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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6622090
(24)【登録日】2019年11月29日
(45)【発行日】2019年12月18日
(54)【発明の名称】発光サファイアをダウンコンバータとして使用するＬＥＤ
(51)【国際特許分類】
H01L 33/50 20100101AFI20191209BHJP
C09K 11/64 20060101ALI20191209BHJP
H01L 33/02 20100101ALI20191209BHJP
【ＦＩ】
H01L33/50
C09K11/64CPB
H01L33/02
【請求項の数】20
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2015-552166(P2015-552166)
(86)(22)【出願日】2014年1月2日
(65)【公表番号】特表2016-508294(P2016-508294A)
(43)【公表日】2016年3月17日
(86)【国際出願番号】IB2014058016
(87)【国際公開番号】WO2014111822
(87)【国際公開日】20140724
【審査請求日】2016年12月28日
【審判番号】不服2019-30(P2019-30/J1)
【審判請求日】2019年1月4日
(31)【優先権主張番号】61/753,175
(32)【優先日】2013年1月16日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/831,244
(32)【優先日】2013年6月5日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517152128
【氏名又は名称】ルミレッズ ホールディング ベーフェー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100091214
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 進介
(72)【発明者】
【氏名】デニス，グレゴワール フランソワ フロラン
【合議体】
【審判長】
井上 博之
【審判官】
瀬川 勝久
【審判官】
近藤 幸浩
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−３６３１４９号公報
【文献】
国際公開第２０１０／０７９７７９号
【文献】
特表２００５−５１４３０１号公報
【文献】
特開２００２−３３５０１０号公報
【文献】
特開２００２−３４４０２１号公報
【文献】
Ｓｕｂｒａｔａ Ｓａｎｙａｌ，ｅｔ ａｌ．，”Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ Ａｌ２Ｏ３：Ｃ，Ｍｇ ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２００５年８月８日，Ｖｏｌ．９８，Ｎｏ．３，ｐ．０３３５１８−１〜０３３５１８−１２
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
H01L33/00-33/64
C09K11/00-11/89
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎ型層、一次光を放出する活性層、及びＰ型層を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）半導体層と、
前記ＬＥＤ半導体層の発光面の上に取り付けられた、前記半導体層用の成長基板ではない発光サファイアと
を有し、
前記ＬＥＤ半導体層及び前記発光サファイアはＬＥＤダイの一部を形成し、前記発光サファイアは、所定の光吸収帯及びルミネッセンス発光帯を持つＦライク中心を生じさせる酸素空孔を含有し、
前記発光サファイアは、前記Ｆライク中心を介して、前記一次光の一部を吸収し且つ前記一次光をダウンコンバートして二次光を放出することで、前記ＬＥＤダイからの発光が少なくとも前記一次光と前記二次光との組み合わせを含むようにする、
発光デバイス。
前記ＬＥＤ半導体層の発光面の上に取り付けられた、前記半導体層用の成長基板ではない発光サファイアと
を有し、
前記ＬＥＤ半導体層及び前記発光サファイアはＬＥＤダイの一部を形成し、前記発光サファイアは、所定の光吸収帯及びルミネッセンス発光帯を持つＦライク中心を生じさせる酸素空孔を含有し、
前記発光サファイアは、前記Ｆライク中心を介して、前記一次光の一部を吸収し且つ前記一次光をダウンコンバートして二次光を放出することで、前記ＬＥＤダイからの発光が少なくとも前記一次光と前記二次光との組み合わせを含むようにする、
発光デバイス。
【請求項2】
前記発光サファイアは、バインダと組み合わされて混合物を形成する発光サファイア粒子を有し、前記混合物は、前記ＬＥＤ半導体層の前記発光面の上に配置されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項3】
前記混合物は、前記半導体層の上にラミネートされている、請求項２に記載のデバイス。
【請求項4】
前記混合物は、前記半導体層の上で成形されている、請求項２に記載のデバイス。
【請求項5】
前記混合物は、前記ＬＥＤ半導体層のうちの１つの上に直に置かれている、請求項２に記載のデバイス。
【請求項6】
前記発光サファイアは、前記ＬＥＤ半導体層の前記発光面の上に取り付けられたプリフォームされたタイルを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項7】
前記タイルは、発光サファイアの単結晶を有する、請求項６に記載のデバイス。
【請求項8】
前記タイルは、バインダ内の発光サファイア粒子を有する、請求項６に記載のデバイス。
【請求項9】
前記タイルは、接着層を用いて前記ＬＥＤ半導体層のうちの１つに直に取り付けられている、請求項６に記載のデバイス。
【請求項10】
前記Ｎ型層、前記活性層及び前記Ｐ型層は、前記発光サファイアではないサファイア成長基板の上にエピタキシャル成長されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項11】
