、重質炭化水素供給流が中に注入される、コークス粒子の流動床が入った反応装置内で熱分解反応を行う工程を含む。コークス微粒子は、分別前に、サイクロン分離器内で熱分解蒸気から分離される。その反応装置内で形成されたコークスは、加熱器に連続して流れてもよく、そこで、コークスは流動床内での部分燃焼により５５０〜７００℃の温度に加熱され、そこから、正味のコークス生成物が回収される。加熱されたコークス粒子の別の部分は、反応装置に戻されて、プロセス熱を提供する。

【0013】

コークス化は、コーカー供給流を、４５０〜７００℃の温度および絶対圧で５０〜８００ｋＰａの圧力を含むコークス化条件に施す工程を有することが好ましい。

【0014】

本発明の方法において生成されたコーカーナフサは、オレフィンおよびジオレフィンが比較的豊富である。そのオレフィンおよびジオレフィンが、抽出によってコーカーナフサに含まれる他の炭化水素から分離されることが好ましい；例えば、米国特許第７０１９１８８号明細書を参照のこと。それに応じて分離されたオレフィンに芳香族化を行ってもよい。

【0015】

「アルカン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられ、それゆえ、一般式Ｃ_nＨ_2n+2を有する、したがって、水素原子および飽和炭素原子から完全になる、非環式の分岐または非分岐炭化水素を記述する；例えば、ＩＵＰＡＣのCompendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (1997)を参照のこと。それゆえ、「アルカン」という用語は、非分岐アルカン（「直鎖パラフィン」または「ｎ−パラフィン」または「ｎ−アルカン」）および分岐アルカン（「イソパラフィン」または「イソアルカン」）を記述するが、ナフテン（シクロアルカン）は除外する。

【0016】

「芳香族炭化水素」または「芳香族化合物」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。それゆえ、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想局在構造（例えば、ケクレ構造）の安定性よりも著しく大きい安定性（非局在化による）を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環の陽子に関する７．２から７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在の観察である。

【0017】

「ナフテン炭化水素」または「ナフテン」または「シクロアルカン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられ、それゆえ、飽和環状炭化水素を記述する。

【0018】

「オレフィン」という用語は、確立された意味を有するものとしてここに用いられる。それゆえ、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物に関する。「オレフィン」という用語が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンの２つ以上を含む混合物に関することが好ましい。

【0019】

ここに用いた「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の確立された頭字語に関する。ＬＰＧは、一般に、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、エタン、プロパンおよびブタン、並びに供給源に応じて、エチレン、プロピレンおよびブチレンの混合物からなる。

【0020】

ここに用いたように、「＃」が正の整数である、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、＃個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、＃以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。それゆえ、「Ｃ５＋炭化水素」という用語は、５以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。それゆえ、「Ｃ５＋アルカン」という用語は、５以上の炭素原子を有するアルカンに関する。

【0021】

軽質蒸留物、中間蒸留物および重質蒸留物という用語は、石油精製プロセスの分野において一般に受け入れられている意味を有するものとしてここに使用される；前出のSpeight, J.G. (2005)を参照のこと。この点に関して、精製ユニットの作動により生成される生成物流に含まれる炭化水素化合物の複雑な混合物および異なる留分を分離するために利用される蒸留プロセスの技術的限界のために、異なる蒸留留分間に重複があるかもしれないことを留意すべきである。「軽質蒸留物」は、沸点範囲が、好ましくは約２０〜２００℃、より好ましくは約３０〜１９０℃の精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「軽質蒸留物」は、大抵、芳香環が１つの芳香族炭化水素が比較的豊富である。「中間蒸留物」は、沸点範囲が、好ましくは約１８０〜３６０℃、より好ましくは約１９０〜３５０℃の精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「中間蒸留物」は、芳香環が２つの芳香族炭化水素が比較的豊富である。「重質蒸留物」は、沸点が、好ましくは約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超の精製ユニットプロセスにおいて得られる炭化水素蒸留物である。「重質蒸留物」は、芳香環が３つ以上の炭化水素が比較的豊富である。それゆえ、精製または石油化学プロセス由来の蒸留物は、分別、例えば、蒸留または抽出が後に続く、化学転化の結果として得られ、このことは、原油留分とは対照的である。

【0022】

本発明の方法は芳香環開環を含み、芳香環開環は、芳香環開環条件下において、水素の存在下でコーカー軽油を芳香環開環触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「芳香環開環条件」とも記載される、芳香環開環に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；例えば、米国特許第３２５６１７６号、同第４７８９４５７号、同第７５１３９８８号の各明細書を参照のこと。

