特許 6622232 電気化学反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6622232

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】電気化学反応装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 15/08 20060101AFI20191209BHJP

   C25B 1/00 20060101ALI20191209BHJP

   C25B 3/04 20060101ALI20191209BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20191209BHJP

   C25B 9/04 20060101ALI20191209BHJP

   C25B 15/02 20060101ALI20191209BHJP

【ＦＩ】

   C25B15/08 302

   C25B1/00 Z

   C25B3/04

   C25B9/00 Z

   C25B9/04 302

   C25B15/02 302

【請求項の数】13

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-20930(P2017-20930)

(22)【出願日】2017年2月8日

(65)【公開番号】特開2017-150072(P2017-150072A)

(43)【公開日】2017年8月31日

【審査請求日】2018年9月13日

(31)【優先権主張番号】特願2016-32480(P2016-32480)

(32)【優先日】2016年2月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野 昭彦

(72)【発明者】

【氏名】御子柴 智

(72)【発明者】

【氏名】工藤 由紀

(72)【発明者】

【氏名】北川 良太

(72)【発明者】

【氏名】田村 淳

(72)【発明者】

【氏名】菅野 義経

(72)【発明者】

【氏名】堤 栄史

(72)【発明者】

【氏名】山際 正和

【審査官】 関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５１１７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０１５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７３９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１１２５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０００３５５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５１３６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５３３９４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １／００− １／４６

Ｃ２５Ｂ ３／００− ３／１２

Ｃ２５Ｂ ９／００− ９／２０

Ｃ２５Ｂ １１／００−１１／１８

Ｃ２５Ｂ １５／００−１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える第１の電解液槽と、
前記第１の収容部に設けられた還元電極と、
前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、
二酸化炭素を含む第３の電解液を収容するための第３の収容部を備える第２の電解液槽と、
二酸化炭素を含む第４の電解液を収容するための第４の収容部と前記第４の収容部を複数の領域に区切るように設けられた第１の気液分離膜とを備える第１の分離槽と、
水を含む第５の電解液を収容するための第５の収容部と前記第５の収容部を複数の領域に区切るように設けられた第２の気液分離膜とを備える第２の分離槽と、
前記第１の収容部と前記第３の収容部とを接続する第１の流路と、
前記第１の収容部と前記第４の収容部とを接続する第２の流路と、
前記第３の収容部と前記第４の収容部とを接続する第３の流路と、
前記第２の収容部と前記第５の収容部とを接続する第４の流路と、を具備し、
前記第３の電解液の温度が前記第１の電解液の温度よりも低い、電気化学反応装置。

【請求項2】

前記第１の電解液よりも高温の二酸化炭素を発生させる二酸化炭素発生源と、
二酸化炭素の還元反応による生成物を還元する還元反応装置と、
前記第３の収容部上に設けられた蒸留器と、
前記第１の収容部と前記二酸化炭素発生源とを接続する第５の流路と、
前記第３の収容部と前記還元反応装置とを接続する第６の流路と、をさらに具備する、請求項１に記載の電気化学反応装置。

【請求項3】

前記第３の収容部に設けられた第１の冷却器と、
前記第２の流路に設けられた第２の冷却器と、
前記第４の流路に設けられた第１の加熱器と、
前記第５の流路に設けられた第３の冷却器と、をさらに具備する、請求項２に記載の電気化学反応装置。

【請求項4】

前記第２の電解液槽と前記第２の分離槽との間、前記第１の分離槽と前記第２の分離槽との間、前記還元反応装置と前記第２の電解液槽との間、前記二酸化炭素発生源と前記蒸留器との間、および前記還元反応装置と前記蒸留器との間の少なくとも一つで熱交換を行う、請求項２に記載の電気化学反応装置。

【請求項5】

前記第２の電解液槽と前記第２の分離槽との間を接続する伝熱部材、前記第１の分離槽と前記第２の分離槽との間を接続する伝熱部材、前記還元反応装置と前記第２の電解液槽との間を接続する伝熱部材、前記二酸化炭素発生源と前記蒸留器との間を接続する伝熱部材、および前記還元反応装置と前記蒸留器との間を接続する伝熱部材の少なくとも一つの伝熱部材をさらに具備する、請求項２に記載の電気化学反応装置。

【請求項6】

前記還元電極および前記酸化電極に電気的に接続された電源をさらに具備し、
前記電源は、前記還元電極に電気的に接続された第１の面と前記酸化電極に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換体を備える、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。

【請求項7】

前記第１の収容部と前記第２の収容部との間に設けられたイオン交換膜をさらに具備する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。

【請求項8】

前記第３の電解液に与えられる圧力が前記第１の電解液に与えられる圧力よりも高い、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。

【請求項9】

二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える第１の電解液槽と、
前記第１の収容部に設けられた還元電極と、
前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、
二酸化炭素を含む第３の電解液を収容するための第３の収容部を備える第２の電解液槽と、
前記第１の収容部と前記第３の収容部とを接続する流路と、を具備し、
前記第３の電解液に与えられる圧力が前記第１の電解液に与えられる圧力よりも高い、電気化学反応装置。

【請求項10】

二酸化炭素を含む第４の電解液を収容するための第４の収容部と前記第４の収容部を複数の領域に区切るように設けられた第１の気液分離膜とを備える第１の分離槽と、
水を含む第５の電解液を収容するための第５の収容部と前記第５の収容部を複数の領域に区切るように設けられた第２の気液分離膜とを備える第２の分離槽と、
前記第１の収容部と前記第４の収容部とを接続する第２の流路と、
前記第３の収容部と前記第４の収容部とを接続する第３の流路と、
前記第２の収容部と前記第５の収容部とを接続する第４の流路と、をさらに具備する、請求項９に記載の電気化学反応装置。

【請求項11】

前記第１の電解液よりも高温の二酸化炭素を発生させる二酸化炭素発生源と、
前記二酸化炭素の還元反応による生成物を還元する還元反応装置と、
前記第３の収容部上に設けられた蒸留器と、
前記第１の収容部と前記二酸化炭素発生源とを接続する第５の流路と、
前記第３の収容部と前記還元反応装置とを接続する第６の流路と、をさらに具備する、請求項１０に記載の電気化学反応装置。

【請求項12】

前記還元電極および前記酸化電極に電気的に接続された電源をさらに具備し、
前記電源は、前記還元電極に電気的に接続された第１の面と前記酸化電極に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換体を備える、請求項１０または請求項１１のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。

