特許 6621977 β型Ｔｉ系超弾性合金、及び、β型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6621977

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】β型Ｔｉ系超弾性合金、及び、β型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 14/00 20060101AFI20191209BHJP

   C22F 1/18 20060101ALI20191209BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20191209BHJP

【ＦＩ】

   C22C14/00 Z

   C22F1/18 H

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 625

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 675

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 691Z

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 694Z

   !C22F1/00 694B

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 686A

   !C22F1/00 601

   !C22F1/00 630L

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-202317(P2014-202317)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2016-69709(P2016-69709A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年9月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000110147

【氏名又は名称】トクセン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100148068

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 洋平

(72)【発明者】

【氏名】細田 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】草野 泰宏

(72)【発明者】

【氏名】岡野 奈央

(72)【発明者】

【氏名】稲邑朋也

(72)【発明者】

【氏名】田原 正樹

(72)【発明者】

【氏名】住本 伸

【審査官】 河野 一夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２１５６５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １４／００

Ｃ２２Ｆ １／００ − ３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎであり、かつ、以下（Ａ）及び（Ｂ）の条件をすべて満たすことを特徴とするβ型Ｔｉ系超弾性合金。
（Ａ）４．０≦Ｘ１≦６．０、４．０≦Ｘ２≦６．０、９．０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５、
（Ｂ）当該β型Ｔｉ系超弾性合金が室温（２９３Ｋ〜２９７Ｋ）において形状回復率５％以上の超弾性を示す。

【請求項2】

前記（Ａ）及び（Ｂ）の条件に加えて以下（Ｃ）の条件も併せて満たすことを特徴とする請求項１に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金。
（Ｃ）４．５≦Ｘ１≦５．５、４．５≦Ｘ２≦５．５、９．５＜Ｘ１＋Ｘ２＜１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．２。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金と同じ組成であって冷間加工前の状態の合金である中間材を製造する中間材製造工程と、
前記中間材に接触する部分の加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋとして、前記中間材に冷間加工を行う冷間加工工程と、
を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法。

【請求項4】

前記冷間加工工程において、前記中間材に対する加工速度を２０ｍ／分以下として、前記中間材に冷間加工を行う
ことを特徴とする請求項３に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法。

【請求項5】

前記冷間加工工程における前記中間材の初期厚みに対する総加工率が４０％以上であって前記中間材に割れ又はヒビが生じる前に、前記中間材に対して焼鈍を行う中間焼鈍工程と、
を更に備えることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法。

【請求項6】

前記冷間加工工程において、前記中間材に対する１回あたりの平均加工率を３２．５％以下として、前記冷間材に冷間加工を行う
ことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、β型Ｔｉ系超弾性合金及びβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法に係り、特に、板材や線材など所望形状の合金が冷間加工で好適に製造することができるβ型Ｔｉ系超弾性合金及びβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

形状記憶合金は、一般的に、マルテンサイト変態に起因して、形状記憶特性、超弾性、又は、両特性を示す。形状記憶合金が室温において超弾性を示すと、通常のばね金属よりも、繰り返し変形特性が格段に向上する。そのため、室温において形状記憶合金が超弾性を示すことは、材料設計の観点から好ましい結果の一つと言える。

【0003】

Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶金属は、室温において、上記の両特性を示すことが明らかになっている。

【0004】

しかしながら、他のＴｉ系形状記憶合金が、室温において、形状記憶特性及び超弾性の両特性を有することは稀であり、どちらか一方の特性を示すことが一般的である。これは、Ｔｉ系形状記憶合金を組成する元素数が３個以上であることが多いこと、添加元素の濃度が０．１％でも変化すると所望の特性が生じないことがあるくらいに濃度にシビアであること、組成元素が同じでもわずかな濃度変化によって加工方法が異なることが多いこと、などの理想的な合金組成や加工方法等を発見することが非常に困難であることに起因すると考えられる。

【0005】

また、本願発明者は、過去に、所定の組成で構成されたβ型Ｔｉ系合金が形状記憶特性を示すことを明らかにしている（特許文献１を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−２１５６５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記した所定の組成で構成されたβ型Ｔｉ系合金が超弾性を示すことはまだ明らかになっていないという問題があった。

【0008】

そこで、本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、β型Ｔｉ系合金で超弾性を示すβ型Ｔｉ系超弾性合金及びβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法を提供することを本発明の目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

（１）前述した目的を達成するため、本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎであり、かつ、４．０≦Ｘ１≦６．０、４．０≦Ｘ２≦６．０、９．０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５、の条件をすべて満たす、ことを特徴とする。