当該デバイスは更に、前記ＬＥＤダイの一部として前記ＬＥＤ半導体層の上に位置する蛍光体層を有し、前記ＬＥＤダイの発光は、前記一次光、前記発光サファイアからの前記二次光、及び前記蛍光体層からの光を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項12】
前記発光サファイアは、混合物を形成するようバインダと結合された発光サファイア粒子を有し、前記混合物は、前記ＬＥＤ半導体層の前記発光面の上に配置されており、前記蛍光体は前記混合物の一部である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項13】
前記一次光は青色光であり、前記二次光及び前記蛍光体からの光は緑色及び赤色光を含む、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項14】
前記一次光、前記発光サファイアからの前記二次光、及び前記蛍光体層からの前記光が、白色光を作り出す、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項15】
一次光を生成する発光ダイオード（ＬＥＤ）半導体層を有するＬＥＤダイを設けるステップと、
前記ＬＥＤ半導体層の発光面の上に、前記半導体層用の成長基板ではない発光サファイア層を取り付けるステップであり、前記発光サファイアは、前記一次光の一部を二次光へとダウンコンバートし、前記ＬＥＤダイによって放出される光が少なくとも前記一次光と前記二次光との組み合わせを含むようにされ、前記発光サファイアは、所定の光吸収帯及びルミネッセンス発光帯を持つＦライク中心を生じさせる酸素空孔を有する、ステップと、
前記二次光の特徴を調節するため、レーザを用いて、前記ＬＥＤダイ内の前記発光サファイア層を調整するステップと、
を有する方法。
前記ＬＥＤ半導体層の発光面の上に、前記半導体層用の成長基板ではない発光サファイア層を取り付けるステップであり、前記発光サファイアは、前記一次光の一部を二次光へとダウンコンバートし、前記ＬＥＤダイによって放出される光が少なくとも前記一次光と前記二次光との組み合わせを含むようにされ、前記発光サファイアは、所定の光吸収帯及びルミネッセンス発光帯を持つＦライク中心を生じさせる酸素空孔を有する、ステップと、
前記二次光の特徴を調節するため、レーザを用いて、前記ＬＥＤダイ内の前記発光サファイア層を調整するステップと、
を有する方法。
【請求項16】
前記ＬＥＤダイが形成された後に、前記発光サファイアの発光性を高めるために、前記発光サファイアをアニールすることによって前記ＬＥＤダイ内の前記発光サファイアを活性化するステップ、を更に有する請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記発光サファイアは、混合物を形成するバインダ内の発光サファイア粒子を有し、前記混合物は、前記ＬＥＤ半導体層の前記発光面の上に配置される、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
蛍光体粒子も前記混合物に含められる、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記発光サファイアは、前記ＬＥＤ半導体層の前記発光面の上に取り付けられるプリフォームされたタイルを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項20】
当該方法は更に、前記ＬＥＤ半導体層の上に蛍光体層を配置するステップを有し、前記一次光、前記発光サファイアからの前記二次光、及び前記蛍光体層からの光が、白色光を作り出す、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の波長変換に関し、特に、ＬＥＤダイに統合される波長変換材料として発光サファイアを使用することに関する。
【0002】
本出願は、本発明者により２０１３年１月１６日に出願され本譲受人に譲渡された米国仮出願第６１／７５３１７５号に関係し、その利益を主張するものであり、それをここに援用する。
【背景技術】
【0003】
現在、例えば白色光ＬＥＤや琥珀色ＬＥＤなどのための広範な用途で、蛍光体変換式（phosphor-converted）ＬＥＤ（ｐｃＬＥＤ）が採用されている。蛍光体変換式ＬＥＤは、能動的な一次ＬＥＤ光源（典型的に、青色光を発するＩＩＩ族窒化物ｐｎジャンクション）と、一次光（プライマリ光）の一部を吸収して、それを、より低エネルギーの二次光（セカンダリ光）へとダウンコンバート（下方変換）する受動的な二次光源（蛍光体）とを有する。蛍光体層を通って漏れ出る青色光と二次光との組み合わせにより、広域の色を作り出すことができる。複数の蛍光体を用いることで様々な波長に寄与し得る。二次光源は、必ずしも蛍光体でなくてもよく、例えば、量子ドット層であってもよく、故に我々は、より一般的に、このようなＬＥＤをダウンコンバート式（down-converted）ＬＥＤ（ｄｃＬＥＤ）として記述することができる。
【0004】
最初の白色ＬＥＤは、緑色放出蛍光体コーティング（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ））を持つ青色一次光源（ＩｎＧａＮ／ＧａＮジャンクションＬＥＤダイ）を有していた。ＹＡＧ蛍光体のＣｅ活性材が、青色一次光の一部を吸収して、緑色を中心とするブロード発光を放つ。故に、このＬＥＤの結果として得られる発光スペクトルは、青色光と緑色光との組み合わせであり、それが白色に見える。最新のＬＥＤは、現に、広域の発光の可能性を有する複数の蛍光体の組み合わせを使用している。典型的な温白色ＬＥＤは少なくとも、１つの緑色放出蛍光体と１つの赤色放出蛍光体と含有している。
【0005】
蛍光体層は、例えば、透明なバインダ（例えば、シリコーン、ガラス、エポキシ）に蛍光体粉末を混入してこのミクスチャ（混合物）を青色ＬＥＤダイの頂部に堆積すること、又はプリフォームされた蛍光体タイルを透明接着剤（例えば、シリコーン）でＬＥＤダイに取り付けること、又は電気泳動を用いてＬＥＤダイ上に蛍光体を堆積することなど、数多くの手法で形成され得る。プリフォームされた蛍光体タイルは典型的に、蛍光体粉末を加圧下で焼結することによって作製される。
【0006】
