特許 6620246 光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6620246

(24)【登録日】2019年11月22日

(45)【発行日】2019年12月11日

(54)【発明の名称】光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20191202BHJP

   H01L 31/0352 20060101ALI20191202BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112Z

   H01L31/04 342A

【請求項の数】17

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-540181(P2018-540181)

(86)(22)【出願日】2017年3月8日

(86)【国際出願番号】JP2017009266

(87)【国際公開番号】WO2018163325

(87)【国際公開日】20180913

【審査請求日】2018年8月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】細川 浩司

(72)【発明者】

【氏名】澤田 拓也

【審査官】 小林 幹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１０９９０２（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 Jianbing Zhang et al.，"Diffusion-Controlled Synthesis of PbS and PbSe Quantum Dots with in Situ Halide Passivation for Quantum Dot Solar Cells"，ACS Nano，２０１４年，Vol.8，pp.614-622

【文献】 Guangda Niu et al.，"Inorganic halogen ligands in quantum dots: I-, Br-, Cl- and film fabrication through electrophoretic deposition"，Physical Chemistry Chemical Physics，２０１３年，Vol.15，pp.19595-19600

【文献】 Zhijun Ning et al.，"Quantum-dot-in-perovskite solids"，Nature，２０１５年，Vol.523，pp.324-328

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ３１／０２−３１／０７８

Ｈ０１Ｌ３１／１８−３１／２０

Ｈ０１Ｌ５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ１０／００−１０／４０

Ｈ０２Ｓ３０／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト化合物と、結晶構造を構成する成分以外にＣｌ元素を含む量子ドットと、を含有する光吸収層であって、
前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、
前記量子ドットは、金属カルコゲナイドを含む、光吸収層。
ＲＭＸ_３ （１）
（式中、Ｒはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）

【請求項2】

前記Ｘは、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はヨウ素アニオンである請求項１に記載の光吸収層。

【請求項3】

前記Ｍは、Ｐｂ^２＋、Ｓｎ^２＋、又はＧｅ^２＋である請求項１又は２に記載の光吸収層。

【請求項4】

前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光吸収層。

【請求項5】

前記量子ドットのバンドギャップエネルギーは、０．２ｅＶ以上前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下である請求項１〜４のいずれかに記載の光吸収層。

【請求項6】

前記量子ドットは、金属カルコゲナイドの表面に少なくともＣｌ元素が配位した化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の光吸収層。

【請求項7】

前記量子ドットは、Ｐｂ元素を含む請求項１〜６のいずれかに記載の光吸収層。

【請求項8】

前記ペロブスカイト化合物と前記量子ドットの合計含有量に対する前記量子ドットの含有割合は、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の光吸収層。

【請求項9】

前記量子ドットは、量子ドットを構成する金属元素に対するＣｌ元素の原子比が、０．１以上１以下である請求項１〜８のいずれかに記載の光吸収層。

【請求項10】

ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、結晶構造を構成する成分以外にＣｌ元素を含む量子ドットと、を含有する分散液であって、
前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、
前記量子ドットは、金属カルコゲナイドを含む、分散液。
ＲＭＸ_３ （１）
（式中、Ｒはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）

【請求項11】

前記分散液は溶剤を含有し、前記分散液の溶剤は、極性溶剤である請求項１０に記載の分散液。

【請求項12】

前記分散液中のペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１０又は１１に記載の分散液。

【請求項13】

前記分散液中の前記量子ドットの固形分濃度は、１ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載の分散液。

【請求項14】

ペロブスカイト化合物と、結晶構造を構成する成分以外にＣｌ元素を含む量子ドットと、を含有する光吸収層の製造方法であって、
前記ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、
前記量子ドットは、金属カルコゲナイドを含み、
前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記量子ドットと、を混合する工程を含む光吸収層の製造方法。
ＲＭＸ_３ （１）
（式中、Ｒはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）

【請求項15】

前記混合する工程は、ウエットプロセスの工程である請求項１４に記載の光吸収層の製造方法。

【請求項16】

請求項１〜９のいずれかに記載の光吸収層を有する光電変換素子。

【請求項17】

請求項１６に記載の光電変換素子を有する太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光吸収層、該光吸収層を有する光電変換素子、及び該光電変換素子を有する太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換素子は、太陽電池、光センサー、複写機などに利用されている。特に、環境・エネルギー問題の観点から、無尽蔵のクリーンエネルギーである太陽光を利用する光電変換素子（太陽電池）が注目されている。

【0003】

一般的なシリコン太陽電池は、超高純度のシリコンを利用すること、高真空下でのエピタキシャル結晶成長などの「ドライプロセス」により製造していること、などから、大きなコストダウンが期待できない。そこで、塗布プロセスなどの「ウエットプロセス」により製造される太陽電池が、低コストな次世代太陽電池として期待されている。

【0004】

「ウエットプロセス」により製造可能な次世代太陽電池として、量子ドット太陽電池がある。量子ドットとは、粒径が約２０ｎｍ以下の、結晶構造を有する無機ナノ粒子であり、量子サイズ効果の発現により、バルク体とは異なる物性を示すものである。例えば、量子ドットの粒径の減少に伴い、バンドギャップエネルギーが増大（吸収波長が短波長化）することが知られており、粒径約３ｎｍでバンドギャップエネルギー約１．２ｅＶの硫化鉛（ＰｂＳ）量子ドットを量子ドット太陽電池に用いることが報告されている（ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１４，８，６１４−６２２）。しかしながら、ＰｂＳやＰｂＳｅ量子ドットに代表される量子ドット太陽電池は、近赤外光領域（８００〜２５００ｎｍ）の光電変換が可能であるが、バンドギャップエネルギーが小さいことから高電圧が得られず、変換効率が低い。

【0005】

次世代太陽電池の最有力候補として、近年の光電変換効率の急増が報告されている、ペロブスカイト太陽電池がある。このペロブスカイト太陽電池は、例えば、メチルアンモニウムなどのカチオンとヨウ化鉛などのハロゲン化金属塩から構成されるペロブスカイト化合物（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）を光吸収層に用いた光電変換素子を具備する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，６０５０−６０５１）。ペロブスカイト太陽電池は、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の光電変換が可能であり、比較的高い変換効率を示すものの、近赤外光領域を利用できないことから、太陽光の有効利用という観点では不十分である。