【0010】

これにより、Ｔｉ系合金が室温において形状回復率が１０％以上の超弾性を示すことができる。

【0011】

（２）また、本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金は、４．５≦Ｘ１≦５．５、４．５≦Ｘ２≦５．５、９．５＜Ｘ１＋Ｘ２＜１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．２、の条件を更にすべて満たす、ことが好ましい。

【0012】

これにより、Ｔｉ系合金が室温において形状回復率が４０％以上の超弾性を示すことができる。

【0013】

（３）また、前述した目的を達成するため、本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法は、上記（１）又は（２）に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金と同じ組成であって冷間加工前の状態の合金である中間材を製造する中間材製造工程と、中間材に接触する部分の加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋとして、中間材に冷間加工を行う冷間加工工程と、を備えることを特徴とする。

【0014】

これにより、上記（１）又は（２）に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金の中間材に対して割れやヒビを生じさせることなく所望形状に冷間加工することができる。

【0015】

（４）また、本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法の冷間加工工程において、中間材に対する加工速度を２０ｍ／分以下として、中間材に冷間加工を行う、ことが好ましい。

【0016】

これにより、中間材における急激な温度上昇が抑えられて中間材の内部に脆い析出物が発生することを抑制することができるので、中間材に対して割れやヒビを生じさせることなく所望形状に冷間加工することができる。

【0017】

（５）また、本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法は、冷間加工工程における中間材の初期厚みに対する総加工率が４０％以上であって中間材に割れ又はヒビが生じる前に、中間材に対して焼鈍を行う中間焼鈍工程と、を更に備えることを特徴とする。

【0018】

これにより、中間材に対して最大で総加工率が９７％以上の冷間加工を行うことができる。

【0019】

（６）また、本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法の冷間加工工程において、中間材に対する１回あたりの平均加工率を３２．５％以下として、冷間材に冷間加工を行うことを特徴とする。

【0020】

これにより、総加工率が４０％以下などの低い総加工率において中間材に割れやヒビを生じさせることを抑制させることができる。

【発明の効果】

【0021】

本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金及びβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法によれば、室温において超弾性を示す板材や線材等の所望形状の材料を冷間加工で製造できるので、実用可能なＮｉフリー超弾性合金を提供することができるという効果を奏する。

【実施例】

【0022】

以下、本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金及びβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法に関する本実施例を説明する。なお、本実施例においては、室温（２９３Ｋ〜２９７Ｋ）において形状回復率５％以上の超弾性を示し、かつ、主に室温以外において形状記憶効果を示すβ型Ｔｉ系合金を「β型Ｔｉ系超弾性合金」という。また、形状回復率５％未満の超弾性を示し、かつ、主に室温以外において形状記憶効果を示すβ型Ｔｉ系合金を「β型Ｔｉ系形状記憶合金」という。

【0023】

［１］組成
まずは、本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金を説明する。

【0024】

［１−１］金属添加元素の選定基準
［１−１−１］融点
Ｔｉ−Ｎｂ系合金やＴｉ−Ｍｏ系合金などの他のβ型Ｔｉ系形状記憶合金におけるＮｂ（融点：２４６８℃）やＭｏ（融点：２６２０℃）などのβ安定型元素の融点はＴｉ（融点：１６６８℃）の融点よりも８００℃以上も高いため、アーク溶解法などの金属溶解法による合金化が難しいという問題点がある。そのため、金属添加元素の融点は金属溶解法での溶解が容易な２０００℃以下であることが好ましい。

【0025】

［１−１−２］沸点
添加元素の沸点がＴｉの融点（１６６８℃）以下では、Ｔｉの溶解中に添加元素が気化（蒸発）するという問題点がある。そのため、添加元素の沸点はＴｉの融点（１６６８℃）以上であることが好ましい。

【0026】

［１−１−３］格子ひずみ
β型Ｔｉ系合金が超弾性を発揮するメカニズムは、母相と呼ばれる体心立方晶βと熱弾性型マルテンサイト相と呼ばれる斜方晶α”との２相間で相互に生じる格子変形に起因する。この格子変形が相変態を引き起こす。相変態を引き起こすひずみ（以下、「相変態ひずみ」という。）の最大値は超弾性ひずみの最大値となるため、超弾性ひずみを増大させるためには相変態ひずみを増大させる必要がある。

