特許 6620897 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6620897

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20191209BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20191209BHJP

   C25D 5/10 20060101ALI20191209BHJP

   H01R 13/03 20060101ALI20191209BHJP

   C25D 5/50 20060101ALN20191209BHJP

【ＦＩ】

   C25D7/00 H

   C25D5/12

   C25D5/10

   H01R13/03 D

   !C25D5/50

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-554516(P2018-554516)

(86)(22)【出願日】2018年7月26日

(86)【国際出願番号】JP2018028048

(87)【国際公開番号】WO2019022188

(87)【国際公開日】20190131

【審査請求日】2018年10月16日

(31)【優先権主張番号】特願2017-147082(P2017-147082)

(32)【優先日】2017年7月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101465

【弁理士】

【氏名又は名称】青山 正和

(72)【発明者】

【氏名】久保田 賢治

(72)【発明者】

【氏名】樽谷 圭栄

(72)【発明者】

【氏名】玉川 隆士

(72)【発明者】

【氏名】中矢 清隆

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１１０２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０９０６３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１６９４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９８２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ７／００

Ｃ２５Ｄ ５／１０

Ｃ２５Ｄ ５／１２

Ｈ０１Ｒ １３／０３

Ｃ２５Ｄ ５／５０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅又は銅合金からなる基材と、
前記基材の上に形成され、亜鉛合金からなる亜鉛層と、
前記亜鉛層の上に形成され、錫合金からなる錫層と、
を有し、
前記亜鉛層及び錫層全体における単位面積あたりの錫量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以上７．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、単位面積あたりの亜鉛量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．００ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、
前記錫層中の表面から深さ０．３μｍまでの範囲における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下であり、
前記錫層の全結晶粒界の長さに対して小傾角粒界が占める長さの比率が２％以上３０％以下である
ことを特徴とする錫めっき付銅端子材。

【請求項2】

腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の錫めっき付銅端子材。

【請求項3】

前記錫層又は前記亜鉛層の少なくともいずれかが、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、
前記亜鉛層および前記錫層全体における単位面積あたりの前記添加元素量は０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫めっき付銅端子材。

【請求項4】

前記錫層の平均結晶粒径が０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。

【請求項5】

単位面積あたりの前記亜鉛量は、単位面積あたり前記添加元素量の１倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。

【請求項6】

前記錫層の上にさらに、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である金属亜鉛層を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。

【請求項7】

前記基材と前記亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなり、厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下、ニッケル含有率が８０質量％以上である下地層を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。

【請求項8】

帯板状のキャリア部と、
前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて配置され、前記キャリア部に連結された複数の端子用部材と
を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。

【請求項9】

請求項１から７のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材からなることを特徴とする端子。

【請求項10】

請求項９記載の端子がアルミニウム製又はアルミニウム合金製の導線を有する電線に圧着されてなることを特徴とする電線端末部構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、腐食防止効果の高い錫めっき付銅端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。

【0002】

本願は、２０１７年７月２８日に出願された特願２０１７−１４７０８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0003】

従来、導線の端末部に圧着した端子を別の機器に設けられた端子に接続することにより、その導線を上記別の機器に接続することが行われている。導線および端子は、導電性の高い銅または銅合金により形成されることが一般的であるが、軽量化等のために、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の導線も用いられる。

【0004】

例えば、特許文献１には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導線に、錫めっきが形成された銅（銅合金）からなる端子が圧着され、自動車等の車両に搭載される端子付き電線が開示されている。

【0005】

導線をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、端子と導線との間に水が入ったときに、異金属の電位差によるガルバニック腐食が発生して導線が腐食し、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。

【0006】

ガルバニック腐食を防止するために、例えば特許文献１では、端子の基材層と錫層との間に、基材層に対して犠牲防食作用を有する金属（亜鉛または亜鉛合金）からなる防食層が形成されている。

【0007】

特許文献２に示すコネクタ用電気接点材料は、金属材料よりなる基材と、基材上に形成された合金層と、合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有している。合金層は、Ｓｎ（錫）を必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種以上の添加元素を含んでいる。導電性皮膜層としては、Ｓｎ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２（水酸化酸化物）を含むものが開示されている。

【0008】

ＳｎにＺｎを添加した例としては、特許文献３にＳｎめっき材が開示されている。このＳｎめっき材は、銅又は銅合金の表面に、下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有している。このＳｎめっき材において、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成され、最表面にＺｎ濃度が０．２質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１３−２１８８６６号公報

【特許文献2】特開２０１５−１３３３０６号公報

【特許文献3】特開２００８−２８５７２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１のように錫層の下地に亜鉛または亜鉛合金からなる防食層を設けた場合、防食層上にＳｎめっき処理を実施する際にＳｎ置換が生じて防食層とＳｎめっきの密着性が悪くなるという問題があった。