【0023】

「芳香環開環」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、ＢＴＸ（ＡＲＯ由来ガソリン）および好ましくはＬＰＧが比較的豊富な軽質蒸留物を含む生成物流を生成するために、コーカー軽油などの、縮合芳香環を有する炭化水素が比較的豊富な炭化水素供給物を転化するためのプロセスとして定義されるであろう。そのような芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）が、例えば、米国特許第３２５６１７６号および同第４７８９４５７号の各明細書に記載されている。そのようなプロセスは、未転化材料から所望の生成物を分離するための１つ以上の分別ユニットと共に、ただ１つの固定床触媒反応装置または直列に配置されたそのような反応装置２つのいずれを備えてもよく、未転化材料をその反応装置の一方または両方に再循環させる能力も含むことがある。反応装置は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、３〜３５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力で、５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に作動することがあり、ここで、この水素は、水素化−脱水素化および環開裂の両方に活性である二重機能触媒の存在下で、炭化水素原料と並流に流れても、炭化水素原料の流動方向と向流に流れてもよく、芳香環の飽和および環開裂が行われてもよい。そのようなプロセスに使用される触媒は、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含む。この点に関して、ここに用いた「上に担持された」という用語は、１つ以上の元素を触媒担体と併せ持つ触媒を提供するためのどの従来の様式も含むことを留意すべきである。単独または組合せのいずれかで、触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧を適合させることにより、そのプロセスを、完全な飽和およびその後の全ての環の開裂に向けて、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、１つの環を除いた全ての環の開裂に向けて、進ませることができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環および／またはナフテン環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈において、１つの芳香環またはナフテン環をそのままに維持し、それゆえ、１つの芳香環またはナフテン環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物を生成するために最適化された芳香環開環プロセスを利用することが好ましい。さらに別の芳香環開環プロセス（ＡＲＯプロセス）が、米国特許第７５１３９８８号明細書に記載されている。それに応じて、このＡＲＯプロセスは、芳香族水素化触媒の存在下で、１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に、１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力での芳香環飽和、および環開裂触媒の存在下で、１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）と共に、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力での環開裂を含むことがあり、ここで、芳香環飽和および環開裂は、１つの反応装置または２つの連続した反応装置内で行ってよい。芳香族水素化触媒は、耐火性担体、典型的にアルミナ上のＮｉ、ＷおよびＭｏの混合物を含む触媒などの、従来の水素化／水素処理触媒であってよい。環開裂触媒は、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む。その触媒が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトなどの酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい。この点に関して、ここに用いた「上に担持された」という用語は、１つ以上の元素を触媒担体と併せ持つ触媒を提供するためのどの従来のよい様式も含むことを留意すべきである。単独または組合せのいずれかで、触媒組成、作動温度、作動空間速度および／または水素分圧を適合させることにより、そのプロセスを、完全な飽和およびその後の全ての環の開裂に向けて、または１つの芳香環を不飽和に維持し、その後、１つの環を除いた全ての環の開裂に向けて、進ませることができる。後者の場合、そのＡＲＯプロセスにより、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物（「ＡＲＯガソリン」）が生成される。本発明の文脈において、１つの芳香環をそのままに維持し、それゆえ、１つの芳香環を有する炭化水素化合物が比較的豊富な軽質蒸留物を生成するために最適化された芳香環開環プロセスを利用することが好ましい。

【0024】

芳香環開環が、芳香環開環条件下において、水素の存在下でコーカー軽油を芳香環開環触媒と接触させる工程を有してなることが好ましく、ここで、芳香環開環触媒は、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含み、芳香環開環条件は、１００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力を含む。芳香環開環条件が、５〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在をさらに含むことが好ましい。

【0025】

前記芳香環開環触媒が、耐火性担体、好ましくはアルミナ上のＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群より選択される元素を１つ以上含む芳香族水素化触媒；および好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にある、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む環開裂触媒を含むことが好ましく、ここで、芳香族水素化のための条件は、１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力および１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対する）の存在を含み、環開裂の条件は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力および５〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含む。

【0026】

本発明の方法は、コーカーナフサなどの、芳香族炭化水素を含む混合炭化水素流からのＢＴＸの回収を含む。混合炭化水素流からＢＴＸを分離するためのどの従来の手段を使用して、ＢＴＸを回収してもよい。ＢＴＸ回収のためのそのような適切な手段の１つに、従来の溶媒抽出がある。コーカーナフサおよび軽質蒸留物は、溶媒抽出の前に、「ガソリン処理」が施されることがある。ここに用いたように、「ガソリン処理」または「ガソリン水素化処理」という用語は、コーカーナフサなどの不飽和の芳香族化合物が豊富な炭化水素流が、その炭化水素流に含まれるオレフィンおよびジオレフィンの炭素−炭素二重結合が水素化されるように選択的に水素化処理されるプロセスに関する；米国特許第３５５６９８３号明細書も参照のこと。従来、ガソリン処理ユニットは、ジオレフィンおよびアルケニル化合物を選択的に水素化することにより芳香族化合物が豊富な炭化水素流の安定性を改善し、それゆえ、それを第二段でさらに処理するのに適したものとする第一段プロセスを含むであろう。この第一段水素化反応は、促進剤の有無にかかわらず、固定床反応装置内のアルミナ上に担持されたＮｉおよび／またはＰｄを一般に含む水素化触媒を使用して行われる。この第一段水素化は、一般に、２００℃以下、好ましくは３０〜１００℃の工程入口温度を有する液相中で行われる。第二段において、第一段で水素化処理された芳香族化合物が豊富な炭化水素流を、オレフィンを選択的に水素化し、水素化脱硫により硫黄を除去することにより、芳香族化合物の回収に適した原料を調製するためにさらに処理してもよい。第二段の水素化において、促進剤の有無にかかわらずに、固定床反応装置内のアルミナ上に担持された、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＷおよびＰｔからなる群より選択される元素を含み、硫化物形態にある、水素化触媒が一般に使用される。その工程条件は、一般に、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の工程温度、およびゲージ圧で１〜３．５ＭＰａ、好ましくは２〜３．５ＭＰａの圧力を含む。次いで、ガソリン処理により生成された芳香族化合物の豊富な生成物に、従来の溶媒抽出を使用したＢＴＸ回収を行う。ガソリン処理を行うべき芳香族化合物の豊富な炭化水素混合物に、ジオレフィンおよびアルケニル化合物が少ない場合、その芳香族化合物の豊富な炭化水素流に、第二段の水素化を直接行う、またさらには芳香族化合物抽出を直接行うことができる。ガソリン処理ユニットが、芳香環が１つの芳香族炭化水素が豊富な供給流を精製ＢＴＸに転化させるのに適した、下記に記載される水素化分解ユニットであることが好ましい。