【請求項13】

前記第１の収容部と前記第２の収容部との間に設けられたイオン交換膜をさらに具備する、請求項１０ないし請求項１２のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。例えば、砂漠のような利用価値が低く、植物の生産に利用しない土地で太陽光を化学物質に変換して離れた場所に輸送しても十分にエネルギーを得ることができるためである。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

【0003】

太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき、各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ_２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ_２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、二酸化炭素を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。このように、二電極方式の装置においては、二酸化炭素の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が低い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許３９５９０９４号明細書

【特許文献2】特許４８１１８４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

実施形態の発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素の還元効率を高めることである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える第１の電解液槽と、第１の収容部に設けられた還元電極と、第２の収容部に設けられた酸化電極と、二酸化炭素を含む第３の電解液を収容するための第３の収容部を備える第２の電解液槽と、二酸化炭素を含む第４の電解液を収容するための第４の収容部と第４の収容部を複数の領域に区切るように設けられた第１の気液分離膜とを備える第１の分離槽と、水を含む第５の電解液を収容するための第５の収容部と第５の収容部を複数の領域に区切るように設けられた第２の気液分離膜とを備える第２の分離槽と、第１の収容部と第３の収容部とを接続する第１の流路と、第１の収容部と第４の収容部とを接続する第２の流路と、第３の収容部と第４の収容部とを接続する第３の流路と、第２の収容部と第５の収容部とを接続する第４の流路と、を具備する。第３の電解液の温度は第１の電解液の温度よりも低い。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。

【図2】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。

【図3】光電変換セルの構成例を示す模式図である。

【図4】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。

【図5】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。

【図6】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。

【図7】電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。本明細書において「接続する」の用語は、直接接続する場合に限定されず、間接的に接続する意味を含んでいてもよい。

【0009】

図１は電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。電気化学反応装置は、図１に示すように、電解液槽１１と、電解液槽１２と、還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、イオン交換膜４と、流路５１と、流路５２と、を具備する。

【0010】

電解液槽１１は、収容部１１１と、収容部１１２と、を有する。電解液槽１１の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。

【0011】

収容部１１１は、被還元物質を含む電解液２１を収容する。被還元物質は、還元反応により還元される物質である。被還元物質は、例えば二酸化炭素を含む。また、被還元物質は水素イオンを含んでいてもよい。電解液２１に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、反応性を変化させ、被還元物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。

【0012】

収容部１１２は、被酸化物質を含む電解液２２を収容する。被酸化物質は、酸化反応により酸化される物質である。被酸化物質は、例えば水、またはアルコールもしくはアミン等の有機物や酸化鉄などの無機酸化物である。電解液２１と同じ物質が電解液２２に含まれていてもよい。この場合、電解液２１および電解液２２が１つの電解液であるとみなされてもよい。

【0013】

電解液２２のｐＨは、電解液２１のｐＨよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。

【0014】

電解液槽１２は、電解液２３を収容する収容部１１３を有する。電解液２３は、例えば二酸化炭素を含む。電解液槽１２は、還元触媒吸収装置としての機能を有する。電解液２３の温度は、電解液２１の温度よりも低い。

【0015】

還元電極３１は、電解液２１に浸漬される。還元電極３１は、例えば被還元物質の還元触媒を含む。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。還元反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部１１１に接続されている。還元反応により生成される化合物は、他の流路を介して回収されてもよい。

【0016】

還元電極３１は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも還元電極３１に還元触媒を設けなくてもよい。還元電極３１以外に設けられた還元触媒を還元電極３１に電気的に接続してもよい。

【0017】

酸化電極３２は、電解液２２に浸漬される。酸化電極３２は、例えば被酸化物質の酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって変化する。酸化反応により生成される化合物は、例えば水素イオンである。酸化反応により生成される化合物は、例えば生成物流路を介して回収されてもよい。このとき、生成物流路は、例えば収容部１１２に接続される。酸化反応により生成される化合物は、他の流路を介して回収されてもよい。

【0018】

酸化電極３２は、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも酸化電極３２に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極３２以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極３２に電気的に接続してもよい。

【0019】

酸化電極３２が積層され、かつ電解液２２に浸漬される場合であって、酸化電極３２を介して光電変換体３３に光を照射して酸化還元反応を行う場合、酸化電極３２は、透光性を有する必要がある。酸化電極３２の光の透過率は、例えば酸化電極３２に照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。これに限定されず、例えば還元電極３１を介して光電変換体３３に光を照射してもよい。

【0020】

光電変換体３３は、還元電極３１に電気的に接続された面３３１と、酸化電極３２に電気的に接続された面３３２と、を有する。図１において、面３３１と還元電極３１との間、および面３３２と酸化電極電極３２との間は例えば伝熱性を有する配線等の伝熱部材で接続されている。配線等により光電変換体と還元電極または酸化電極とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。光電変換体３３は電解液槽１１の外部に設けられてもよい。なお、必ずしも光電変換体３３が設けられなくてもよい。他の電源を酸化電極３２および還元電極３１に接続してもよい。電源としては、光電変換体を含む光電変換素子に限定されず、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱などの再生可能エネルギー等を用いてもよい。

【0021】

光電変換体３３は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した電子は還元電極側に移動し、正孔は酸化電極側に移動する。これにより、光電変換体３３は、起電力を発生することができる。光電変換体３３としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換体を用いることができる。光電変換体３３は例えば電解液槽１１に固定されていてもよい。なお、複数の光電変換層を積層することにより光電変換体３３が形成されてもよい。

【0022】

還元電極３１、酸化電極３２、および光電変換体３３のサイズは、互いに異なってもよい。

【0023】

イオン交換膜４は、収容部１１１と収容部１１２とを区切るように設けられている。イオン交換膜４としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。なお、必ずしもイオン交換膜４が設けられなくてもよい。

【0024】

流路５１および流路５２は、電解液を流通させる電解液流路としての機能を有する。これに限定されず、流路５１および流路５２により電解液と酸化還元反応による生成物を流通させてもよい。電解液槽１１、１２および流路５１、５２として、例えば光を透過する材料を用いてもよい。また、電解液槽１２としては、電解液槽１２の効率向上のために熱を伝えやすい材料で、槽内を均一に保つことが望ましく、太陽熱を用いる場合には熱を吸収しやすい材料や黒色等の熱の吸収率が高い素材を用いると、省エネルギーとなり好ましい。特に太陽光を受けているときに反応が進行する電気化学反応装置では、より望ましい。また、槽内部の電解液の液温調整を直接行うために、光を透過する材料を用い、内部に太陽光を吸収する材料を設けることで、効率を向上させることが可能となり、望ましい。