【0011】

特許文献２のようにＳｎ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２（水酸化酸化物）を含む導電性皮膜層を設けた場合、腐食環境や加熱環境に曝された際に速やかに導電性皮膜層に欠損が生じるため持続性が低いという問題があった。さらに特許文献３のようにＳｎ−Ｃｕ系合金層（中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層）上にＳｎ−Ｚｎ合金（表面Ｓｎめっき層）が積層され、最表層にＺｎ高濃度層を持つものは、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきの生産性が悪く、Ｓｎ−Ｃｕ系合金層の銅が表層に露出した場合にアルミニウム製の導線に対する防食効果がなくなるという問題があった。

【0012】

また、コネクタ等の接点材料として接触抵抗の低減も求められ、特に摺動摩耗時の接触抵抗の増大を抑制する必要がある。

【0013】

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、腐食防止効果が高く、接触抵抗も低い錫めっき付銅端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の錫めっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材と、前記基材の上に形成され、亜鉛合金からなる亜鉛層と、前記亜鉛層の上に形成され、錫合金からなる錫層と、を有し、前記亜鉛層及び錫層全体における単位面積あたりの錫量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以上７．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、単位面積あたりの亜鉛量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．００ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、前記錫層の表面から深さ０．３μｍまでの範囲における亜鉛含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下であり、前記錫層の全結晶粒界の長さに対して小傾角粒界が占める長さの比率が２％以上３０％以下である。ここで、「亜鉛層および錫層全体における単位面積あたりの錫量」とは亜鉛層および錫層の総厚さ×単位面積に含まれる錫量を指し、「亜鉛層および錫層全体における単位面積あたりの亜鉛量」とは亜鉛層および錫層の総厚さ×単位面積に含まれる亜鉛量を指す。

【0015】

この錫めっき付銅端子材は、表面を錫層として接触抵抗を低減している。そして、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛層を錫層の下に有するとともに、錫層中に亜鉛が含有されていることから、アルミニウム製の導線の腐食を防止する効果が高い。

【0016】

この場合、亜鉛層及び錫層全体における単位面積あたりの錫量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２未満では、加工時に亜鉛が一部露出して接触抵抗が高くなる。単位面積あたりの錫量が７．００ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。

【0017】

単位面積あたりの亜鉛量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２未満では、錫層の表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。単位面積あたりの亜鉛量が２．００ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、亜鉛の拡散が過剰となり接触抵抗が高くなる。

【0018】

錫層中の表面近傍における亜鉛の含有率が１０．０質量％を超えると、表面に亜鉛が多量に露出するため接触抵抗が悪化する。表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％未満では、防食効果が不十分となる。錫層中の表面近傍における亜鉛の含有率は、好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下である。

【0019】

錫層の下に存在する亜鉛層から錫層の結晶粒界を通じて亜鉛が表面に拡散するが、結晶粒界の中でも小傾角粒界を通じた亜鉛の拡散は速度が遅く、亜鉛の拡散（すなわち腐食電位の卑化）に寄与しない。このため小傾角粒界の比率を適切に設定することで、所望の亜鉛拡散速度にコントロールすることができる。小傾角粒界長さ比率が２％未満では、亜鉛の供給が過剰となり、ウイスカが発生しやすくなる。小傾角粒界長さ比率が３０％を超えると、亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電位を卑化させる効果が不十分で、腐食電流が高くなる。

【0020】

本発明の錫めっき付銅端子材において、銀塩化銀電極に対する腐食電位が−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であるとよい。この場合、腐食電流を低く抑えることができ、優れた防食効果を有する。

【0021】

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記錫層又は前記亜鉛層の少なくともいずれかが、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、前記亜鉛層及び前記錫層全体における単位面積あたりの前記添加元素量は０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるとよい。ここで、「亜鉛層および錫層全体における単位面積あたりの添加元素量」とは亜鉛層および錫層の総厚さ×単位面積に含まれる添加元素量を指す。

【0022】

これらの添加元素を含有することにより、亜鉛の過剰な拡散を抑制し、ウイスカの発生を抑制する効果がある。単位面積あたりの添加元素量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では、錫表面への亜鉛の拡散が過剰となり、接触抵抗が高くなるとともに、ウイスカ抑制効果が乏しくなる。単位面積あたりの添加元素量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、亜鉛の拡散が不足し腐食電流が高くなる。

【0023】

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記錫層の平均結晶粒径が０．５μｍ以上８．０μｍ以下であるとよい。

【0024】

錫層の平均結晶粒径が０．５μｍ未満では、粒界密度が高過ぎて亜鉛が過剰に拡散され、錫層の耐食性が悪化し、腐食環境にさらされた錫層が腐食して、導線との接触抵抗が悪化するおそれがある。錫層の平均結晶粒径が８．０μｍを超えると、亜鉛の拡散が不足して、導線を防食する効果が乏しくなる。