【0027】

本発明の方法において生成される生成物は、ＢＴＸである。ここに用いた「ＢＴＸ」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。本発明の方法において生成される生成物が、エチルベンゼンなどの有用な芳香族炭化水素をさらに含むことが好ましい。したがって、本発明が、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物（「ＢＴＸＥ」）を製造する方法を提供することが好ましい。生成される生成物は、異なる芳香族炭化水素の物理的混合物であっても、異なる精製された生成物流を提供するために、例えば、蒸留により、さらなる分離を直接行ってもよい。そのような精製された生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流および／またはエチルベンゼン生成物流を含むことがある。

【0028】

前記芳香環開環により軽質蒸留物が生成されることが好ましく、ここで、その軽質蒸留物からＢＴＸが回収される。芳香環開環により生成されるＢＴＸが軽質蒸留物に含まれることが好ましい。この実施の形態において、軽質蒸留物に含まれるＢＴＸは、ＢＴＸ回収によりその軽質蒸留物に含まれる他の炭化水素から分離される。

【0029】

ＢＴＸが、コーカーナフサおよび／または軽質蒸留物に水素化分解を行うことによって、コーカーナフサおよび／または軽質蒸留物から回収されることが好ましい。ＢＴＸ回収に水素化分解を選択することにより、ＢＴＸ以外の単環芳香族炭化水素は水素化分解によりＢＴＸに転化できるので、本発明の方法のＢＴＸ収率を改善することができる。

【0030】

コーカーナフサは、水素化分解を行う前に水素化処理して、全てのオレフィンおよびジオレフィンを飽和させることが好ましい。コーカーナフサ中のオレフィンおよびジオレフィンを除去することにより、水素化分解中の発熱をよりうまく制御し、それゆえ、運転性能を改善することができる。米国特許第７０１９１８８号明細書および国際公開第０１／５９０３３Ａ１号に記載されているような従来の方法を使用して、オレフィンおよびジオレフィンをコーカーナフサから分離することがより好ましい。コーカーナフサから分離されたオレフィンおよびジオレフィンに芳香族化を行い、それにより、本発明の方法のＢＴＸ収率を改善することが好ましい。

【0031】

本発明の方法は水素化分解を含むことがあり、この水素化分解は、水素化分解条件下において、水素の存在下で、コーカーナフサおよび好ましくは軽質蒸留物を水素化分解触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「水素化分解条件」とも記載される、水素化分解に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。コーカーナフサに、水素化分解を行う前に、上述したガソリン水素化処理を行うことが好ましい。水素化分解された生成物流に含まれるＣ９＋炭化水素を、水素化分解装置、または好ましくは芳香環開環いずれかに再循環させることが好ましい。

【0032】

「水素化分解」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、上昇した水素分圧の存在により支援される接触分解プロセスとして定義されることがある；前出のAlfke et al. (2007)を参照のこと。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素と、温度、圧力並びに空間速度および触媒活性などの反応条件に応じて、ＢＴＸを含む芳香族炭化水素とである。水素化分解に使用される工程条件は、一般に、２００〜６００℃の工程温度、０．２〜２０ＭＰａの上昇した圧力、０．１〜２０ｈ^-1の間の空間速度を含む。水素化分解反応は、酸機能（分解および異性化を与え、供給物に含まれる炭化水素化合物が有する炭素−炭素結合の破断および／または転位を与える）および水素化機能を必要とする二機能機構により進行する。水素化分解プロセスに使用される多くの触媒は、様々な遷移金属または金属硫化物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることによって形成される。