【0027】

ここで、Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金における相変態ひずみの最大値は１０．５％であり、Ｔｉ−Ｎｂ系超弾性合金などのβ型Ｔｉ系超弾性合金における相変態ひずみの最大値は３％程度である（Ｔｉ−１６Ｎｂ−４．８Ｓｎ：３．３％、Ｔｉ−２４Ｎｂ−３Ａｌ：３．０％）。そのため、相変態ひずみの最大値が３％を超えるβ型Ｔｉ系超弾性合金は、従来のβ型Ｔｉ系超弾性合金と比較して、優れた超弾性を発揮するといえる。

【0028】

［１−２］本合金の組成
本実施例において試作されたβ型Ｔｉ系超弾性合金及びβ型Ｔｉ系形状記憶合金（以下、「本合金」という。）の組成は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎである。本合金の金属添加元素にＣｒ及びＳｎを選択した理由は、本合金の金属添加元素の融点及び沸点が上記「（１−１−１）融点」及び「（１−１−２）沸点」の選定基準を満たすとともに、本実施例の前に行った事前実験においてＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金が「（１−１−３）格子ひずみ」の選定基準を満たす可能性があるという印象が得られたためである。

【0029】

［１−２−１］Ｔｉの選択理由及びその濃度（ｍｏｌ％）
Ｔｉは、本合金におけるベース元素である。Ｔｉは、軽量であり、強度、耐食性、生体適合性に優れているからである。Ｔｉの濃度（ｍｏｌ％）は、１００ｍｏｌ％からＣｒの濃度Ｘ１（ｍｏｌ％）及びＳｎの濃度Ｘ２（ｍｏｌ％）並びに不可避不純物が混入された場合はその不可避不純物の濃度α（ｍｏｌ％）を加えて得た合計濃度Ｘ１＋Ｘ２＋α（ｍｏｌ％）を除して得た濃度１００−（Ｘ１＋Ｘ２＋α）（ｍｏｌ％）である。

【0030】

［１−２−２］Ｃｒの添加理由及びその濃度Ｘ１（ｍｏｌ％）
Ｃｒは、本合金におけるβ相安定化元素である。β相安定化元素は、本合金のＭｓ点（マルテンサイト変態開始温度）を低下させることにより、室温において本合金が超弾性を発揮するための添加元素である。言い換えると、Ｃｒの濃度は、Ｍｓ点を所望の温度に調整するため、本合金の超弾性の性能差に直結する。そのため、本発明者は、過去の経験に基づき、０．０≦Ｘ１≦９．０を満たすように、本合金に添加されるＣｒの濃度Ｘ１（ｍｏｌ％）を設定した。

【0031】

［１−２−３］Ｓｎの添加理由及びその濃度Ｘ２（ｍｏｌ％）
Ｓｎは、本合金におけるω脆性抑制元素である。ω脆性抑制元素は、残留β相からα相への中間生成物として生じやすいω相によるω脆性を抑制するための添加元素である。ω相が多く形成されると、逆変態が阻害され、超弾性が発揮しなくなる。また、Ｓｎの濃度が濃くなるとω脆性の抑制効果は高まるが、ω相以外の第二相が形成され、形状記憶特性が低下すると本発明者は考える。そのため、本発明者は、過去の経験に基づき、０．０≦Ｘ２≦６．０を満たすように、本合金に添加されるＳｎの濃度Ｘ２（ｍｏｌ％）を設定した。

【0032】

［１−２−４］添加元素（Ｃｒ、Ｓｎ）の合計濃度Ｘ１＋Ｘ２（ｍｏｌ％）
Ｓｎが本合金（Ｔｉ‐Ｃｒ‐Ｓｎ系超弾性合金）に添加される場合、Ｓｎは、Ｃｒと同様、Ｍｓを低下させる効果をも奏する。そのため、Ｃｒ及びＳｎがβ型Ｔｉ系超弾性合金に添加される場合、Ｃｒ及びＳｎの各濃度の和となる添加元素の合計濃度Ｘ１＋Ｘ２（ｍｏｌ％）もＭｓ点の調整において重要な因子となると本発明者は考える。そのため、本発明者は、過去の経験に基づき、３．０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１２．０を満たすように、本合金に添加される添加元素の合計濃度Ｘ１＋Ｘ２（ｍｏｌ％）を設定した。

【0033】

［１−２−５］添加元素（Ｃｒ、Ｓｎ）の濃度比Ｘ１／Ｘ２
本合金が超弾性を発揮するためには、Ｍｓ点の調整とω相抑制効果のバランスも重要であると本発明者は考える。このバランスが適切か否かを判断する因子が添加元素の濃度比Ｘ１／Ｘ２であると本発明者は考える。そのため、本発明者は、過去の経験に基づき、０．１＜Ｘ１／Ｘ２＜１０．０を満たすように、本合金に添加される添加元素の濃度比Ｘ１／Ｘ２を設定した。