固体透明マトリクス（例えば、ガラス）に蛍光体を埋め込んで発光基板を作り出し、次いで、この基板上にシード層を堆積し、そして、このシード層上にＬＥＤ層をエピタキシャル成長させることも知られている。
【0007】
上述のｐｃＬＥＤの幾つかの欠点は以下のものを含む。
【0008】
青色ＬＥＤダイを覆う蛍光体層が、一次光の散乱を誘発し、それにより変換効率を低下させる。
【0009】
蛍光体ミクスチャを作り出すための透明バインダ、及び蛍光体タイルをＬＥＤダイに取り付けるのに使用される接着剤が、例えば、ＩＩＩ族窒化物及び蛍光体より低い屈折率を有し、それが変換効率を低下させること、並びに、これらの熱伝導率が低く、それがＬＥＤの有効性及び信頼性を低下させることなどの、重大な欠点を有する。
【0010】
蛍光体を注入された基板は、格子不整合及び相異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）に起因して、ＩＩＩ族窒化物ジャンクションのエピタキシャル成長には不適当な基板である。これらの基板上で成長を行うことは、ジャンクション品質及び性能を低下させ得るとともに高価なものであるシード層の堆積を必要とする。ＣＴＥ不整合はなおも残る。
【0011】
上述の二次光源の強度及び波長は、いったんＬＥＤに統合されると、調整（チューニング）されることができない。このことは、製造されたＬＥＤ同士の中での大きい色の広がりにつながり得る。狙った色基準を満足しないＬＥＤは、より低い製造歩留り、及び総合的なＬＥＤコストの上昇をもたらす。
【発明の概要】
【0012】
本発明によれば、発光サファイア材料が、ＬＥＤ一次光の唯一のダウンコンバータとして使用されるか、あるいは、例えば蛍光体又は量子ドットなどの他のダウンコンバージョン材料とともに使用されるか、の何れかにされる。発光サファイアは、粉末形態にてＬＥＤダイの上に堆積されてもよいし、あるいはＬＥＤエピタキシャル層の成長基板を形成してもよい。
【0013】
発光サファイアは、純に透明であり、通り過ぎる光を散乱しない。故に、部分的であれ全体的であれ、発光サファイアによる蛍光体の置き換えは、ＬＥＤ性能を向上させることができる。
【0014】
サファイアはまた、ＩＩＩ族窒化物青色ＬＥＤに使用される一般的な成長基板材料である。故に、発光サファイア成長基板を用いることで、エピタキシャル成長プロセスにおける大きな変更なしで、高効率ｐｎジャンクションを成長させることができる。一実施形態において、エピタキシャル成長の高い温度がサファイアの望ましい発光特性を損ねるので、サファイア内の発光中心を再活性化させるために、低温での後続アニール工程が用いられる。
【0015】
発光サファイア上に直接的にｐｎジャンクションを成長させることは、従来においてＬＥＤダイの頂部上に蛍光体層を設けるために使用される何らかのバインダ又は接着剤を不要にする。これは、低減されたコスト、より高い変換効率、及びＬＥＤのいっそう高い信頼性につながり得る。
【0016】
一実施形態において、ＬＥＤは、一次青色光を生成するフリップチップであり、発光サファイア成長基板は緑色の二次光を生成する。基板によって緑色光に変換されない青色光は、この透明な基板を通過する。
【0017】
発光サファイアを含有するＬＥＤの全体色は、ＬＥＤダイへの発光サファイアの一体化後であっても調整されることができる。これは、最終的なＬＥＤが要求される色基準を満足するように、レーザ及び／又は熱を用いてサファイアの光学特性を修正することによって行われ得る。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】発光サファイア内の様々な考え得るＦ中心の一部をそれらの吸収波長（ｎｍ単位）及びそれらの発光波長とともに示す表である。
【図2】発光サファイア内の或る特定のＦ中心の蛍光発光が６００℃超でのアニールにおいてどのように低減されるかを示すグラフである。
【図3】発光サファイア内の特定のＦ中心の吸収（及び生成）が５００℃でのアニールにおいて時間とともにどのように増大されるかを示すグラフである。
【図4】３００−７００ｎｍ間の波長について拡大したグラフとともに、発光サファイア内の様々なＦ中心の吸収を或る波長範囲にわたって示すグラフである。
【図5】本発明の第１の実施形態に従った、発光サファイアを有するｄｃＬＥＤを形成するために用いられる様々なステップのフローチャートである。
【図6】本発明の第１の実施形態に従った、ＬＥＤダイの頂部上に発光サファイアミクスチャのコーティングを有するフリップチップＬＥＤダイの断面図である。
【図8】本発明の第２の実施形態に従った、プリフォームされた発光サファイアタイルをＬＥＤダイの頂部上に取り付けたフリップチップＬＥＤダイの断面図である。
【図9】本発明の第２の実施形態に従った、発光サファイアを有するｄｃＬＥＤを形成するために用いられる様々なステップのフローチャートである。
【図10】本発明の第３の実施形態に従った、発光サファイア成長基板上にそのエピタキシャル層が成長されたフリップチップＬＥＤダイの断面図である。
【図11】本発明の第３の実施形態に従った、発光サファイアを有するｄｃＬＥＤを形成するために用いられる様々なステップのフローチャートである。 同じ又は同様である要素には同じ参照符号を付している。
【発明を実施するための形態】
【0019】
発光サファイアの説明サファイアは、ここでは、単結晶の形態にある酸化アルミニウムコランダム（鋼玉）を呼ぶものである。主たる化学組成はＡｌ２Ｏ３である。サファイアは、ドーパント及び不純物として他の元素を含有することができるが、依然としてサファイアであると見なされる。サファイアの単結晶は典型的にチョクラルスキープロセスのバリエーションを用いて成長される。
【0020】
ここで使用されるとき、発光サファイアなる用語は、後述する少なくとも１つのそのＦ２ライク（F2-like）中心に対応する蛍光発光（ルミネッセンス）を呈するサファイアを呼ぶものである。
【0021】
Ｆライク（F-like）中心は、発光サファイアの色中心（カラーセンター）である。Ｆライク中心は、ここでは、サファイアの格子内の単一の酸素空孔の異なる化学的変異として定義される。このような酸素空孔は典型的に、サファイアの結晶成長又はその後のアニールにおいて高度に還元性の雰囲気を用いることによって作り出される。高濃度のＦライク中心を含有するサファイアは一般に、Ａｌ２Ｏ３：Ｃ、又はＴＣＲ（thermochemically reduced；熱化学的に還元された）サファイアと呼ばれている。