【0033】

コーカーナフサおよび／または軽質蒸留物にガソリン水素化分解を行うことにより、コーカーナフサおよび／または軽質蒸留物からＢＴＸを回収することが好ましい。ここに用いたように、「ガソリン水素化分解」または「ＧＨＣ」という用語は、コーカーナフサなどの芳香族炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給物をＬＰＧおよびＢＴＸに転化させるのに特に適した水素化分解プロセスを指し、ここで、このプロセスは、ＧＨＣ供給流に含まれる芳香族化合物の１つの芳香環をそのままに維持するが、その芳香環から側鎖のほとんどを除去するように最適化されている。したがって、ガソリン水素化分解により生成される主生成物はＢＴＸであり、そのプロセスは、化学用ＢＴＸを提供するために最適化できる。ガソリン水素化分解が行われる炭化水素供給物が、軽質蒸留物をさらに含むことが好ましい。ガソリン水素化分解が行われる炭化水素供給物が、芳香環が２つ以上の炭化水素を、１質量％を超えて含まないことがより好ましい。ガソリン水素化分解条件が、好ましくは３００〜５８０℃、より好ましくは４００〜５８０℃、さらにより好ましくは４３０〜５３０℃の温度を含む。特別に適合した水素化分解触媒が利用されない限り、より低い温度は、芳香環の水素化が優勢になるので、避けなければならない。例えば、触媒が、スズ、鉛またはビスマスなどの、触媒の水素化活性を低下させるさらに別の元素を含む場合、ガソリン水素化分解に、より低い温度を選択してもよい；例えば、国際公開第０２／４４３０６Ａ１号および同第２００７／０５５４８８号を参照のこと。反応温度が高すぎる場合、ＬＰＧ（特にプロパンおよびブタン）の収率が低下し、メタンの収率が上昇する。触媒活性は、触媒の寿命に亘り低下するであろうから、水素化分解の転化率を維持するために、触媒の寿命に亘り反応装置の温度を徐々に上昇させることが都合よい。このことは、運転周期の開始時での最適温度が、水素化分解温度範囲の下端であることが好ましいことを意味する。最適な反応装置の温度は、周期の終わりに（触媒を交換または再生する少し前）、好ましくは温度が水素化分解温度範囲の上端に選択されるように、触媒が失活するにつれて上昇する。

【0034】

炭化水素供給流のガソリン水素化分解が、好ましくはゲージ圧で０．３〜５ＭＰａの圧力で、より好ましくはゲージ圧で０．６〜３ＭＰａの圧力で、特に好ましくはゲージ圧で１〜２ＭＰａの圧力で、最も好ましくはゲージ圧で１．２〜１．６ＭＰａの圧力で行われる。反応装置の圧力を増加させることにより、Ｃ５＋非芳香族化合物の転化を増加させることができるが、これにより、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種（ＬＰＧ種に分解できる）への水素化も増加する。これにより、圧力が増加するにつれて、芳香族化合物の収率が減少し、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンは完全には水素化分解されないので、１．２〜１．６ＭＰａの圧力で、結果として得られるベンゼンの純度が最適になる。

【0035】

炭化水素供給流のガソリン水素化分解が、好ましくは０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、より好ましくは０．２〜１５ｈ^-1の重量空間速度で、最も好ましくは０．４〜１０ｈ^-1の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎると、ＢＴＸの共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されるわけではなくなり、それゆえ、反応装置の生成物の単純な蒸留によって、ＢＴＸ仕様を達成することが不可能になる。低すぎる空間速度では、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が上昇する。最適な重量空間速度を選択することにより、意外なことに、液体を再循環する必要なく、仕様を満たすＢＴＸを生成するために、ベンゼン共沸物の十分に完全な反応が行われることが分かった。

【0036】

水素化分解が、水素化分解条件下において、水素の存在下でコーカーナフサおよび好ましくは軽質蒸留物を水素化分解触媒と接触させる工程を含むことが好ましく、ここで、水素化分解触媒は、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ₂）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比を有するゼオライトを含み、水素化分解条件が、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。水素化金属が、元素の周期表の１０族から選択される少なくとも１つの元素であることが好ましく、Ｐｔが最も好ましい。ゼオライトがＭＦＩであることが好ましい。４２０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で６００〜３０００ｋＰａの圧力および０．２〜１５ｈ^-1の重量空間速度を使用することが好ましく、４３０〜５３０℃の温度、ゲージ圧で１０００〜２０００ｋＰａの圧力および０．４〜１０ｈ^-1の重量空間速度を使用することがより好ましい。

【0037】

先に記載されたこの特別な水素化分解触媒を選択する利点の１つは、水素化分解への供給物の脱硫が必要ないことである。

【0038】

したがって、好ましいガソリン水素化分解条件は、このように、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で０．３〜５ＭＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度を含む。より好ましいガソリン水素化分解条件は、４２０〜５５０℃の温度、ゲージ圧で０．６〜３ＭＰａの圧力および０．２〜１５ｈ^-1の重量空間速度を含む。特に好ましいガソリン水素化分解条件は、４３０〜５３０℃の温度、ゲージ圧で１〜２ＭＰａの圧力および０．４〜１０ｈ^-1の重量空間速度を含む。