【0006】

最近、ペロブスカイト化合物（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）で表面処理したＰｂＳ量子ドットを光吸収層に用いた量子ドット太陽電池が報告されている（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１５，１５，７５３９−７５４３）。しかしながら、ペロブスカイト化合物量が少なく、ペロブスカイト化合物の発電の寄与がほとんど無く、変換効率が不十分である。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、可視光領域と近赤外光領域の両領域において光電変換可能な、高変換効率の光電変換素子及び太陽電池を形成するための光吸収層、当該光吸収層を有する光電変換素子及び太陽電池に関する。

【0008】

本発明者らは、ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を含有する光吸収層を用いることにより、光電変換効率が向上することを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を含有する光吸収層、に関する。

【0010】

ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットと、を光吸収層の形成材料として用いることにより、ペロブスカイト化合物が吸収できる短波長領域の光に加えて、Ｃｌ元素を含む量子ドットが吸収できる近赤外などの長波長領域の光も含む幅広い波長領域の光を吸収できるため、幅広い波長領域において光電変換機能を有する光電変換素子を得ることができる。

【0011】

また、Ｃｌ元素を含まない量子ドットを用いた場合と比べて、Ｃｌ元素を含む量子ドットを用いると、ペロブスカイト化合物とＣｌ元素を含む量子ドットとを含む複合膜（光吸収層）の光電変換効率が向上する。その原因は定かではないが、以下のように推察される。

【0012】

量子ドット表面にＣｌ元素が存在することにより、量子ドット表面の有機配位子（例えば、オレイン酸アニオンなど）量を低減でき、光吸収層中や分散液（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とする液など）中の量子ドットの分散性が向上する。その結果、ペロブスカイト化合物の結晶性が高く（結晶子径が大きく）、被覆率の高い、高品質な光吸収層が得られるため、光電変換効率が向上したと推察される。また、量子ドット表面にＣｌ元素が存在することにより、ペロブスカイト化合物から量子ドットへのキャリア移動が抑制され、ペロブスカイト化合物からのキャリア取出し効率が向上することにより、光電変換効率が向上したと推察される。

【0013】

本発明によれば、可視光領域と近赤外光領域の両領域において光電変換可能な、高変換効率の光電変換素子及び太陽電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。

【発明の詳細な説明】

【0015】

＜光吸収層＞
本発明の光吸収層は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と、Ｃｌ元素を含む量子ドットとを含有する。なお、本発明の光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光吸収剤を含有していてもよい。

【0016】

前記光吸収層は、光電変換素子の電荷分離に寄与し、光吸収によって生じた電子及び正孔をそれぞれ反対方向の電極に向かって輸送する機能を有しており、電荷分離層又は光電変換層とも呼ばれる。

【0017】

前記ペロブスカイト化合物は特に制限されないが、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。

【0018】

ＲＭＸ_３ （１）
（式中、Ｒは１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。）

【0019】

Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３_ｎ−１Ｍ_ｎＸ_３ｎ＋１ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｍは２価の金属カチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンであり、ｎは１以上１０以下の整数である。）

【0020】

前記Ｒは１価のカチオンであり、例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメチルアンモニウムイオンである。

【0021】

前記Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に１価のカチオンであり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のいずれかまたは全てが同一でも良い。例えば、周期表第一族元素のカチオン、及び有機カチオンが挙げられる。周期表第一族元素のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン、及び置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが挙げられる。置換基に特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン及びアリールアンモニウムイオンが挙げられ、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくはアルキルアンモニウムイオン及びホルムアミジニウムイオンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはモノアルキルアンモニウムイオンであり、更に好ましくはメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、デシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、及びオクタデシルアンモニウムイオンから選ばれる１種以上である。

【0022】

前記ｎは１以上１０以下の整数であり、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１以上４以下である。

【0023】

前記Ｍは２価の金属カチオンであり、例えば、Ｐｂ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｙ^２＋、及びＥｕ^２＋などが挙げられる。前記Ｍは、光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ^２＋、Ｓｎ^２＋、又はＧｅ^２＋であり、より好ましくはＰｂ^２＋、又はＳｎ^２＋であり、更に好ましくはＰｂ^２＋である。

【0024】

前記Ｘはハロゲンアニオンであり、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、及びヨウ素アニオンが挙げられる。前記Ｘは、目的とするバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物を得るために、好ましくはヨウ素アニオン、塩素アニオン、又は臭素アニオンであり、より好ましくはヨウ素アニオン、又は臭素アニオンであり、更に好ましくは臭素アニオンである。

【0025】

光吸収層におけるペロブスカイト化合物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であれば特に制限はないが、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するものである。ペロブスカイト化合物は、１種単独でもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上であってもよい。

【0026】

前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、より好ましくは１．７ｅＶ以上、更に好ましくは２．０ｅＶ以上、より更に好ましくは２．１ｅＶ以上、より更に好ましくは２．２ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、より好ましくは３．６ｅＶ以下、更に好ましくは３．０ｅＶ以下、より更に好ましくは２．４ｅＶ以下である。なお、ペロブスカイト化合物及びＣｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーは、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。吸収スペクトルから求めたバンドギャップエネルギーに対応する波長を吸収端波長という。

【0027】

１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒＩ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、及びＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３などが挙げられる。これらのうち、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくはＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３であり、より好ましくはＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３である。

【0028】

１．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有する上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｉ_７、（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｉ_７、（Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｉ_７、（Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｉ_７、（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｉ_７、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｉ_１０、（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｉ_１０、（Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｉ_１０、（Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｉ_１０、（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｉ_１０、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４、（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４、（Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４、（Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｂｒ_７、（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｂｒ_７、（Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｂｒ_７、（Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｂｒ_７、（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ_２Ｂｒ_７、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｂｒ_１０、（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｂｒ_１０、（Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｂｒ_１０、（Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｂｒ_１０、（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｂｒ_１０、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｃｌ_１０、（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｃｌ_１０、（Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｃｌ_１０、（Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｃｌ_１０、及び（Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_３）_２（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｃｌ_１０などが挙げられる。

【0029】

光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の１００ｎｍ以下の範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、１００ｎｍを超える範囲の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法等で測定することはできないが、光吸収層の厚さを超えることはない。

【0030】

ペロブスカイト化合物は、例えば、後述のようにペロブスカイト化合物の前駆体から製造することができる。ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ペロブスカイト化合物が前記一般式（１）で表される化合物の場合、ＭＸ_２で表される化合物と、ＲＮＨ_３Ｘで表される化合物との組合せが挙げられる。また、ペロブスカイト化合物が前記一般式（２）で表される化合物の場合、ＭＸ_２で表される化合物と、Ｒ^１ＮＨ_３Ｘで表される化合物、Ｒ^２ＮＨ_３Ｘで表される化合物及びＲ^３ＮＨ_３Ｘで表される化合物から選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。

