特許 6622166 分子検出器、分子検出方法、分子検出器、および有機物プローブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6622166

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】分子検出器、分子検出方法、分子検出器、および有機物プローブ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20191209BHJP

   G01N 27/00 20060101ALI20191209BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 C

   G01N27/12 B

   G01N27/00 J

【請求項の数】17

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-182746(P2016-182746)

(22)【出願日】2016年9月20日

(65)【公開番号】特開2018-48823(P2018-48823A)

(43)【公開日】2018年3月29日

【審査請求日】2018年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田 紘

(72)【発明者】

【氏名】宮本 浩久

(72)【発明者】

【氏名】吉村 玲子

(72)【発明者】

【氏名】長田 憲和

(72)【発明者】

【氏名】中村 裕子

(72)【発明者】

【氏名】沖 充浩

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２１４５８８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２６８２０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０３１０８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０７１９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１２９９３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０１２１８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５２１０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２９３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LI Pan et al.，Direct electrochemistry of hemoglobin immobilized on the water-soluble phosphonate functionalized multi-walled carbon nanotubes and its application to nitric oxide biosensing，Talanta，２０１３年 ５月 ６日，Vol.115，pp.228-234

【文献】 LI Pan et al.，Synthesis of water-soluble phosphonate functionalized single-walled carbon nanotubes and their applications in biosensing，Journal of Materials Chemistry，英国，Royal Society of Chemistry，２０１２年 ８月１４日，Vol.22, No.30，pp.15370-15378

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００，２７／１２，

Ｇ０１Ｎ ２７／４１４，２７／４１６，

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

センサー部と、前記センサー部に設けられた第１の有機物プローブとを有する第１の検出セルを備え、被検出分子を前記第１の有機物プローブで捕捉する検出器を具備し、
前記第１の有機物プローブは、ホスホン酸構造またはリン酸構造を有するヘッド部と、多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する結合部とを備える有機化合物を含む、分子検出装置。

【請求項2】

さらに、前記被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する捕集部と、
前記被検出分子が前記第１の検出セルの前記第１の有機物プローブに捕捉されることにより前記センサー部から生じる検出信号により前記被検出分子を識別する識別器と
を具備する、請求項１に記載の分子検出装置。

【請求項3】

前記センサー部は、グラフェン層と、前記グラフェン層に接続されたソース電極およびドレイン電極とを有する電界効果トランジスタを備え、
前記第１の有機物プローブは、前記グラフェン層に設けられている、請求項１または請求項２に記載の分子検出装置。

【請求項4】

前記検出器は、さらに、センサー部と、前記センサー部に設けられ、前記第１の有機物プローブと異種の第２の有機物プローブとを有する第２の検出セルを備え、
前記識別器は、前記被検出分子が前記第１および第２の検出セルの前記第１および第２有機物プローブに捕捉されることにより生じる前記検出信号の強度差に基づく信号パターンにより前記被検出分子を識別する、請求項２に記載の分子検出装置。

【請求項5】

前記第１の有機物プローブと前記第２の有機物プローブは、前記被検出分子との結合強度が異なる、請求項４に記載の分子検出装置。

【請求項6】

前記ヘッド部は、ホスホン酸基またはリン酸基を有する芳香族炭化水素基を備える、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の分子検出装置。

【請求項7】

前記被検出分子は、ニトロ化合物分子を含む、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の分子検出装置。

【請求項8】

被検出分子を含む検出対象ガスを捕集する工程と、
第１の検出セルのセンサー部に設けられ、ホスホン酸構造またはリン酸構造を含む第１の有機物プローブで、前記捕集された前記被検出分子を捕捉する工程と、
前記被検出分子が前記第１の検出セルの前記第１の有機物プローブに捕捉されることにより前記センサー部から生じる検出信号により前記被検出分子を識別する工程とを具備し、
前記第１の有機物プローブは、前記ホスホン酸構造またはリン酸構造を有するヘッド部と、多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する結合部とを備える有機化合物を含む、分子検出方法。

【請求項9】

前記被検出分子を、前記第１の検出セルのセンサー部に設けられた前記第１の有機物プローブと、第２の検出セルのセンサー部に設けられた、前記第１の有機物プローブと異種の第２の有機物プローブとで捕捉し、
前記被検出分子が前記第１および第２の検出セルの前記第１および第２の有機物プローブに捕捉されることにより生じる前記検出信号の強度差に基づく信号パターンにより前記被検出分子を識別する、請求項８に記載の分子検出方法。

【請求項10】

前記第１の有機物プローブと前記第２の有機物プローブは、前記被検出分子との結合強度が異なる、請求項９に記載の分子検出方法。

【請求項11】

前記ヘッド部は、ホスホン酸基またはリン酸基を有する芳香族炭化水素基を有する、請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の分子検出方法。