【0039】

芳香環開環および好ましくは水素化分解により、さらにＬＰＧを生成し、このＬＰＧを芳香族化して、ＢＴＸを生成することが好ましい。

【0040】

本発明の方法は芳香族化を含むことがあり、この芳香族化は、芳香族化条件下で、ＬＰＧを芳香族化触媒と接触させる工程を有してなる。ここに「芳香族化条件」とも記載される、芳香族化に有用な工程条件は、当業者により容易に決定することができる；Encyclopaedia of Hydrocarbons (2006) Vol II, Chapter 10.6, 591-61頁を参照のこと。

【0041】

水素化分解により生成されたＬＰＧのいくらかまたは全てに芳香族化を行うことにより、統合プロセスの芳香族化合物の収率を改善することができる。それに加え、その芳香族化により水素が生成され、水素は、芳香環開環および／または芳香族化合物の回収などの、水素を消費するプロセスのための供給物として使用できる。

【0042】

「芳香族化」という用語は、一般に受け入れられている意味でここに使用され、それゆえ、脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化するためのプロセスとして定義されるであろう。原料としてＣ３〜Ｃ８脂肪族炭化水素を使用する芳香族化技術が、従来技術に数多く記載されている；例えば、米国特許第４０５６５７５号、同第４１５７３５６号、同第４１８０６８９号の各明細書；Micropor. Mesopor. Mater 21, 439；国際公開第２００４／０１３０９５Ａ２号および同第２００５／０８５１５Ａ１号を参照のこと。したがって、芳香族化触媒は、好ましくはＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択される、ゼオライトを含むことがあり、さらに、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｇからなる群より選択される元素を１つ以上含むことがある。供給物が主にＣ３〜Ｃ５脂肪族炭化水素を含む場合、酸性ゼオライトが好ましい。ここに用いたように、「酸性ゼオライト」という用語は、標準的にプロトン形態にあるゼオライトに関する。供給物が主にＣ６〜Ｃ８炭化水素を含む場合、非酸性ゼオライトが好ましい。ここに用いたように、「非酸性ゼオライト」という用語は、酸性度を低下させるために、好ましくは、セシウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびその混合物などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と塩基交換されているゼオライトに関する。塩基交換は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が反応混合物の一成分として添加されるゼオライトの合成中に行われても、貴金属の堆積の前または後に、結晶性ゼオライトについて行われてもよい。ゼオライトは、アルミニウムに会合する陽イオンのほとんどまたは全てがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である程度まで塩基交換される。塩基交換後のゼオライトにおける一価塩基：アルミニウムのモル比の一例は、少なくとも約０．９である。前記触媒が、ＨＺＳＭ−５（ここで、ＨＺＳＭ−５は、プロトン形態にあるＺＳＭ−５を記述する）、Ｇａ／ＨＺＳＭ−５、Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５、およびＰｔ／ＧｅＨＺＳＭ−５からなる群より選択されることが好ましい。芳香族化条件は、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．４〜４ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含むことがある。

【0043】

前記芳香族化が、芳香族化条件下でＬＰＧを芳香族化触媒と接触させる工程を有してなることが好ましく、ここで、芳香族化触媒は、ＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択されるゼオライトを含み、必要に応じて、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔからなる群より選択される元素を１つ以上さらに含み、芳香族化条件は、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．４〜４ｈ^-1の重量空間速度を含む。

【0044】

前記コークス化によりＬＰＧがさらに生成され、コークス化により生成されるＬＰＧに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成することが好ましい。

【0045】

本発明の方法において生成される（例えば、芳香環開環、水素化分解およびコークス化からなる群より選択される１つ以上の工程により生成される）ＬＰＧの一部だけに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成することが好ましい。芳香族化が行われないＬＰＧの部分に、例えば、熱分解または好ましくは脱水素化を行うことにより、オレフィン合成を行ってもよい。

【0046】

水素化分解および芳香環開環により生成されるＬＰＧに、パラフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第１の芳香族化を行うことが好ましい。この第１の芳香族化が、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．１〜７ｈ^-1、好ましくは０．４〜２ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を含むことが好ましい。コークス化により生成されたＬＰＧに、オレフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第２の芳香族化を行うことが好ましい。この第２の芳香族化が、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜７００ｋＰａの圧力、および１〜２０ｈ^-1、好ましくは２〜４ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を含むことが好ましい。

【0047】

オレフィン系供給物から製造された芳香族炭化水素生成物が、パラフィン系供給物から生じる液体生成物よりも、ベンゼンを少なく、キシレンおよびＣ９＋芳香族化合物を多く含むであろうということが分かった。工程圧力を増加させた場合、同様の作用が観察されるであろう。パラフィン系炭化水素供給物を使用した芳香族化プロセスと比べた場合、より高圧での作動に、オレフィン系芳香族化供給物が適しており、これにより、転化率がより高まることが分かった。パラフィン系供給物および低圧プロセスに関して、芳香族化合物の選択性に対する圧力の有害な作用は、オレフィン系芳香族化供給物に関して改善された芳香族化合物の選択性により相殺されるであろう。