【0022】
Ｆライク中心の最も一般的なバリエーションは以下である。・Ｆ中心は、２つの電子を捕捉（トラップ）した酸素空孔である。
・Ｆ＋中心は、１つの電子を捕捉した酸素空孔である。
・Ｆ（Ｍｇ）中心は、それを囲む１つ又は幾つかのＭｇカチオンが存在するＦ中心である。
・Ｆ＋（Ｍｇ）中心は、それを囲む１つ又は幾つかのＭｇカチオンが存在するＦ＋中心である。
・Ｆライク中心を囲むＭｇカチオンの存在は、吸収及び発光のシフトをもたらす。
【0023】
以上にて識別したセンター（中心）は、図１の表に報告されるように、主としてそれらの光吸収帯及びルミネッセンス発光帯によって識別されている。図１は、発光サファイア内の既知のＦライク中心及びＦ２ライク中心の光学的な特徴を特定している。
【0024】
我々は、Ｆ２ライク中心を、集まった２つのＦライク中心の異なる組み合わせとして定義する。よく報告されているＦ２ライク中心のバリエーションは以下である。・Ｆ２中心は、２つのＦ中心のクラスターである。
・Ｆ２＋中心は、１つのＦ＋中心と１つのＦ中心とのクラスターである。
・Ｆ２＋（２Ｍｇ）中心は、それを囲む２つのＭｇカチオンが存在する１つのＦ２＋中心のクラスターである。
・Ｆ２２＋中心は、２つのＦ＋中心のクラスターである。
・Ｆ２２＋（２Ｍｇ）中心は、それを囲む２つのＭｇカチオンが存在する１つのＦ２＋中心のクラスターである。
【0025】
Ｆ２ライク中心の一部は、可視スペクトル（緑を含む）で発光（放射）し、故に、本発明に最も関連がある。
【0026】
酸素空孔の互いに対する位置は、図１に示すように、光吸収帯の異方性によって識別される。Ｆ２ライク中心を囲むＭｇカチオンの存在は、吸収及び発光のシフトをもたらす。また、様々なＦ２ライク中心の複数の異なる組み合わせが、サファイア内で存在することができ、サファイアの僅かに異なる光学的な特徴を生じさせることになる。
【0027】
発光サファイアを作り出すために、サファイアの熱処理が使用される。この熱処理を、サファイア活性化（アクティベーション）と称する。この処理は、Ｆ２ライク中心を形成するようにＦライク中心の集合（アグリゲーション）を生じさることで、本発明において使用される発光サファイアを作り出す。
【0028】
発光サファイアの発光を調整（チューニング）するために、光処理が使用される。これをサファイア調整（コンディショニング）と称する。この処理は、複数の異なるＦ２ライク中心の濃度を変える。
【0029】
従って、発光サファイアを用いる後述のｄｃＬＥＤの様々な実施形態は、好適なサファイア活性化及びサファイア調整によって、多様な色を放出するようにチューニングされることができる。
【0030】
サファイア内でのＦ２ライク中心の生成及び破壊は熱的に行われる。図２は、６５０ｎｍレーザ誘導（一次光）の下での発光サファイアの７５０ｎｍ発光（二次光）の温度安定性のグラフである。図２が示すことには、７５０ｎｍで発光するＦ２ライク中心（図１を参照するに、Ｆ２＋（２Ｍｇ）中心は７５０ｎｍの発光を有する）の発光（発光強度）は、約６００℃より上でアニールした後に急速に低下する。図２での特定の発光波長及び誘導波長は一般にＬＥＤ実装で使用されるものではないが、図２は、高い温度が発光サファイアの光学特性に一般的にどのように影響するかを示している。
【0031】
図３は、７７３Ｋ（５００℃）での等温アニールの時間に対する２．８７ｅＶ帯及び４．８ｅＶ帯の吸収係数のグラフである。２．８７ｅＶ帯及び４．８ｅＶ帯はどちらも、ＬＥＤで典型的に使用されるものより短い波長である。図３は、５００℃でのアニール中のＦ２ライク中心の濃度の増加（これは、グラフに描かれたＦ２２＋吸収係数の上昇に相関がある）を示している。図３はまた、それと同時にＦ＋吸収係数がアニール時間とともに低下することを示している。
【0032】
図２及び３により示されるように、およそ６００℃でＦ２ライク中心の破壊が開始するが、それらの個体数は、５００℃でのサファイアの長期化されたアニールによって増加され得る。５００℃でのアニール中、Ｆ＋中心が集まってＦ２２＋中心を形成する。アニール時間が増加するにつれ、Ｆ２２＋中心の吸収係数が上昇し、Ｆ＋中心の吸収係数が低下する。吸収係数は、関連する中心の個体数に相関する。このような（熱を用いる）アグリゲーションステップを、ここでは、サファイア活性化（アクティベーション）と称する。
【0033】
図２及び３は、論文：Ramirez,R.等, Photochromism of vacancy-related defects in thermochemically reduced alpha-Al2O3:Mg single crystals, Applied Physics Letters, AIP, 2005, 86, 081914、及びRamirez,R.等, Optical properties of vacancies in thermochemically reduced Mg-doped sapphire single crystals, Journal of Applied Physics, AIP, 2007, 707, 123520から得たものであり、これらをここに援用する。
【0034】
Ｍｇの役割はＦ２ライク中心が集まることを助けることであると報告されている。このようなサファイアはＡｌ２Ｏ３：Ｃ，Ｍｇとも呼ばれている。サファイアは、Ａｌ２Ｏ３：Ｃ，Ｍｇ組成を有するように、既知の方法を用いて成長され得る。
【0035】
サファイア内のＦ２ライク中心の、報告されている特性の１つは、十分な放射照度の光子束の下でのフォトクロミック変換である。報告されていることには、４４０ｎｍの波長での高ピークパワーのレーザによる発光サファイアの励起は、青色吸収／緑色発光するＦ２２＋（２Ｍｇ）中心の濃度を低下させて、Ｆ２＋（２Ｍｇ）中心を増加させることができる（下記の式１）。これは、その発光特性を更に調整するサファイアの光処理である。その他のセンターの濃度も同時に変化して、荷電平衡が保存されたままとなる。これまた報告されていることには、Ｆ２２＋（２Ｍｇ）中心の濃度は、３３０ｎｍの波長の高ピークパワーのレーザで発光サファイアを励起することによって低下させることができる（式２）。
【0036】