【請求項12】

前記被検出分子は、ニトロ化合物分子を含む、請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の分子検出方法。

【請求項13】

グラフェン層と、前記グラフェン層に接続されたソース電極およびドレイン電極とを有する電界効果トランジスタを備えるセンサー部と、
前記センサー部の前記グラフェン層に設けられた有機物プローブとを具備し、
前記有機物プローブは、ホスホン酸構造またはリン酸構造を有するヘッド部と、多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する結合部とを備える有機化合物を含む、分子検出器。

【請求項14】

前記ヘッド部は、ホスホン酸基またはリン酸基を有する芳香族炭化水素基を備える、請求項１３に記載の分子検出器。

【請求項15】

ホスホン酸構造またはリン酸構造を有するヘッド部と、多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する結合部とを備える有機化合物を含む有機物プローブ。

【請求項16】

前記ヘッド部は、ホスホン酸基またはリン酸基を有する芳香族炭化水素基を備える、請求項１５に記載の有機物プローブ。

【請求項17】

ニトロ化合物分子を含む被検出分子を捕捉する、請求項１５または請求項１６に記載の有機物プローブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、分子検出装置、分子検出方法、および分子検出器に関する。

【背景技術】

【0002】

家庭用の温水器等には、不完全燃焼を起こした際に発生する一酸化炭素を検出する装置が取り付けてあり、早い段階で危険性を知らせてくれる。このようなガス成分は人体に重大な影響を与える。ＬＰガス安全委員会の指針によれば、一酸化炭素の濃度がおおよそ２００ｐｐｍ（百万分の１）程度になると頭痛を引き起こすとされている。比較的濃度が高いガス成分を検出する方法としては種々の方法が知られているが、極低濃度に相当するｐｐｂ（十億分の１）からｐｐｔ（一兆分の１）の濃度では検出方法が限られている。

【0003】

災害現場やテロ行為が行われた現場等においては、極めて微量のガス成分を検出することで、事前に危険性を察知することが望まれている。極低濃度のガス成分は、研究施設内の大型機器を利用して検出する場合が多い。このような場合、ガスクロマトグラフィーや質量分析計のような高価で重量と容積の大きな設置型装置が必要となる。このような点から、極低濃度のガス成分をリアルタイムに検出することが可能な装置、すなわち重量や容積が小さくて携帯性に優れると共に、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することを両立させた装置が求められている。

【0004】

ところで、極低濃度での検出が求められるガス成分としては、例えばサリンや有毒な農薬に含まれる有機リン化合物、窒素型や硫黄型のマスタードのような毒ガスの成分が挙げられる。これら以外に、爆発性を有するニトロ化合物の成分等も極低濃度での検出が求められている。例えば、爆薬類は密閉された状態でも極僅かながら揮発成分を放出しており、このようなガス成分を極めて微量の濃度で検出することが可能であれば、テロ行為の抑止効果をもたらすことが考えられる。従来、空港等の現場におけるニトロ化合物の揮発成分等は、訓練された警察犬等により発見するのが一般的である。このようなガス成分の検出方法は、テロ行為の抑止の観点から効果が高いものの、動物を利用した対処法はコストが高く、加えて常態的な正確性を確保することが難しい。

【0005】

低濃度のガス成分の検出素子としては、例えばカーボンナノ構造体の表面を特定物質と選択的に反応または吸着する有機物質等で表面修飾した導電層を有し、カーボンナノ構造体の表面に付着したガス成分により変化する電位差等を測定する素子が知られている。このような検出素子においては、検出プローブとして機能する有機物質の種類自体に限界があり、ニトロ化合物の揮発成分と十分な相互作用が得られる有機物質は見出されていない。一方、ナノワイヤーやナノチューブ等のナノ構造体に、ニトロ化合物成分と結合して電荷移動錯体を形成するアミン等の電子供与基を有する官能性成分を設けることによって、ニトロ化合物成分の存在や量を検出する方法が提案されている。この方法では、センサー側の電子供与基とニトロ化合物成分とによる電荷移動錯体の形成が、ニトロ化合物成分が存在する環境条件に左右されやすい。このため、環境条件によってはニトロ化合物成分の検出精度が低下するという難点がある

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−０１９６８８号公報

【特許文献2】特開２０１０−１３９２６９号公報

【特許文献3】特表２０１３−５２９３０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、極低濃度のニトロ化合物成分等を含むガス成分を環境条件に左右されることなく選択的にかつ高感度に検出することを可能にした分子検出装置、分子検出方法、分子検出器、および有機物プローブを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態の分子検出装置は、センサー部と、前記センサー部に設けられた第１の有機物プローブとを有する第１の検出セルを備え、被検出分子を前記有機物プローブで捕捉する検出器を具備し、前記第１の有機物プローブは、ホスホン酸構造またはリン酸構造を有するヘッド部と、多環芳香族炭化水素基を有するベース部と、前記ヘッド部と前記ベース部とを結合する結合部とを備える有機化合物を含む。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。