【0025】

流路５１は、収容部１１１と収容部１１３とを接続する。電解液２１に含まれるイオンその他の物質は、流路５１を介して電解液槽１２に移動することができる。

【0026】

流路５２は、収容部１１１と収容部１１３とを接続する。電解液２３に含まれるイオンその他の物質は、流路５２を介して電解液槽１１に移動することができる。

【0027】

流路５１および流路５２の形状は、配管等の電解液を流すことができる空洞を有する形状であれば特に限定されない。流路５１および流路５２の少なくとも一つの流路の電解液は、循環ポンプにより循環されてもよい。電解液２１の少なくとも一部は、例えば流路５１を介して収容部１１３に移動する。電解液２３の少なくとも一部は、例えば流路５２を介して収容部１１１に移動する。図１に示す矢印は電解液の循環方向を示す。

【0028】

次に、図１に示す電気化学反応装置の動作例について説明する。光電変換体３３に光が入射すると、光電変換体３３は、光励起電子および正孔を生成する。このとき、還元電極３１には光励起電子が集まり、酸化電極３２には正孔が集まる。これにより、光電変換体３３に起電力が発生する。光としては、太陽光が好ましいが、発光ダイオードや有機ＥＬ等の光を光電変換体３３に入射させてもよい。

【0029】

電解液２１および電解液２２として水および二酸化炭素を含む電解液を用い、一酸化炭素を生成する場合について説明する。酸化電極３２周辺では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換膜４を介して収容部１１１に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（１）

【0030】

還元電極３１周辺では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素と水が生成される。また、一酸化炭素とは別に下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２ ・・・（３）

【0031】

光電変換体３３は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は−０．０３［Ｖ］である。式（３）における酸化反応の標準酸化還元電位は０Ｖである。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。

【0032】

光電変換体３３の開放電圧は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差よりも過電圧の値以上高くすることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である。式（１）と式（２）との反応では、開放電圧を１．６６［Ｖ］以上にすることが好ましい。同様に式（１）と式（３）との反応では、開放電圧を１．６３［Ｖ］以上にすることが好ましい。

【0033】

水素イオンや二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、電解液２１と電解液２２との間で水素イオンの濃度を異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度を電解液２１と電解液２２との間で異ならせてもよい。

【0034】

式（２）の反応効率は、電解液中に溶存された二酸化炭素の濃度によって変化する。二酸化炭素濃度が高くなるほど反応効率は高くなり、低くなるほど低下する。電解液中の二酸化炭素濃度を高くすることは、溶解度が低いため困難である。式（２）の反応効率は、炭酸水素イオンや炭酸イオン濃度によっても変化する。しかしながら、炭酸水素イオン濃度や炭酸イオン濃度は、電解液濃度を高めることやｐＨを調整することによって調整できるため、二酸化炭素濃度よりも調整させやすい。なお、酸化電極と還元電極との間にイオン交換膜を設けても二酸化炭素ガスや炭酸イオン、炭酸水素イオン等がイオン交換膜４を通過してしまうため、完全に性能低下を防ぐことは困難である。

【0035】

二酸化炭素濃度を高める方法としては、例えば電解液槽１１に直接二酸化炭素を吹き込む方法が考えられる。しかしながら、還元生成物がガス状の一酸化炭素等である場合、二酸化炭素ガスと一酸化炭素ガスとを分離する必要がある。よって、装置の複雑化によるコストの増加や分離に要するエネルギーを要するためにエネルギーロスが生じる。

【0036】

本実施形態の電気化学反応装置は、酸化還元反応に用いられる第１の電解液槽と、第１の電解液槽に接続された第２の電解液槽と、を具備する。第２の電解液槽の収容部に収容される電解液の温度は、第１の電解液槽の収容部に収容される電解液よりも低い。例えば、第２の電解液槽における収容部を冷却することにより、第２の電解液槽に収容される電解液の温度を第１の電解液槽の収容部に収容される電解液よりも低くすることができる。第２の電解液槽における二酸化炭素の溶解度は、第１の電解液槽における二酸化炭素の溶解度よりも高い。

【0037】

第２の電解液槽における二酸化炭素濃度は、電解液２３に与えられる圧力を電解液２１に与えられる圧力よりも高くすることによっても高めることができる。このとき、例えば第２の電解液槽の収容部の圧力を第１の電解液槽の収容部の圧力よりも高くしてもよい。また、流路５２に圧力調整器が設けられてもよい。

【0038】

第２の電解液槽において調整された高い二酸化炭素濃度を有する電解液を第１の電解液槽に供給することにより、第１の電解液槽に収容された電解液の二酸化炭素濃度を高くすることができる。よって、還元反応の効率を向上させることができる。

【0039】

第１の電解液槽の収容部を冷却する場合、触媒による反応が低下するために反応効率が低下しやすい。また、第１の電解液槽の収容部を加圧する場合、電解液槽の耐圧性を高める必要があるためコストが増大し、また構造が複雑になる。さらに、耐圧性を高めると電極の交換が煩雑になる等のメンテナンス性が悪化する。

【0040】

二酸化炭素の供給量を減らすことや、二酸化炭素を電解液に効率よく吸収させるためには、電解液中を通過する二酸化炭素の気泡同士の間隔が広いことが必要である。しかしながら、二酸化炭素の濃度を高めることにより気泡同士の間隔が短くなり、電解液槽を小さくすることができる。冷却温度は例えば第１の電解液槽における電解液の温度以下が好ましい。酸化還元反応によって電解液の温度が上昇する場合、冷却温度は室温以上第１の電解液槽の電解液温度以下であることが好ましい。冷却温度は電解液が凍結しない温度以上電解液温度以下であることがより好ましい。

【0041】

第１の電解液槽における電解液の温度は凍結温度よりも高いことが好ましい。例えば、二酸化炭素の吸収量の向上、二酸化炭素イオン、ＨＣＯ_３イオン濃度の向上、および電解液の溶液抵抗の向上のためにカリウムイオンやナトリウムイオン等のイオンを含む場合、電解液は０℃で凍結しない。しかしながら、極端に冷却するためには大型の冷却器が必要になり、コストやエネルギーロスにつながるため、０℃以上が好ましい場合がある。また、電気化学反応装置全体のエネルギーロスや電解液の極端な冷却による反応低下なども懸念されるため、５℃以上または１０℃以上が好ましい場合もある。