【0025】

本発明の錫めっき付銅端子材において、単位面積あたりの前記亜鉛量は単位面積あたりの前記添加元素量の１倍以上１０倍以下であるとよい。これらの単位面積あたりの量をこの範囲の関係とすることにより、ウイスカの発生がより一層抑制される。

【0026】

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記錫層の上にさらに、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ_２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である金属亜鉛層を有するとよい。

【0027】

金属亜鉛層の存在により、アルミニウム製電線との接触によるガルバニック腐食の発生をより確実に抑えることができる。

【0028】

本発明の錫めっき付銅端子材において、前記基材と前記亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなり、厚みが０．１０μｍ以上５．００μｍ以下、ニッケル含有率が８０質量％以上である下地層を有するとよい。

【0029】

基材と亜鉛層との間の下地層は、これらの間の密着性を高めるとともに、銅又は銅合金からなる基材から亜鉛層や錫層への銅の拡散を防止する機能がある。下地層の厚みは、０．１０μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．００μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。また、下地層のニッケル含有率は、８０質量％未満では銅が亜鉛層や錫層へ拡散することを防止する効果が小さい。

【0030】

本発明の錫めっき銅合金端子材は、帯板状のキャリア部と、前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて配置され、前記キャリア部に連結された複数の端子用部材とを有している。

【0031】

そして、本発明の端子は、上記の錫めっき付銅端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その端子がアルミニウム製又はアルミニウム合金製の導線を有する電線に圧着されてなる。

【発明の効果】

【0032】

本発明の錫めっき銅端子材によれば、基材の上に亜鉛層及び錫層を備え、その錫層中に亜鉛が含有されているので、アルミニウム製の導線に対する防食効果が高い。また、錫層と基材との間に亜鉛層を有することにより、万一錫層が消失した場合でもアルミニウム製の導線とのガルバニック腐食を防止して、電気抵抗値の上昇や固着力の低下を抑制することができる。また、小傾粒界比率が小さいので、摺動摩耗時の接触抵抗の上昇を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明の実施形態に係る錫めっき付銅合金端子材を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係る錫めっき付銅合金端子材を示す平面図である。

【図3】本発明の実施形態に係る錫めっき付銅合金端子材から形成される端子の例を示す斜視図である。

【図4】図３の端子が圧着された電線の端末部構造を示す断面図である。

【図5】試料２０および試料２３の微摺動摩耗試験時の接触抵抗測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本発明の実施形態に係る錫めっき付銅端子材１、端子１０及び端子１０による電線端末部構造を説明する。本実施形態の錫めっき付銅端子材１は、図２に全体を示すように、複数の端子１０を成形するための帯板状に形成されたストリップ材であり、ストリップ材の長さ方向に沿う２本のキャリア部２１と、キャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置されそれぞれ端子１０として成形される複数の端子用部材２２とが、細幅の連結部２３を介して連結されている。各端子用部材２２は、図３に示すような端子１０の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、端子１０として完成する。

【0035】

端子１０（図３の例ではメス端子）は、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆かしめ部１４、電線１２の被覆部１２ｂから露出した導線である心線１２ａが可しめられる心線かしめ部１３、オス端子１５（図４参照）が嵌合される筒状の接続部１１が基端からこの順で一体に形成されている。接続部１１の内側には、筒状部分に連続する小片部分を折り曲げて形成されたバネ片部１１ａが設けられている。

【0036】

図４は電線１２に端子１０をかしめた電線端末部構造を示している。この構造において、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触する。接続部１１に挿入されたオス端子１５は、バネ片部１１ａによって接続部１１の内面に押しつけられて保持される。

【0037】

錫めっき付銅端子材１は、図１に断面を模式的に示すように、銅又は銅合金からなる基材２上に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛合金からなる亜鉛層４、錫合金からなる錫層５がこの順に積層されている。本実施形態では錫めっき付銅端子材１から作製したメス端子（端子１０）について説明するが、オス端子１５も錫めっき付銅端子材１から作製することができる。

【0038】

基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成は限定されない。

【0039】

ニッケル又はニッケル合金からなる下地層３は、厚さが０．１０μｍ以上５．００μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２と亜鉛層４との密着性を高めるとともに、基材２から亜鉛層４や錫層５への銅の拡散を防止する機能がある。

【0040】

下地層３の厚さは、０．１０μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．００μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３０μｍ以上２．００μｍ以下がより好ましい。

【0041】

下地層３がニッケル合金からなる場合、ニッケル含有率が８０質量％未満では銅が亜鉛層４や錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。下地層３のニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。

【0042】

亜鉛層４及び錫層５は、錫及び亜鉛が相互に拡散しており、亜鉛層４および錫層５全体における単位面積あたりの錫量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以上７．００ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、単位面積あたりの亜鉛量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．００ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

【0043】

単位面積あたりの錫量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２未満では加工時に亜鉛が一部露出して接触抵抗が高くなる。単位面積あたりの錫量が７．００ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。