【図2】図１に示す分子検出装置の変形例を示すブロック図である。

【図3】実施形態の検出器の構成を示す図である。

【図4】実施例の分子検出装置による被検出分子の検出波形の一例を示す図である。

【図5】実施形態の分子検出装置による複数の検出セルの一例を示す図である。

【図6】図５に示す複数の検出セルによる被検出分子の検出結果の一例を示す図である。

【図7】実施形態で有機物プローブに用いられる有機化合物の第１の例を示す図である。

【図8】実施形態で有機物プローブに用いられる有機化合物の第２の例を示す図である。

【図9】実施形態の分子検出装置における情報処理部を示す図である。

【図10】実施形態の分子検出装置で検出する被検出分子の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、実施形態の分子検出装置、分子検出方法、および分子検出器について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

【0011】

図１は実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。図１に示す分子検出装置１は、例えばガス発生元から発生した被検出分子（被検出物）２を含む検出対象ガス３から被検出分子２を検出する装置であり、捕集部１０と検出器（分子検出器）２０と識別器３０とを備えている。被検出分子２を含む検出対象ガス３は、まず分子検出装置１の捕集部１０で捕集される。捕集部１０は、検出対象ガス３の捕集口を有しており、ガス流路１１を介して検出器２０に接続されている。捕集部１０は、検出対象ガス３中に含まれる微粒子等の不純物を除去するフィルタを備えていてもよい。

【0012】

検出対象ガス３は、被検出分子２に類似する分子量や分子構造等を有する物質を不純物として含んでいる場合がある。また、空気中に漂う被検出分子２は図２に示すように、におい成分や微粒子等の様々な夾雑物４（４ａ、４ｂ）と混ざった状態で存在することが多い。このような点から、検出対象ガス３は図２に示すように、予めフィルタ装置５や分子分配装置６等で前処理した後に、分子検出装置１に送るようにしてもよい。

【0013】

前処理装置のうちのフィルタ装置５には、一般的な中高性能フィルタ等が用いられる。フィルタ装置５において、検出対象ガス３中に含まれる微粒子等の粒子状物質が除去される。フィルタ装置５で粒子状物質が除去された検出対象ガス３は、分子分配装置６に送られる。分子分配装置６としては、検出対象ガス３をイオン化してイオン化物質群とし、イオン化物質群に電圧を印加して質量に比例する速度で飛行させ、この質量差による飛行速度およびそれに基づく飛行時間を利用して、イオン化物質群から被検出分子２のイオン化物質を分離する装置が挙げられる。このような分子分配装置６としては、イオン化部、電圧印加部、および飛行時間分離部を備える装置が用いられる。

【0014】

被検出分子２を含む検出対象ガス３は、直接もしくはフィルタ装置５や分子分配装置６等の装置で前処理された後に捕集部１０で捕集される。捕集部１０で捕集された被検出分子２は、ガス流路１１を介して検出器２０に送られる。検出器２０は、図３に示すように、複数の検出セル２０１に区画された検出面２０Ａを備えている。検出器２０の検出面２０Ａは、ガス流路１１の被検出分子２の導出口（図示せず）に向けて配置されている。複数の検出セル２０１は、それぞれセンサー部２１およびセンサー部２１に設けられた有機物プローブ２２を有する検出素子２３を備えている。図３はセンサー部２１にグラフェン電界効果トランジスタ（ＧＦＥＴ）を用いた検出素子２３を示している。

【0015】

センサー部２１としてのＧＦＥＴは、ゲート電極として機能する半導体基板２４と、半導体基板２４上にゲート絶縁層として設けられた絶縁膜２５と、絶縁膜２５上にチャネルとして設けられたグラフェン層２６と、グラフェン層２６の一端に設けられたソース電極２７と、グラフェン層２６の他端に設けられたドレイン電極２８とを備えている。グラフェン層２６上には、有機物プローブ２２が設けられている。検出器２０に導かれた被検出分子２は、グラフェン層２６上の有機物プローブ２２に捕捉される。有機物プローブ２２に捕捉された被検出分子２からＧＦＥＴ２１に電子が移動することで電気的な検出が行われる。このようにして、目的とする被検出分子２が検出される。