【0042】

電解液温度の低下による反応効率の低下を抑制するために電解液槽１１、１２や流路５１、５２に温度調節器が設けられてもよい。温度調節器により温度を調節することにより反応効率が向上する。例えば、流路５１に冷却器が設けられ、流路５２に加熱器が設けられてもよい。数℃の温度差でも効果を得ることが可能であるため、第１の電解液槽と第２の電解液槽との間の電解液流路や電解液槽に太陽光を照射させることで加温すると自然エネルギーを用いることができるため効率が良い。さらには後述する太陽光を電気エネルギーに変換して本反応を行う場合では太陽光の熱エネルギーと光エネルギーを効率よく用いることができるためさらに効率が向上する。

【0043】

電気化学反応装置における各構成要素の構造例についてさらに説明する。電解液に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３⁻）等を含む水溶液が挙げられる。

【0044】

電解液に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。水を含む電解液は、二酸化炭素を含む電解液と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。

【0045】

上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４⁻やＰＦ_６⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

【0046】

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

【0047】

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

【0048】

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

【0049】

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

【0050】

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

【0051】

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

【0052】

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＮＯ_３⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部１１１、１１２に供給してもよい。

【0053】

図２は電気化学反応装置の他の例を示す図である。図２に示す電気化学反応装置では、図１に示す電気化学反応装置と還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、は積層されている構成が異なる。還元電極３１は面３３１に接し、酸化電極３２は面３３２に接している。このとき、還元電極３１、酸化電極３２、および光電変換体３３を含む積層体を光電変換セルともいう。光電変換セルは、イオン交換膜４を貫通して電解液２１および電解液２２に浸漬されている。

【0054】

図３は、光電変換セルの構造例を示す断面模式図である。図３に示す光電変換セルは、導電性基板３０と、還元電極３１と、酸化電極３２と、光電変換体３３と、光反射体３４と、金属酸化物体３５と、金属酸化物体３６と、を備える。

【0055】

導電性基板３０は、還元電極３１に接するように設けられる。なお、導電性基板３０を還元電極の一部とみなしてもよい。導電性基板３０としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＡｇの少なくとも１つまたは複数を含む基板が挙げられる。例えば、ＳＵＳ等のステンレス鋼を含むステンレス基板を用いてもよい。これに限定されず、導電性樹脂を用いて導電性基板３０を構成してもよい。また、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板を用いて導電性基板３０を構成してもよい。さらに、樹脂フィルム等を導電性基板３０として用いてもよい。例えば、イオン交換膜４に適用可能な膜を導電性基板３０として用いてもよい。

【0056】

導電性基板３０は、支持体としての機能を有する。収容部１１１と収容部１１２とを分離するように導電性基板３０を設けてもよい。導電性基板３０を設けることにより光電変換セルの機械的強度を向上させることができる。また、導電性基板３０を還元電極３１の一部とみなしてもよい。さらに、必ずしも導電性基板３０を設けなくてもよい。

【0057】

還元電極３１は、還元触媒を含むことが好ましい。還元電極３１は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。還元触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水素イオンや二酸化炭素の還元反応により水素や炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば水素の場合、白金、ニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。二酸化炭素の還元反応では金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

【0058】

酸化電極３２は、酸化触媒を含むことが好ましい。酸化電極３２は、導電材料および酸化触媒の両方を含んでいてもよい。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。

【0059】

還元電極３１および酸化電極３２の少なくとも一方は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

【0060】

比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。一方、電解液槽１１に光電変換体３３を設けず、配線等により光電変換体３３と還元電極３１および酸化電極３２の少なくとも一方とを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化する等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。

【0061】

光電変換体３３は、光電変換層３３ｘと、光電変換層３３ｙと、光電変換層３３ｚとを有する積層構造を備える。光電変換層の積層数は、図３に限定されない。

【0062】

光電変換層３３ｘは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３１ｎと、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３１ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３１ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３１ｉは、例えば４００ｎｍを含む短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｘでは、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

【0063】

光電変換層３３ｙは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３２ｎと、真性のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３２ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３２ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３２ｉは、例えば６００ｎｍを含む中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｙでは、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

【0064】

光電変換層３３ｚは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３３ｎと、真性のアモルファスシリコンを含むｉ型半導体層３３３ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３３ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３３ｉは、例えば７００ｎｍを含む長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｚでは、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

【0065】

ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成することができる。なお、光電変換層では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればＴｉＯ_２やＷＯ_３のような材料を含む層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。

【0066】

光反射体３４は、導電性基板３０と光電変換体３３との間に設けられる。光反射体３４としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射体が挙げられる。光反射体３４を設けることにより、光電変換体３３で吸収できなかった光を反射させて光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚのいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。光反射体３４としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属の少なくとも１つを含む合金等の層を用いることができる。

【0067】

金属酸化物体３５は、光反射体３４と光電変換体３３との間に設けられる。金属酸化物体３５は、例えば光学的距離を調整して光反射性を高める機能を有する。金属酸化物体３５としては、ｎ型半導体層３３１ｎとオーミック接触が可能な材料を用いることが好ましい。金属酸化物体３５としては、例えばインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層を用いることができる。

【0068】

金属酸化物体３６は、酸化電極３２と光電変換体３３との間に設けられる。金属酸化物体３６を光電変換体３３の表面に設けてもよい。金属酸化物体３６は、酸化反応による光電変換セルの破壊を抑制する保護層としての機能を有する。金属酸化物体３６を設けることにより、光電変換体３３の腐食を抑制し、光電変換セルの寿命を長くすることができる。なお、必ずしも金属酸化物体３６を設けなくてもよい。

【0069】

金属酸化物体３６としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＨｆＯ_２等の誘電体薄膜を用いることができる。金属酸化物体３６の厚さは、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。トンネル効果により導電性を得るためである。金属酸化物体３６として、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（ＡＴＯ）等の透光性を有する金属酸化物の層を用いてもよい。