【0044】

単位面積あたりの亜鉛量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２未満では錫層５の表面への亜鉛の拡散が不十分となり、腐食電流値が高くなる。単位面積あたりの亜鉛量が２．００ｍｇ／ｃｍ^２を超えると亜鉛の拡散が過剰となり接触抵抗が高くなる。

【0045】

錫層５中の表面近傍における亜鉛の含有率は０．２質量％以上、１０．０質量％以下である。１０．０質量％を超えると表面に亜鉛が多量に露出するため接触抵抗が悪化する。表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％未満では防食効果が不十分になる。錫層５中の表面近傍における亜鉛含有率は好ましくは０．４質量％以上５質量％以下である。

【0046】

亜鉛層４の厚みは０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、錫層５の厚みは０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。

【0047】

亜鉛層４または錫層５の少なくともいずれかが、添加元素としてニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれかを１種以上含み、添加元素量は亜鉛層４および錫層５全体における単位面積あたり０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であるとよい。後述の実施例（７〜２１）では、亜鉛層４中に、これらの添加元素のいずれかを含ませている。

【0048】

これらの添加元素を含有することにより、亜鉛の過剰な拡散を抑制し、ウイスカの発生を抑制する効果がある。単位面積あたりの添加元素量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では錫表面への亜鉛の拡散が過剰となり、接触抵抗が高くなるとともに、ウイスカ抑制効果が乏しくなる。単位面積あたり添加元素量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると亜鉛の拡散が不足し腐食電流が高くなる。

【0049】

前述した亜鉛層４および錫層５全体における単位面積あたりの亜鉛量は、単位面積あたりの添加元素の量の１倍以上１０倍以下の範囲とするのがよい。この範囲の関係とすることにより、ウイスカの発生がより一層抑制される。

【0050】

錫合金からなる錫層５は、全結晶粒界の長さに対して小傾角粒界の長さの比率（小傾角粒界長さ比率）が２％以上３０％以下である。ここで結晶粒界および小傾角粒界とは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて後方散乱電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ：ＥＢＳＤ又はＥＢＳＰ）法により測定して、隣接する測定点間の方位差が２°以上となる測定点を結晶粒界とし、さらにこれらの結晶粒界のうち隣接する測定点間の方位差が１５°未満となる結晶粒界を小傾角粒界とする。

【0051】

錫層５の小傾角粒界長さ比率が２％未満では、亜鉛の供給が過剰となりウイスカが発生しやすくなる。小傾角粒界長さ比率が３０％を超えると、亜鉛の拡散が不十分となり、表面の腐食電位を卑化させる効果が不十分で、腐食電流が高くなる。錫層５の小傾角粒界長さ比率は、５％以上１５％以下がより好ましい。

【0052】

錫層５の平均結晶粒径は０．５μｍ以上８．０μｍ以下である。錫層５の平均結晶粒径が０．５μｍ未満では、粒界密度が高過ぎて亜鉛が過剰に拡散し、錫層５の耐食性が悪化して、腐食環境にさらされた錫層５が腐食し、電線１２の心線１２ａ（アルミニウム製導線の束）との接触抵抗が悪化するおそれがある。錫層５の平均結晶粒径が８．０μｍを超えると、亜鉛の拡散が不足してアルミニウム製の心線１２ａを防食する効果が乏しくなる。

【0053】

錫層５の表面近傍には、亜鉛層４層中の亜鉛が錫層５を経由して表面に拡散することにより金属亜鉛層６が形成される。この金属亜鉛層６は、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で、厚みがＳｉＯ_２換算膜厚で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとより好ましい。

【0054】

銀塩化銀電極に対する腐食電位を比較すると、錫めっき付銅端子材１の腐食電位が−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上（−５００ｍＶ〜−９００ｍＶ）であるのに対して、アルミニウムの腐食電位が−７００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であるから、この錫めっき付銅端子材１は優れた防食効果を有している。

【0055】

次に、錫めっき付銅端子材１の製造方法について説明する。基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２が連結部２３を介して連結されてなるストリップ材に成形する。そして、このストリップ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、下地層３を形成するためのニッケルめっき処理又はニッケル合金めっき処理、亜鉛層４を形成するための亜鉛めっき処理又は亜鉛合金めっき処理、錫層５を形成するための錫めっき処理又は錫合金めっき処理をこの順序で施す。

【0056】

下地層３を形成するためのニッケルめっき処理又はニッケル合金めっき処理は、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いた電気めっきが利用できる。ニッケル合金としてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。

【0057】

端子用部材２２（端子１０）でのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、下地層３は、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきにより形成されることが望ましい。