【0016】

有機物プローブ２２を構成する有機物は溶剤に溶ける性質を有するため、溶剤に溶かした溶液として塗布することでグラフェン層２６に有機物プローブ２２を設置することができる。有機物プローブ２２はグラフェンと相互作用を得られやすくするために、ピレン環のような構造を有した部位を有することが好ましい。ピレン環のような構造を持つ分子はグラフェンの炭素が構成する六角形状のπ電子系と相互作用を持ち、いわゆるπ―πスタッキングと呼ばれる相互作用状態を形成する。低濃度のプローブ分子を溶媒に溶かしてグラフェンに塗布すると、ピレン環とグラフェンとの間でπ―πスタッキングが形成され、グラフェン上にプローブ分子が整列して固定化される。このような自己配列作用を利用してグラフェン層２６上に有機物プローブ２２を設置することができる。有機物プローブ２２を構成する有機化合物については、後に詳述する。

【0017】

グラフェン層２６上に設けられた有機物プローブ２２に被検出分子２が捕捉されると、ＧＦＥＴ２１の出力が変化する。グラフェンが１層の場合にはゼロギャップとなっているため、通常はソース電極２７とドレイン電極２８との間に電気が流れ続けている。グラフェンの層数が２層、３層と増えるとバンドギャップが生じるが、厳密な理論値から考えられるよりも実際の系ではバンドギャップが比較的小さい。ゲート絶縁層２５がシリコン酸化膜程度の誘電率の場合には、ソース電極２７とドレイン電極２８との間に電気が流れ続けることが多い。従って、グラフェン層２６はグラフェンの単層構造に限らず、５層以下程度のグラフェンの積層体で構成してもよい。

【0018】

有機物プローブ２２の近傍に飛来した被検出分子２は、水素結合の力等により有機物プローブ２２に引き付けられ、場合によっては接触する。被検出分子２の接触が起こると、有機物プローブ２２との間で電子のやり取りが発生し、有機物プローブ２２が接するグラフェン層２６に電気的変化を伝える。有機物プローブ２２からグラフェン層２６に伝えられた電気的な変化は、ソース電極２７とドレイン電極２８との間の電気の流れを乱すため、ＧＦＥＴ２１がセンサーとして機能する。

【0019】

グラフェン層２６をチャネルとして用いたＧＦＥＴ２１によれば、極僅かな電気変化であっても顕著に出力として現れる。従って、高感度な検出素子２３を構成することができる。ＧＦＥＴ２１を用いたセンサーは、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を有することから、ゲート電極２４に電圧を加えなくともソース電極２７とドレイン電極２８との間に電流が流れる傾向もみられる。従って、このままでもセンサーとして機能するが、通常はゲート電極２４に電圧を加えた状態でソース電極２７とドレイン電極２８との間に電流を流し、有機物プローブ２２で被検出分子２を捕捉した際のゲート電極２４の電気的変化を観測する。図４は分子検出装置１による被検出分子２の検出波形の一例を示している。有機物プローブ２２が被検出分子２を捕捉すると、検出波形に図４に示すような変化が現れる。検出波形の信号強度への変換は種々の方法が考えられるが、例えば図４におけるＰ１とＰ２、およびピークの先端であるＰ３との面積から算出した値を強度として設定する。ただし、必ずしもこの方法に限られるものではない。

【0020】

上記した検出素子２３による被検出分子２の検出において、有機物プローブ２２に捕捉された被検出分子２からＧＦＥＴ２１への電子の移動が高いほどセンサーとしての機能が高くなる。ＧＦＥＴ２１を用いたセンサーは、最も高感度なＦＥＴセンサーとされており、カーボンナノチューブを用いたセンサーと比べて３倍ほど感度を向上させることができる。従って、ＧＦＥＴ２１と有機物プローブ２２とを組み合わせた検出素子２３を用いることによって、被検出分子２の高感度な検出が可能になる。

【0021】

図５は複数の検出セル２０１を格子状（アレイ状）に配列した検出面２０Ａを示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。複数の検出セル２０１は直線状に配列されていてもよい。複数の検出セル２０１のグラフェン層２６にそれぞれ設けられた有機物プローブ２２のうち、少なくとも一部は被検出分子２との作用強度（結合強度）が異なっている。すなわち、複数の検出セル２０１は被検出分子２との結合強度が異なる複数の有機物プローブ２２を備えている。全ての有機物プローブ２２が被検出分子２との結合強度が異なっていてもよいし、一部が被検出分子２との結合強度が異なっていてもよい。

【0022】

図５は検出器２０の検出面２０Ａを４つの検出セル２０１、すなわち検出セルＡ、検出セルＢ、検出セルＣ、および検出セルＤに分割した格子状センサーを示している。検出セルＡ〜Ｄのうち、少なくとも一部には種類が異なる有機物プローブ２２、すなわち被検出分子２との結合強度が異なる複数の有機物プローブ２２が設けられている。複数の有機物プローブ２２は、それぞれ被検出分子２と相互作用を有するが、被検出分子２との結合強度が異なるため、強度が異なる検出信号が出力される。図６は検出セルＡ〜Ｄによる検出信号の一例を示している。検出セルＡ〜Ｄからの検出信号は、それぞれ有機物プローブ２２の被検出分子２との結合強度により信号強度が異なっている。

