特許 6621845 重合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6621845

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】重合方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/34 20060101AFI20191209BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20191209BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/34

   C08F10/00 510

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-558442(P2017-558442)

(86)(22)【出願日】2016年5月6日

(65)【公表番号】特表2018-514628(P2018-514628A)

(43)【公表日】2018年6月7日

(86)【国際出願番号】US2016031244

(87)【国際公開番号】WO2016182920

(87)【国際公開日】20161117

【審査請求日】2017年11月7日

(31)【優先権主張番号】62/158,736

(32)【優先日】2015年5月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509004675

【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】サンデル デイヴィッド ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】デシェリス マルク エル

(72)【発明者】

【氏名】アーマン フレッド ディー

【審査官】 山▲崎▼ 真奈

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５２７２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１８２２０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表平０８−５０９７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３８１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５００３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１９２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

６／００ − ２４６／００

３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合可能な条件下かつ流動層反応器内で、１種または複数のモノマー、少なくとも１種の触媒系、および、５０質量％超の２，２−ジメチルプロパンを含む凝縮剤を接触させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む、重合方法であって、前記方法が凝縮モードで稼働し、前記反応器に進入する液体および気体中の凝縮性流体のレベルが、前記反応器に進入する液体および気体の総質量に対して５質量％超である、方法。

【請求項2】

重合可能な条件下かつ流動層反応器内で、１種または複数のモノマー、少なくとも１種の触媒系、および、５０質量％超の２，２−ジメチルプロパンと少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤との混合物を含む凝縮剤を接触させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む、重合方法であって、前記方法が凝縮モードで稼働し、前記反応器に進入する液体および気体中の凝縮性流体のレベルが、前記反応器に進入する液体および気体の総質量に対して５質量％超である、方法。

【請求項3】

２，２−ジメチルプロパンと併用するＣ₄−Ｃ₈凝縮剤が、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたはこれらの混合物を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

２，２−ジメチルプロパンと併用するＣ₄−Ｃ₈凝縮剤が、イソペンタンである、請求項２に記載の方法。

【請求項5】

２，２−ジメチルプロパン／Ｃ₄−Ｃ₈凝縮剤の比が、５０／５０超である、請求項２に記載の方法。

【請求項6】

２，２−ジメチルプロパン／Ｃ₄−Ｃ₈凝縮剤の比が、６５／３５以上である、請求項２に記載の方法。

【請求項7】

２，２−ジメチルプロパン／Ｃ₄−Ｃ₈凝縮剤の比が、８５／１５以上である、請求項２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権の主張
本出願は、全部分を参照により完全に組み込む、２０１５年５月８日に出願された米国特許出願第６２／１５８，７３６の利益を主張する。
本開示は、ポリオレフィンポリマーの製造のための重合方法に関する。特に、本開示は、特定の凝縮剤を用いる気相重合方法に関する。

【背景技術】

【0002】

気相重合反応器の凝縮モード運転は、サイクルガス中の凝縮物を蒸発させることにより、格別に大きな除熱能力を提供することによって、製造速度または空時収率を著しく高める。しばしば、反応器内への不活性凝縮剤（「ＩＣＡ」）の供給によって凝縮をさらに促進して、凝縮モード運転をいっそう実用的にしている。商用としての実用において最も一般的に使用されているＩＣＡは、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン、イソヘキサンおよびイソブタンである。しかしながら、反応器内に導入され得るＩＣＡの量は、それを超えると流動媒体（ｂｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）がねばつきすぎて排出することができなくなるまたは通常の流動化状態を維持することができなくなる、「粘着限界」より少なく保たなければならない。この限界を超えた状態で運転することは、ファウリングまたは被膜形成の種類と反応器システム内での位置との両方に関して多様な様式のファウリングまたは被膜形成が起きる。流動層反応器内での反応速度を高める際の主な制約は、重合区域から熱を取り除くことができる速度である。例えば、最も一般的なＩＣＡの一つであるイソペンタンが商用として用いられるとき、濃度は、許容できる最大のレベルにまで高められているが、気相反応器内にある広々としたドーム状の区域における皮膜形成を回避すべく、より高くされることはない。過去の努力は、製造速度を高めて、連続運転時間をより長くすることによって、この技術を改善しようとするものであった。

【0003】

例えば、米国特許第５，３５２，７４９号は、流動化媒体が、前記反応器の冷却能力を制御するように作用する、流動層および流動化媒体を有する気相反応器内でα−オレフィンを重合させるための方法を対象としており、この改善点は、流動化媒体の総質量に対して１７．４〜５０質量パーセントまでの範囲のあるレベルの液体を、反応器内に進入する流動化媒体中に用いること、および沈降バルク密度に対する流動化バルク密度の比を０．５９超に維持することを含む。さらに、米国特許第５，３５２，７４９号は、触媒の存在下でモノマーを含む気体流を反応区域に通して、ポリマー生成物を製造すること、前記ポリマー生成物を抜き出すこと、前記反応区域から未反応モノマーを含む前記流動化媒体を抜き出すこと、前記流動化媒体を炭化水素および重合性モノマーと混合して、液相および気相を形成すること、ならびに前記流動化媒体を前記反応器に再循環すること含む、流動化媒体および流動層を有する気相重合反応器の反応器生産性を高めるための連続プロセスも対象としており、この改善は、ａ） 前記炭化水素を前記流動化媒体中に導入して、４２Ｂｔｕ／ｌｂ〜１１０Ｂｔｕ／ｌｂの範囲のレベルへの流動化媒体の冷却能力の増大を可能にすること、ｂ） ポリマー生成物の抜出し速度を５００ｌｂ／時・ｆｔ２超に高めること、およびｃ） 沈降バルク密度に対する流動化バルク密度の比を０．５９超に維持することを含む。凝縮性流体に関する記述は、第６欄、３１〜４７行目に設けられている。
米国特許第６，０６３，８７７号は、（１） 反応器入口、（２） 反応層、（３） 反応器出口ならびに（４） （ａ） 圧縮機および（ｂ） 熱交換器が付いた再循環管路を有する反応器内における、発熱を伴う連続気相法を制御するための方法であって、反応層または出口（２または３）の温度が、あらかじめ選択されており、反応器入口（１）の温度と、あらかじめ選択された反応層または出口（２または３）の温度との間に温度差（ΔＴ）があり、（Ａ） 熱交換器（４（ｂ））によって実現される伝熱を制御して、あらかじめ選択された反応層（２）または出口（３）温度を維持する一方で、同時に、Ｂ） 反応器への凝縮性流体の供給速度を制御して、温度差（ΔＴ）を一定に維持することを含む、方法を対象としている。凝縮性流体の例は、第２欄、２４〜３４行目に列記されている。