【0058】

亜鉛層４を形成するための亜鉛めっき処理又は亜鉛合金めっき処理は、所望の組成の緻密な膜を得られれば特に限定されない。亜鉛めっき処理としては、公知の硫酸塩浴や塩化物浴、ジンケート浴などを用いることができる。亜鉛合金めっき処理としては、硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いた亜鉛ニッケル合金めっき処理、クエン酸などを含む錯化剤浴を用いた錫亜鉛合金めっき処理、硫酸塩浴を用いた亜鉛コバルト合金めっき処理、クエン酸含有硫酸塩浴を用いた亜鉛マンガン合金めっき処理、硫酸塩浴を用いた亜鉛モリブデンめっき処理を利用できる。また、蒸着法を用いることも可能である。

【0059】

錫層５を形成するための錫めっき処理又は錫合金めっき処理は、錫層５における小傾角粒界長さ比率を最適な値に制御する必要がある。このため、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、酸性浴（硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等）、或いはアルカリ浴（カリウム浴やナトリウム浴等）を用いた電気めっき処理を採用できる。高速成膜性と皮膜の緻密さおよび亜鉛の拡散しやすさを勘案すると、酸性の有機酸浴や硫酸浴を用い、添加剤として非イオン性界面活性剤を浴に添加するとよい。この場合、浴温と添加剤の設定により、結晶粒径と小傾角粒界長さ比率を制御することができる。リフローなどの溶融処理を行うと、小傾角粒界長さ比率が非常に高くなるため、これは行わない。

【0060】

このようにして、基材２の上にニッケルめっき処理又はニッケル合金めっき処理、亜鉛めっき処理又は亜鉛合金めっき処理、錫めっき処理又は錫合金めっき処理をこの順序で施した後、熱処理を施す。

【0061】

この熱処理では、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内に拡散する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことでよい。ただし、溶融状態の錫は亜鉛合金にはじかれるので、錫層５を一様に形成するために、１９０℃を超える温度には加熱せず、錫を溶融させない。

【0062】

常温で亜鉛層４と錫層５との間の相互拡散を進行させるためには、亜鉛層４（亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層）の表面を清浄な状態にしてから錫層５（錫めっき層または錫合金めっき層）を積層することが肝要である。亜鉛層４（亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層）表面には水酸化物や酸化物が速やかに形成されるため、めっき処理により連続成膜する場合には、水酸化物や酸化物を除くために水酸化ナトリウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液で洗浄してから、直ちに錫めっき層または錫合金めっき層を成膜するとよい。蒸着など乾式法で錫層５（錫めっき層または錫合金めっき層）を成膜する際には、亜鉛層４（亜鉛めっき層または亜鉛合金めっき層）表面をアルゴンスパッタ処理によりエッチングしてから錫層５（錫めっき層または錫合金めっき層）を成膜するとよい。

【0063】

このようにして製造された錫めっき付銅端子材１は、全体としては基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛合金からなる亜鉛層４、錫合金からなる錫層５、金属亜鉛層６がこの順に積層されているストリップ材である。

【0064】

そして、プレス加工等により、バネ片部１１ａとキャリア部２１との間の連結部２３を切断し、被覆かしめ部１４がキャリア部２１に接続されたストリップ材のまま、図３に示す端子１０の形状に加工し、最後に被覆かしめ部１４とキャリア部２１との間の連結部２３を切断することにより、端子１０が形成される。

【0065】

図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示している。この端末部構造によれば、被覆かしめ部１４が電線１２の被腹部１２ｂを保持するとともに、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触して固定される。オス端子１５は接続部１１に挿入されることにより、端子１０に対して接続状態で保持される。

【0066】

この端子１０は、アルミニウム製の心線１２ａに圧着された状態であっても、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い金属亜鉛層６が錫層５の上（表面）に形成されていることから、アルミニウムの腐食を防止する効果が高く、ガルバニック腐食の発生を有効に防止することができる。

【0067】

また、図２のストリップ材の状態でめっき処理し、熱処理していることから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。

【0068】

しかも、錫層５の下に亜鉛層４が形成されているので、万一、摩耗等により表面の金属亜鉛層６及び錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、金属亜鉛層６及び錫層５の下の亜鉛層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、ガルバニック腐食の発生を確実に抑えることができる。

【0069】

また、錫層５の小傾粒界比率が小さいので、微摺動摩耗により錫層５から発生する摩耗粉の粒径が大きくなり、微細な摩耗粉の凝着による接触抵抗上昇を抑える効果がある。したがって、アルミニウム製の心線１２ａを有する電線１２に限らず、各種電線の端末部に用いる端子として用いられることにより、微摺動摩耗による接触抵抗の上昇を抑えることができる。

【0070】

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

【実施例】

【0071】

Ｃ１０２０（無酸素銅）の銅板（基材）に対して異なるめっき条件で各種めっき処理を施して錫めっき層付銅板を作製し、各錫めっき層付銅板に対して同じ熱処理を行い、試料１〜２５を作製した。

【0072】

試料１〜１７，１９，２３，２５は、下地層を形成するニッケルめっき処理又はニッケル合金めっき処理を施さなかった。さらに、そのうち試料２３は、亜鉛めっき処理又は亜鉛合金めっき処理も実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、錫めっき処理を施した。