【0023】

検出セルＡ〜Ｄで検出された信号は、識別器３０に送られて信号処理される。識別器３０は、検出セルＡ〜Ｄからの検出信号を強度に変換し、これら検出信号の強度差に基づく信号パターン（例えば図６に示す４つの検出信号のパターン）を解析する。識別器３０には、検出する物質に応じた信号パターンが記憶されており、これら信号パターンと検出セルＡ〜Ｄで検出された信号パターンとを比較することによって、検出器２０で検出された被検出分子２の識別が行われる。このような信号処理を、ここではパターン認識法と呼ぶ。パターン認識法によれば、例えば指紋検査のように被検出物特有の信号パターンにより被検出分子２を検出および識別することができる。従って、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分（被検出分子２）を選択的にかつ高感度に検出することができる。

【0024】

上述したパターン認識法を適用することによって、検出器２０に導かれる検出対象ガス３に不純物が混入しているような場合においても、被検出分子２を選択的にかつ高感度に検出および識別することができる。例えば、被検出分子２が有毒な有機リン化合物の代表的な材料であるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量：１２４）の場合、化学的な構造が近いジクロルボスのようなリン酸を持つ農薬、さらにマラチオン、クロルピリホス、ダイアジノンのような使用例が多い有機リン系農薬が存在する。これらの物質の誤検知を防ぐためには、図６に示すような信号パターンにより識別するのが有効である。すなわち、上述した各物質により検出セルＡ〜Ｄで検出される信号パターンが異なるため、パターン認識法を適用することで、分子量が近く、また構成元素も似通っている不純物が混入していても、検出対象の物質を選択的にかつ高感度に検出することができる。

【0025】

次に、実施形態の分子検出装置１の検出セル２０１に用いられる有機物プローブ２２について詳述する。有機物プローブ２２を構成する有機化合物は、被検出分子２に対する反応基として、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）を有している。ただし、反応基のみではほとんどガス成分と反応しない。そこで、水素結合性等を高めるために、反応基（−ＯＨ）の周囲をフッ素化した構造を有する有機化合物を適用することが好ましい。このような有機物プローブ２２を構成する有機化合物の代表例を図７に示す。反応基（−ＯＨ）の周囲をフッ素化するために、例えば反応基（−ＯＨ）が結合した炭素に、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）やヘキサフルオロエチル基（−Ｃ_２Ｆ_５）等のフッ素化アルキル基を隣接基として導入する。そのような置換アルキル基を有する構造としては、図７に示す１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール構造や、α−トリフルオロメチルベンジル構造等が挙げられる。これらの構造は、電気陰性度が高いフッ素により反応基（ＯＨ基）の活性を高める効果を有する。なお、反応基はヒドロキシ基（−ＯＨ）に限らず、アミノ基（−ＮＨ_２）等であってもよい。また、隣接基はメチル基（−ＣＨ_３）やエチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）等のアルキル基であってもよい。

【0026】

有機物プローブ２２を構成する有機化合物は、図７の有機化合物１Ａに示すように、上述した反応基と隣接基とを有するヘッド部ＨＳと、グラフェン層２６等に対する設置部位となるベース部ＢＳと、ヘッド部ＨＳとベース部ＢＳとを結合する結合部ＣＳとを有する有機化合物で構成することが好ましい。ヘッド部ＨＳは、反応基と隣接基を有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。ベース部ＢＳは、ピレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環等の多環構造を有する置換または非置換の多環芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに置換または非置換のピレン基であることがより好ましい。結合部ＣＳは単結合または有機基であり、メチレン基やエチレン基等のアルキレン基であってもよいが、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、イミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）等の特性基を有する有機基であることが好ましい。

【0027】

ところで、上述したような有機化合物（例えば、図７に示す有機化合物）からなる有機物プローブ２２は、有毒な有機リン化合物の代表的な材料であるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）等に対して有効に機能するため、そのような化合物分子からなる被検出分子２を高精度に検出することができる。一方、爆発性を有するニトロ化合物、例えばトリニトロトルエン（Ｃ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）（ＮＯ_２）_３／ＴＮＴ）やピクリン酸（Ｃ_６Ｈ_２（ＯＨ）（ＮＯ_２）_３）等のニトロ化合物分子に対しては、上述したような有機化合物の効果は限定的であり、有効に作用するとは言えない。有機リン化合物は特徴的なリン（Ｐ）と酸素（Ｏ）との結合を有するのに対し、ＴＮＴに代表されるニトロ化合物は分子構造の対称性が高く、分子内の極性の偏りも小さい。このような物質を有機物プローブ２２で捕捉するためには、有機化合物の構造を工夫する必要がある。