【0070】

金属酸化物体３６は、例えば金属と透明導電性酸化物とを積層させた構造、金属とその他導電性材料とを複合させた構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とを複合させた構造を有してもよい。上記構造にすることにより、部品点数が減り、軽量かつ製造が容易になりコストも低くすることができる。金属酸化物体３６は、保護層、導電層、および触媒層としての機能を有していてもよい。

【0071】

図３に示す光電変換セルでは、ｎ型半導体層３３１ｎのｉ型半導体層３３１ｉとの接触面の反対面が光電変換体３３の第１の面となり、ｐ型半導体層３３３ｐのｉ型半導体層３３３ｉとの接触面の反対面が第２の面となる。以上のように、図３に示す光電変換セルは、光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚを積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。

【0072】

図３では、光電変換体３３上に電極が積層されているため、電荷分離した電子と正孔とをそのまま酸化還元反応に利用することができる。また、配線等により光電変換体３３と電極を電気的に接続する必要がない。よって、高効率で酸化還元反応を行うことができる。

【0073】

並列接続で複数の光電変換体を電気的に接続してもよい。２接合型、単層型の光電変換体を用いてもよい。２層または４層以上の光電変換体の積層を有していてもよい。複数の光電変換層の積層に代えて、単層の光電変換層を用いてもよい。

【0074】

本実施形態の電気化学反応装置は、還元電極と、酸化電極と、光電変換体とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムである。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンスの少なくとも一つが容易になる。さらに、光電変換体と還元電極および酸化電極とを接続する配線等が不要となるため、光透過率を高め、受光面積を大きくすることができる。

【0075】

光電変換体３３が電解液に接触するために腐食し、腐食生成物が電解液に溶解することで電解液の劣化が生じる場合がある。腐食を防ぐためには、保護層を設けることが挙げられる。しかし、保護層成分が電解液に溶解する場合がある。そこで、流路や電解液槽内に金属イオンフィルタなどのフィルタを設けることで電解液の劣化が抑制される。

【0076】

本実施形態の電気化学反応装置は、余剰電力対策に適した技術であり、太陽光エネルギーを活用することが求められている。太陽光の照度が強い場合、余剰電力が無いときには可能な限りエネルギーを得て、余剰電力があるときには消費のために電解液循環等にエネルギーを利用する。これによりエネルギーミックスが効率よく行われ、全体としてのエネルギー利用率を増加させることができる。電解液に緩衝溶液を用いる場合、反応量が小さいと反応によるｐＨの変化も小さい。そこで、反応させていないときに電解液を循環させて、電解液成分を均一に保ち、反応時の電解液供給を制限または停止させることでトータルの効率の低下やコストを抑えることができる。例えば、夜間の風力やコストが低い余剰電力を用いて電解液を循環させ、昼間に電解液循環を停止もしくは最低限の供給量で反応させて、酸化還元反応を行うことが好ましい。

【0077】

電気化学反応装置の構造例は、図１に限定されない。図４は、電気化学反応装置の他の例を示す模式図である。図４に示す電気化学反応装置は、図１に示す電気化学反応装置と比較して、分離槽１３と、分離槽１４と、流路５３ないし流路５５をさらに具備する構成が少なくとも異なる。

【0078】

分離槽１３は、電解液２４を収容する収容部１１４ａと収容部１１４ａを複数の領域に区切るように設けられた気液分離膜１１４ｂとを有する。気液分離膜１１４ｂは、例えば中空糸膜等を含む。中空糸膜は、例えばシリコーン樹脂やフッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ））等を含む。

【0079】

図４に示す電気化学反応装置では、電解液槽１１内の還元生成物の一部の生成物が分離槽１３で抽出される。気液分離膜１１４ｂの外側（電解液２４の接触面の反対面側）を減圧するとともにガス状の生成物を含む電解液２４が気液分離膜１１４ｂを通過することにより効率よくガス状の生成物と二酸化炭素とを分離することができる。生成物が例えば一酸化炭素の場合、分離槽１３での気液分離により一酸化炭素ガスのみを分離することができる。

【0080】

流路５１は、収容部１１４ａに接続される。流路５３は、収容部１１３と収容部１１４ａとを接続する。分離槽１４は、電解液２５を収容する収容部１１５ａと収容部１１５ａを複数の領域に区切るように設けられた気液分離膜１１５ｂとを有する。流路５４は、収容部１１２と収容部１１５ａとを接続する。流路５５は、収容部１１２と収容部１１５ａとを接続する。電解液２２の少なくとも一部は、流路５４を介して収容部１１５ａに供給される。電解液２５の少なくとも一部は、流路５５を介して収容部１１２に供給される。流路５４および流路５５に循環ポンプ等が設けられていてもよい。

【0081】

気液分離膜１１５ｂの外側（電解液２５の接触面の反対面）を減圧するとともにガス状の生成物を含む電解液が気液分離膜１１５ｂを通過することにより二酸化炭素と同様に酸素ガスと溶存酸素とを分離することができる。電解液槽１１で生成した酸素ガスを直接回収し利用することが考えられるが、電解液２２中に酸素ガスが溶存し、完全に酸素ガスを回収することが困難である。酸化電極の性能低下を招くことから、溶存酸素をガス状にして回収することが望ましい。電解液槽１１内でのガス分離と異なり複数のセルで発生したガスを一度に回収することが可能である。よって、ガス回収用の総流路長が短くなりシステムを単純にすることができる。この場合、酸素ガスを効率よく回収するために、電解液槽１２と同様に、分離槽１４や流路５４および流路５５に温度調節装置を設けることで電解液からの酸素の分離を効率よく行うことができる。

【0082】

分離槽１３または流路５１に温度調節装置を設けることにより生成物の分離効率を高めることができる。ガス分離を完全に行うために電解液中の溶存ガスを出来る限り除去することが好ましい。温度分布等による溶存ガスの除去効率を高めるために分離槽１３に撹拌手段が設けられることが好ましい。

【0083】

分離槽１３の電解液２４の温度と電解液槽１１の電解液２１の温度との差は、−１０℃以上１０℃以下であってもよい。分離槽１３の電解液２４の温度が高過ぎると溶存する二酸化炭素が気化し、生成物のガス濃度が低下しやすい。加熱によるエネルギーロスが大きいため、極端な加熱は効率低下を招く。

【0084】

生成物がメタノールやエタノール等の水溶性の液体物質である場合、分離槽１３の分離方法は、例えば蒸留や膜分離であってもよい。このとき、分離効率向上のために温度調節装置を設けることが望ましい。分離膜は、例えばゼオライトであってもよい。特に上流での熱は大きいため、全体の効率が低下しやすい。これに対し、分離槽１３に断熱材が設けられることで効率の低下を防ぐことができる。