【0073】

試料１８，２０〜２２，２４については、銅板を脱脂、酸洗後に、下地層を形成するニッケルめっき処理またはニッケル合金めっき処理、亜鉛層を形成する亜鉛めっき処理又は亜鉛合金めっき処理、および錫層を形成する錫めっき処理を順に施した。そのうち、試料２０ではニッケル−リンめっき（ニッケル合金めっき）、試料２４ではニッケル−鉄めっき（ニッケル合金めっき）を実施して下地層を形成した。

【0074】

主なめっきの条件は以下のとおりである。形成される亜鉛層の亜鉛含有率は、めっき液中の亜鉛イオンと添加合金元素イオンの比率を変量して調整した。例えば、下記のニッケル亜鉛合金めっき条件は、めっき層中の亜鉛濃度が１５質量％となる例である。

【0075】

＜ニッケルめっき条件＞
（試料１８，２１，２２の下地層形成）
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

【0076】

＜亜鉛めっき条件＞
（試料１，３〜５，２４，２５の亜鉛層形成）
・硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
・硫酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝１．２
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

【0077】

＜ニッケル亜鉛合金めっき条件＞
（試料１１，１４〜２２の亜鉛層形成）
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

【0078】

＜錫亜鉛合金めっき条件＞
（試料２，６の亜鉛層形成）
・めっき浴組成
硫酸錫(ＩＩ)：４０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：６５ｇ／Ｌ
非イオン性界面活性剤：１ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．０
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ^２

【0079】

＜亜鉛マンガン合金めっき条件＞
（試料１２の亜鉛層形成）
・めっき浴組成
硫酸マンガン一水和物：１１０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

【0080】

＜亜鉛モリブデン合金めっき条件＞
（試料７の亜鉛層形成）
・めっき浴組成
七モリブデン酸六アンモニウム（ＶＩ）：１ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

【0081】

＜錫めっき条件＞
（試料１〜２５の錫層形成）
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
添加剤
・浴温：３５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ^２

【0082】

次に、各めっき層付銅板に３０℃〜１９０℃の温度で１時間〜３６時間の範囲で熱処理を施して試料１〜２５を作製した。

【0083】

得られた試料１〜２５について、下地層の厚み、下地層のニッケル含有量、亜鉛層及び錫層全体における単位面積あたりの錫量、単位面積あたりの亜鉛量、錫層中の亜鉛含有率、亜鉛層及び錫層全体における錫や亜鉛以外の単位面積あたりの添加元素量、錫層の小傾角粒界長さ比率、錫層の平均結晶粒径、表面の金属亜鉛層の厚みと亜鉛濃度、腐食電位をそれぞれ測定した。

【0084】

各試料における下地層の厚みは、走査イオン顕微鏡を用いて断面を観察することにより測定した。

【0085】

下地層のニッケル含有率は、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置：セイコーインスツル株式会社製（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、各試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、各観察試料を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）：日本電子株式会社製（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察するとともに、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置：（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。

【0086】

亜鉛層及び錫層全体における単位面積あたりの錫量、単位面積あたりの亜鉛量、単位面積あたりの添加元素量は、次のように測定した。露出面積が所定値になるようにマスキングを施した各試料を、所定量のめっき剥離液：レイボルド株式会社製（製品名：ストリッパーＬ−８０）に浸漬し、錫層および亜鉛層を全て溶解する。希塩酸を加えてこの溶解液を所定量に調製し（メスアップ）、フレーム原子吸収光光度計を用いて溶液中の元素の濃度を測定し、錫層および亜鉛層全体における単位面積あたりの各量を算出した。上記の剥離液を使用すると、基材やニッケルめっき層を溶解することなく、亜鉛層および錫層中に含まれる元素量を測定することができる。

【0087】

錫層中の表面近傍における亜鉛の含有率は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）：日本電子株式会社製（型番：ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定した。低い加速電圧６．５ｋＶにより、錫層の表面から約０．３μｍの深さの亜鉛含有率を測定した。

【0088】

錫層の平均結晶粒径は、錫層表面に電子線を走査し、ＥＢＳＤ法の方位解析により、隣接する測定点間の方位差が２°以上となる結晶粒界を特定し、面積割合（Ａｒｅａ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定した。

【0089】

錫層の小傾角粒界については、フラットミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて表面をクリーニングした後に、ＥＢＳＤ測定装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ４３００−ＳＥ，株式会社ＴＳＬソリューションズ／ＥＤＡＸ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｕｎｉｔ ＡＭＥＴＥＫ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（株式会社ＴＳＬソリューションズ／ＥＤＡＸ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｕｎｉｔ ＡＭＥＴＥＫ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界を測定した。この測定結果から結晶粒界の長さを算出することにより、全結晶粒界中の小傾角粒界長さ比率の解析を行った。