【0004】

米国特許第７，６９６，２８９号は、分子量が小さくて露点上昇作用のある成分および分子量が大きくて露点上昇作用のある成分を含む再循環流を、気相流動層反応器内の流動層に通すステップ、触媒の存在下で少なくとも１種のα−オレフィンモノマーを重合させるステップ、ならびに、再循環流の露点アプローチ温度が、分子量が大きい方の露点上昇作用のある成分のみを用いて運転した場合の露点アプローチ温度より低くなるように、再循環流中の露点上昇作用のある低分子量成分の量を制御するステップを含む、気相重合方法を対象としている。ＩＣＡは例えば、第１５欄、３４〜４５行目および請求項５において記述されている。
米国特許第７，８５８，７１９号は、反応器内において触媒系およびフッ素化炭化水素の存在下で１種または複数の炭化水素モノマーを重合させるための気相法であって、フッ素化炭化水素が、反応器内に６．９〜３４４８ｋＰａの分圧で存在し、反応器温度が、３０〜１２０℃までであり、触媒系が、第３族〜第１２族の金属を含み、フッ素化炭化水素対触媒系の金属のモル比が、２０００〜３５００：１までである、気相法を対象としている。「凝縮性流体」という節の見出しの下で、第１９欄〜第２１欄において、いくつかのフッ素化炭化水素を認めることができる。

【0005】

米国特許出願公開第２００５／０１８２２０７号は、触媒の存在下において反応性の良い条件で、モノマーを含む気体流を流動層反応器に継続的に通すこと、ポリマー生成物および未反応モノマーガスを含む流れを抜き出すこと、未反応モノマーガスを含む前記流れを冷却して、気相および液相を含む混合物を形成すること、ならびに前記混合物を十分なさらなるモノマーと一緒に前記反応器内に再導入して、重合を済ませて生成物として抜き出されたモノマーを置きかえることを含む、モノマーからのポリマーの製造のための気体流動層型で連続式の重合方法であって、前記液相が、気化されるものであり、流れが、アルカン、シクロアルカンおよびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも２種の不活性凝縮剤を含み、不活性凝縮剤のそれぞれが、通常４０℃未満の沸点を含む、重合方法を対象としている。表１は、ＩＣＡのリストを提供している。
背景に関する他の参考資料には、ＷＯ９４／２８０３２、ＷＯ２０１１／１４７５３９ならびに米国特許第６，２６２，１９２号および米国特許第７，６８３，１４０号が挙げられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記の過去の努力にもかかわらず、連続プロセスにおける反応器システムの一貫性を維持しながら、製造速度を高めることが必要とされており、望まれている。さらに、より速い製造速度で相異なる特性を有するポリマーを製造するために、ポリマーグレードの運用域（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）を広げること、例えば、ポリマーの密度を低下させるまたはポリマーのメルトインデックスを上昇させることも望まれているが、これは、現在の商用の実用においては、プロセス条件および容易に入手可能なＩＣＡに関する制約のため、これまで可能ではなかった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ある部類の実施形態において、本発明は、重合可能な条件下で１種または複数のモノマー、少なくとも１種の触媒系、および、大部分を占めている２，２−ジメチルプロパンを含む凝縮剤を接触させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む、重合方法であって、ポリオレフィンポリマーの製造速度が、別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤によって重合させる同じ方法より少なくとも２０％速い、方法を提供する。
別の部類の実施形態において、本発明は、重合可能な条件下で１種または複数のモノマー、少なくとも１種の触媒系、および、２，２−ジメチルプロパンと少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤との混合物を含む凝縮剤を接触させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む、重合方法を提供する。
前出の実施形態において、２，２−ジメチルプロパン対少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤の比は、５０：５０以上、６５：３５以上または８５：１５以上であってよい。

【0008】

前出の実施形態のいずれかにおいて、少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたはこれらの混合物を含んでもよい。
前出の実施形態のいずれかにおいて、少なくとも１種の触媒系は、チーグラー−ナッタ触媒、クロム、酸化クロム、ＡｌＣｌ₃、コバルト、鉄、パラジウム、バナジウム、メタロセン触媒またはこれらの混合物を含んでもよい。
前出の実施形態のいずれかにおいて、ポリオレフィンポリマーは、エチレンとＣ₃−Ｃ₁₂α−オレフィンとのコポリマーまたはエチレンとＣ₄−Ｃ₈α−オレフィンとのコポリマーであってよい。
ポリオレフィンポリマーは、０．９０５ｇ／ｃｍ³〜０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度および／または１５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_2.16）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を有し得る。
本発明の他の実施形態は、本明細書において記述および特許請求されており、次の開示によって明らかとなっている。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ペンタンの質量分率に対比させたＤＳＣ測定値のグラフである。

【図2】温度に対比させたＤＳＣにおける熱流のグラフである。

【図3】様々な不活性凝縮剤の除熱能力のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の化合物、成分、組成物および／または方法を開示および記述する前に、そうではないと示されていない限り、本発明は、特定の化合物、成分、組成物、反応物質、反応条件、リガンドまたはメタロセン構造等に限定されず、したがって、本発明は、そうではないとの記載がない限り、変更が可能であると理解すべきである。本明細書において使用されている用語は、特定の実施形態の記述を目的としたものにすぎず、限定を加えるものであるように意図されていないことも理解すべきである。
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されているとき、「１つの」、「一」および「前記」という単数形は、そうではないとの記載がない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「脱離基によって置換された」部分に関する場合のような「脱離基」への言及は、１個より多い脱離基を含み、したがって、当該部分は、２個以上の脱離基によって置換されていてもよい。同様に、「ハロゲン原子によって置換された」部分に関する場合のような「ハロゲン原子」への言及は、１個より多いハロゲン原子を含み、したがって、当該部分が２個以上のハロゲン原子によって置換されていてもよい、「１つの置換基」への言及は、１つまたは複数の置換基を含み、「１つのリガンド」への言及は、１つまたは複数のリガンドを含む等である。
本発明は一般に、少なくとも１種の触媒系の存在下で１種または複数のモノマーを重合させるための重合方法、特に気相法を対象としている。いくつかの部類の実施形態において、本発明は、製造速度および／または製品の機能が向上した重合方法にも関する。
本明細書において記述された重合方法は、連続プロセスであってもよい。本明細書において使用されているとき、「連続プロセス」は、介入または中断なしで動作する（または動作するように意図されている）プロセスであるが、当然ながら、慣例的な保守管理または偶発的な妨害事象のために中断されることもある。例えば、ポリマーを製造するための連続プロセスは、反応物質が１個または複数の反応器に継続的に導入され、ポリマー生成物が連続的にまたは半連続的に抜き出される、連続プロセスであろう。
数多くの部類の本発明の実施形態において、本発明は、少なくとも１種の触媒系および凝縮性薬剤（ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ ａｇｅｎｔ）の存在下で１種または複数のモノマーを重合させるための気相法であって、凝縮モードで運転される、気相法を提供する。
例えば、ある部類の実施形態において、本発明は、重合可能な条件下で１種または複数のモノマー、少なくとも１種の触媒系および２，２−ジメチルプロパンと少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤、好ましくは少なくとも別のＣ₄−Ｃ₆凝縮剤との混合物を含む凝縮剤を接触させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む、重合方法を提供する。

