特許 6622912 ＣＶＤ−ＳｉＣ膜および複合材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6622912

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】ＣＶＤ−ＳｉＣ膜および複合材

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/42 20060101AFI20191209BHJP

   C23C 16/48 20060101ALI20191209BHJP

   C30B 29/36 20060101ALI20191209BHJP

   C30B 25/16 20060101ALI20191209BHJP

   C01B 32/963 20170101ALI20191209BHJP

   H01L 21/205 20060101ALN20191209BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/42

   C23C16/48

   C30B29/36 A

   C30B25/16

   C01B32/963

   !H01L21/205

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-521925(P2018-521925)

(86)(22)【出願日】2015年10月29日

(65)【公表番号】特表2018-538436(P2018-538436A)

(43)【公表日】2018年12月27日

(86)【国際出願番号】CN2015093160

(87)【国際公開番号】WO2017070877

(87)【国際公開日】20170504

【審査請求日】2018年4月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000158

【氏名又は名称】イビデン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】509136264

【氏名又は名称】武漢理工大学

【氏名又は名称原語表記】Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

(73)【特許権者】

【識別番号】517321517

【氏名又は名称】後藤 孝

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】後藤 孝

(72)【発明者】

【氏名】ショウ スウ

(72)【発明者】

【氏名】トウ ヨウ

(72)【発明者】

【氏名】カン メイキョク

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−０４２８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０８３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４６１９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−１９１９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ZHANG, Song et al.，High-Speed Preparation of <111>- and <110>-Oriented β-SiC Films by Laser Chemical Vapor Deposition，J. Am. Ceram. Soc.，２０１４年，Vol. 97，p. 952-958

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｃ０１Ｂ ３２／９６３

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５；２１／３１；２１／３６５；

２１／４６９；２１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膜厚の方向に延び、上端部が正六角錐の結晶粒子を含み、
前記膜厚の方向におけるＦ_１１１（１１１方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）が０．８〜１．０であり、
前記結晶粒子の直径の最大値が５０〜３００μｍであることを特徴とするＣＶＤ−ＳｉＣ膜。

【請求項2】

前記Ｆ_１１１が０．９〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ膜。

【請求項3】

基材と、請求項１または２に記載のＣＶＤ−ＳｉＣ膜とからなる複合材。

【請求項4】

前記基材は、黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載の複合材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法および当該方法で製造されたＣＶＤ−ＳｉＣ膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣは、耐熱性、機械的強度、耐食性を有する素材であるため、様々な分野で使用されている。例えば、半導体製造における熱処理部材であるサセプタ、ライナーチューブ、プロセスチューブ、ウェハボート、単結晶引き上げ装置用部材などが挙げられる。

【0003】

また、ＳｉＣをＣＶＤ法で形成したＣＶＤ−ＳｉＣ材は、緻密で気孔がなく、高純度の素材が得られるので、上記用途では、黒鉛、ＳｉＣなどの基材に被覆した複合材、あるいはＣＶＤ−ＳｉＣ膜を基材から分離して単体で用いられることもある。

【0004】

特許文献１には、ＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜が黒鉛基材面に強固に被着されており、急速加熱や急速冷却などの熱衝撃に対し優れた耐熱衝撃性を有し、また耐蝕性にも優れたＳｉＣ被覆黒鉛部材が記載されている。具体的には、半導体製造における熱処理用部材などとして好適に用いられるＳｉＣ被覆黒鉛部材として、黒鉛基材面にＣＶＤ法により析出したＳｉＣ被膜を被覆した黒鉛部材であって、黒鉛基材が平均気孔径０．４〜３μｍ、最大気孔径１０〜１００μｍの気孔性状を備え、黒鉛基材面から深さ１５０μｍの黒鉛基材表層部におけるＳｉＣの占有率が１５〜５０％であって、ＳｉＣ被膜の平均結晶粒径が１〜３μｍのＳｉＣ被覆黒鉛部材である。

【0005】

また、特許文献１では、ＳｉＣ被膜の結晶性はＳｉＣ（１１１）面への配向性が強く、Ｘ線回折によるＳｉＣ（１１１）面の回折ピークの強度が全結晶面ＳｉＣ（ｈｋｌ）の強度の８０％以上に高配向していることが好ましく、ＳｉＣ（１１１）面に高配向したＳｉＣ被膜によって優れた耐蝕性が付与されることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−３２８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記記載された発明は、平均結晶粒径が１〜３μｍである上に１１１以外の方向に配向した結晶も共存するため、結晶粒子間に隙間ができやすく、気孔もできやすいため、十分に緻密な構造のＣＶＤ膜を得ることは困難である。