【0048】

芳香族化を行う前に、コークス化により生成されたＬＰＧからプロピレンおよび／またはブチレンを分離することが好ましい。

【0049】

混合Ｃ２〜Ｃ４炭化水素流からプロピレンおよび／またはブチレンを分離するための手段および方法が、当該技術分野において周知であり、蒸留および／または抽出を含むことがある；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６巻、“Butadiene”の章, 388-390頁および第13巻、“Ethylene”の章、512頁を参照のこと。

【0050】

本発明の方法において生成されたＬＰＧに芳香族化を行う前に、そのＬＰＧからＣ２炭化水素のいくらかまたは全てを分離することが好ましい。

【0051】

水素化分解および芳香環開環により生成されるＬＰＧに、パラフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第１の芳香族化を行うことが好ましい。この第１の芳香族化が、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜５００ｋＰａの圧力、および０．５〜７ｈ^-1、好ましくは１〜５ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を含むことが好ましい。コークス化により生成されるＬＰＧに、パラフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第２の芳香族化を行うことが好ましい。この第２の芳香族化が、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａ、好ましくはゲージ圧で２００〜７００ｋＰａの圧力、および１〜２０ｈ^-1、好ましくは２〜４ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を含むことが好ましい。

【0052】

オレフィン系供給物から製造された芳香族炭化水素生成物が、パラフィン系供給物から得られる液体生成物よりも、ベンゼンを少なく、キシレンおよびＣ９＋芳香族化合物を多く含むであろうということが分かった。工程圧力を増加させた場合、同様の作用が観察されるであろう。パラフィン系炭化水素供給物を使用した芳香族化プロセスと比べた場合、より高圧での作動に、オレフィン系芳香族化供給物が適しており、これにより、転化率がより高まることが分かった。パラフィン系供給物および低圧プロセスに関して、芳香族化合物の選択性に対する圧力の有害な作用は、オレフィン系芳香族化供給物に関して改善された芳香族化合物の選択性により相殺されるであろう。

【0053】

コークス化、水素化分解および芳香環開環、並びに必要に応じて芳香族化からなる群より選択される１つ以上の工程により、さらにメタンを生成し、そのメタンを、プロセス熱を与えるための燃料ガスとして使用することが好ましい。その燃料ガスを使用して、水素化分解、芳香環開環および／または芳香族化にプロセス熱を与えることが好ましいであろう。コークス化のためのプロセス熱が、コークス化により生成される石油コークスにより与えられることが好ましい。

【0054】

芳香族化により、さらに水素を生成し、その水素を、水素化分解および／または芳香環開環に使用することが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0055】

【図1】本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図

【発明を実施するための形態】

【0056】

本発明の方法を実施するための特定の実施の形態を示す代表的な工程系統図が、図１に示されている。図１は、本発明の図解および／または関与する原理を提示するものと理解すべきである。

【0057】

さらに別の態様において、本発明は、本発明の方法を実施するのに適したプロセス装置にも関する。このプロセス装置およびそのプロセス装置内で行われるプロセスが、図１に詳しく示されている（図１）。

【0058】

したがって、本発明は、ＢＴＸを製造するためのプロセス装置であって、
コーカー供給流（１）の入口、コーカーナフサ（５）の出口およびコーカー軽油（６）の出口を有するコーカーユニット（２）；
コーカー軽油（６）の入口およびＢＴＸ（１９）の出口を有する芳香環開環ユニット（１０）；および
コーカーナフサ（５）の入口およびＢＴＸ（１６）の出口を有するＢＴＸ回収ユニット（９）；
を備えたプロセス装置を提供する。

【0059】

本発明のこの態様が、図１に示されている（図１）。

【0060】

ここに用いたように、「Ｘ」が所定の炭化水素留分などである、「Ｘの入口」または「Ｘの出口」という用語は、その炭化水素留分などを含む流れの入口または出口に関する。Ｘの出口が、Ｘの入口を有する下流の精製ユニットに直接接続されている場合、その直接の接続は、熱交換器、その流れに含まれる不要の化合物などを除去するための分離および／または精製ユニットなどのさらに別のユニットを備えてもよい。

【0061】

本発明の文脈において、ユニットに複数の供給流を供給する場合、その供給流を組み合わせて、そのユニットへのただ１つの入口を形成しても、またはその供給流がそのユニットへの別々の入口を形成してもよい。

【0062】

芳香環開環ユニット（１０）が、ＢＴＸ回収ユニット（９）に供給される軽質蒸留物（１７）の出口をさらに有することが好ましい。芳香環開環ユニット（１０）において生成されるＢＴＸを軽質蒸留物から分離して、ＢＴＸ（１９）の出口を形成してもよい。芳香環開環ユニット（１０）において生成されるＢＴＸが、軽質蒸留物（１７）に含まれ、ＢＴＸ回収ユニット（９）においてその軽質蒸留物から分離されることが好ましい。