【0011】

別の部類の実施形態において、本方法は、重合可能な条件下で１種または複数のモノマー、少なくとも１種の触媒系、および、大部分を占めている２，２−ジメチルプロパンを含む凝縮剤を接触させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含み、ポリオレフィンポリマーの製造速度が、別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤によって重合させる同じ方法より少なくとも２０％速い。本明細書において使用されているとき、「同じ方法」は、同等の設備を使用して同様のポリマー生成物を製造する、任意の気相法を指すものとする。しかしながら、「同じ方法」は、明示的に言及されているか否かにかかわらず、他の相違点、ステップ、要素、設備または材料の存在または省略を排除しないものとする。
他の実施形態において、製造速度は、別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤によって重合させる同じ方法より少なくとも２５％速いことが可能であり、または別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤によって重合させる同じ方法より少なくとも３０％速いことが可能である。

【0012】

触媒成分および触媒系
従来型の遷移金属触媒を含むすべての重合触媒は、本発明の重合方法における使用に適している。下記は、本発明の方法において有用な様々な重合触媒に関する非限定的な論述である。元素周期表に関するすべての数および言及は、そうではないとの記載がない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)に記載の新しい表記法に基づいている。
本明細書の記述において、遷移金属化合物は、触媒前駆物質、遷移金属触媒、重合触媒または触媒化合物として記述されていることもあるが、これらの用語は、互換可能に使用されている。活性化剤という用語は、共触媒という用語と互換可能に使用されている。本明細書において使用されているとき、「少なくとも１種の触媒系」は、モノマーを重合させることができる、触媒化合物および活性化剤を含む組合せを指す。

【0013】

従来の触媒
当技術分野において一般に公知の従来の触媒は、チーグラー−ナッタ触媒またはＰｈｉｌｌｉｐｓ型クロム触媒を指す。従来型の遷移金属触媒の例は、米国特許第４，１１５，６３９号、米国特許第４，０７７，９０４号、米国特許第４，４８２，６８７号、米国特許第４，５６４，６０５号、米国特許第４，７２１，７６３号、米国特許第４，８７９，３５９号および米国特許第４，９６０，７４１号において論述されている。本発明において使用され得る従来の触媒化合物は、元素周期表の第３族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の遷移金属化合物を含む。
これらの従来型の遷移金属触媒は、
ＭＲ_x （Ｉ）
［式中、Ｍが、第３族〜第１０族、好ましくは第４族の金属であり、より好ましくはチタンであり、Ｒが、ハロゲンまたはヒドロカルビルオキシ基であり、ｘが、金属Ｍの価数であり、好ましくはｘが、１、２、３または４であり、より好ましくはｘが、４である］
によって表すことができる。Ｒの非限定的な例には、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリドおよびフルオリドが挙げられる。Ｍがチタンである従来型の遷移金属触媒の非限定的な例には、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂、ＴｉＣｌ₃．１／３ＡｌＣｌ₃およびＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃が挙げられる。

【0014】

しばしばＰｈｉｌｌｉｐｓ型触媒と呼ばれる従来のクロム触媒は、ＣｒＯ₃、クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロリド（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）、クロム−２−エチルヘキサノエート、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）₃）を含み得る。非限定的な例は、米国特許第２，２８５，７２１号、米国特許第３，２４２，０９９号および米国特許第３，２３１，５５０号において開示されている。
最適化のために、数多くの従来の触媒は、少なくとも１種の共触媒を必要とする。共触媒に関する詳細な論述は、米国特許第７，８５８，７１９号、第６欄、４６行目〜第７欄、４５行目に認めることができる。

【0015】

メタロセン触媒
本発明の実施形態において有用な重合触媒は、１種または複数のメタロセン化合物（本明細書においては、メタロセンまたはメタロセン触媒とも呼ばれる）を含む。メタロセン触媒は一般に、少なくとも１個の金属原子に結合した１つまたは複数のリガンドおよび１つまたは複数の脱離基を含み、少なくとも１つの架橋基を一緒に含んでもよいものであるとして、記述されている。リガンドは一般に、開環、非環式もしくは縮合環（１つもしくは複数）もしくは環系（１つもしくは複数）またはこれらの組合せによって表される。これらのリガンド、好ましくは環または環系は一般的に、元素周期表の第１３族〜第１６族の原子から選択される１つまたは複数の原子から構成され、好ましくは、この原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素およびアルミニウムまたはこれらの組合せからなる群より選択される。最も好ましくは、環または環系は、限定されるわけではないがシクロペンタジエニルリガンドもしくはシクロペンタジエニル型リガンド構造、または、ペンタジエンリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンドもしくはイミドリガンド等の類似した働きをする他のリガンド構造等、炭素原子から構成されるものである。金属原子は好ましくは、元素周期表の第３族〜第１５族およびランタニド系列またはアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属は、第４族〜第１２族、より好ましくは第４族、第５族および第６族の遷移金属であり、最も好ましくは、遷移金属は、第４族である。