【0085】

電解液槽内の酸化電極と還元電極との間にイオン交換膜や流路が設けられる場合、酸化電極に接する電解液は、還元電極に接する電解液と異なっていてもよい。上記構成により、酸化側での反応生成物である酸素を容易に分離して取り出すことができる。

【0086】

各触媒には適した電解液があり、各触媒層に接する電解液を変えることによって効率を向上することができる。さらには、酸化側と還元側でｐＨを酸化側のほうを大きくした場合にはｐＨの違いによって生じる液間電位を反応の足りない電位に補うことができる利点がある。

【0087】

図５に示す電気化学反応装置は、図４に示す電気化学反応装置に示す構成と、流路５６と、冷却器６１ａと、冷却器６１ｂと、加熱器６２ａと、加熱器６２ｂと、ポンプ７１と、加圧弁７２と、を具備する。

【0088】

流路５６は、電解液槽１２の収容部に接続されている。例えば流路５６は、二酸化炭素発生源８０に接続される。

【0089】

冷却器６１ａは、流路５６に流れる電解液を冷却する機能を有する。冷却器６１ａは、例えば流路５６の内部または外部に設けられてもよい。

【0090】

冷却器６１ｂは、電解液２３を冷却する機能を有する。冷却器６１ｂは、例えば収容部１１３の内部または外部に設けられてもよい。

【0091】

加熱器６２ａは、電解液２５を加熱する機能を有する。加熱器６２ａは、例えば収容部１１５ａの内部または外部に設けられてもよい。

【0092】

加熱器６２ｂは、流路５４に流れる電解液を加熱する機能を有する。加熱器６２ｂは、例えば流路５４の内部または外部に設けられてもよい。

【0093】

ポンプ７１は、収容部１１４ａから収容部１１３に電解液を供給することを促進させる機能を有する。ポンプ７１は、例えば流路５３の内部または外部に設けられる。ポンプ７１は、必ずしも設けられなくてもよい。

【0094】

加圧弁７２は、収容部１１３から収容部１１１に電解液を供給することを促進させる機能を有する。加圧弁７２は、例えば流路５２の内部または外部に設けられる。加圧弁７２としては、例えばオリフィスバルブやパルスバルブ等が挙げられる。なお、加圧弁７２は、必ずしも設けられなくもよい。

【0095】

分離槽１３と分離槽１４との間で熱交換が行われてもよい。例えば、分離槽１３と分離槽１４との間を接続する伝熱部材９１を設けることにより熱交換を行うことができる。伝熱部材９１を例えば収容部１１４ａと収容部１１５ａとの間を接続するように設けてもよい。また、別途熱交換器等を接続してもよい。

【0096】

図６に示す電気化学反応装置は、図５に示す構成に加え、冷却器６１ｃをさらに具備し、分離槽１３を具備しない。

【0097】

流路５３は、収容部１１１と収容部１１３とを接続する。流路５６は、収容部１１１に接続されている。流路５６は、例えば収容部１１１と二酸化炭素発生源８０とを接続する。二酸化炭素発生源８０は、電気化学反応装置の内部または外部に設けられていてもよい。

【0098】

電解液槽１２と分離槽１４との間で熱交換が行われてもよい。例えば、電解液槽１２と分離槽１４との間を接続する伝熱部材９２を設けることにより熱交換を行うことができる。伝熱部材９２を例えば流路５３と流路５４との間を接続するように設けてもよい。また、別途熱交換器等を接続してもよい。

【0099】

冷却器６１ｃは、流路５３に流れる電解液を冷却する機能を有する。冷却器６１ｃは、例えば流路５３の内部または外部に設けられる。

【0100】

ポンプ７１は、収容部１１３から収容部１１１に電解液を供給することを促進する機能を有する。ポンプ７１は、例えば流路５２に設けられる。

【0101】

加圧弁７２は、収容部１１１から収容部１１３に電解液を供給することを促進させる機能を有する。加圧弁７２は、例えば流路５２の内部または外部に設けられる。加圧弁７２としては、例えばオリフィスバルブやパルスバルブ等が挙げられる。なお、加圧弁７２は、必ずしも設けられなくもよい。

【0102】

図５及び図６に示す電気化学反応装置では、冷却器を用いることにより還元側の電解液の温度を低下させやすくすることができる。また、加熱器を用いることにより酸化側の電解液の温度を上昇させやすくすることができる。よって反応効率を高めることができる。

【0103】

発電所や焼却炉等では高温の二酸化炭素が発生する。上記高温の二酸化炭素を電解液槽１１に直接供給すると温度が向上する。このため、二酸化炭素発生源８０と電解液槽１１との間の流路５６に冷却器を設けて温度上昇を抑制することが好ましい。冷却器は、例えば大気や海水、河川水などにより流路を冷却する構成であっても十分効果を得ることができる。

【0104】

発電所や焼却炉等の二酸化炭素発生源８０で加圧された二酸化炭素をポンプ等を用いずに流路を介して電解液槽１１または電解液槽１２に供給することにより、エネルギーロスを小さくすることができる。圧力の安定のために圧力調整器が設けられてもよい。圧力調整器により安定した圧力で二酸化炭素を電解液に吸収することができる。よって装置全体の安定性を高めることができる。また、電解液槽１１からの二酸化炭素の供給量や温度、二酸化炭素供給装置の運転の信号に応じて還元電極と酸化電極との間の電圧や電気化学反応装置の温度管理、圧力管理を行って効率を向上させると装置の能力を最大限活用できて効率が向上する。

【0105】

分離槽１３を加熱する場合、二酸化炭素発生源等の熱を用いて加熱することによりエネルギーロスが減少するため効率が向上する。これに対し、二酸化炭素発生源から供給される高温の二酸化炭素ガスの熱を用いることにより、電解液槽１２に供給する二酸化炭素ガス温度が低下して効率が向上する。

【0106】

図７に示す電気化学反応装置は、図６に示す電気化学反応装置の構成に加え、蒸留器８１ａと、還元反応装置８１ｂと、収容部１１３と還元反応装置８１ｂとを接続する流路５７と、をさらに具備する。また、電気化学反応装置は、冷却器６１ｃの代わりに冷却器６１ｄを有する。なお、冷却器６１ｃおよび冷却器６１ｄの両方を具備していてもよい。