【0031】

光吸収層のペロブスカイト化合物は、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。

【0032】

Ｃｌ元素を含む量子ドットとは、結晶構造を構成する成分以外にＣｌ元素を含む量子ドットであり、Ｃｌ元素の状態は特に限定されないが、好ましくは、量子ドット表面にＣｌ元素が配位した化合物（量子ドットを構成する金属元素にＣｌ元素が配位した化合物）である。なお、量子ドット表面にＣｌ元素と共にその他の配位子が配位していてもよい。以下、特に断らない限り、Ｃｌ元素を含む量子ドットの好ましい態様は、Ｃｌ元素以外の配位子の好ましい態様を除き、光吸収層とその原料とに共通の好ましい態様である。

【0033】

前記Ｃｌ元素を含む量子ドットとしては、例えば、金属酸化物又は金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、セレン化物、及びテルル化物など）の表面にＣｌ元素が配位した化合物が挙げられる。光電変換効率向上の観点から、金属カルコゲナイドの表面にＣｌ元素が配位した化合物が好ましい。金属カルコゲナイドとしては、具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ａｇ₂Ｓ、Ａｇ₂Ｓｅ、Ａｇ₂Ｔｅ、Ａｕ₂Ｓ、Ａｕ₂Ｓｅ、Ａｕ₂Ｔｅ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｃｕ₂Ｓｅ、Ｃｕ₂Ｔｅ、Ｆｅ₂Ｓ、Ｆｅ₂Ｓｅ、Ｆｅ₂Ｔｅ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＴｅ₂、ＥｕＳ、ＥｕＳｅ、及びＥｕＴｅなどが挙げられる。前記Ｃｌ元素を含む量子ドットは、光電変換効率に優れる観点から、好ましくはＰｂ元素を含み、より好ましくはＰｂＳ又はＰｂＳｅを含み、更に好ましくはＰｂＳを含む。また、ペロブスカイト化合物と量子ドットの相互作用を大きくするために、ペロブスカイト化合物を構成する金属と量子ドットを構成する金属は同じ金属であることが好ましい。

【0034】

前記Ｃｌ元素を含む量子ドットを構成する金属元素に対するＣｌ元素の原子比は特に制限されないが、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点、及びペロブスカイト化合物から量子ドットへのキャリア移動を抑制する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。なお、光吸収層において、Ｃｌ元素を含む量子ドットを構成する金属元素に対するＣｌ元素の原子比は、光吸収層の原料に用いるＣｌ元素を含む量子ドットにおける、量子ドットを構成する金属元素に対するＣｌ元素の原子比と同程度であると考えられる。

【0035】

前記Ｃｌ元素を含む量子ドットに、任意に含まれるその他の配位子は特に限定されるものではないが、Ｃｌ元素を含む量子ドットの光吸収層及び分散液中における分散性の観点から、好ましくは有機配位子が挙げられる。有機配位子としては、例えば、カルボキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、及びホスフィノ基含有化合物などが挙げられる。

【0036】

カルボキシ基含有化合物としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びカプリン酸などが挙げられる。

【0037】

アミノ基含有化合物としては、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、及びブチルアミンなどが挙げられる。

【0038】

チオール基含有化合物としては、例えば、エタンチオール、エタンジチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、デカンチオール、デカンジチオール、及びメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。

【0039】

ホスフィノ基含有化合物としては、例えば、トリオクチルホスフィン、及びトリブチルホスフィンなどが挙げられる。

【0040】

前記有機配位子は、前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの製造容易性、分散安定性、汎用性、コストなどの観点から、好ましくはカルボキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物、より好ましくはカルボキシ基含有化合物、更に好ましくは長鎖脂肪酸、より更に好ましくはオレイン酸である。

【0041】

Ｃｌ元素を含む量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層を製造する際に原料として用いる量子ドットにおいて、Ｃｌ元素を含む量子ドットを構成する金属元素に対する有機配位子のモル比は、光吸収層を製造する際に有機配位子とペロブスカイト化合物の前駆体との配位子交換を促進させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１２以上であり、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点から、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１５以下である。

【0042】

Ｃｌ元素を含む量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層において、量子ドットを構成する金属元素に対する有機配位子のモル比は特に制限されないが、光吸収層における量子ドットの分散性を向上させ優れた性能を発現させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０９以上、より更に好ましくは０．１以上であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１５以下である。

【0043】

Ｃｌ元素を含む量子ドットに好ましくは有機配位子が含まれる場合、光吸収層において、前記ペロブスカイト化合物を構成する金属元素に対する前記Ｃｌ元素を含む量子ドットに含まれる有機配位子のモル比は特に制限されないが、光吸収層における量子ドットの分散性を向上させ優れた性能を発現させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０２以下である。

【0044】

前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーは特に制限されないが、前記ペロブスカイト化合物が有しないバンドギャップエネルギーを補完して、近赤外光領域の光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．２ｅＶ以上かつペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下である。前記Ｃｌ元素を含む量子ドットは、１種単独で用いてもよく、バンドギャップエネルギーが異なる２種以上を併用してもよい。なお、バンドギャップエネルギーの異なる２種以上のペロブスカイト化合物を用いる場合、前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーの前記上限である「ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギー」とは、２種以上のペロブスカイト化合物の有するバンドギャップエネルギーの最大値以下のバンドギャップエネルギーのことである。また、（Ｃｌ元素を含む）量子ドットのバンドギャップエネルギーは、前述の通り、後述する実施例に記載の方法で、２５℃で測定した吸収スペクトルから求めることができる。

【0045】

前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、より好ましくは０．７ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上、より更に好ましくは０．９ｅＶ以上、より更に好ましくは１．０ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、より好ましくは１．６ｅＶ以下、更に好ましくは１．４ｅＶ以下、より更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である。

【0046】

前記光吸収層におけるペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーと前記Ｃｌ元素を含む量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．６ｅＶ以上、更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、好ましくは２．０ｅＶ以下、より好ましくは１．５ｅＶ以下、更に好ましくは１．３ｅＶ以下である。

【0047】

前記光吸収層におけるＣｌ元素を含む量子ドット、及び前記光吸収層の原料であるＣｌ元素を含む量子ドットの粒径は、安定性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、成膜性及び光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の結晶子径解析や透過型電子顕微鏡観察などの常法によって測定することができる。