【0028】

実施形態の分子検出装置１おいては、ニトロ化合物と相互作用を示す有機物プローブ２２として、ホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機化合物が用いられる。ホスホン酸構造またはリン酸構造は、反応基としてのヒドロキシ基（−ＯＨ）の隣接部位に比較的極性が大きいリンと酸素の二重結合（Ｐ＝Ｏ）を有しており、分子内の偏りも大きいことから、分子構造の対称性が高く、分子内の極性の偏りも小さいニトロ化合物と良好な相互作用を示す。ホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機化合物を、検出セル２０１のセンサー部２１に有機物プローブ２２として設けることによって、ニトロ化合物分子の捕捉性を高めることができるため、検出器２０によるニトロ化合物分子の検出感度や検出精度を向上させることが可能になる。さらに、ホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機物プローブ２２は、分子内の電気的な偏り等によりニトロ化合物分子を引き寄せて捕捉するため、ニトロ化合物分子を周辺の環境条件等に左右されることなく高感度に検出することが可能になる。すなわち、ニトロ化合物分子の検出精度を高めることができる。

【0029】

図８にホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機化合物の例を示す。有機化合物２Ａ、２Ｃはホスホン酸構造を有し、有機化合物２Ｂ、２Ｄはリン酸構造を有する。これらの有機化合物２Ａ〜２Ｄは、前述した有機化合物１Ａ〜１Ｃと同様に、反応基としてのヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するホスホン酸基（Ｈ_２ＰＯ_３−）またはリン酸基（Ｈ_２ＰＯ_４−）を含むヘッド部ＨＳと、グラフェン層２６等に対する設置部位となるベース部ＢＳと、ヘッド部ＨＳとベース部ＢＳとを結合する結合部ＣＳとを有している。ヘッド部ＨＳは、ホスホン酸基またはリン酸基を有する芳香族炭化水素基、さらにホスホン酸基またはリン酸基を有するフェニル基であることが好ましい。フェニル基を含む芳香族炭化水素基は、ホスホン酸基またはリン酸基以外の置換基を有していてもよい。

【0030】

ベース部ＢＳは、前述した有機化合物１Ａ〜１Ｃと同様に、ピレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環等の多環構造を有する置換または非置換の多環芳香族炭化水素基であることが好ましく、さらに置換または非置換のピレン基であることがより好ましい。結合部ＣＳは単結合または有機基であり、メチレン基やエチレン基等のアルキレン基であってもよいが、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）、イミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）等の特性基、または上記特性基を有するアルキレン基のような有機基であることが好ましい。有機化合物２Ａ、２Ｂは結合部ＣＳとして［−Ｃ_４Ｈ_８Ｏ−］基を有し、有機化合物２Ｃ、２Ｄは結合部ＣＳとして［−ＣＨ_２Ｏ−］基を有している。

【0031】

上述したようなホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機化合物において、ヘッド部ＨＳの反応基（−ＯＨ）を有する官能基の構造の違い（ホスホン酸基またはリン酸基）や、結合部ＣＳとしての２価の炭化水素基の炭素数の違い等に基づいて、それら有機化合物からなる有機物プローブ２２と被検出分子２としてのニトロ化合物分子との結合強度が異なる。従って、そのようなニトロ化合物分子との結合強度が異なる有機化合物からなる有機物プローブ２２を、例えば図５に示す検出器２０の４つの検出セルＡ〜Ｄにそれぞれ設けることによって、有機物プローブ２２がニトロ化合物分子を捕捉した際の検出信号の強度を異ならせることができる。従って、図６に示すような検出信号の強度差に基づく信号パターンが得られ、これによりニトロ化合物分子の検出および識別が可能になる。

【0032】

複数の検出セル２０１に設ける有機物プローブ２２は、ホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機化合物のみに限られるものではない。ホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機化合物からなる有機物プローブ２２は、複数の検出セル２０１の少なくとも１つに設けられていればよい。他の検出セル２０１は、図７に示す有機化合物からなる有機物プローブ２２や図８に示す有機化合物３からなる有機物プローブ２２を有していてもよい。図８に示す有機化合物３は反応基を有していないため、それを用いた検出セル２０１は基準を示す標準セルとして用いることができる。また、被検出分子２としてのニトロ化合物分子の検出は、複数の検出セル２０１を用いたパターン認識法に限られるものではない。例えば、１つの検出セル２０１にホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機物プローブ２２を設け、有機物プローブ２２がニトロ化合物分子を捕捉したことにより生じる検出信号により被検出分子２を識別するように構成することも可能である。