【0016】

例示的なメタロセン触媒および触媒系は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、米国特許第４，８７１，７０５号、米国特許第４，９３７，２９９号、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，０５５，４３８号、米国特許第５，０９６，８６７号、米国特許第５，１２０，８６７号、米国特許第５，１２４，４１８号、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許第５，２１０，３５２号、米国特許第５，２２９，４７８号、米国特許第５，２６４，４０５号、米国特許第５，２７８，２６４号、米国特許第５，２７８，１１９号、米国特許第５，３０４，６１４号、米国特許第５，３２４，８００号、米国特許第５，３４７，０２５号、米国特許第５，３５０，７２３号、米国特許第５，３８４，２９９号、米国特許第５，３９１，７９０号、米国特許第５，３９１，７８９号、米国特許第５，３９９，６３６号、米国特許第５，４０８，０１７号、米国特許第５，４９１，２０７号、米国特許第５，４５５，３６６号、米国特許第５，５３４，４７３号、米国特許第５，５３９，１２４号、米国特許第５，５５４，７７５号、米国特許第５，６２１，１２６号、米国特許第５，６８４，０９８号、米国特許第５，６９３，７３０号、米国特許第５，６９８，６３４号、米国特許第５，７１０，２９７号、米国特許第５，７１２，３５４号、米国特許第５，７１４，４２７号、米国特許第５，７１４，５５５号、米国特許第５，７２８，６４１号、米国特許第５，７２８，８３９号、米国特許第５，７５３，５７７号、米国特許第５，７６７，２０９号、米国特許第５，７７０，７５３号、米国特許第５，７７０，６６４号、ＥＰ−Ａ−０５９１７５６、ＥＰ−Ａ−０５２０−７３２、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ｂ１０４８５８２２、ＥＰ−Ｂ１０４８５８２３、ＥＰ−Ａ２−０７４３３２４、ＥＰ−Ｂ１０５１８０９２、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９４／０１４７１、ＷＯ９６／２０２３３、ＷＯ９７／１５５８２、ＷＯ９７／１９９５９、ＷＯ９７／４６５６７、ＷＯ９８／０１４５５、ＷＯ９８／０６７５９およびＷＯ９８／０１１１４４において記述されている。

【0017】

混合触媒
ある部類の本発明の実施形態において、少なくとも１種の触媒系は、混合触媒、すなわち、２つ以上の同じ種類または異なる種類の触媒、例えば上記触媒を含み得る。例えば、メタロセン触媒は、当技術分野において公知の従来の触媒または先進型の触媒の１種または複数と組み合わせてもよい。このような触媒の一例は、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸから入手できるＰＲＯＤＩＧＹ（商標）バイモダル触媒である。
活性化剤および活性化方法
上記重合触媒、特にメタロセン触媒は一般的に、オレフィンを配位させ、挿入し、重合させることになる空いた配位部位を有する重合触媒を生成するために、様々な方法によって活性化される。
本明細書において使用されているとき、「活性化剤」という用語は、中性の重合触媒化合物を触媒活性な触媒カチオン化合物に変換することによって、本明細書において記述された重合触媒化合物のいずれか一つを活性化することができる、任意の化合物を指す。非限定的な活性化剤は例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性であってもイオン性であってもよい電離性活性化剤および従来型の共触媒が挙げられる。活性化剤および活性化方法に関する詳細な論述は、特許第７，８５８，７１９号、第１４欄、２１行目〜第１７欄、３０行目に認めることができる。

【0018】

担持方法
上記触媒および触媒系は、当技術分野において周知の担持方法の一つを使用して、１種または複数の担持材料またはキャリアと組み合わせてもよい。いくつかの部類の本発明の実施形態において、少なくとも１種の触媒系は、担持された形態である。
本明細書において使用されているとき、「担体」または「キャリア」という用語は、互換可能に使用されており、任意の多孔性担持材料または非多孔性担持材料であり、好ましくは多孔性担持材料、例えばタルク、無機酸化物および無機塩化物、例えばシリカまたはアルミナである。他のキャリアには、ポリスチレン等の樹脂型担持材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンもしくはポリマー化合物等の官能化有機担体もしくは架橋有機担体または任意の他の有機担持材料もしくは無機担持材料等、またはこれらの混合物が挙げられる。
好ましいキャリアは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族または第１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウムおよびこれらの混合物を含む。他の有用な担体は、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびモンモリロナイト等を含む。さらに、これらの担持材料の組合せ、例えばシリカ−クロムおよびシリカ−チタニアが使用されてもよい。

【0019】

担持メタロセン触媒系の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、米国特許第４，８０８，５６１号、米国特許第４，９１２，０７５号、米国特許第４，９２５，８２１号、米国特許第４，９３７，２１７号、米国特許第５，００８，２２８号、米国特許第５，２３８，８９２号、米国特許第５，２４０，８９４号、米国特許第５，３３２，７０６号、米国特許第５，３４６，９２５号、米国特許第５，４２２，３２５号、米国特許第５，４６６，６４９号、米国特許第５，４６６，７６６号、米国特許第５，４６８，７０２号、米国特許第５，５２９，９６５号、米国特許第５，５５４，７０４号、米国特許第５，６２９，２５３号、米国特許第５，６３９，８３５号、米国特許第５，６２５，０１５号、米国特許第５，６４３，８４７号、米国特許第５，６４８，３１０号、米国特許第５，６６５，６６５号、米国特許第５，６９８，４８７号、米国特許第５，７１４，４２４号、米国特許第５，７２３，４００号、米国特許第５，７２３，４０２号、米国特許第５，７３１，２６１号、米国特許第５，７４３，２０２号、米国特許第５，７５９，９４０号、米国特許第５，７６７，０３２号、米国特許第５，６８８，８８０号、米国特許第５，７７０，７５５号および米国特許第５，７７０，６６４号、ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７、ＷＯ９６／１１９６０およびＷＯ９６／００２４３において記述されている。

【0020】

従来の担持触媒系の例は、米国特許第４，８９４，４２４号、米国特許第４，３７６，０６２号、米国特許第４，３９５，３５９号、米国特許第４，３７９，７５９号、米国特許第４，４０５，４９５号、米国特許第４，５４０，７５８号および米国特許第５，０９６，８６９号において記述されている。
重合方法
上記少なくとも１種の触媒系の実施形態は、流動層プロセスまたは撹拌層プロセスを含む任意の気相重合方法における使用に適している。後述の１種または複数の凝縮性薬剤が利用される気相重合方法が、特に好ましい。