【0034】

［２］製造工程
次に、本実施例におけるβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法を説明する。

【0035】

本実施例におけるβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法は、中間材製造工程と、冷間加工工程と、を備える。また、本実施例におけるβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法は、均質化処理と、中間焼鈍工程と、溶体化処理工程と、を更に備えることが好ましい。

【0036】

［２−１］中間材製造工程
本合金の中間材は、非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて各組成元素の原料を溶解することによりインゴット状に作製された。中間材とは、本実施例において、冷間加工工程前において製造された本合金と組成が同じ合金をいう。

【0037】

［２−２］冷間加工工程
［２−２−１］本合金の形状
均質化処理後の中間材は、冷間加工工程により所望の形状の本合金に加工された。本合金の形状としては、板材、線材その他の所望形状から選択可能である。また、中間材の加工後の形状としても、板材、線材その他の所望形状から選択可能である。つまり、加工前後の形状については、板材や線材などの特定の形状に限定されない。本実施例において、中間材及び本合金は板材に加工された。

【0038】

［２−２−２］加工温度
［２−２−２−１］冷間加工の定義
冷間加工における加工温度の上限は、一般的に、再結晶温度といわれている。つまり、加工温度が合金の融点の１／２の場合、その加工は冷間加工に分類される。

【0039】

本実施例においては、本合金に対して約１２７３Ｋ（１０００℃）で２時間の加熱を行っても本合金が全く溶解しなかった。このことから、本合金の融点は、低くても約１２７３Ｋ（１０００℃）以上である。そのため、本合金の再結晶温度は、低くてもその温度の１／２の温度６３７Ｋ（３６４℃）以上である。つまり、本合金に対する加工温度が６３７Ｋ（３６４℃）以下で行われる加工は冷間加工に分類される。

【0040】

［２−２−２−２］加工温度の設定
中間材に接触する部分の加工部材温度を室温（２９３Ｋ（２０℃））、３１３〜３５３Ｋ（４０〜８０℃）、及び、３７３Ｋ（１００℃）の３タイプに設定して、中間材を冷間加工した。これは、加工時における中間材の温度を制御するためである。なお、加工部材とは、圧延加工用又は押出加工用のローラー、引抜加工用のスリッターやダイス、プレス加工用の金型など、冷間加工装置において中間材に直接接触する部材である。

【0041】

また、冷間加工工程において、冷間加工時における中間材の平均温度は、２９３Ｋ（２０℃）〜３９３Ｋ（１２０℃）に設定された。中間材温度の過低下又は過上昇により、中間材の内部に脆性破壊を生じる原因が発生することを抑制するためである。

【0042】

［２−２−３］加工率
本発明者は、冷間加工前後の中間材全体の総加工率を９７％以上に設定した。加工率の計算方法は、加工前後における断面厚さの減少率である。総加工率を９７％以上に設定した理由は、経験上、Ｔｉ系合金の冷間加工性が優れているか否かを判断するための基準値になり得ると本発明者は考えたからである。

【0043】

冷間加工前の中間材の初期厚みが１０ｍｍであり、その総加工率を約９７％に設定した場合、冷間加工後の中間材である本合金（本実施例においては板材）の最終厚みは０．３ｍｍである。

【0044】

また、中間材の初期厚みからその最終厚みまでに行われる冷間加工の回数は、本発明者による中間材の冷間加工経験に基づき、１０〜３０回に設定された。なお、１回あたりの平均加工率Ｘ、冷間加工回数Ｎ、及び、中間材全体に占める総加工率Ｚは、以下の式（数１）の通りとなる。

【0045】

【数1】

【0046】

つまり、上記式に上記の総加工率及び冷間加工回数を当てはめると、１回あたりの平均加工率が１１．５％〜３２．５％であると算出できる。つまり、本発明者は、中間材に対する１回あたりの平均加工率を３２．５％以下に設定したとも言い換えられる。

【0047】

［２−２−３］加工速度
本発明者は、冷間加工の加工速度を２０ｍ／分、又は、１０ｍ／分のいずれかに設定した。加工速度を変化させた理由は、冷間加工の加工速度が２０ｍ／分の場合に加工速度が速すぎて割れやヒビなどの脆性破壊を生じた中間材があったからである。