【0033】

ホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機物プローブ２２を用いた検出器２０は、上述したように被検出分子２としてニトロ化合物分子を検出する際に有効に作用する。被検出分子２を構成するニトロ化合物としては、例えばトリニトロトルエン（Ｃ_６Ｈ_２（ＣＨ_３）（ＮＯ_２）_３）、ピクリン酸（Ｃ_６Ｈ_２（ＯＨ）（ＮＯ_２）_３）、ジニトロトルエン（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）（ＮＯ_２）_２）等の芳香族系ニトロ化合物、２，３−ジメチル−２，３−ジニトロブタンのような脂肪族系ニトロ化合物等が挙げられる。ただし、ホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機物プローブ２２を用いた検出器２０は、ニトロ化合物分子の検出に限られるものではなく、他のガス分子の検出に使用することもできる。

【0034】

実施形態の分子検出装置１によれば、例えばパターン認識法を適用することで、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス分子を選択的にかつ高感度に検出することができる。さらに、ホスホン酸構造またはリン酸構造を有する有機物プローブ２２を用いることによって、分子構造の対称性が高く、分子内の極性の偏りも小さいニトロ化合物分子を、被検出分子２が存在する環境条件等に左右させることなく、高感度に検出することができる。従って、ニトロ化合物分子等のガス分子を高感度に検出することが可能になる。さらに、検出器２０および識別器３０で検出感度および検出精度を高めることで、分子検出装置１を小型化することができる。従って、携帯性と検出精度とを両立させた分子検出装置１を提供することが可能になる。このような分子検出装置１は、災害現場やテロ行為が行われた現場等、各種の現場でその機能を有効に発揮する。

【0035】

実施形態の分子検出装置１で得られた被検出分子２の検出および識別結果は、情報ネットワークを介して送信して活用するようにしてもよい。図９は被検出分子２の検出情報を、情報ネットワークを介して送信する機能、および検出情報と情報ネットワークから取得する参照情報とを照合する機能を備える情報処理部４０が付属または内設された分子検出装置１の構成例を示している。情報処理部４０は、被検出分子２の検出情報を送信する情報送信部４１と、参照情報を受信する情報受信部４２と、検出情報を参照情報と照合する情報照合部４３とを具備している。情報処理部４０は、情報送信機能および情報受信機能を含む情報照合機能の一方のみを有していてもよい。

【0036】

被検出分子２の検出情報は、情報送信部４１からネットワークを介して情報利用者に伝達される。被検出分子２の検出情報を既存の参照情報と照合するために、ネットワークを介して情報受信部４２により参照情報を取得する。取得した参照情報は情報照合部４３により検出情報と照合される。情報を外部のネットワークから取得して参照することで、多くの情報を持ち歩いて解析する機能を外部に代替できるため、分子検出装置１をより一層小型化して携帯性を高めることができる。さらに、ネットワーク伝達手段を用いることで、パターン認識法における新たな信号パターンを即時に取得することもできる。情報を受信した側では、この情報を基に次の行動を起こすことができる。携帯性のある分子検出装置１を各所に配置しておき、得られるデータを各所から集めて分析し、異常事態の避難誘導等に役立てるといった使い方ができる。ネットワークと分子検出装置１とを結合することで、従来では達し得なかった多くの使い方が生み出され、産業的な価値が向上する。

【実施例】

【0037】

次に、具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

【0038】

（実施例１）
まず、ＧＦＥＴと有機物プローブとを組み合わせた検出素子を、以下のようにして用意する。グラフェン層は、グラファイトからの剥離法により基板へ転写して形成したり、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して金属の表面に成長させることにより形成する。金属の表面に成長した単層や複数層のグラフェンをポリマー膜に転写して、所望の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）作製用の半導体基板に再度転写する。例えば、銅箔表面に１０００℃程度の条件でメタンガスをフローしたＣＶＤによりグラフェンを形成する。

【0039】

次に、ポリメチルメタクリレート膜を、スピンコート法を用いて４０００ｒｐｍで塗布し、逆面の銅箔膜を０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液でエッチングし、溶液に浮遊したグラフェン膜を回収する。これでグラフェン膜がポリメチルメタクリレート膜側へ転写される。十分に表面を洗浄した後に、これをシリコン基板上に再度転写する。余分なポリメチルメタクリレート膜は、アセトンにより溶解させて除去する。シリコン基板に転写されたグラフェンには、レジストを塗布してパターニングし、酸素プラズマによって電極間隔１０μｍのパターンを形成する。電極を蒸着してソース電極とドレイン電極を設けたＦＥＴ構造を形成する。シリコン基板表面に形成されている酸化膜上にグラフェンが配置され、グラフェンがソース電極とドレイン電極で挟まれると共に、シリコン基板側をゲート電極とするＦＥＴ型のセンサー構造が形成される。