【0090】

即ち、各試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が２°以上となる測定点を結晶粒界、隣接する測定点間の方位差が２°以上１５°未満となる測定点を小傾角粒界とし、小傾角粒界の位置を決定した。そして、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬおよび小傾角粒界の全粒界長さＬσを測定して、比率Ｌσ／Ｌを小傾角粒界長さ比率とした。

【0091】

ＥＢＳＤ法の測定条件（ＥＢＳＤ条件）、走査型電子顕微鏡ＳＥＭでの観察条件（ＳＥＭ条件）は以下の通りである。各試料の表面をイオンミリング装置により加速電圧６ｋＶ、照射時間２時間で調整した後、測定および観察した。

【0092】

＜ＥＢＳＤ条件＞
解析範囲：１０．０μｍ×５０．０μｍ（測定範囲：１０．０μｍ×５０．０μｍ）
測定ステップ：０．１μｍ
取込時間：１１ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ

【0093】

＜ＳＥＭ条件＞
加速電圧：１５ｋＶ
ビーム電流：約３．５ｎＡ
ＷＤ：１５ｍｍ

【0094】

各試料の金属亜鉛層の厚みと亜鉛濃度については、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：アルバック・ファイ株式会社製 ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用い、各試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。

【0095】

＜ＸＰＳ分析条件＞
Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ ＭｇＫα ３５０Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
分析エリア：約８００μｍφ

【0096】

各試料の金属亜鉛層の厚みについては、あらかじめ同機種（前記ＸＰＳ分析装置）で測定したＳｉＯ_２のエッチングレートを用いて、金属亜鉛層の測定に要した時間から「ＳｉＯ_２換算膜厚」を算出した。

【0097】

前記ＸＰＳ分析装置におけるＳｉＯ_２のエッチングレートは、厚さ２０ｎｍのＳｉＯ_２膜を２．８ｍｍ×３．５ｍｍの長方形領域に対してアルゴンイオン（Ａｒイオン）ビームでエッチングを行い、厚さ１ｎｍについてエッチングするのに要した時間として算出した。すなわち、上記ＸＰＳ分析装置の場合、厚さ２０ｎｍのＳｉＯ_２膜のエッチングに８分要したので、エッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。

【0098】

ＸＰＳ分析装置は深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームによるエッチングレートは材質により異なるため、膜厚を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を角材質について調達し、その材質のエッチングレートを算出して基準としなければならない。この方法は容易でないため、ＳｉＯ_２のエッチングレートと、対象物のエッチングに要した時間とから、「ＳｉＯ_２換算膜厚」として算出した。

【0099】

このため、各試料における金属亜鉛層の「ＳｉＯ_２換算膜厚」は、実際の膜厚とは異なる。しかしながら、実際の膜厚は不明であっても、「ＳｉＯ_２換算膜厚」という同一基準により各膜厚を評価することができる。

【0100】

腐食電位は、各試料を１０×５０ｍｍに切り出し、端面など銅（基材）が露出している部分をエポキシ樹脂で被覆した後に、２３℃、５質量％の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、飽和塩化カリウム水溶液を内塔液に充填した銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極 メトロームジャパン株式会社製ダブルジャンクションタイプ）を参照極として、無抵抗電流計（北斗電工株式会社製 ＨＡ１５１０）を用いて１分間隔で２４時間測定した自然電位の平均値とした。

【0101】

これらの測定結果を表１に示す。亜鉛層および錫層における添加元素量の欄の括弧内は、亜鉛層または錫層に含まれる添加元素を示す。試料１，２，２３，２５については、金属亜鉛層が認められなかった。

【0102】

【表1】

【0103】

得られた試料１〜２５について、腐食電流、曲げ加工性、ウイスカの発生状況、接触抵抗、微摺動摩耗試験時の抵抗上昇サイクル数について測定、評価を行った。これらの結果を表２に示す。

【0104】

＜腐食電流＞
腐食電流については、直径２ｍｍの露出部分を残して樹脂で被覆した純アルミニウム線と、直径６ｍｍの露出部分を残して樹脂で被覆した試料とを、距離１ｍｍにて各露出部分同士を対向させて、２３℃、５質量％の食塩水中に設置し、無抵抗電流計（北斗電工株式会社製 ＨＡ１５１０）を用いて、各試料を１５０℃で１時間加熱した後と加熱前について、純アルミニウム線と試料との間に流れる電流を測定して、腐食電流とした。

【0105】

＜曲げ加工性＞
曲げ加工性については、各試料に対して、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｈ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０^３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。曲げ加工後の各試料について、実体顕微鏡による曲げ加工部分の観察の結果、明確なクラックが認められなければ「優」（Ａ）、クラックが発生しても基材の銅合金が露出していなければ「良」（Ｂ）、発生したクラックにより基材の銅合金が露出していれば「不良」（Ｄ）と評価した。