【0063】

コーカーユニット（２）が、燃料ガス（３）の出口および／またはＬＰＧ（４）の出口をさらに有することが好ましい。さらに、コーカーユニット（２）が、コークス（７）の出口を有することが好ましい。芳香環開環ユニット（１０）が、燃料ガス（１８）の出口および／またはＬＰＧ（２０）の出口をさらに有することが好ましい。ＢＴＸ回収ユニット（９）が、燃料ガス（１４）の出口および／またはＬＰＧ（１５）の出口をさらに有することが好ましい。

【0064】

本発明のプロセス装置が、ＬＰＧ（４）の入口および芳香族化により生成されるＢＴＸ（２２）の出口を有する芳香族化ユニット（８）をさらに備えることが好ましい。

【0065】

芳香族化ユニット（８）に供給されるＬＰＧが、コーカーユニット（２）により生成されることが好ましいが、芳香環開環ユニット（１０）および／またはＢＴＸ回収ユニット（９）などの他のユニットにより生成されてもよい。芳香族化ユニット（８）が、燃料ガス（１３）の出口および／またはＬＰＧ（２１）の出口をさらに有することが好ましい。芳香族化ユニット（８）が、芳香環開環ユニットに供給される水素（１２）の出口および／またはＢＴＸ回収ユニットに供給される水素（１１）の出口をさらに有することが好ましい。

【0066】

本発明は、ここに記載された特徴、特に、請求項に列挙された特徴の全ての可能な組合せに関することに留意のこと。

【0067】

「含む」という用語は、他の要素の存在を排除しないことにさらに留意のこと。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。

【実施例】

【0068】

ここで、本発明を、以下の非限定例によってより詳しく説明する。

【0069】

例１
ここに与えられた実験データは、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓにおけるフローチャートモデル化により得た。遅延コーカーについて、生成物の収率および組成は、文献から得た実験データに基づく。ガソリン水素化分解が後に行われる芳香環開環について、多環芳香族化合物の全てがＢＴＸおよびＬＰＧに転化され、ナフテン系化合物およびパラフィン系化合物の全てがＬＰＧに転化される、反応スキームを使用した。

【0070】

例１において、ウラル真空残油を遅延コーカーに送る。このユニットにより、ガス状流、軽質蒸留物留分、中間蒸留物留分およびコークスが生成される。軽質ナフサおよび重質ナフサ（表１に示された性質）からなる軽質蒸留物留分はさらに、ガソリン水素化分解装置において、ＢＴＸＥの豊富な流れおよび非芳香族流にアップグレードされる。軽質コーカー軽油および重質コーカー軽油（表１に示された性質）からなる中間蒸留物留分は、１つの芳香環をそのままに維持する条件下で、芳香環開環ユニットにおいてアップグレードされる。後者のユニット内で得られる芳香族の豊富な生成物は、ガソリン水素化分解装置に送られて、その流れに含まれるＢＴＸＥの純度を改善する。その結果が、下記に与えられる表２に提供されている。

【0071】

生じた生成物は、石油化学製品（オレフィンおよびＢＴＸＥ（ＢＴＸ＋エチルベンゼンの頭字語））および他の生成物（水素、メタン、Ｃ９および重質芳香族化合物を含む重質留分、並びにコークス）に分割される。

【0072】

例１について、ＢＴＸＥの収率は、全供給物の３５．２質量％である。

【0073】

例２
例２は、以下を除いて、例１と同じである：
コンビナート全体の異なるユニットにおいて生じたＣ３およびＣ４炭化水素が芳香族化ユニットに供給され、そこで、ＢＴＸＥ（生成物）、Ｃ９＋芳香族化合物および気体が生成される。原料組成におけるばらつき（例えば、オレフィン含有量）により異なる収率パターンが、文献から得られ、装置の境界内の生成物分量（表２）を決定するために前記モデルに適応された。

【0074】

芳香族化ユニット（水素生成ユニット）により生じる水素は、その後、水素消費ユニット（ガソリン水素化分解装置および芳香環開環）において使用することができる。

【0075】

例２について、ＢＴＸＥの収率は、全供給物の４７．１質量％である。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【0078】