このような光処理によるＦ２ライク中心濃度の調整を、ここでは、サファイア調整（コンディショニング）として定義する。
【0037】
Ｆ２２＋（２Ｍｇ）＋ｈν４４０ → Ｆ２＋（２Ｍｇ）＋その他のセンター （式１）Ｆ２＋（２Ｍｇ）＋ｈν３３０ → Ｆ２２＋（２Ｍｇ）＋その他のセンター （式２）。
【0038】
サファイアのフォトクロミズム特性は、４４０ｎｍ及び３３０ｎｍでの励起に限定されない。好ましくはＦ２ライク中心の吸収帯にある、その他の波長も使用され得る。フォトクロミズム特性を制御する基礎となる“２光子吸収過程”は、文献に十分に記載されており、ここに記載される必要のないものである。
【0039】
一実施形態において、サファイアは、ＬＥＤのｐｎジャンクションによって生成された青色一次光の一部を吸収して緑色二次光を発するように、（熱的）活性化及び（光学的）調整に掛けられる。正確な活性化及び調整は、一次光のピーク波長、サファイアの厚さ／密度、狙いとする色点、及びその他の要因に依存する。狙った色を達成するのに必要とされる活性化及び調整は、具体的な用途に対して実験的に決定され得る。そして、白色光を作り出すために、ＬＥＤの頂部に赤色蛍光体を付加し得る。
【0040】
図４は、Ａｌ２Ｏ３：Ｃ，Ｍｇ及びＡｌ２Ｏ３：Ｃに関するＦ中心、Ｆ＋中心、及びＦ２＋（２Ｍｇ）中心についての、波長に対する吸収のグラフである。挿入図は、波長３００−７００ｎｍについての拡大図である。曲線２０は、４３５ｎｍレーザ光で“ブリーチ”されたサファイアに関し、曲線２２は、“成長されたまま”又はアニールされたサファイアに関する。図４は、以下の論文：Akselrod,M.S.等, New aluminum oxide single crystals for volumetric optical data storage, Optical Data Storage 2003, Optical data storage, SPIE, 2003, 5069, 244-251、及びAkselrod,M.S.等, Fluorescent aluminum oxide crystals for volumetric optical data storage and imaging applications, J. Fluoresc, 2003, 13, 503-511から取ったものであり、これら双方をここに援用する。
【0041】
特に関心があるのは、一般に青から赤の範囲を含むものである約４５０−６５０ｎｍの波長域である。
【0042】
発光サファイアの特性、作製、及び調節はよく知られているが、ダウンコンバージョンのためにＬＥＤダイに発光サファイアを統合（インテグレーション）することは本発明者が知らないことである。
【0043】
変換効率（conversion efficiency；ＣＥ）は、一次ソース光の量当たりの、ＬＥＤにより放出される（ダウンコンバートされた光を含む）光束（ｌｍ）である。ＣＥは、二次ソース（蛍光発光材料）の効率及びＬＥＤへのそのインテグレーションの良好な物差しである。以下の実施形態においては、発光サファイアをダウンコンバータとして用いて、得られるＬＥＤのＣＥが、ｐｃＬＥＤのＣＥに対して向上される。
【0045】
準備事項として、従来からの技術を用いてバルク発光サファイア（関心ある波長に応じて、Ａｌ２Ｏ３：Ｃ，Ｍｇ、又はＡｌ２Ｏ３：Ｃ）が成長され、そして、具体的な用途（例えば、ＬＥＤダイ及び狙い色）に対して望ましい光吸収及び発光特性を有するように、既知の技術によって上述のように、サファイアが活性化されて調整される。狙いとする吸収及び発光特性を達成するために、実験テストが行われてもよい。狙いとする吸収波長は、使用される実際のＬＥＤのｐｎジャンクション（活性層）のピーク波長発光であり、典型的に、可視の青色波長域内である。一実施形態において、青色ＬＥＤ光でエネルギー供給されるとき、発光サファイアの発光は緑色である。従って、赤色蛍光体を付加することが、暖白色光を作り出すことになる。
【0046】
図５のステップ２４にて、発光サファイア結晶が研削プロセスにかけられ、望ましい粒子サイズ範囲まで、ふるいにかけられる。１つの許容可能な粒子サイズ分布Ｄ５０の範囲は１０−５０μｍである。粒子サイズ分布Ｄ５０は、粒子サイズ分布の中央径としても知られており、累積分布の５０％位置の粒子径の値である。
【0047】
ステップ２６にて、発光サファイア粉末が、適切な従来からの添加材とともに透明マトリクス（例えば、シリコーンなど）に注入され、均一に混ぜ合わされる。選択される添加材は用途に依存し、蛍光体粉末や分散剤などを含み得る。
【0048】
ステップ２８にて、このミクスチャ（混ぜ合わせた物）が一次光を吸収してそれを所望の二次光にダウンコンバートすることができるように、ミクスチャがＬＥＤにインテグレートされる。例えば、ミクスチャは、ラミネーション（例えば、プリフォームされたシート又はタイルを形成し、それをＬＥＤウエハ又はダイの上に取り付ける）、オーバーモールド（例えば、ウエハ上にマウントされたＬＥＤダイを、ミクスチャで充填された個々の金型凹部内に配置し、次いで、ミクスチャを硬化させる）、又はＬＥＤダイの少なくとも頂面の上にミクスチャをスプレイコーティングすることによってインテグレートされ得る。その結果が、特定の色点によって特徴付けられるｄｃＬＥＤである。このｄｃＬＥＤは、蛍光体を、上記ミクスチャ内に、あるいは別個の層として、含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。
【0049】
図６は、発光サファイアミクスチャが発光サファイア層３０としてＬＥＤの半導体表面の上に置かれて硬化された、１つのタイプのＬＥＤ（フリップチップ）の断面図である。例えば縦型ＬＥＤ、横型ＬＥＤなどの他のタイプのＬＥＤが用いられてもよい。この例において、サファイア成長基板（レーザリフトオフによって除去されている）の上にＮ型層３２がエピタキシャル成長され、Ｎ型層３２の上に活性層３４がエピタキシャル成長され、そして、活性層３４の上にＰ型層３６がエピタキシャル成長される。層３４及び３６が、Ｎ型層３２を露出させるようにエッチングされ、それぞれＰ型層３６及びＮ型層３２と電気的に接触するように金属コンタクト３８及び４０が堆積される。その後、ＬＥＤダイがサブマウント４２又はその他の基板の上にマウントされる。サブマウント４２は、金属コンタクト３８及び４０に直接的に接合される金属パッドを有しており、これらのパッドは最終的に電源に電気的に接続される。