【0048】

（Ｃｌ元素を含む）量子ドットについては、例えば、電子顕微鏡観察、電子線回折、及びＸ線回折パターンなどにより量子ドットの粒径及び種類が決まれば、粒径とバンドギャップエネルギーとの相関（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ２０１４，８，６３６３−６３７１）から、バンドギャップエネルギーを算出することもできる。

【0049】

量子ドット表面にＣｌ元素を配位させる方法は特に制限されず、例えば、Ｃｌ元素配位子の存在下で量子ドットの核発生と結晶成長をさせることにより、量子ドット表面にＣｌ元素が配位した量子ドットを調製できる。具体的には、量子ドットを構成する金属元素を含む金属塩化物と、酸素源又はカルコゲン源とを反応させることにより、量子ドット表面にＣｌ元素が配位した量子ドットを調製できる。

【0050】

光吸収層の（Ｃｌ元素を含む）量子ドットは、例えば、元素分析、赤外（ＩＲ）スペクトル、ラマンスペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、Ｘ線回折パターン、吸収スペクトル、発光スペクトル、小角Ｘ線散乱、電子顕微鏡観察、及び電子線回折などの常法により同定することができる。

【0051】

前記量子ドットがＣｌ元素を含むことを確認する方法として、例えば、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）などの光電子分光法を用いて、量子ドット表面の元素分析によりＣｌ元素を検出する方法がある。更に、量子ドットを構成する成分としてＣｌ元素を含まない場合、ＸＲＤ（Ｘ線回折）などの回折法を用いて、量子ドットがＣｌ元素を含まない結晶構造に帰属されることを確認することが好ましい。一方、量子ドットを構成する成分としてＣｌ元素を含む場合、ＥＳＣＡなどを用いて、Ｃｌの結合エネルギーピークシフトから結晶構造と表面のＣｌ元素を区別できる。

【0052】

前記ペロブスカイト化合物と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの好ましい組み合わせとしては、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは同じ金属元素を含む化合物の組み合わせであり、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３とＣｌ元素が配位したＰｂＳ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３とＣｌ元素が配位したＰｂＳｅ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３とＣｌ元素が配位したＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３とＣｌ元素が配位したＰｂＳ、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３とＣｌ元素が配位したＰｂＳｅなどが挙げられ、より好ましくはＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３とＣｌ元素が配位したＰｂＳとの組み合わせである。

【0053】

前記光吸収層中における前記ペロブスカイト化合物と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの含有割合は特に制限されないが、前記ペロブスカイト化合物と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの合計含有量に対する前記Ｃｌ元素を含む量子ドットの含有割合は、光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、成膜性と光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。

【0054】

光吸収層の厚さは、特に制限されないが、光吸収を大きくして光電変換効率を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下、より更に好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の厚さは、膜断面の電子顕微鏡観察などの測定方法で測定できる。

【0055】

光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤（ＨＴＭ）層の強度を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、光電変換効率向上の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。なお、光吸収層の表面平滑性は下記実施例に記載の方法で測定することができる。

【0056】

光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上であり、１００％以下である。なお、光吸収層の多孔質層に対する被覆率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

【0057】

光吸収層における（Ｃｌ元素を含む）量子ドット（ＱＤ）のペロブスカイト化合物（Ｐ）に対する吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０である。なお、光吸収層における吸光度比（ＱＤ／Ｐ）は、下記実施例の記載の方法で測定した光吸収層の吸収スペクトルから、少なくとも１種の（Ｃｌ元素を含む）量子ドットの吸光度の最大値の少なくとも１種のペロブスカイト化合物の吸光度に対する比率である。ここで、少なくとも１種の（Ｃｌ元素を含む）量子ドットの吸光度と少なくとも1種のペロブスカイト化合物の吸光度は、それぞれ、それらを単独で測定した場合の吸収ピーク位置における吸光度として得られる。

【0058】

光吸収層における発光ピークエネルギーは、光電変換効率（電圧）を向上させる観点から、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時、好ましくは０．２ｅＶ以上、より好ましくは０．４ｅＶ以上、更に好ましくは０．６ｅＶ以上、より更に好ましくは０．８ｅＶ以上であり、光電変換効率（電流）を向上させる観点から、好ましくは１．４ｅＶ以下、より好ましくは１．３ｅＶ以下、更に好ましくは１．２ｅＶ以下、より更に好ましくは１．１ｅＶ以下である。

【0059】

光吸収層における発光ピークエネルギーとペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．４ｅＶ以上、より好ましくは０．８ｅＶ、更に好ましくは１．０ｅＶ以上、より更に好ましくは１．２ｅＶ以上であり、好ましくは３．４ｅＶ以下、より好ましくは２．５ｅＶ以下、更に好ましくは２．０ｅＶ以下、より更に好ましくは１．５ｅＶ以下である。

【0060】

光吸収層における発光ピークエネルギーと（Ｃｌ元素を含む）量子ドットのバンドギャップエネルギーとの差は、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５ｅＶ以下、より好ましくは０．２ｅＶ以下、更に好ましくは０．１ｅＶ以下である。

【0061】

（Ｃｌ元素を含む）量子ドットの分散液中の発光ピークエネルギーと光吸収層中の発光ピークエネルギーとの差（発光ピークシフト）は、光吸収層中の（Ｃｌ元素を含む）量子ドットの粒子間距離、すなわち分散性に相関があると推定され、光電変換効率向上の観点から、好ましくは０．５ｅＶ以下、より好ましくは０．２ｅＶ以下、更に好ましくは０．１ｅＶ以下である。光吸収層中のＣｌ元素を含む量子ドットの分散性を向上させるためには、前記の通り、量子ドットのＣｌ元素や有機配位子の含有量、粒径などや分散液、光吸収層の製造方法を好ましい範囲に制御することが好ましい。

【0062】

なお、光吸収層における発光ピークエネルギーは、下記実施例の記載の通り、波長８００ｎｍ（エネルギー１．５５ｅＶ）の光で光吸収層を励起した時の発光スペクトルのピーク波長（ピークエネルギー）として求めることができる。