【0048】

［２−３］熱処理工程
［２−３−１］均質化処理工程
中間材製造工程後であって冷間加工工程前において、中間材に対し、１２７３Ｋ（１０００℃）で２時間の均質化処理が施された。溶解や熱処理に伴う組成の変化は各濃度に対して±０．３ｍｏｌ％以下であった。

【0049】

［２−３−２］中間焼鈍工程
中間焼鈍工程においては、冷間加工工程における中間材の初期厚みに対する総加工率が４０％以上であって中間材に割れ又はヒビが生じる前に、中間材に対して中間焼鈍を行った。これは、冷間加工時に中間材の内部に生じた加工圧を下げて容易に加工するためである。中間焼鈍の条件は、Ａｒ雰囲気下、焼鈍温度１１７３Ｋ（９００℃）、焼鈍時間３０分である。そして、中間焼鈍後に所望の総加工率になるまで、中間材に対して冷間加工を続けた。

【0050】

［２−３−３］溶体化処理工程
本合金に対し、真空雰囲気下、１０７３Ｋ（８００℃）〜１４７３Ｋ（１２００℃）、３０分の溶体化処理が行われた後、水中への焼き入れが行われた。

【0051】

［３］評価
表１は、本実施例として作製した本合金の組成及び特性を示す。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に記載の「試料番号」欄には、試料番号１〜２６と名付けられた本合金の超弾性の有無及び各物理特性が記載されている。

【0054】

［３−１］超弾性評価
本発明者は、株式会社島津製作所製の引張試験機（ＡＧ−５００Ｎ、ロードセル最大荷重：１ｋＮ）を用いて、本合金に対し、引張試験による超弾性評価を行った。

【0055】

［３−１−１］評価方法
引張試験の方法は次の通りである。まず、本発明者は、室温（２９３〜２９８Ｋ（２０〜２５℃））において、引張速度が５×１０^−４ｍ／分の一定速度で、引張ひずみが４％になるまで、本合金に荷重を印加した。その後、本発明者は本合金を除荷し、残留ひずみを測定することにより、超弾性による本合金の形状回復率を求めた。超弾性による形状回復率は、以下の数２の通りである。

【0056】

【数2】

【0057】

ここで、塑性ひずみ＝引張ひずみ（４％）−弾性ひずみ、回復ひずみ＝塑性ひずみ−残留ひずみ、である。

【0058】

また、表１の「超弾性」欄において、「○」は「形状回復率が４０％以上」、「△」は「形状回復率が５％〜４０％」、「×」は「形状回復率が５％未満、又は、引張試験途中に本合金が破断」、を示している。

【0059】

［３−１−２］超弾性有無の評価
本合金が超弾性を発揮することは、表１に記載の試料番号３〜５、８〜１０、１５、１６及び２０における「超弾性」欄に示されている。つまり、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ）が４．０≦Ｘ１≦６．０、４．０≦Ｘ２≦６．０、９．０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５、の条件をすべて満たす場合、本合金は超弾性を示すことが明らかとなった。各添加元素の組成誤差が±０．２ｍｏｌ％と仮定すると、上記の条件は、３．８＜Ｘ１＜６．２、３．８＜Ｘ２＜６．２、８．８＜Ｘ１＋Ｘ２＜１０．７、及び、０．６＜Ｘ１／Ｘ２＜１．７、であっても成立すると考えられる。

【0060】

また、表１に記載の試料番号５、１０及び１５における「超弾性」欄が示すように、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ）が４．５≦Ｘ１≦５．５、４．５≦Ｘ２≦５．５、９．５＜Ｘ１＋Ｘ２＜１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．２、の条件をすべて満たす場合、本合金は超弾性を示すことが明らかとなった。上記と同様、各添加元素の組成誤差が±０．２ｍｏｌ％と仮定すると、上記の条件は、４．３＜Ｘ１＜５．７、４．３＜Ｘ２＜５．７、９．３＜Ｘ１＋Ｘ２＜１０．７、及び、０．６＜Ｘ１／Ｘ２＜１．４、であっても成立すると考えられる。

【0061】

そして、本合金の組成がＴｉ‐５ｍｏｌ％Ｃｒ‐５ｍｏｌ％Ｓｎ（Ｘ１≒Ｘ２≒５．０、Ｘ１＋Ｘ２≒１０．０、及び、Ｘ１／Ｘ２≒１．０）の場合、形状回復率が最大で９０％以上を示した。