本発明の実施態様例を以下に示す。
（１）ＢＴＸを製造する方法であって、
（ａ）重質炭化水素を含むコーカー供給流にコークス化を行って、コーカーナフサおよびコーカー軽油を生成する工程、
（ｂ）前記コーカー軽油に芳香環開環を行って、ＢＴＸを生成する工程、および
（ｃ）前記コーカーナフサからＢＴＸを回収する工程、を有してなる方法。
（２）前記芳香環開環により軽質蒸留物がさらに生成され、該軽質蒸留物から前記ＢＴＸが回収される、前記（１）の方法。
（３）前記ＢＴＸが、前記コーカーナフサおよび／または前記軽質蒸留物に水素化分解を行うことによって、該コーカーナフサおよび／または該軽質蒸留物から回収される、前記（１）または（２）の方法。
（４）前記芳香環開環および好ましくは前記水素化分解によりさらにＬＰＧが生成され、該ＬＰＧに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成する、前記（１）から（３）いずれかの方法。
（５）前記コークス化によりさらにＬＰＧが生成され、該コークス化により生成された該ＬＰＧに芳香族化を行って、ＢＴＸを生成する、前記（１）から（４）いずれかの方法。
（６）芳香族化を行う前に、前記コークス化により生成されたＬＰＧから、プロピレンおよび／またはブチレンを分離する、前記（５）の方法。
（７）前記コークス化が、前記コーカー供給流をコークス化条件に施す工程を含み、該コークス化条件が、４５０〜７００℃の温度および絶対圧で５０〜８００ｋＰａの圧力を含む、前記（１）から（５）いずれかの方法。
（８）前記水素化分解が、水素化分解条件下において、水素の存在下で前記コーカーナフサおよび好ましくは前記軽質蒸留物を水素化分解触媒と接触させる工程を含み、該水素化分解触媒が、全触媒質量に対して０．１〜１質量％の水素化金属並びに５〜８Åの細孔径および５〜２００のシリカ（ＳｉＯ₂）対アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）モル比を有するゼオライトを含み、前記水素化分解条件が、４００〜５８０℃の温度、ゲージ圧で３００〜５０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、前記（３）から（７）いずれかの方法。
（９）前記芳香環開環が、芳香環開環条件下において、水素の存在下で、前記コーカー軽油を芳香環開環触媒と接触させる工程を含み、
前記芳香環開環触媒が、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトからなる群より選択される、酸性固体上に担持された金属または金属硫化物形態にあるＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群より選択される元素を１つ以上含むことが好ましい、遷移金属または金属硫化物成分および担体を含み、前記芳香環開環条件が、１００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力を含む、前記（１）から（８）いずれかの方法。
（１０）前記芳香環開環触媒が、耐火性担体上の、Ｎｉ、ＷおよびＭｏからなる群より選択される元素を１つ以上含む芳香族水素化触媒；および遷移金属または金属硫化物成分および担体を含む環開裂触媒を含み、
前記芳香族水素化の条件が、１００〜５００℃の温度、２〜１０ＭＰａの圧力および１〜３０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含み、
前記環開裂が、２００〜６００℃の温度、１〜１２ＭＰａの圧力および１〜２０質量％の水素（炭化水素原料に対して）の存在を含む、前記（９）の方法。
（１１）前記芳香族化が、芳香族化条件下で、前記ＬＰＧを前記芳香族化触媒と接触させる工程を有してなり、
前記芳香族化触媒が、ＺＳＭ−５およびゼオライトＬからなる群より選択されるゼオライトを含み、Ｇａ、Ｚｎ、ＧｅおよびＰｔからなる群より選択される元素を１つ以上必要に応じてさらに含み、
前記芳香族化条件が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、前記（４）から（１０）いずれかの方法。
（１２）前記水素化分解および前記芳香環開環により生成された前記ＬＰＧに、パラフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第１の芳香族化を行い、該第１の芳香族化が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．５〜７ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族条件を有することが好ましい；および／または
前記コークス化により生成された前記ＬＰＧに、オレフィン系炭化水素の芳香族化に関して最適化された第２の芳香族化を行い、該第２の芳香族化が、４００〜６００の温度、ゲージ圧で１００〜１０００ｋＰａの圧力および０．１〜２０ｈ^-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む芳香族化条件を有することが好ましい、前記（４）から（１１）いずれかの方法。
（１３）前記コークス化、前記水素化分解および前記芳香環開環、並びに必要に応じて前記芳香族化からなる群より選択される１つ以上により、さらにメタンが生成され、該メタンが、プロセス熱を与えるための燃料ガスとして使用される、前記（１）から（１２）いずれかの方法。
（１４）前記コーカー供給流が、沸点が３５０℃以上の炭化水素を含む、前記（１）から（１３）いずれかの方法。
（１５）前記芳香族化により、さらに水素が生成され、該水素が、前記水素化分解および／または前記芳香環開環に使用される、前記（４）から（１４）いずれかの方法。
以下の参照番号が、図１に使用されている。

【符号の説明】

【0079】

１ コーカー供給流
２ コーカーユニット
３ コークス化により生成される燃料ガス
４ コークス化により生成されるＬＰＧ
５ コーカーナフサ
６ コーカー軽油
７ コークス
８ 芳香族化ユニット
９ ＢＴＸ回収ユニット
１０ 芳香環開環ユニット
１１ ＢＴＸ回収に供給される、芳香族化により生成される水素
１２ 芳香環開環に供給される、芳香族化により生成される水素
１３ 芳香族化により生成される燃料ガス
１４ ＢＴＸ回収により生成される燃料ガス
１５ ＢＴＸ回収により生成されるＬＰＧ
１６ ＢＴＸ回収により生成されるＢＴＸ
１７ 芳香環開環により生成される軽質蒸留物
１８ 芳香環開環により生成される燃料ガス
１９ 芳香環開環により生成されるＢＴＸ
２０ 芳香環開環により生成されるＬＰＧ
２１ 芳香族化により生成されるＬＰＧ
２２ 芳香族化により生成されるＢＴＸ

【図1】