【0021】

一般的に、気相重合方法においては連続サイクルが用いられるが、この場合、反応器システムのサイクルの一部分において、再循環流または流動化媒体の別名でも知られた循環ガス流が、反応器内で重合の熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において、反応器の外部にある冷却システムによって再循環用組成物から取り除かれる。一般に、ポリマーを製造するための気体流動層型プロセスにおいては、少なくとも１種の触媒系の存在下において重合可能な条件下で、１種または複数のモノマーを含有する気体流が、流動層の中を通るように継続的に循環される。本明細書において使用されているとき、「重合可能な条件」は、オレフィンを重合してポリオレフィンにするのに必要で適している、すべての任意のプロセス条件およびすべての任意の設備を指す。好ましいある部類の本発明の実施形態において、後述の凝縮性薬剤が、再循環流の冷却能力の向上という目的のために、本方法に導入される。気相法への凝縮性薬剤の意図的な導入は、下記においてさらに詳細に論述されている「凝縮モードプロセス」と呼ばれる。気体流が流動層から抜き出され、反応器に戻るように再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から抜き出され、モノマーを含む新たな反応物質が反応器に供給される。例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第５，０２８，６７０号、米国特許第５，３１７，０３６号、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第５，４０５，９２２号、米国特許第５，４３６，３０４号、米国特許第５，４５３，４７１号、米国特許第５，４６２，９９９号、米国特許第５，６１６，６６１号および米国特許第５，６６８，２２８号および本出願の背景技術の部を参照されたい。

【0022】

凝縮性薬剤
凝縮性薬剤または流体は一般に、ポリマー生成物を対象とする溶解力がほとんどない乃至全くない炭化水素を含む。適切な凝縮剤は、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、環状炭化水素、置換炭化水素を含むＣ₄−Ｃ₈炭化水素およびこれらの混合物、好ましくはＣ₄−Ｃ₆炭化水素およびこれらの混合物、ならびにこれらのそれぞれの異性体を含む。いくつかの部類の本発明の実施形態において、凝縮剤は、２，２−ジメチルプロパンを含む。ネオペンタンとも呼ばれる２，２−ジメチルプロパンは、５個の炭素原子を有する二重分岐鎖アルカンである。２，２−ジメチルプロパンは、第四級炭素を有する最も単純なアルカンである。２，２−ジメチルプロパンは、分子式Ｃ₅Ｈ₁₂（ペンタン）を有する３種の構造異性体の一つであり、他の２種の構造異性体は、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンである。
ある部類の本発明の実施形態において、２，２−ジメチルプロパンは、上記のように、他の凝縮剤、例えば他のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤またはこれらの混合物と一緒に使用されてもよい。特に、凝縮剤は、２，２−ジメチルプロパンと少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたはこれらの２つ以上の混合物との混合物を含んでもよい。本発明の一実施形態において、凝縮剤は、２，２−ジメチルプロパンおよびイソペンタンを含み、またはこれらから本質的になる。

【0023】

他の実施形態において、凝縮剤は、少なくとも１種の他の凝縮剤と組み合わせて使用される場合、大部分を占めている２，２−ジメチルプロパンを含む。凝縮剤は、２，２−ジメチルプロパンから本質的になることもできる。本明細書において使用されているとき、「２，２−ジメチルプロパンから本質的になる」、または凝縮剤に「大部分を占めている２，２−ジメチルプロパン」を使用するは、反応器内の凝縮剤の総質量に対して５０質量％超、代替的には６０質量％以上、代替的には６５質量％以上、代替的には７０質量％以上、代替的には７５質量％以上、代替的には８０質量％以上、代替的には８５質量％以上、代替的には９０質量％以上、代替的には９１質量％以上、代替的には９２質量％以上、代替的には９３質量％以上、代替的には９４質量％以上、代替的には９５質量％以上、代替的には９６質量％以上、代替的には９７質量％以上、代替的には９８質量％以上、代替的には９９質量％以上を指すものとする。

【0024】

他の部類の本発明の実施形態において、凝縮剤の混合物が使用される場合、２，２−ジメチルプロパン対少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤の比は、５０：５０以上であり、代替的には、２，２−ジメチルプロパン対少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤の比は、６５：３５以上であり、代替的には、２，２−ジメチルプロパン対少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤の比は、８５：１５以上である。
ある部類の実施形態において、ポリオレフィンポリマーの製造速度は、２，２−ジメチルプロパンを実質的に用いないで重合させる同じ方法より少なくとも２０％速く、代替的には少なくとも２５％速く、代替的には少なくとも３０％速い。本明細書において使用されているとき、「２，２−ジメチルプロパンを実質的に用いない」は、２，２−ジメチルプロパンが添加されないもしくは利用可能でないこと、または、反応器内にある合計での凝縮性薬剤に対して１０質量％未満の２，２−ジメチルプロパンが添加されるまたは利用可能であることを意味するものとする。

【0025】

凝縮モードプロセス
凝縮剤は、気相重合方法または簡潔に言うと気相法において使用されてもよい。気相法は、凝縮モードで運転されるが、この場合、再循環流の冷却能力を向上するために上記凝縮剤が本方法に導入される。気相法は、流動層反応器内で１種のオレフィンまたは少なくとも１種がエチレンもしくはプロピレンであることが好ましい複数のオレフィンを重合させるのに特に良く適合しており、本方法は、流動化媒体を有する流動層反応器またはある媒体を有する撹拌層反応器に液体および気体が導入される凝縮モードで稼働し、凝縮性流体のレベルは、反応器に進入する液体および気体の総質量に対して５質量パーセント超、好ましくは１０質量パーセント超または１５質量パーセント超または２０質量パーセント超、より好ましくは２５質量パーセント超、さらにより好ましくは３０質量パーセント超、なおさらにより好ましくは３５質量パーセント超、最も好ましくは３０質量パーセント超〜最大６０質量パーセントまで、好ましくは５０質量パーセントまたは代替的には５５質量パーセント、６０質量パーセント、６５質量パーセント、７０質量パーセント、７５質量パーセント、８０質量パーセント、８５質量パーセント、９０質量パーセント、９１質量パーセント、９２質量パーセント、９５質量パーセント、９６質量パーセント、９７質量パーセント、９８質量パーセントもしくは９９質量パーセントである。凝縮モードプロセスのさらなる詳細に関しては、例えば、米国特許第５，３４２，７４９号および米国特許第５，４３６，３０４号を参照されたい。
本発明の好ましい一実施形態において、本発明は、（ａ） １種または複数のモノマーを含む再循環流を反応器内に導入するステップ、（ｂ） 重合触媒および凝縮性流体を反応器内に導入するステップ、（ｃ） 反応器から再循環流を抜き出すステップ、（ｄ） 再循環流を冷却して、気相および液相を形成するステップ、（ｅ） 気相および液相を反応器内に再導入するステップ、（ｆ） 反応器内にさらなるモノマーを導入して、重合されたモノマーを置きかえるステップならびに（ｇ） 反応器からポリマー生成物を抜き出すステップを含む、反応器内でモノマーを重合させるための方法、好ましくは連続プロセスを対象としている。一実施形態において、凝縮性流体は、反応器内に再導入された流動化媒体の総質量に対して１０質量パーセント超または１５質量パーセント超または２０質量パーセント超、好ましくは２５質量パーセント超、より好ましくは３０質量パーセント超または３５質量パーセント超、最も好ましくは４０質量パーセント超の量で導入される。