【0050】
Ｎ型層３２の露出面は、発光サファイア層３０が置かれるのに先立って、光取り出しを向上させるために粗面化されてもよい。
【0051】
ダウンコンバージョンのために蛍光体のみを用いる従来技術に係るＬＥＤにおいては、狙いの色点が達成されない場合、そのＬＥＤは、排斥されるか、より低品質のＬＥＤに格下げされるかの何れかである。これは、ＬＥＤ製造の全体コストを増大させる。
【0052】
しかし、発光サファイア層３０をＮ型層３２の上に位置させて用いることにより、ｄｃＬＥＤがサブマウント４２に接合されながら又はウエハ形態でありながらにしてｄｃＬＥＤがエネルギー供給されてテスト及び調査された後に、ｄｃＬＥＤの色点を調節し得る。テストはまた、外部のエネルギー供給光源を用いて実行されてもよい。色点調節は、サファイア調整（ステップ４６）によることができ、色のシフトを生じさせるように、高ピークパワーのレーザを用いて発光サファイア層３０のフォトクロミック特性が調節される。更なる詳細を以下にて提供する。このポストインテグレーション調節は、ｄｃＬＥＤの製造歩留りを高める（故に、製造コストを低減する）とともに、色点の制御を向上させる。
【0053】
最後に、ｄｃＬＥＤの光取り出しを向上させるために、ｄｃＬＥＤの上に例えば透明ドームレンズ（図示せず）などのその他の更なる光学系を配置あるいは成形し得る。
【0054】
以上のプロセスがウエハスケールで実行された場合には、ＬＥＤダイ／サブマウントが個片化される。
【0055】
ＬＥＤ半導体層と発光サファイア層３０との間に１つ以上の他の層が存在してもよい。
【0056】
実施形態１の実施例青色吸収／緑色発光するＦ２２＋（２Ｍｇ）中心に富んだ（リッチな）発光サファイアが、２０−４０μｍの範囲内の特定のサイズへと研削されてふるいにかけられる。その粉末が、得られるｄｃＬＥＤの色点を暖白色である３０００Ｋの色温度にさせるような比率で、シリコーン及び赤色蛍光体と混合される。使用されるシリコーンは、透明であるとともに、好ましくは、１．５０より高い屈折率を有する。使用される赤色蛍光体は、例えば、蛍光体ファミリー（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は蛍光体ファミリー（Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕのメンバーである。シリコーンスラリーと、発光サファイア粉末と、赤色蛍光体とが均一に混ぜ合わされて、ダウンコンバータミクスチャ（図６中の層３０）が形成される。所望の暖白色ｄｃＬＥＤを作り出すため、このミクスチャが一次青色源（例えば、４４０−４６０ｎｍの間のピーク波長を放出する青色発光ＧａＮベースＬＥＤダイ）とインテグレーションされる。これらのダイは、薄膜フリップチップ技術に基づくことができ、ＩｎＧａＮ／ＧａＮのｐｎジャンクションを有し得る。他のタイプのＬＥＤが使用されてもよい。
【0057】
通常は蛍光体ミクスチャをディスペンスするために使用されるものである何らかの従来からの堆積プロセスを用いて、十分に制御された体積のミクスチャがダイの上にディスペンスされる。ミクスチャは、その後、熱又はＵＶによって硬化される。この段階では、一部のＬＥＤの色点は、３０００ＫのＬＥＤのターゲットゾーンの外であり得る。
【0058】
図７の例において、円５０は、最終的なｄｃＬＥＤが呈するべき色点の許容範囲（ターゲットゾーン）を表している。ｕ’軸及びｖ’軸は、ＣＩＥ１９７６表色系における座標を表す。点５２は、図５のステップ２８の後のテスト後に測定されたＬＥＤの色点を表している。その後、図５の調整ステップ４６において、ハイパワーのパルスレーザを用いて、この色点が円５０内の点５４へとシフトされる。適切な調整（コンディショニング）は経験的に決定され得る。テスト及び調整は、測定による色点を、色発光をターゲットゾーンの円５０内にシフトさせるのに必要な調整に対して相互参照するルックアップテーブルを用いて自動的に実行され得る。そして、必要とされるレーザパワー及び／又は継続時間が決定され（やはりルックアップテーブルによる）、調整が実行される。調整は、行き過ぎた補償がないことを確実にするように、各増分ステップ後のテストを用いて、徐々に増やして実行されてもよい。
【0059】
発光サファイアによって生成される二次光が多すぎる場合、必要とされる調節は、発光サファイアのダウンコンバージョン力を低減することによって得ることができる。これは、調整ステップにおいて、発光サファイア内のＦ２２＋（２Ｍｇ）中心の濃度を低下させることによって行われ得る。このため、発光サファイアが、経験的に決定される或る期間にわたって、４４０ｎｍの波長の高ピークパワーのレーザにさらされ得る。上述の式１及び式２を参照のこと。
【0060】
その他の調節を用いて正確な色の発光を生じさせることで、ＬＥＤを“瓶分け”する必要がないようにすることができる。
【0062】
図８において、一次光源ＬＥＤは、図６のそれと同様であり、サファイア成長基板の上にＮ型層３２がエピタキシャル成長され、Ｎ型層３２の上に活性層３４がエピタキシャル成長され、そして、活性層３４の上にＰ型層３６がエピタキシャル成長される。層３４及び３６が、Ｎ型層３２を露出させるようにエッチングされ、それぞれＰ型層３６及びＮ型層３２と電気的に接触するように金属コンタクト３８及び４０が堆積される。サファイア成長基板がレーザリフトオフによって除去され、次いで、Ｎ型層３２の露出面が粗面化され得る。その後、ＬＥＤダイがサブマウント４２又はその他の基板の上にマウントされる。サブマウント４２は、金属コンタクト３８及び４０に直接的に接合される金属パッドを有しており、これらのパッドは最終的に電源に電気的に接続される。
【0063】
露出したＮ型層３２の上に、例えばシリコーンなどの接着層５８が堆積される。次いで、接着層５８の上に、発光サファイアタイル６０が位置決めされて押し当てられる。その後、例えばフィルタ層又は光取り出しの向上のためのテクスチャ加工層などの必要に応じての光学機構層６２が、タイル６０の上に配置あるいは成形され得る。そして、更なる色点調節のために、必要に応じての蛍光体層６４（例えば、シリコーンバインダ内の赤色蛍光体）が堆積され得る。層６２及び６４が置かれるのに先立って、タイル６０を調整するためのレーザ露光ステップが実行され得る。レーザ露光ステップは、タイル６０がＬＥＤに取り付けられる前又は後にタイル６０上で行われ得る。全てのステップが、ＬＥＤダイのアレイが装着されたサブマウント上でウエハスケールで実行され得る。