【0063】

前記光吸収層は、前記ペロブスカイト化合物及び前記Ｃｌ元素を含む量子ドットを含有するものであればよいが、前記ペロブスカイト化合物及び前記Ｃｌ元素を含む量子ドットにより形成された複合体を含むことが好ましい。複合化することにより、ペロブスカイト化合物の結晶構造中にＣｌ元素を含む量子ドットを均一に存在させることができるだけでなく、ペロブスカイト化合物とＣｌ元素を含む量子ドット間の界面構造を原子、分子レベルで均一化できるため、本発明の効果をより向上させることが期待できる。ペロブスカイト化合物とＣｌ元素を含む量子ドット間の界面構造を原子、分子レベルで均一化して複合体を形成するためには、ペロブスカイト化合物と量子ドット間との結晶格子マッチングが有効であり、例えば、Ｐｂ−Ｐｂ原子間距離が、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３（５．９２Å）とＰｂＳ（５．９７Å）とは近似していることから、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３とＰｂＳとの組み合わせが複合体形成に好ましい。なお、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）観察などにより、ペロブスカイト化合物と量子ドットとの界面構造が原子、分子レベルで均一化されているかを確認することができる。

【0064】

前記ペロブスカイト化合物及び前記Ｃｌ元素を含む量子ドットにより形成された複合体の形成方法は特に限定されないが、前記ペロブスカイト化合物の前駆体と前記Ｃｌ元素を含む量子ドットとを分散液中で混合する方法などが挙げられる。混合方法に制限はないが、製造容易性、コスト、分散液の保存安定性、光電変換効率向上などの観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、同様の観点から、混合時間は、好ましくは０時間超、より好ましくは０．１時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１時間以下である。また、上記観点から、混合温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは１０℃以上４０℃以下、更に好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、好ましくは０時間超７２時間以下、より好ましくは０時間超２４時間以下、更に好ましくは０．１時間以上１時間以下である。

【0065】

＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、前記光吸収層を有するものである。本発明の光電変換素子において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成を適用することができる。また、本発明の光電変換素子は、前記光吸収層以外は公知の方法で製造することができる。

【0066】

以下、本発明の光電変換素子の構成と製造方法を図１に基づいて説明するが、図１は一例にすぎず、図１に示す態様に限定されるものではない。

【0067】

図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す概略断面図である。光電変換素子１は、透明基板２、透明導電層３、ブロッキング層４、多孔質層５、光吸収層６、及び正孔輸送層７が順次積層された構造を有する。光１０入射側の透明電極基板は、透明基板２と透明導電層３から構成されており、透明導電層３は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（負極）９に接合している。また、正孔輸送層７は外部回路と電気的につなげるための端子となる電極（正極）８に接合している。

【0068】

透明基板２の材料としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。

【0069】

透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、透明導電層３の材料として、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明導電層３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。

【0070】

ブロッキング層４の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。ブロッキング層４の形成方法としては、上記材料を透明導電層３に直接スパッタする方法、及びスプレーパイロリシス法などが挙げられる。また、上記材料を溶媒に溶解した溶液、又は金属酸化物の前駆体である金属水酸化物を溶解した溶液を透明導電層３上に塗布し、乾燥し、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。

【0071】

多孔質層５は、その表面に光吸収層６を担持する機能を有する層である。太陽電池において光吸収効率を高めるためには、光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましい。多孔質層５を設けることにより、光を受ける部分の表面積を大きくすることができる。

【0072】

多孔質層５の材料としては、例えば、金属酸化物、金属カルコゲナイド（例えば、硫化物、及びセレン化物など）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ただし、前記光吸収剤を除く）、ケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素及びゼオライト）、及びカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッドなどを含む）などが挙げられる。

【0073】

金属酸化物としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、及びタンタルの酸化物などが挙げられ、金属カルコゲナイドとしては、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、及びセレン化カドミウムなどが挙げられる。

【0074】

ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸ビスマスなどが挙げられる。

【0075】

多孔質層５の形成材料は、好ましくは微粒子として用いられ、より好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。多孔質層５の形成方法としては、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、ブロッキング層４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、焼成することが好ましい。焼成により、微粒子同士を密着させることができる。塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。

【0076】

光吸収層６は前述の本発明の光吸収層である。光吸収層６の形成方法は特に制限されず、例えば、前記ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記Ｃｌ元素を含む量子ドットとを含む分散液を調製し、多孔質層５の表面に調製した分散液を塗布し、乾燥する、いわゆるウエットプロセスによる方法が好適に挙げられる。

【0077】

前記ウエットプロセスにおいて、ペロブスカイト化合物又はその前駆体と、前記Ｃｌ元素を含む量子ドットとを含む分散液は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは溶剤を含有する。溶剤としては、例えば、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメートなど）、ケトン類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなど）、グリコールエーテル(セロソルブ)類、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリルなど）、カーボネート系（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、炭化水素、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

【0078】

前記分散液の溶剤は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは極性溶剤、より好ましくはケトン類、アミド系溶剤、及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種の溶剤、更に好ましくはアミド系溶剤、より更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。

【0079】

前記分散液中のペロブスカイト化合物又はその前駆体の金属濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0080】

前記分散液中のＣｌ元素を含む量子ドットの固形分濃度は、成膜性、コスト、保存安定性、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ｍＬ以下である。

【0081】

前記分散液の調製方法は特に限定されない。なお、具体的な調製方法は実施例の記載による。

【0082】

前記ウエットプロセスにおける塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。

【0083】

前記ウエットプロセスにおける乾燥方法としては、製造容易性、コスト、優れた性能（例えば、光電変換特性）発現の観点から、例えば、熱乾燥、気流乾燥、真空乾燥などが挙げられ、好ましくは熱乾燥である。

【0084】

また、前記ペロブスカイト化合物及び前記Ｃｌ元素を含む量子ドットを含有する光吸収層６を形成するより詳細な方法として、例えば、以下の形成方法が好適に挙げられる。なお、具体的な形成方法は実施例の記載による。

【0085】

まず、Ｃｌ元素とその他の配位子が配位した量子ドットを含む分散液を調製する。その他の配位子は、前述の通りである。

【0086】

量子ドット表面にＣｌ元素とその他の配位子を配位させる方法は、前述の通りである。

【0087】

次に、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液を調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

【0088】

その後、調製したＣｌ元素とその他の配位子が配位した量子ドットを含む分散液と、調製したペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液とを混合して、前記量子ドットの配位子の一部をペロブスカイト化合物の前駆体に交換して、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を調製する。なお、Ｃｌ元素とその他の配位子が配位した量子ドットを含む分散液の分散媒体と、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液の溶媒は、混和しないものであることが好ましい。それにより、離脱した配位子を含む溶液と、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液とを相分離させることができ、ペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を抽出することができる。前記分散液の分散媒体と、前記溶液の溶媒は、前記溶剤の中から混和しないものをそれぞれ用いればよい。