【0107】

冷却器６１ｄは、流路５２に流れる電解液を冷却する機能を有する。冷却器６１ｄは、例えば流路５２の内部または外部に設けられる。

【0108】

蒸留器８１ａは、収容部１１３の生成物を蒸留する機能を有する。蒸留器８１ａは、収容部１１３に接続されている。蒸留器８１ａは、例えば電解液槽１２上に設けられる。図７に示す電気化学反応装置では、蒸留器８１ａでの蒸留によって奪われる熱と二酸化炭素発生源から高温の二酸化炭素ガスを効率よく使えるため、効率を向上させることができる。ただし、効率が良い熱交換器はコスト上昇につながるため、配管等を伝熱部材で接続する等の簡略的な熱交換を行う手法でも効果は得られる。また、二酸化炭素発生源８０と分離槽１３との間で二酸化炭素発生源８０から供給される高温の二酸化炭素ガスの熱を交換することができる。

【0109】

還元反応装置８１ｂは、収容部１１３の生成物を還元する機能を有する。還元反応装置８１ｂでは、例えば銅、パラジウム、銀の酸化物やＣｕ−ＺｎＯ、Ｐｄ−ＺｎＯ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒなどの金属をＡｌ_２Ｏ_３などに担持させた触媒が用いられ、主に加圧下において例えば１５０〜３００℃で原料の水素とＣＯガスを流通させるとメタノールを製造することができる。また、加圧下において前述の触媒のスラリー中を水素とＣＯガスを通過させる液相法でメタノールを製造することができる。還元反応装置８１ｂは、例えば反応によって生じる生成熱を抜熱するための熱交換器を具備する。また、還元反応装置８１ｂは、ロジウムなどを用いてエタノールやニッケル、ルテニウムを用いてメタンを製造する装置であってもよい。

【0110】

還元反応装置８１ｂでの還元反応による生成物は、例えばメタン、メタノール、エタノール、酢酸、ジメチルエーテル、ワックス、オレフィン、ナフサ、軽油等の炭化水素等である。熱源は、例えば二酸化炭素発生源からの二酸化炭素だけでなく、二酸化炭素の還元生成物と水素との反応熱の少なくとも一部を含んでもよい。例えば、還元反応装置８１ｂによる一酸化炭素と水素との反応からメタノールを生成する際の反応熱の一部を利用する相互熱利用によって効率が向上する。

【0111】

二酸化炭素発生源８０と電解液槽１２との間で熱交換が行われてもよい。例えば、二酸化炭素発生源８０と電解液槽１２との間を接続する伝熱部材９３を設けることにより熱交換を行うことができる。伝熱部材９３を例えば流路５６と蒸留器８１ａとの間を接続するように設けてもよい。また、別途熱交換器等を接続してもよい。

【0112】

還元反応装置８１ｂと蒸留器８１ａとの間で熱交換が行われてもよい。例えば、還元反応装置８１ｂと蒸留器８１ａとの間を接続する伝熱部材９４を設けることにより熱交換を行うことができる。また、別途熱交換器等を接続してもよい。

【0113】

図７に示す電気化学反応装置では、流路５６と蒸留器８１ａとの熱交換および蒸留器８１ａと還元反応装置８１ｂとの熱交換により熱源の熱を効率良く排熱しつつ利用することができる。

【0114】

なお、図７に示す電気化学反応装置に図４等に示す分離槽１４、流路５４、流路５５を設けてもよい。また、温度分布などによる溶存ガスの分離効率を高めるために酸素ガス分離装置に撹拌手段が設けられてもよい。このとき、熱源として二酸化炭素発生源８０、二酸化炭素発生源８０から得られる高温の二酸化炭素ガス、または還元反応装置８１ｂ等で発生する熱を用いることで効率を向上させることができる。これら熱の組み合わせは任意であり、それぞれと熱交換を行う運転方法を行って、効率向上を行うことができる。また、これら熱を相互に利用するために流路等を伝熱部材によって接続することで効率を向上させることができる。収容部１１４ａは、例えば伝熱部材を介して収容部１１２および収容部１１５ａの少なくとも一つと接続されていてもよい。

【実施例】

【0115】

（実施例１）
構造体を具備する電気化学反応装置を作製した。構造体は、厚さ５００ｎｍの三接合型光電変換体と、三接合型の光電変換体の第１の面上に設けられた厚さ３００ｎｍのＺｎＯ層と、ＺｎＯ層上に設けられた厚さ２００ｎｍのＡｇ層と、Ａｇ層上に設けられた厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板と、三接合型光電変換体の第２の面上に設けられた厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層と、を有する。

【0116】

三接合型光電変換体は、短波長領域の光を吸収する第１の光電変換層と、中波長領域の光を吸収する第２の光電変換層と、長波長領域の光を吸収する第３の光電変換層と、を有する。第１の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第２の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第３の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコンゲルマニウム層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。

【0117】

ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ^２）を用いて上記構造体に光を照射したときの開放電圧を測定した。開放電圧は２．１Ｖであった。

【0118】

硝酸ニッケルを用いた電着法により上記三接合型光電変換体の構造体上のＩＴＯ層上に酸化触媒として厚さ２００ｎｍのＮｉ（ＯＨ）_２層を形成した。ＳＵＳ基板上に還元触媒として厚さ５００ｎｍのカーボンに担持した金ナノ粒子層を形成した。

【0119】

上記構造体を正方形状に切り出して、エッジ部分を熱硬化性エポキシ樹脂で封止した。構造体の周囲をイオン交換膜（ナフィオン（登録商標））で囲むことにより一枚のシート状にした。このイオン交換膜と複数枚のセルを組み合わせて１０ｃｍ角のユニットを作製し、それを縦横１０個並べて１００ｃｍ四方の光電気化学反応ユニットを作製した。例えば、複数の穴を有する１枚のイオン交換膜の複数の穴に光電変換セルを埋め込んでシート状としてもよい。１つの穴を有するイオン交換膜の穴に光電変換セルを埋め込んだ構造体を複数並べてシート状としてもよい。穴を有する光電変換セルの穴にイオン交換膜を埋め込んでもよい。