【0040】

次いで、グラフェンの表面に有機物プローブを設ける。有機物プローブは、メタノール溶液に１０ｎＭの濃度で溶解させて、この中にグラフェンセンサー面を数分間浸漬して設置する。有機物プローブには、図８に示した有機化合物２Ａ、２Ｃ、３と図７に示した有機化合物１Ａを用いる。実施例１では、図５に示したように、検出器の検出面に４つの検出セルＡ〜Ｄを設け、検出セルＡに有機化合物２Ａ、検出セルＢに有機化合物２Ｃ、検出セルＣに有機化合物１Ａ、検出セルＤに有機化合物３をそれぞれ有機プローブとして設置する。前述したように、有機化合物１Ａ、２Ａ、２Ｃ、３は、それぞれ被検出分子（ニトロ化合物）との結合強度が異なる。

【0041】

次に、被検出分子として図１０に示す被検出分子１（２，４，６−トリニトロトルエン）、被検出分子２（２，４−ジニトロトルエン）、および被検出分子３（２，３−ジメチル−２，３−ジニトロブタン）を用意する。被検出分子１については、その蒸気を窒素ガスで約５ｐｐｂの濃度となるように希釈し、この希釈ガスを検出器に送る。被検出分子１は、検出セルＡ〜Ｄの有機物プローブにそれぞれ捕捉される。検出セルＡ〜Ｄの有機物プローブは、それぞれ被検出分子との結合強度が異なるため、ゲート電極に検出される信号もそれぞれ異なる。検出セルＡ〜Ｄで検出した結果は、信号処理をする識別器に送られて強度に変換される。検出結果は、図６に示すように、相対的な強度表示となって出力される。被検出分子１の検出結果である各検出セルの信号強度を表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

表１の検出結果において、検出セルＤは他の検出セルと比べて検出信号の強度が２桁以上低いため、「０」と表記している。表１に示すように、被検出分子１の検出結果は、検出セルＡ〜Ｄの信号強度差に基づく信号パターンを示しており、このような信号パターンに基づいて被検出分子１を識別することによって、ｐｐｂオーダーの極低濃度の被検出分子１を選択的にかつ高感度に検出することができることが分かる。

【0044】

同様に、被検出分子２の蒸気を窒素ガスで約２０ｐｐｂの濃度となるように希釈して検出器に送る。被検出分子２の検出結果を表２に示す。表２に示すように、被検出分子２の検出結果は、検出セルＡ〜Ｄの信号強度差に基づく信号パターンを示しており、このような信号パターンに基づいて被検出分子２を識別することによって、ｐｐｂオーダーの極低濃度の被検出分子２を選択的にかつ高感度に検出できることが分かる。

【0045】

【表2】

【0046】

さらに同様に、被検出分子３の蒸気を窒素ガスで約２０ｐｐｂの濃度となるように希釈して検出器に送る。被検出分子３の検出結果を表３に示す。表３に示すように、被検出分子３の検出結果は、検出セルＡ〜Ｄの信号強度差に基づく信号パターンを示しており、このような信号パターンに基づいて被検出分子３を識別することによって、ｐｐｂオーダーの極低濃度の被検出分子３を選択的にかつ高感度に検出できることが分かる。

【0047】

【表3】

【0048】

（実施例２）
実施例１と同様にして作製したＧＦＥＴセンサーのグラフェンの表面に設ける有機物プローブとして、図８に示した有機化合物２Ｂ、２Ｄ、３と図７に示した有機化合物１Ａを用いる以外は、実施例１と同様にして検出器を構成する。このような検出器を用いて、図１０に示す被検出分子１（２，４，６−トリニトロトルエン）を検出する。すなわち、被検出分子１の蒸気を窒素ガスで約５ｐｐｂの濃度となるように希釈して検出器に送る。被検出分子１の検出結果を表４に示す。表４に示すように、被検出分子１の検出結果は、検出セルＡ〜Ｄの信号強度差に基づく信号パターンを示しており、このような信号パターンに基づいて被検出分子１を識別することによって、ｐｐｂオーダーの極低濃度の被検出分子１を選択的にかつ高感度に検出できることが分かる。

【0049】

【表4】

【0050】

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0051】

１…分子検出装置、２…被検出分子、３…検出対象ガス、１０…捕集部、１１…ガス流路、２０…検出器、２０１…検出セル、２１…センサー部（ＧＦＥＴ）、２２…有機物プローブ、２３…検出素子２３、２４…半導体基板、２５…絶縁膜、２６…グラフェン層、２７…ソース電極、２８…ドレイン電極、３０…識別器。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】