【0089】

前記配位子交換において、Ｃｌ元素以外の配位子の配位子除去率は、光吸収層中や分散液中の量子ドットの分散性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。

【0090】

そして、調製したペロブスカイト化合物の前駆体が配位した量子ドットを含む分散液を多孔質層５の表面に塗布し、乾燥して光吸収層６を形成する。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。

【0091】

正孔輸送層７の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、及びポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層７の形成方法としては、例えば、塗布法、及び真空蒸着法などが挙げられる。塗布方法としては、例えば、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、及びダイコート法などが挙げられる。

【0092】

電極（正極）８及び電極（負極）９の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、白金などの金属；スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物；導電性高分子などの有機系導電材料；ナノチューブなどの炭素系材料が挙げられる。電極（正極）８及び電極（負極）９の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、及び塗布法などが挙げられる。

【0093】

＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記光電変換素子を有するものである。本発明の太陽電池において、前記光吸収層以外の構成は特に制限されず、公知の太陽電池の構成を適用することができる。

【実施例】

【0094】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、評価・測定方法は以下のとおりである。なお、特に断らない限り、測定は２５℃で行った。

【0095】

＜I-V曲線＞
キセノンランプ白色光を光源（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、PEC-L01）とし、太陽光（AM1.5）相当の光強度（100 mW/cm²）にて、光照射面積0.0363 cm²（２ｍｍ角）のマスク下、Ｉ−Ｖ特性計測装置（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製、ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いて走査速度0.1 V/sec（0.01 V step）、電圧設定後待ち時間50 msec、測定積算時間50 msec、開始電圧-0.1 V、終了電圧1.1 Vの条件でセルのI-V曲線を測定した。なお、シリコンリファレンス（BS-520、0.5714 mA）で光強度補正を行った。I-V曲線から短絡電流密度（ｍＡ／cm²）、開放電圧（Ｖ）、フィルファクター（FF）、及び変換効率（％）を求めた。

【0096】

＜ＩＰＣＥ（incident photon-to-current （conversion） efficiency）＞
ＩＰＣＥ（入射光に対する外部変換効率の波長依存性）は、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、CEP-2000MLR）を用い、光照射面積０．０３６３ｃｍ^２のマスク下、３００〜１２００ｎｍの波長範囲で測定を行った。波長５００ｎｍと９００ｎｍの外部量子効率を求めた。

【0097】

＜吸収スペクトル＞
光吸収層の吸収スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、UV-Vis分光光度計（株式会社島津製作所製、SolidSpec-3700）を用い、スキャンスピード中速、サンプルピッチ1 nm、スリット幅20、検出器ユニット積分球の条件で３００〜１６００ｎｍの範囲を測定した。FTO（Fluorine-doped tin oxide）基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm）でバックグラウンド測定を行った。
ＰｂＳ量子ドット分散液の吸収スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット粉末０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のヘキサン分散液において、１ｃｍ角石英セルを用いて、同様に測定した。
なお、横軸；波長λ、縦軸；吸光度Ａの吸収スペクトルを、横軸；エネルギーｈν、縦軸；（αｈν）^１／２（α；吸光係数）のスペクトルに変換し、吸収の立ち上がる部分に直線をフィッティングし、その直線とベースラインとの交点をバンドギャップエネルギーとした。

【0098】

＜発光スペクトル＞
光吸収層の発光スペクトルは、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、近赤外蛍光分光計（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）を用い、励起波長８００ｎｍ（実施例１、比較例１）または励起波長８１５ｎｍ（実施例２、比較例２）、励起光スリット幅１０ｎｍ、発光スリット幅１５ｎｍ、取り込み時間０．１sec、積算２回平均、ダークオフセットオンの条件で８５０〜１５５０ｎｍの範囲を測定した。
ＰｂＳ量子ドット分散液の発光スペクトルは、ＰｂＳ量子ドット粉末０．１ｍｇ／ｍＬの濃度のヘキサン分散液において、１ｃｍ角四面透明セルを用いて、同様に測定した。

【0099】

＜光吸収層の表面平滑性＞
光吸収層の表面平滑性は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（AFM、株式会社キーエンス製、VN-8010）を用い、DFM-Hモード、測定範囲100μm×75μmにおいて、５か所にて傾き自動補正後のRy（Rmax）を測定し、その平均値を求めた。

【0100】

＜光吸収層の被覆率＞
光吸収層の被覆率は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、電界放射型高分解能走査電子顕微鏡（FE-SEM、株式会社日立製作所製、S-4800）を用いて光吸収層表面のＳＥＭ写真（拡大倍率２００００倍）を測定し、そのＳＥＭ写真を画像解析ソフト（Winroof）を用い、ペンツールで光吸収層を指定し、全面積に対する光吸収層の面積比（面積率）から算出した。

【0101】

＜Ｘ線回折解析＞
光吸収層のペロブスカイト化合物の結晶子径は、正孔輸送剤を塗布する前の試料において、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、光源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ）を用い、サンプリング幅０．０２°、走査速度２０°/min、ソーラースリット（入射）５．０°、発散スリット１．２５０°、縦発散１３．０ｍｍ、散乱スリット１３．０ｍｍ、ソーラースリット（反射）５．０°、受光スリット１３．０ｍｍの条件で５〜６０°の範囲を測定した。ペロブスカイト化合物の結晶子径は、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてペロブスカイト化合物の最強ピークにおいて算出した。
ＰｂＳ量子ドットの結晶子径（粒径）は、ガラスホルダー上のＰｂＳ量子ドット粉末において、同様に測定し、解析ソフト（ＰＤＸＬ、ｖｅｒ．２．６．１．２）を用いてＰｂＳのｃｕｂｉｃ（２２０）ピーク（２θ＝４２°）において算出した。