【0064】
他の一実施形態において、発光サファイアタイル６０は、硬化されたバインダ内に発光サファイア粒子を有する。
【0066】
先ず、平坦な発光サファイア結晶ウエハが形成され（ステップ６８）、次いで、一次源のＬＥＤ（例えば、１ｍｍ２）に概して一致するサイズを有するタイルへと切断される（ステップ７０）。そして、タイル６０（典型的には個片化前）が、狙った濃度の所望のＦ２ライク色中心を与えるように（上述の式１及び式２参照）、レーザを用いて調整される（ステップ７２）。
【0067】
その後、接着層を用いて、タイル６０がＬＥＤダイに取り付けられる（ステップ７４）。
【0068】
この段階において、様々なオプションが実行され得る。
【0069】
ａ． その他の蛍光体はデバイスに付加されず、それにより、全てのダウンコンバート発光が発光サファイアタイル６０によって行われる。必要に応じて、調整ステップを更に用いて、色点を補正することができる。一例において、Ｆ２２＋（２Ｍｇ）中心の個体数を増加させることによって、緑色発光が増大される。
【0070】
ｂ． 発光を制御（角度的及びスペクトル的）するために、例えばダイクロイックフィルタなどの光学機構層６２がタイル６０の上に置かれ得る（ステップ７６）。
【0071】
ｃ． 図８の蛍光体層６４を形成するように、１つ以上の蛍光体がタイル６０の上にディスペンスされ得る（ステップ７８）。蛍光体層６４とタイル６０との間に、必要に応じて、例えばダイクロイックフィルタなどの光学機構層６２が置かれ得る。必要に応じて、調整ステップ８０を用いて、蛍光体の寄与を考慮に入れてＬＥＤの色点を補正することができる。例えば、タイル６０の上に赤色放出蛍光体層６４をインテグレーションすることによって、３０００Ｋの色温度を持つ暖白色ＬＥＤを製造し得る。
【0072】
ｄ． バージョンｃと同じであるが、最初にＬＥＤダイ上への蛍光体層のインテグレーションであり、その後に蛍光体層上への発光サファイアタイル６０の接着である。デバイスの封止前に、光学機構層及び／又は調整ステップを更に適用し得る。
【0074】
先ず、図１１に示すように、サファイア単結晶が、所望のＦライク中心を含有するように選択される（ステップ８４）。サファイア単結晶は、切断されて、その上でのエピタキシャル成長を可能にするように研磨されることによって、成長基板８６（図１０）として準備される。
【0075】
ステップ８８にて、サファイア基板８６の片側上にＩＩＩ族窒化物ｐｎジャンクション（層３２、３４、３６）が成長される。このステップにおいて、成長炉の内部の温度は、還元雰囲気の下で数時間にわたって７００℃と１１００℃との間に維持される。このような温度及び時間にて、サファイアの発光Ｆ２ライク中心が破壊される（図２参照）。故に、これらセンターが再活性化されることができない限り、発光サファイアを成長基板として使用することは無意味である。
【0076】
エピタキシャル成長後、ウエハが反応炉から取り出される。次いで、ＩＩＩ族窒化物ジャンクションのＰ型層３６内のＰドーパントを活性化するため、５００−６００℃の範囲内で数分のアニールが実行される（ステップ９０）。このアニールは、酸素含有雰囲気で行われる。
【0077】
さらに、プロセスのこの段階にて、Ｆライク中心を含有するサファイア基板８６が活性化されて、発光サファイアが作り出される（ステップ９２）。物理的には、サファイア活性化は、Ｆライク中心のアグリゲーションを生じさせてＦ２ライク中心を形成する。サファイア基板８６は、３００−７００℃（エピタキシャル成長温度より低い）の範囲内の温度での一回のアニール又は数回のアニールによって活性化され得る。例えば、サファイア基板８６は、文献にて発表されているように、５００℃の温度で数時間にわたってウエハをアニールすることによって活性化されることができる。アニールの時間及び温度を調節することにより、Ｆ２ライク中心の濃度を制御することができる。また、サファイア基板８６の活性化は、多種類のＦ２ライク中心の生成をもたらす。ダウンコンバージョンに関して１つの特定種のＦ２ライク中心のみに関心がある場合、サファイア基板８６に調整（レーザ）ステップ９４を適用することにより、所望のＦ２ライク中心濃度を得ることができる。例えば、３３０ｎｍの波長の高ピークパワーのレーザでサファイア基板８６を励起することにより、青色吸収／緑色発光するＦ２２＋（２Ｍｇ）中心の濃度を増加させることができる。このような調整の品質は、例えば、（例えば、外部ソースによる、あるいはＬＥＤにエネルギー供給することによる）４５０ｎｍでの励起下で発光サファイアのＦ２２＋（２Ｍｇ）中心によって生成される発光強度を測定することによって制御され得る。
【0078】
狙った濃度の所望のＦ２ライク中心が得られると、ウエハを、蛍光体インテグレーション（ステップ１００）まで、従来からのウエハ製造ステップ（ステップ９６にまとめている）からダイ製造ステップ（ステップ９８にまとめている）へと進む通常のＬＥＤ製造プロセスに戻すことができる。これら後続ステップにおいて、温度は６００℃未満に維持され、故に、サファイア基板８６の活性化が保存される。
【0079】
必要に応じて、発光サファイアのフォトクロミック特性を活用するために、プロセス中に追加の調整ステップ１０２及び１０４が付加され得る。調整ステップ１０２は、個片化されたダイがサブマウントウエハに取り付けられた後に、実際の一次光源の効率及び波長に合わせて所望のＦ２ライク中心の濃度を調節して、製造されたＬＥＤ個体群のｖのバラつきを抑制するために実行され得る。蛍光体インテグレーションステップ１００の後に、実施形態１において説明したように色点をチューニングするために、別の調整ステップ１０４がとり行われ得る。
【0080】
光学機構（ステップ１０６）もＬＥＤダイに付加され得る。
【0081】
図１０は、例えばダイクロイックフィルタ層及び白色光を作り出すための赤色蛍光体層などの、光学機構層１０８及び蛍光体層１１０を示している。フィルタ層は、ＬＥＤによる赤色光の吸収を回避するよう、蛍光体層１１０からの赤色光を反射し得るが、より短波長の光が通過することを可能にする。
【0082】