【0026】

反応器条件
上記実施形態において記述された気相法のいずれかにおける反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲である。
上記実施形態において記述された気相法のいずれかにおける反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃まで、好ましくは約６０℃〜約１１５℃まで、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約１００℃の範囲である。別の実施形態において、重合温度は、周囲温度（２３℃）より高く、好ましくは３０℃超、好ましくは５０℃超、好ましくは７０℃超である。

【0027】

いくつかの部類の本発明の実施形態において、本方法は、１時間当たり５００ｌｂｓ超（２２７Ｋｇ／時）のポリマーから約２００，０００ｌｂｓ／時（９０，９００Ｋｇ／時）以上のポリマーを製造し、好ましくは１０００ｌｂｓ／時（４５５Ｋｇ／時）超、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）超、さらにより好ましくは２５，０００ｌｂｓ／時（１１，３００Ｋｇ／時）超、さらにより好ましくは３５，０００ｌｂｓ／時（１５，９００Ｋｇ／時）超、なおさらにより好ましくは１００，０００ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）超、最も好ましくは６５，０００ｌｂｓ／時（２９，０００Ｋｇ／時）超〜２００，０００ｌｂｓ／時（９０，７００Ｋｇ／時）超のポリマーを製造する。

【0028】

モノマーおよびポリマー
本発明によって製造されたポリマーは、オレフィンポリマーまたは「ポリオレフィン」である。本明細書において使用されているとき、「オレフィンポリマー」または「ポリオレフィン」は、炭化水素モノマーに由来した少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９９モル％のポリマーを指す。炭化水素モノマーは、炭素および水素のみからモノマー構成されたである。例えば、重合対象のモノマーは、（Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th edition, R. J. Lewis ed., John Wiley and Sons, New York, 1997の「Hydrocarbon」以下で規定されているような）脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素である。本発明の別の実施形態において、重合対象のモノマーは、直鎖状または分岐状α−オレフィン、好ましくはＣ₂−Ｃ₄₀直鎖状または分岐状α−オレフィン、好ましくはＣ₂−Ｃ₂₀直鎖状または分岐状α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンまたはこれらの混合物である。良く適合するモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１およびこれらの混合物の２種以上のオレフィンモノマーを含む。

【0029】

本発明の方法において有用な他のモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンを含む。本発明において有用な非限定的なモノマーは、ブタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンを含む。
本発明の別の実施形態において、エチレンまたはプロピレンを、それらの一方がジエンであってもよい少なくとも２種の異なるコモノマーと重合させて、ターポリマーを形成する。
本発明の方法によって製造されたポリマーは、多種多様な製品の製造に有用であり、数多くの最終使用用途においても有用である。本発明の方法によって製造されたポリマーは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを含む。

【0030】

製造されたポリマー、一般的にポリエチレンポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８０ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃの範囲、さらにより好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５０ｇ／ｃｃの範囲、さらにいっそうより好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１２ｇ／ｃｃ超の密度を有し得る。
一実施形態において、本発明の方法によって製造されるポリマーは一般的に、数平均分子量に対する質量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．５〜約３０まで、特に約２〜約１５まで、より好ましくは約２〜約１０まで、さらにより好ましくは約２．２〜約８未満まで、最も好ましくは約２．５〜約８までである、分子量分布を有する。Ｍｗ／Ｍｎの比は、当技術分野において周知のゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定される。
いくつかの部類の本発明の実施形態において、ポリエチレンポリマーは一般的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒｅａｄｔｈ Ｉｎｄｅｘ）によって測定される、狭い組成分布または幅広な組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩ測定のさらなる詳細は、当業者に公知である。例えば、ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。ＣＤＢＩは一般に、５０％超〜９９％の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より好ましくは６０％〜８０％まで、さらにより好ましくは６０％超、なおさらにより好ましくは６５％超であり得る。代替的には、ＣＤＢＩは一般に、５０％未満、より好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満であり得る。

【0031】

ポリエチレンポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定して０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分の範囲、より好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲、さらにより好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分の範囲、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）または（Ｉ₂）を有し得る。ポリエチレンポリマーは、（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定して）１０〜２５未満まで、より好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ_21.6／Ｉ_2.16または略記の場合は「Ｉ₂₁／Ｉ₂」）を有し得る。さらに、別の実施形態において、ポリマーは、好ましくは２５超、より好ましくは３０超、さらにより好ましくは４０超、なおさらにより好ましくは５０超、最も好ましくは６５超のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有する。代替的には、ポリエチレンポリマーは、１５〜４０の範囲、好ましくは約２０〜約３５の範囲、より好ましくは約２２〜約３０の範囲、最も好ましくは２４〜２７の範囲のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有し得る。
本発明のさらなる他の実施形態において、プロピレン主体型ポリマーが製造されてもよい。これらのポリマーには、限定はないが、アタクチックなポリプロピレン、イソタクチックなポリプロピレンおよびシンジオタクチックなポリプロピレンが挙げられる。他のプロピレンポリマーは、プロピレンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーまたはプロピレンインパクトコポリマーを含む。