【0120】

このシート状の光電気化学反応ユニットを縦１００ｃｍ×横１００ｃｍの中空部を有する厚さ３ｃｍの一対の枠で挟み込み、一対の枠の間にシリコーン樹脂層を形成した。一対の枠の一方の中空部を覆うように無反射の太陽電池用ガラスからなる窓を作製した。一対の枠の他方の中空部を覆うようにアクリル樹脂板を形成した。これにより光電気化学反応ユニットを封止した封止体を作製した。光電気化学反応ユニットのＮｉ（ＯＨ）_２層側と金ナノ粒子層側にそれぞれ流路を設けた。電解液としては二酸化炭素ガスを飽和させた０．５Ｍリン酸水素カリウム水溶液を用いた。電解液槽の一部に発生ガスを捕集するためのガス回収流路を設けた。以上により光電気化学反応モジュールを作製した。混合槽として内容積３０ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍのアクリル製の容器をモジュールのＰｔ層側に接続した。

【0121】

このモジュールに容積３０ｃｃの円筒状のガラス容器を電解液槽として５０ｃｃ／ｍｉｎのＣＯ_２ガスを吹き込み、電解液にＣＯ_２ガスを溶解させた。この電解液を０．１ｃｃ／ｍｉｎの流量でモジュールの還元電極側に供給し、電解液を循環させた。また、ＣＯ_２を吹き込まずに酸化電極側のホウ酸カリウム緩衝溶液を０．１ｃｃ／ｍｉｎの流量で容積３０ｃｃの円筒容器のバッファータンクを介して循環させた。

【0122】

実施例１のモジュールにおいて、ＡＭ１．５の擬似太陽光を酸化電極側から照射させ０．５時間反応させたところ、初期の電流値は１ｍＡ／ｃｍ^２付近であったが、０．４ｍＡ／ｃｍ^２まで低下した。

【0123】

実施例１のモジュールにおいて、ＡＭ１．５の擬似太陽光を酸化電極側から照射させ、０．５時間反応させた後、電解液槽を氷水につけて冷却すると電流値が０．７ｍＡ／ｃｍ^２付近まで回復した。このことから、二酸化炭素を含む電解液を冷却することにより反応効率を向上させることができることがわかる。

【0124】

実施例１のモジュールにおいて、ＡＭ１．５の擬似太陽光を酸化電極側から照射させ、流量を０．２ｃｃ／ｍｉｎにすると電流の低下時間を約１．７倍にすることができた。このことから循環流量を増加させることで電流の低下を抑制できることがわかる。

【0125】

（実施例２）
導線を介して電源に接続された厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板とＳＵＳ基板上の坦持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の金坦持カーボン膜とを有する複合基板（４ｃｍ角）と、白金箔（４ｃｍ角）と、を準備した。電源は、太陽電池の模擬装置である。５ｃｍ角、厚さ１ｃｍのアクリル製の枠の酸化電極側および還元電極側のそれぞれに流路とガス流路とを形成した。枠に複合基板と白金箔とを内包し、複合基板と白金箔との間にイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、６ｃｍ角）を設け、複合基板の外側と白金箔の外側の両方にシリコンゴムシートとアクリル板（縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚さ３ｍｍ）で挟んだモジュールを作製した。モジュール内にｐＨ７のリン酸カリウム緩衝溶液を供給した。複合基板を還元電極とし、白金箔を酸化電極とし、銀塩化銀電極を参照極とした。ガルバノスタットを用いて３７ｍＡ：２．３ｍＡ／ｃｍ^２の条件で電流を流して二酸化炭素を分解した。このモジュールに容積３０ｃｃの円筒状のガラス容器を電解液槽として５０ｃｃ／ｍｉｎのＣＯ_２ガスを吹き込み、電解液にＣＯ_２ガスを溶解させた。この電解液を０．１ｃｃ／ｍｉｎの流量でモジュールの還元電極側に供給し、電解液を循環させた。酸化電極側のホウ酸カリウム緩衝溶液をＣＯ_２を吹き込まずに０．１ｃｃ／ｍｉｎの流量で３０ｃｃの円筒容器のバッファータンクを介して循環させた。

【0126】

実施例２のモジュールにおいて、電流３７ｍＡ、循環流量０．１ｃｃ／ｍｉｎで０．５時間反応させたところ、初期の電位は−１Ｖ付近であったが、−１．４Ｖまで低下した。

【0127】

実施例２のモジュールにおいて、電流３７ｍＡ、循環流量０．１ｃｃ／ｍｉｎで０．５時間反応させた後、電解液槽を氷水につけて冷却すると電位が−０．８Ｖ付近まで回復した。このことから、二酸化炭素を含む電解液を冷却することにより反応効率を向上させることができることがわかる。

【0128】

実施例２のモジュールにおいて、電流３７ｍＡ、循環流量０．１ｃｃ／ｍｉｎで０．５時間反応させ、流量を０．２ｃｃ／ｍｉｎにすると電位の低下時間を約２倍にすることができた。このことから循環流量を増加させることで電位の低下を抑制できることがわかる。

【0129】

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0130】

４…イオン交換膜、１１…電解液槽、１２…電解液槽、１３…分離槽、１４…分離槽、２１…電解液、２２…電解液、２３…電解液、２４…電解液、２５…電解液、３０…導電性基板、３１…還元電極、３２…酸化電極、３３…光電変換体、３３ｘ…光電変換層、３３ｙ…光電変換層、３３ｚ…光電変換層、３４…光反射体、３５…金属酸化物体、３６…金属酸化物体、５１〜５７…流路、６１ａ…冷却器、６１ｂ…冷却器、６１ｃ…冷却器、６１ｄ…冷却器、６２ａ…加熱器、６２ｂ…加熱器、７１…ポンプ、７２…加圧弁、８０…二酸化炭素発生源、８１ａ…蒸留器、８１ｂ…還元反応装置、９１…伝熱部材、９２…伝熱部材、９３…伝熱部材、９４…伝熱部材、１１１…収容部、１１２…収容部、１１３…収容部、１１４ａ…収容部、１１４ｂ…気液分離膜、１１５ａ…収容部、１１５ｂ…気液分離膜、３３１…面、３３１ｉ…ｉ型半導体層、３３１ｎ…ｎ型半導体層、３３１ｐ…ｐ型半導体層、３３２…面、３３２ｉ…ｉ型半導体層、３３２ｎ…ｎ型半導体層、３３２ｐ…ｐ型半導体層、３３３ｉ…ｉ型半導体層、３３３ｎ…ｎ型半導体層、３３３ｐ…ｐ型半導体層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】