【0062】

さらに、本合金の一例であるＴｉ‐５ｍｏｌ％Ｃｒ‐５ｍｏｌ％Ｓｎの相変態ひずみを実験結果に基づき算出したところ、その相変態ひずみの最大値は８．７％であった。これは、Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金における相変態ひずみの最大値（１０．５％）やＴｉ系合金における格子ひずみの理論最大値（９．３％）に近似する。つまり、本合金であるＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ系超弾性合金の超弾性は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の超弾性に近い性能を発揮することが明らかとなった。

【0063】

［３−２］加工性評価
本発明者は、上記の冷間加工に基づき、本合金の加工性を評価した。

【0064】

［３−２―１］評価方法
表１の「加工性」とは、本実施例の中間材に対し、加工部材温度を３１３〜３５３Ｋ（４０℃〜８０℃）、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋ（２０℃〜１２０℃）、加工速度を２０ｍ／分又は１０ｍ／分以下とした冷間加工（以下、「本冷間加工」という。）を行って得た本合金が示す冷間加工性である。表１の「加工性」欄において、「◎」は「本冷間加工の総加工率（以下、「本冷間加工率」という。）が４０％以上かつ加工速度が１０ｍ／分〜２０ｍ／分の場合に本合金に割れが生じなかった合金」、「○」は「本冷間加工率が４０％以上かつ加工速度が１０ｍ／分以下の場合に本合金に割れが生じなかった合金」、「△」は「本冷間加工率が１０％〜４０％の場合に本合金にヒビや割れが生じた合金」、「×」は「本冷間加工率が０％〜１０％の場合に本合金にヒビや割れが生じた合金」を示している。

【0065】

一方、表１の「比較加工性」とは、本合金と同じ組成の合金に対して冷間加工条件を室温（約２９７Ｋ＝２０℃）とし、冷間加工時における中間材の平均温度を設定せず、かつ、加工速度を２０ｍ／分とした冷間加工（以下、「比較加工」という。）を行って得た合金（以下、「比較合金」という。）が示す冷間加工性である。表１の「比較加工性」欄において、○は「比較加工による総加工率（以下、「比較加工率」という。）が４０％以上の場合に比較合金に割れが生じなかった合金」、△は「比較加工率が１０％〜４０％の場合に比較合金にヒビや割れが生じた合金」、×は「比較加工率が０％〜１０％の場合に比較合金にヒビや割れが生じた合金」を示している。つまり、「比較加工性」の評価に対して「加工性」の評価が優れている場合、それは本合金に対して本冷間加工が比較加工よりも適していることを意味する。

【0066】

［３−２−２］加工性良否の評価
超弾性を発揮する本合金に対する本冷間加工の加工性が良好なことは、表１に記載の試料番号３〜５、８〜１０、１５、１６及び２０における「冷間加工性」欄の「◎」又は「○」が示している。また、超弾性を発揮する本合金に対する本冷間加工が比較加工に対して優位であることは、表１に記載の上記と同一の試料番号における「比較加工性」欄の「△」又は「×」が示している。

【0067】

つまり、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ）が４．０≦Ｘ１≦６．０、４．０≦Ｘ２≦６．０、９．０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５、の条件をすべて満たす場合、本合金は、本冷間加工の加工性が良好な結果を示すことが明らかとなった。そして、中間材と接触する部分の加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ（４０〜８０℃）、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋ（２０〜１２０℃）にすれば、本合金の加工性が良好となることが明らかとなった。

【0068】

それに対し、加工部材の温度が３１３Ｋ未満だと中間材が冷間加工時にヒビや割れを生じた。これは、冷間加工時における中間材の平均温度が２９３Ｋ（２０℃）未満となり、中間材の内部に水素脆性が誘発されやすくなることが原因であると本発明者は考える。同様に、加工部材の温度が３５３Ｋを超えた場合にも冷間加工時にロールに接した中間材の表面にヒビや割れが生じた。これは、冷間加工時における中間材の平均温度が３９３Ｋ（１２０℃）を超えることにより、中間材の内部にω脆性が誘発されやすくなることが原因であると本発明者は考える。

【0069】

また、表１に記載の試料番号５、１０及び１５における「冷間加工性」欄が示すように、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ）が４．５≦Ｘ１≦５．５、４．５≦Ｘ２≦５．５、９．５＜Ｘ１＋Ｘ２＜１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．２、の条件をすべて満たす場合、本合金は、加工部材温度が３１３〜３５３Ｋ（４０℃〜８０℃）であって、かつ、加工速度を２０ｍ／分から１０ｍ／分以下に低下させたときに、良好な冷間加工性を示すことが明らかとなった。これは、加工速度を遅くした優位性が示されているといえる。つまり、加工速度を遅くすることにより、冷間加工時における中間材の平均温度の急上昇を抑制することが容易になることに起因すると本発明者は考える。