【0032】

本発明の方法によって製造されたポリマーは、種々の物品の形成に有用である。このような物品には、限定はないが、フィルム、シートおよび繊維が挙げられる。物品は、押出および共押出ならびにブロー成形、射出成形および回転成形によって製造することができる。フィルムは、共押出またはラミネート加工によって形成されたインフレーションフィルムまたはキャストフィルム、シュリンクフィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルムおよび配向フィルムを含む。フィルムは、包装、重包装袋、雑貨袋、食品包装、医療用包装、工業用ライナー、ジオメンブレン等において有用である。繊維は、フィルター、おむつ用織物、医療用衣服、ジオテキスタイル等を製造することを目的として、織物形態または非織物形態で使用するための溶融紡糸繊維、溶液紡糸繊維およびメルトブロー繊維の操作を含む。押出品は、医療用チューブ、ワイヤー用およびケーブル用のコーティング、ジオメンブレンならびに池の中敷きを含む。成形品は、ボトル、タンク、大型の中空物品、食品用の剛性容器、遊び場の設備、おもちゃ等の形態の単層構造体および多層構造体を含む。

【実施例】

【0033】

本発明は、本発明の特定の実施形態と一緒に記述してきたが、上記の記載は、本発明の範囲を説明し、限定を加えることがないように意図されていると理解すべきである。他の態様、利点および修正は、本発明が属する分野の当業者には明らかである。
したがって、次の例は、当業者に完全な開示および記述を提供するように提案されており、本発明者らが本発明であると考える範囲を限定するように意図されていない。
（例１）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、イソペンタンまたは２，２−ジメチルプロパンのいずれかと接触しているＰＥ顆粒を対象にして実施した。
第１の溶融ＤＳＣは、より一般的な第２の溶融ＤＳＣ曲線に比べて、反応器内に存在する状態のポリマーをよりうまく表すものであると考えられているため、評価された各ポリマーに関しては、第１の溶融ＤＳＣのみを使用した。第２の溶融ＤＳＣ曲線は、第１の溶融ＤＳＣ曲線と著しく異なる可能性があるが、一般的に、第１の溶融ＤＳＣ曲線より低いピーク融点およびより鋭い溶融ピークを示すものである。
下記表１のデータにおいて、ＤＳＣ曲線は、１０℃／分の昇温速度によって生成された。ＤＳＣ機器は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００だった。ＰＥ顆粒は、１．０ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）（１９０℃／２．１６ｋｇ）の初期ＭＩ_2.1、３４ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）（１９０℃／２１．６）のＭＩ₂₁および０．９２０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３）を有するヘキセン−エチレンコポリマーだった。次いで、実験によるばらつきを低減するために顆粒をふるい分けしたが、３５メッシュ上に残った顆粒は、イソペンタンを用いたＤＳＣ試験用にとっておき、３５メッシュを通過して６０メッシュ上に残った顆粒は、２，２−ジメチルプロパンを用いたＤＳＣ試験用にとっておいた。

【0034】

マイクロリットルシリンジを使用して、冷やしたセプタムボトルからグローブボックスまでイソペンタンを移送することによって、イソペンタンを高圧用の受け皿に量り取った。次いで、受け皿をグローブボックス内に閉じ込めておいてから、取り出してＤＳＣ試験データを得た。周囲条件で気体の２，２−ジメチルプロパンを、加圧シリンダーからポリマーを収容している密封容器内まで熱サイフォンにより循環させた。密封容器は、移送を行っている間、気体状２，２−ジメチルプロパンの凝縮を誘導するために氷浴によって０℃に維持した。十分な２，２−ジメチルプロパンを移送した後、密封容器を閉じ、２，２−ジメチルプロパン供給源から切り離し、−１５℃未満で動作する冷凍器内に少なくとも４時間入れておいた。試料中の２，２−ジメチルプロパンの量は、移送できるまでにかかる時間により変更した。試料全体を確実に凍結させた後、試料の一部を、グローブボックス内にある風袋の重さを量っておいたＤＳＣ受け皿に移送し、次いで、グローブボックスを素早く密封した。密封された受け皿をグローブボックスから取り出し、ＤＳＣ試験データを得た。密封された受け皿内の２，２−メチルプロパンの量は、熱分析の実施後に受け皿に通気口を開け、密封された受け皿の質量に対して最終的な質量を比較することによって測定した。

【0035】

結果は、表１および図１に示されている。結果は、２，２−ジメチルプロパンの添加があった場合の方が、融点がより高いことを示している。１箇所、イソペンタンデータ点（０．１０６質量分率）の結果に重なり合いがあるのは、実験によるばらつきが原因であると考えられている。

【0036】

【表1】

（例２）
この例は、試料と、類似した量のＩＣＡとのＤＳＣの第１の溶融のデータを比較している。これらのデータは、表１に収載の２つのデータ点として示されている。材料、設備および手順は、例１の場合と同じである。図２に示されているように、２，２−ジメチルプロパンは、イソペンタンの０．４５１質量分率に比較して著しく高い融点およびＭＩＴを実証する、０．４４４質量分率に対応する。

【0037】

（例３）
これらの例は、種々のＩＣＡを使用する反応器の運転をモデル化している。モデル化は、米国特許第７，６８３，１４０号、第６２欄、第４８行目〜第６９欄、第５１行目において示された方法を使用して実施した。これらの例は、上記特許と同じ物理的特性の供給源を使用する。これらの例も、やはり、米国特許第７，６８３，１４０号（第６９欄の表３を参照されたい。）において使用された同じ例示的な計算を用いる。これらの例は、ΔＭＩＴを実証している。表２は、これらの例において使用された溶解度パラメータのフルセットを示している。

【0038】

【表2】

【0039】

サイクルガス濃度が定まったらすぐに、大抵の場合は、ΔＭＩＴの目標値への到達を基準にしてサイクルガス濃度が定まったらすぐに、サイクルガス用ループの除熱能力を計算する。説明を目的として言うと、反応器温度は、８５℃に固定されたままであり、反応器に進入するサイクルガス温度は、４０℃という一定の値に固定されている。これらは、水を使用して重合の熱を取り除く商用プラントにおいて一般的な値である。計算は、Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ法による熱力学的特性に基づいている。例における計算は、反応器温度における固定の体積流量に基づいて実施されているが、理由として、粒子の持越しを制御するためにこの方法を用いて商用反応器が運転されているという点がある。

【表3】

【0040】

これらの例は、同じ濃度または分圧の２，２−ジメチルペンタンが、イソペンタンよりはるかに低いΔＭＩＴを与えることを示している。（反応器の運転において一般的な場合と同様に）ΔＭＩＴが一定に保持されているため、２，２−ジメチルプロパンを用いた場合の方が、除熱能力が１．５７倍大きい。