上述した様々な利益に加えて、蛍光体を用いずに発光サファイアによって全てのダウンコンバージョンを行うことにより、ＬＥＤは、例えば自動車のヘッドランプなどの過酷な環境で何年にもわたって使用され得る。蛍光体は、湿気の影響を非常に受けやすく、ヘッドランプ環境では最終的に劣化してしまい得る。
【0083】
以下の参考文献は、発光サファイアにおける最新技術を特定するとともに、当業者が知っているものを例示するものである。これらの参考文献は、当業者が本開示を読んだ後に発光サファイアを製造して、ｄｃＬＥＤの狙いの色点を達成するために必要とされる活性化及び調整を行うことができることを例証するものである。これらの参考文献をここに援用する。１．Akselrod,M.S.等, New aluminum oxide single crystals for volumetric optical data storage, Optical Data Storage 2003, Optical data storage, SPIE, 2003, 5069, 244-251
２．Akselrod,M.S.等, Fluorescent aluminum oxide crystals for volumetric optical data storage and imaging applications, J. Fluoresc, 2003, 13, 503-511
３．Akselrod,M.S.及びAkselrod,A.E, New Al2O3:C,Mg crystals for radiophotoluminescent dosimetry and optical imaging, Radiat. Prot. Dosimetry, 2006, 779, 218-221
４．Ramirez,R.等, Electroluminescence in magnesium-doped Al2O3 crystals, Radiation Effects and Defects in Solids, 2001, 154, 295-299
５．Ramirez,R.等, Photochromism of vacancy-related defects in thermochemically reduced alpha-Al2O3:Mg single crystals, Applied Physics Letters, AIP, 2005, 86, 081914
６．Ramirez,R.等, Optical properties of vacancies in thermochemically reduced Mg-doped sapphire single crystals, Journal of Applied Physics, AIP, 2007, 707, 123520
７．Sykora,G.等, Novel Al2O3:C,Mg fluorescent nuclear track detectors for passive neutron dosimetry, Radiation Protection Dosimetry, 2007, 126, 1-4
８．Sykora,G.等, Spectroscopic properties of novel fluorescent nuclear track detectors for high and low LET charged particles, Radiation Measurements, 2008, 43, 422-426
９．Sykora,G.等, Properties of novel fluorescent nuclear track detectors for use in passive neutron dosimetry, Radiation Measurements, 2008, 43, 1017-1023
１０．Sykora,G.J.及びAkselrod,M.S., Photoluminescence study of photochromically and radiochromically transformed Al2O3:C,Mg crystals used for fluorescent nuclear track detectors, Radiation Measurements, 2010, 45, 631-634
１１．Tardio,M.等, High temperature semiconducting characteristics of magnesium-doped alpha-Al2O3 single crystals, Applied Physics Letters, AIP, 2001, 79, 206-208
１２．Tardio,M.等, Electrical conductivity in magnesium-doped Al2O3 crystals at moderate temperatures, Radiation Effects and Defects in Solids, 2001, 155, 409-413
１３．Tardio,M.等, Photochromic effect in magnesium-doped alpha-Al2O3 single crystals, Applied Physics Letters, AIP, 2003, 83, 881-883
１４．Tardio,M.等, Enhancement of electrical conductivity in alpha-Al2O3 crystals doped with magnesium, Journal of Applied Physics, AIP, 2001, 90, 3942-3951
１５．Tardio,M.等, Electrical conductivity in undoped alpha-Al2O3 crystals implanted with Mg ions, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2008, 266, 2932-2935。
【0084】
本発明の特定の実施形態を図示して説明したが、当業者に明らかなように、より広い観点での本発明を逸脱することなく変形及び変更が為され得るのであり、故に、添付の請求項は、その範囲内に、本発明の真の精神及び範囲に入るそのような変形及び変更の全てを包含するものである。