【0070】

以上のことから、本合金のすべての組成のうちＳｎが低濃度によりω脆性が起こりやすい組成の場合の本合金であっても、所定の加工部材温度や加工速度の条件を満たすことにより、本合金に対して、望まない熱履歴を与えることなく、冷間加工を行うことが可能になることが明らかとなった。

【0071】

なお、上記と同様、各添加元素の組成誤差を考慮すると、上記の条件は±０．２ｍｏｌ％であっても成立すると考えられる。
［３−２］延性評価
本発明者は、室温（２９３〜２９８Ｋ（２０〜２５℃））において、本合金に引張試験を行い、本合金の延性評価を行った。

【0072】

延性評価における引張試験の条件は次の通りである。本発明者は、室温において、引張速度５×１０^−４ｍ／分の一定速度で破断するまで荷重をかけ、本合金が破断する際の最大引張強度と破断伸びを測定した。

【0073】

表１の「最大引張強度」、「破断伸び」及び「延性」の各欄は延性評価の結果を示している。ここで、延性欄に記載された「○」は「本合金の破断伸びが１０％以上」、「×」は「本合金の破断伸びが１０％未満」を示している。

【0074】

超弾性を発揮する本合金に対する延性が良好なことは、表１に記載の試料番号３〜５、８〜１０、１５、１６及び２０における「延性」欄の「○」が示している。つまり、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ）が４．０≦Ｘ１≦６．０、４．０≦Ｘ２≦６．０、９．０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５、の条件をすべて満たす場合、本合金は、１０％以上の延性を示すことが明らかとなった。

【0075】

［３−４］添加元素の濃度評価
［３−４−１］Ｃｒの濃度Ｘ１（ｍｏｌ％）
表１の「超弾性」欄及び「相」欄の結果から推測すると、Ｃｒの濃度Ｘ１が３．５ｍｏｌ％より少ない場合、超弾性の発揮に必要な熱弾性型マルテンサイト相が本合金内に生成又は誘起されない、と本発明者は考える。また、Ｃｒの濃度Ｘ１が６．５ｍｏｌ％より多い場合にも同様と考える。この場合の理由としては、本合金に対して応力を印加しても超弾性の発揮に必要な熱弾性型マルテンサイト相が誘起されず、母相のβ相が本合金内に安定的に存在してしまうことに起因する、と本発明者は考える。

【0076】

［３−４−２］Ｓｎの濃度Ｘ２（ｍｏｌ％）
表１に記載の試料番号２、６、１２、１７等の「冷間加工性」欄の結果が示すように、本合金に添加されたＳｎの濃度Ｘ２が３．０ｍｏｌ％以下の場合、冷間加工性が良好でないことが明らかとなった。これは、ω脆性の抑制が不十分であることに起因する、と本発明者は考える。

【0077】

また、表１に記載の試料番号１１の「冷間加工性」欄の結果が示すように、本合金に添加されたＳｎの濃度Ｘ２が６．０ｍｏｌ％を超える場合、Ｓｎを含む析出相が本合金内に析出することによって本合金が脆化するためである、と本発明者は考える。

【0078】

［３−５］結晶構造の分析
［３−５−１］形状記憶効果及び超弾性と結晶構造との関係
Ｔｉ金属又はＴｉ系合金において応力誘起変態相（準安定相）は六方晶系のω相、六方晶系のα’相及び斜方晶系のα”相の３種がある。そして、その３種類の相のうち形状記憶効果又は超弾性が生じるためのマルテンサイト相は、熱弾性型マルテンサイト相であるα”相のみである。つまり、Ｔｉ系合金が形状記憶効果又は超弾性を発揮するためには、そのＴｉ系合金が、応力誘起変態を生じるだけでなく、熱弾性型マルテンサイト相のα”相を生じることが必要である。

【0079】

［３−５−２］結晶構造の解析
表１の試料番号３〜５、８〜１０、１５、１６及び２０における「相」欄に示すように、本合金（Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎ）が４．０≦Ｘ１≦６．０、４．０≦Ｘ２≦６．０、９．０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５、の条件をすべて満たす場合、本合金は母相のβ単相又は熱弾性型マルテンサイト相であるα”相が残留したβ相であることが明らかとなった。言い換えると、本合金が室温でβ単相又はα”相が残留したβ相を示す場合、本合金が超弾性又は形状記憶効果を示す可能性があることが明らかとなった。