【0041】

（例４）
この例は、例３において使用されたのと同じモデルおよび計算方法を使用している。この例は、より低い密度のポリマーの製造速度に及ぼされる、２，２−ジメチルプロパンの影響を調査している。

【0042】

【表4】

【0043】

ＩＣＡに比較すると、除熱は、２，２−ジメチルプロパンを用いた場合に１．８８倍増大している。０．９１２ｇ／ｃｃの密度で製造された２，２−ジメチルプロパンの使用は、やはり、０．９１８ｇ／ｃｃの密度で製造されたイソペンタンよい大きな反応器の除熱をもたらすことが可能である。

【0044】

（例５）
この例は、前出の例と同じモデルおよび計算を使用する。この例は、より高いＭＩ（より低い分子量）のポリマーの製造速度に及ぼされる、２，２−ジメチルプロパンの影響を調査している。

【表5】

これらの例は、除熱が、２，２−ジメチルプロパンを用いた場合に１．５９倍増大することを示している。したがって、２０ｄｇ／分のＭＩで製造された２，２−ジメチルプロパンの使用は、１ｄｇ／分のＭＩで製造されたイソペンタンより大きな反応器の除熱をもたらすことが可能である。

【0045】

（例６）
これらの例は、４個、５個または６個の炭素を有するすべての可能な飽和炭化水素異性体を使用する、反応器の運転をモデル化している。計算は、前出の例の方法を使用した。すべての場合において、他の反応器の不活性物質分圧は、一貫した換気率を生じさせるために、３０５ｋＰａ以上に保持されている。他の不活性物質は、純粋な窒素としてモデル化した。表６および図３は、この計算の結果を示している。

【表6】

【0046】

これらの例は、２，２−ジメチルプロパンが、発熱重合反応器から除熱できる度合いが大きいことを示している。
そうではないとの記載がない限り、「から本質的になる」および「から本質的になっている」という語句は、当該のステップ、要素または材料が、本発明の基礎をなす新規な特徴に影響せず、さらに、これらの語句は、使用された要素および材料に通常伴われる不純物および相違点も排除しない限り、本明細書において明示的に言及されているか否かにかかわらず、他のステップ、要素または材料の存在を排除しない。

【0047】

簡潔性を期するために、特定の範囲のみが本明細書において明示的に開示されている。しかしながら、任意の下限からの範囲は、明示的に記載されていない範囲を記載するために任意の上限と組み合わせることが可能であり、さらには、任意の下限からの範囲は、明示的に記載されていない範囲を記載するために任意の他の下限と組み合わせることが可能であり、同じように、任意の上限からの範囲は、明示的に記載されていない範囲を記載するために、任意の他の上限と組み合わせることが可能である。さらに、１つの範囲は、明示的に記載されていなかったとしても、当該範囲の終点と終点との間にあるすべての点または個別の値を含む。したがって、すべての点または個別の値はそれ自体が、明示的に記載されていない範囲を記載するために任意の他の点もしくは個別の値または任意の他の下限もしくは上限と組み合わされた下限または上限として作用し得る。

【0048】

すべての優先権書類は、そのような組込みが許されるすべての管轄において、そのような開示が本発明の記述と整合する限り、参照により本明細書に完全に組み込まれる。さらに、試験手順、公報、特許、学術雑誌論文等を含む本明細書において引用されたすべての文献および参考資料は、そのような組込みが許されるすべての管轄において、そのような開示が本発明の記述と整合する限り、参照により本明細書に完全に組み込まれる。
本発明は、いくつかの実施形態および例に関して記述されてきたが、本開示の利益を受ける当業者ならば、本明細書において開示された本発明の範囲および趣旨から逸脱しない他の実施形態も考案され得ることを理解されよう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕重合可能な条件下で１種または複数のモノマー、少なくとも１種の触媒系、および、大部分を占めている２，２−ジメチルプロパンを含む凝縮剤を接触させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む、重合方法であって、ポリオレフィンポリマーの製造速度が、別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤によって重合させる同じ方法より少なくとも２０％速い、方法。
〔２〕重合可能な条件下で１種または複数のモノマー、少なくとも１種の触媒系、および、２，２−ジメチルプロパンと少なくとも別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤との混合物を含む凝縮剤を接触させて、ポリオレフィンポリマーを製造することを含む、重合方法。
〔３〕ポリオレフィンポリマーの製造速度が、２，２−ジメチルプロパンを実質的に用いないで重合させる同じ方法より少なくとも２０％速い、前記〔２〕に記載の方法。
〔４〕ポリオレフィンポリマーの製造速度が、別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤によって重合させる同じ方法より少なくとも２５％速い、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔５〕ポリオレフィンポリマーの製造速度が、別のＣ₄−Ｃ₈凝縮剤によって重合させる同じ方法より少なくとも３０％速い、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔６〕Ｃ₄−Ｃ₈凝縮剤が、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたはこれらの混合物を含む、前記〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔７〕Ｃ₄−Ｃ₈凝縮剤が、イソペンタンである、前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔８〕２，２−ジメチルプロパン対Ｃ₄−Ｃ₈凝縮剤の比が、５０：５０以上である、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔９〕２，２−ジメチルプロパン対Ｃ₄−Ｃ₈凝縮剤の比が、６５：３５以上である、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１０〕２，２−ジメチルプロパン対Ｃ₄−Ｃ₈凝縮剤の比が、８５：１５以上である、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１１〕凝縮剤が、２，２−ジメチルプロパンから本質的になる、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１２〕ポリオレフィンポリマーが、エチレンとＣ₃−Ｃ₁₂α−オレフィンとのコポリマーである、前記〔１〕から〔１１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１３〕ポリオレフィンポリマーが、エチレンとＣ₄−Ｃ₈α−オレフィンとのコポリマーである、前記〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１４〕ポリオレフィンポリマーが、０．９０５ｇ／ｃｍ³〜０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度を有する、前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１５〕ポリオレフィンポリマーが、１５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_2.16）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を有する、前記〔１〕から〔１４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１６〕少なくとも１種の触媒系が、チーグラー−ナッタ触媒、クロム、酸化クロム、ＡｌＣｌ₃、コバルト、鉄、パラジウム、バナジウム、メタロセン触媒またはこれらの混合物を含む、前記〔１〕から〔１５〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１７〕ポリオレフィンポリマーが、０．９１０ｇ／ｃｍ³〜０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度を有する、前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】