【0102】

＜ＰｂＳ量子ドット粉末の組成＞
ＰｂＳ量子ドット粉末中のＰｂ濃度は、ＰｂＳ量子ドット粉末を硝酸／過酸化水素混合溶液に完全溶解後、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析により定量した。
ＰｂＳ量子ドット粉末中のオレイン酸アニオン濃度は、重トルエン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９９ａｔｏｍ％Ｄ、ＴＭＳ０．０３ｖｏｌ％含有）溶媒中、ジブロモメタン（和光純薬株式会社製）を内部標準物質として用い、プロトン（^１Ｈ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により定量した。ＮＭＲ装置（アジレント社製、ＶＮＭＲＳ４００）を用い、共鳴周波数４００ＨＨｚ、遅延時間６０秒、積算３２回の条件で測定し、ジブロモメタン（３．９ｐｐｍ ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値に対するオレイン酸アニオンのビニルプロトン（５．５ｐｐｍ ｖｓ．ＴＭＳ）の積分値の比からＰｂＳ量子ドット粉末中のオレイン酸アニオン濃度を求めた。
ＰｂＳ量子ドット粉末中のＣｌ濃度は、ガラス基板上のＰｂＳ量子ドット粉末において、光電子分光法（ＥＳＣＡ）により定量した。ＥＳＣＡ装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源単色化ＡｌＫα（２５Ｗ，１５ｋＶ）、ビーム径１００μｍ、測定範囲１ｍｍ^２、パスエネルギー１１２ｅＶ、ステップ０．２ｅＶ、帯電補正ニュウトラライザーおよびＡｒ^＋照射、光電子取出し角度４５°、結合エネルギー補正Ｃ１ｓ（２８４．８ｅＶ）の条件でＥＳＣＡ測定し、Ｐｂ４ｆ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐピークから組成を求めた。

【0103】

＜オレイン酸アニオン除去率＞
ＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオンからペロブスカイト原料への配位子交換時のオレイン酸アニオン除去率は、配位子交換時の上相ヘキサン溶液中のオレイン酸濃度をＮＭＲ法により定量し、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量に対するヘキサン溶液中のオレイン酸量のモル比を計算した。
オレイン酸アニオン除去率（％）＝１００×上相ヘキサン溶液中のオレイン酸量／配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量

【0104】

＜光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＞
光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比は、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量と該オレイン酸アニオン除去率から算出した。
光吸収層中のＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＝（１−オレイン酸アニオン除去率／１００）×（配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比）

【0105】

＜光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＞
光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比は、配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン量と該オレイン酸アニオン除去率と、配合組成（ペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するＰｂＳ量子ドットを構成するＰｂ元素のモル比）から算出した。
光吸収層中のペロブスカイトを構成するＰｂ元素に対するオレイン酸アニオンのモル比＝（１−オレイン酸アニオン除去率／１００）×（配位子交換前のＰｂＳ量子ドットのオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比）×（ＰｂＳ量子ドットのＰｂモル／ペロブスカイトのＰｂモル比）

【0106】

＜Ｃｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットの製造＞
塩化鉛（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、９９．９９９％）８．３４ｇ、オレイルアミン（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製、Ｃ１８ ８０％以上）６４．８ｇを３００ｍＬ三口フラスコに入れ、８０℃で反応系内をダイヤフラム型真空ポンプにより脱気、窒素ガス置換後、１４０℃で３０分間撹拌、３０℃まで冷却して、Ｐｂ源白濁液を調製した。一方、硫黄結晶（和光純薬株式会社製、９９．９９９％）０．３２１ｇをオレイルアミン８．１０ｇに１２０℃で溶解後、８０℃まで冷却して、Ｓ源溶液を調製した。窒素ガス雰囲気、強撹拌下、Ｐｂ源白濁液（３０℃）にＳ源溶液をシリンジを用いて１０秒で注入し、Ｃｌ元素とオレイルアミンとを含むＰｂＳ量子ドット（黒濁液）を生成させた。更に、４０秒撹拌後、冷ヘキサン２００ｍＬを添加し、ＰｂＳ量子ドットの結晶成長を停止させた。遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ１２Ａローター、４０００ｒｐｍ、３分）により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液に同量のエタノールを添加して黒色沈殿物を得た。減圧乾燥した黒色沈殿物４ｇをヘキサン１００ｇに再分散後、遠心分離により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液にオレイン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、９０％）１０ｇを添加混合後、１８時間静置した。更に、遠心分離により灰色沈殿物（塩化鉛）を除去後、黒色上澄み液に同量のエタノールを添加して黒色沈殿物を得た。減圧ろ過（孔径０．２μｍ、材質ＰＴＦＥ）、エタノール洗浄後、黒色ろ過物を減圧乾燥してＣｌ元素とオレイン酸アニオンとが配位したＰｂＳ量子ドット粉末を製造した。
ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｃｌ原子比＝１／１．２／０．６５、ＮＭＲおよびＩＣＰ分析結果よりオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比＝０．１３、Ｘ線回折結果より結晶子径３．６ｎｍ、吸収スペクトルより吸収端波長１２４０ｎｍ、発光スペクトルより発光ピーク波長１２６０ｎｍであった。

【0107】

＜Ｃｌ元素を含まないＰｂＳ量子ドットの製造＞
ＰｂＳ ｃｏｒｅ−ｔｙｐｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、オレイン酸コート、蛍光波長１０００ｎｍ、濃度１０ｍｇ／ｍＬトルエン）５ｇに同量のアセトン（和光純薬株式会社製）を混合し、遠心分離（日立工機株式会社製、ＣＲ２１ＧIII、Ｒ３Ｓローター、２５００ｒｐｍ、６０分）により上澄み除去後、得られた黒色沈殿物を減圧乾燥することにより、Ｃｌ元素を含まないＰｂＳ量子ドット粉末を製造した。
ＥＳＣＡ分析結果よりＰｂ／Ｓ／Ｃｌ原子比＝１／１．１／０、ＮＭＲおよびＩＣＰ分析結果よりオレイン酸アニオン／Ｐｂモル比＝０．６２、Ｘ線回折結果より結晶子径３．０ｎｍ、吸収スペクトルより吸収端波長１０５０ｎｍ、発光スペクトルより発光ピーク波長１０５０ｎｍであった。

【0108】

＜実施例１＞
次の（１）〜（７）の工程を順に行い、セルを作製した。
（１）ＦＴＯ基板のエッチング、洗浄
２５ｍｍ角のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）付ガラス基板（旭硝子ファブリテック株式会社製、25×25×1.8 mm、以下、ＦＴＯ基板という）の一部をZn粉末と２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液でエッチングした。１質量％中性洗剤、アセトン、２−プロパノール（IPA）、イオン交換水で、この順に各１０分間超音波洗浄を行った。

【0109】

（２）オゾン洗浄
緻密ＴｉＯ_２層形成工程の直前にＦＴＯ基板のオゾン洗浄を行った。ＦＴＯ面を上にして、基板をオゾン発生装置（メイワフォーシス株式会社製オゾンクリーナー、PC-450UV）に入れ、３０分間UV照射した。