【0106】

＜ウイスカの発生状況＞
ウイスカ発生状況の評価については、１ｃｍ×１ｃｍの矩形平板に切り出した各試料について、温度５５℃、相対湿度９５％ＲＨで１０００時間放置した後、電子顕微鏡により１００倍の倍率にて３視野を観察し、最も長いウイスカの長さを測定した。ウイスカの発生が認められなかったものを「優」（Ａ）、発生したウイスカの長さが５０μｍ未満のものを「良」（Ｂ）、発生したウイスカの長さが５０μｍ以上１００μｍ未満のものを「可」（Ｃ）、発生したウイスカの長さが１００μｍ以上のものを「不良」（Ｄ）とした。

【0107】

＜接触抵抗＞
接触抵抗については、平板状の各試料のめっき表面について、日本伸銅協会の規定する「表面接触電気抵抗の測定方法」ＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重１Ｎ時の接触抵抗を測定した。

【0108】

＜微摺動摩耗試験＞
上記ＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、山崎精機研究所製の微摺動摩耗試験機を用いて、Ｒ＝１ｍｍの凸加工を施した試料を平板状の試料に対して荷重１Ｎにて押しつけ、摺動速度１Ｈｚ、移動距離５０μｍで繰り返し往復摺動させ、電流値１０ｍＡ、解放電圧２０ｍＶにて摺動中の接触抵抗を測定し、接触抵抗が１０ｍΩに達した往復サイクル数にて評価した。往復サイクル数５０回未満で１０ｍΩに達したものを「不良」（Ｄ）、５０回以上１００回未満のものを「可」（Ｃ）、１００回以上１５０回未満ものを「良」（Ｂ）、１５０回以上のものを「優」（Ａ）とした。

【0109】

【表2】

【0110】

表１及び表２に示す結果から、亜鉛層及び錫層全体における単位面積あたりの錫量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以上７．００ｍｇ／ｃｍ^２以下、単位面積あたりの亜鉛の量が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２以上２．００ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、錫層中の表面近傍における亜鉛の含有率が０．２質量％以上１０．０質量％以下、錫層の小傾角粒界長さ比率が２％以上３０％以下である試料１〜２２は、腐食電流が低く、曲げ加工性も良好で、ウイスカの発生が認められないか、ウイスカが発生したとしてもその長さが短く、接触抵抗も低いことがわかる。

【0111】

その中でも、ニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のうちのいずれかの添加元素を０．０１ｍｇ／ｃｍ^２以上０．３０ｍｇ／ｃｍ^２以下含有している試料７〜２２は特にウイスカの発生が抑制されている。試料２０〜２２は、基材と亜鉛層との間に厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下、ニッケル含有率が８０質量％以上の下地層が形成されているため、下地層を有しない試料や、下地層があっても薄肉である試料１８より加熱後でも優れた腐食防止効果を有している。

【0112】

これに対して、比較例の試料２３は、亜鉛層を有しない（亜鉛を含有していない）ため、腐食電位が高く、高い腐食電流であった。試料２４は、単位面積あたりの錫量が少なく、また単位面積あたりの亜鉛量が多く、下地層のニッケル含有率も低いため、腐食電流値が高く、ニッケル下地層が厚いため曲げ加工性が劣っており、小傾角粒界長さ比率が２％未満と低く亜鉛拡散が過剰となったことから亜鉛が枯渇して腐食電位が−９００ｍＶ ｖｓ. Ａｇ／ＡｇＣｌ以下となり、接触抵抗が悪化している。試料２５は、単位面積あたりの錫量が多く、また単位面積あたりの亜鉛量が少ないため、腐食電流値が高く、曲げ加工時にクラックが発生した。

【0113】

図５は、試料２０および試料２３の微摺動摩耗試験時の接触抵抗測定結果から、サイクル数の増加に伴う接触抵抗の変化を示している。このグラフに示すように、比較例（試料２３）は、往復摺動数が数十サイクルまでの間に接触抵抗の増大が認められるのに対して、実施例（試料２０）は、ほぼ１５０サイクルまでは接触抵抗の増大はわずかである。

【産業上の利用可能性】

【0114】

基材の上に亜鉛層及び錫層を備え、錫層中に亜鉛が含有されているので、アルミニウム製の導線に対する防食効果が高い。また、錫層と基材との間に亜鉛層を有することにより、万一錫層が消失した場合でもアルミニウム製の導線とのガルバニック腐食を防止して、電気抵抗値の上昇や固着力の低下を抑制することができる。また、小傾粒界比率が小さいので、摺動摩耗時の接触抵抗の上昇を抑えることができる。

【符号の説明】

【0115】

１ 錫めっき付銅端子材
２ 基材
３ 下地層
４ 亜鉛層
５ 錫層
６ 金属亜鉛層
１０ 端子
１１ 接続部
１１ａ バネ片部
１２ 電線
１２ａ 心線
１２ｂ 被覆部
１３ 心線かしめ部
１４ 被覆かしめ部
１５ オス端子
２１ キャリア部
２２ 端子用部材
２３ 連結部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】