【0080】

なお、各添加元素の組成誤差が±０．２ｍｏｌ％と仮定すると、上記の条件は、３．８＜Ｘ１＜６．２、３．８＜Ｘ２＜６．２、８．８＜Ｘ１＋Ｘ２＜１０．７、及び、０．６＜Ｘ１／Ｘ２＜１．７、であっても成立すると考えられる。

【0081】

［４］効果
次に、本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金及びβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法に関する効果を説明する。

【0082】

（１）本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金は、Ｔｉ‐Ｘ１ｍｏｌ％Ｃｒ‐Ｘ２ｍｏｌ％Ｓｎであり、かつ、４．０≦Ｘ１≦６．０、４．０≦Ｘ２≦６．０、９．０≦Ｘ１＋Ｘ２≦１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５、の条件をすべて満たす、ことを特徴とする。

【0083】

これにより、Ｔｉ系合金が室温において形状回復率が１０％以上の超弾性を示すことができる。

【0084】

（２）また、本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金は、４．５≦Ｘ１≦５．５、４．５≦Ｘ２≦５．５、９．５＜Ｘ１＋Ｘ２＜１０．５、及び、０．８≦Ｘ１／Ｘ２≦１．２、の条件を更にすべて満たす、ことが好ましい。

【0085】

これにより、Ｔｉ系合金が室温において形状回復率が４０％以上の超弾性を示すことができる。

【0086】

（３）また、本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法は、上記（１）又は（２）に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金と同じ組成であって冷間加工前の状態の合金である中間材を製造する中間材製造工程と、中間材に接触する部分の加工部材の温度を３１３〜３５３Ｋ、冷間加工時における中間材の平均温度を２９３Ｋ〜３９３Ｋとして、中間材に冷間加工を行う冷間加工工程と、を備えることを特徴とする。

【0087】

これにより、上記（１）又は（２）に記載のβ型Ｔｉ系超弾性合金の中間材に対して割れやヒビを生じさせることなく所望形状に冷間加工することができる。

【0088】

（４）また、本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法の冷間加工工程において、中間材に対する加工速度を２０ｍ／分以下として、中間材に冷間加工を行う、ことが好ましい。

【0089】

これにより、中間材における急激な温度上昇が抑えられて中間材の内部に脆い析出物が発生することを抑制することができるので、中間材に対して割れやヒビを生じさせることなく所望形状に冷間加工することができる。

【0090】

（５）また、本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法は、冷間加工工程における中間材の初期厚みに対する総加工率が４０％以上であって中間材に割れ又はヒビが生じる前に、中間材に対して焼鈍を行う中間焼鈍工程と、を更に備えることを特徴とする。

【0091】

これにより、中間材に対して最大で総加工率が９７％以上の冷間加工を行うことができる。

【0092】

（６）また、本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法の冷間加工工程において、中間材に対する１回あたりの平均加工率を３２．５％以下として、冷間材に冷間加工を行うことを特徴とする。

【0093】

これにより、総加工率が４０％以下などの低い総加工率において中間材に割れやヒビを生じさせることを抑制させることができる。

【0094】

すなわち、本実施例のβ型Ｔｉ系超弾性合金及びβ型Ｔｉ系超弾性合金の製造方法によれば、室温において超弾性を示す板材や線材等の所望形状の材料を冷間加工で製造できるので、実用可能なＮｉフリー超弾性合金を提供することができるという効果を奏する。

【0095】

なお、本発明は、前述した実施例に限定されるものではなく、必要に応じて種々の変更が可能である。

【0096】

例えば、本発明のβ型Ｔｉ系超弾性合金に対して、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏを追加の添加元素とすることが可能である。理由は次の通りである。本合金にＳｃ、Ｙ、Ｌａを添加した場合、添加元素は本合金内の酸素を奪い取って析出硬化に寄与する。本合金にＺｒ、Ｈｆを添加した場合、添加元素は本合金のＴｉに置き換わり、本合金を固溶強化及びβ安定化に寄与する。本合金にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎを添加した場合、添加元素はＣｒに置き換わりβ安定化に寄与する。本合金にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを添加した場合、添加元素は本合金のＣｒに置き換わるためβ安定化及び強化に寄与する。本合金にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅを添加した場合、添加元素は本合金のＳｎに置き換わり、本合金のω脆性を抑制する。本合金にＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏを添加した場合、添加元素Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏは格子間侵入型元素として本合金を固溶強化させる。