【0110】

（３）緻密ＴｉＯ_２層（ブロッキング層）の形成
エタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１２３．２４ ｇにビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタニウム（ＩＶ）（７５ %ＩＰＡ溶液、東京化成工業株式会社製）４．０４ ｇを溶解させ、スプレー溶液を調製した。ホットプレート（４５０℃）上のＦＴＯ基板に約３０ｃｍの高さから０．３ＭＰａでスプレーした。２０ｃｍ×８列を２回繰り返して約７ｇスプレー後、４５０℃で３分間乾燥した。この操作を更に２回行うことにより合計約２１ｇの溶液をスプレーした。その後、このＦＴＯ基板を、塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）水溶液（５０ｍＭ）に浸漬し、７０℃で３０分加熱した。水洗、乾燥後、５００℃で２０分焼成（昇温１５分）することにより、緻密ＴｉＯ_２（ｃＴｉＯ_２）層を形成した。

【0111】

（４）メソポーラスＴｉＯ_２層（多孔質層）の形成
アナターゼ型ＴｉＯ_２ペースト（PST-18NR、日揮触媒化成株式会社製）０．４０４ ｇにエタノール（脱水、和光純薬工業株式会社製）１．４１ｇを加え、1時間超音波分散を行い、ＴｉＯ_２コート液を調製した。ドライルーム内において、上記のｃＴｉＯ_２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、MS-100）を用いてＴｉＯ_２コート液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。１２５℃のホットプレート上で３０分間乾燥後、５００℃で３０分焼成（昇温時間６０分）することにより、メソポーラスＴｉＯ_２（ｍＴｉＯ_２）層を形成した。

【0112】

（５）光吸収層の形成
光吸収層および正孔輸送層の形成は、グローブボックス内にて行った。臭化鉛（ＰｂＢｒ_２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．１１４ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、東京化成工業株式会社製）０．０３５ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）１ ｍＬを混合、室温撹拌し、０．３１Ｍ臭素系ペロブスカイト（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３）原料のＤＭＦ溶液（無色透明）を調製した。室温（２５℃）、撹拌下、上記のＣｌ元素とオレイン酸アニオンとが配位したＰｂＳ量子ドット粉末のヘキサン分散液（ＰｂＳ量子ドット粉末１０ｍｇ／ｍＬヘキサン）２ｍＬに上記調製した臭素系ペロブスカイト原料のＤＭＦ溶液１ｍＬを添加し、１０分間撹拌後、１時間静置した。上相の無色透明ヘキサン溶液を除去後、下相の臭素系ペロブスカイト原料が配位したＰｂＳ量子ドットを含む分散液（ＰｂＳとペロブスカイトの合計含有量に対するＰｂＳの質量比は６．３％）を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記のｍＴｉＯ_２層上にスピンコーター（ミカサ株式会社製MS-100）を用いて前記分散液をスピンコートした（５０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。なお、スピン開始２０秒後に貧溶媒であるトルエン（脱水、和光純薬工業株式会社製）１ｍＬをスピン中心部に一気に滴下した。スピンコート後すぐに１００℃ホットプレート上で１０分間乾燥した。ＤＭＦを浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分を拭き取った後、７０℃で６０分間乾燥させ、光吸収層を形成した。この光吸収層には臭素系ペロブスカイト化合物ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、及びＣｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットが含まれる。ペロブスカイト化合物が生成していることはＸ線回折パターン、吸収スペクトル及び電子顕微鏡観察により、また、量子ドットが形成していることは蛍光スペクトルから確認した。

【0113】

（６）正孔輸送層の形成
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）９．１ ｍｇ、［トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−テｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（III） トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル（イミド））（Ｃｏ（４−ｔＢｕｔｙｌｐｙｒｉｄｙｌ−２−１Ｈ−ｐｙｒａｚｏｌｅ）３．３ＴＦＳＩ、和光純薬工業株式会社製）８．７ ｍｇ、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD、和光純薬工業株式会社製）７２．３ ｍｇ、クロロベンゼン（ナカライテスク株式会社製）1 mL、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、シグマアルドリッチ製）28.8 μLを混合し、室温撹拌して正孔輸送剤（ＨＴＭ）溶液（黒紫色透明）を調製した。使用直前に、ＨＴＭ溶液を孔径０．４５ μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した。上記の光吸収層上にスピンコーター（ミカサ株式会社、MS-100）を用いてＨＴＭ溶液をスピンコートした（４０００ ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）。スピンコート後すぐに７０℃ホットプレート上で３０分間乾燥した。乾燥後、クロロベンゼンを浸み込ませた綿棒でＦＴＯとのコンタクト部分を拭き取った後、ＤＭＦを浸み込ませた綿棒で基板裏面全体を拭き取り、更に７０℃のホットプレート上で数分間乾燥させ、正孔輸送層を形成した。

【0114】

（７）金電極の蒸着
真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製VTR-060M/ERH）を用い、真空下（４〜５×１０^−３ Ｐａ）、上記の正孔輸送層上に金を１００ｎｍ蒸着（蒸着速度８〜９ Å／ｓｅｃ）して、金電極を形成した。

【0115】

＜実施例２＞
実施例１の（５）光吸収層の形成において、臭化鉛の代わりにヨウ化鉛（ＰｂＩ_２、ペロブスカイト前駆体用、東京化成工業株式会社製）０．１４３ｇ、メチルアミン臭化水素酸塩の代わりにメチルアミンヨウ化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ、東京化成工業株式会社製）０．０４９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。

【0116】

＜比較例１＞
実施例１の（５）光吸収層の形成において、上記のＣｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットの代わりにＣｌ元素を含まないＰｂＳ量子ドットを用いた以外は、実施例１と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。

【0117】

＜比較例２＞
実施例２の（５）光吸収層の形成において、上記のＣｌ元素を含むＰｂＳ量子ドットの代わりにＣｌ元素を含まないＰｂＳ量子ドットを用いた以外は、実施例２と同様にして光吸収層を形成し、セルを作製した。

【0118】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明の光吸収層及び光電変換素子は、次世代太陽電池の構成部材として好適に使用することができる。

【符号の説明】

【0120】

１：光電変換素子
２：透明基板
３：透明導電層
４：ブロッキング層
５：多孔質層
６：光吸収層
７：正孔輸送層
８：電極（正極）
９：電極（負極）
１０：光

【図1】