【0008】

また、１１１方向の配向のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、低い製膜温度で得られる膜であるが、製膜温度が低いと充分な分解速度が得られず、厚いＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得るには長時間を要し、効率的にＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることは困難である。

【0009】

本発明では、前記課題を鑑み、緻密で気孔の少ないＣＶＤ−ＳｉＣ膜および複合材ならびにこのようなＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく製造する製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法は、
（１）原料ガスを供給しながらＣＶＤ炉内で基材上に沈積させる光ＣＶＤ法によるＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法であって、
前記光ＣＶＤ法は、製膜温度（ｔ[Ｋ]）と全圧（ｐ[ｋＰａ]）が下記式（１）を満たす。

【0011】

【数1】

【0012】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法によれば、式（１）を満たす高い圧力で製膜しているので原料ガスが効率よく基材に供給され、速い製膜速度でＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成することができる。また、所定の製膜温度で基材を加熱しながら光線を照射する光ＣＶＤ法で製膜しているので、熱と光線との相互作用により基材近傍で原料ガスを分解しやすくすることができる。このため、空中での原料ガスが分解を抑制することにより無秩序なＳｉＣの沈積を防止し、基材の表面で原料ガスが分解することにより、緻密で結晶方向の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0013】

（２）前記全圧ｐは、６〜１０ｋＰａである。

【0014】

製膜時のＣＶＤ炉内の全圧が６ｋＰａ以上であると、基材に充分に原料ガスを供給することができるので、効率よく結晶方向の揃った緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成することができる。また、製膜時のＣＶＤ炉内の全圧が１０ｋＰａ以下であると、原料ガスによる光線の吸収を抑えることができるので、光線が基材に到達するまでの原料ガスの分解を抑止し、空中での原料ガスの分解を抑制することができ、緻密で結晶方向の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0015】

（３）前記製膜温度ｔは、１６００〜１７００Ｋである。

【0016】

製膜温度ｔが１６００Ｋ以上であると、製膜に必要な光線のエネルギーを小さくすることができる。このため、基材の表面に到達する前の光路で原料ガスの分解を抑制し、基材の表面で原料を効率よく分解させることができる。また、製膜温度が１７００Ｋ以下であると、熱ＣＶＤの作用だけではＣＶＤ−ＳｉＣ膜を十分に形成することができず、光線の作用と組み合わせて基材の表面でのＣＶＤ−ＳｉＣ膜の形成を促進することができる。このため、空中での原料ガスの分解を抑制することにより無秩序なＳｉＣの沈積を防止し、基材の表面でのＣＶＤ−ＳｉＣ膜の形成を促進することができるので、緻密で結晶粒子の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0017】

（４）前記光線は、波長が１５００ｎｍ以下である。

【0018】

前記光線の波長が１５００ｎｍ以下であると、原料ガスを分解させ、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得るために充分な光子エネルギーを有しているので、緻密で結晶粒子の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0019】

（５）本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、上記製造方法で製造されてなる。

【0020】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、上記製造方法で製造されているので、緻密で結晶粒子の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0021】

上記課題を解決するための本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、
（６）膜厚の方向に延び、上端部が正六角錐の結晶粒子を含み、前記膜厚の方向におけるＦ_１１１（１１１方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）が０．８〜１．０である。

【0022】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜においては、膜厚の方向に延び、上端部が正六角錐の形状を呈する結晶粒子が構成されている。すなわち、当該結晶粒子は、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜を成長させる基材の表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の厚み方向に対して垂直な面）に対して垂直方向に延び、多数の結晶粒子が配列している。よって、結晶粒子が乱雑に積み重なることなく、結晶粒子間の隙間を小さくすることができる。このため、緻密で気孔の少ないＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができる。

【0023】

結晶粒子の上端部は正六角錐の形状を呈する。正六角形は、６０°回転するごとに元の図形と重なりかつ内角の３倍が３６０°となるので、柱状の結晶粒子が互いに隙間を小さくするように並ばせることができる。このため、結晶方向の乱れた結晶粒子が隙間に形成されにくく、隙間の少ない緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができると考えられる。

【0024】

また、結晶粒子の上端部が正六角錐の形状を呈し、先端が尖っているので、正面への光を反射する平坦面がない。すなわち、斜面のみでＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表面が構成されているので、当たった光は散乱し、平坦面と斜面との比率によって正反射率に対して影響を受けにくくすることができる。このため、結晶粒子の成長の仕方によって反射に与える影響を小さくすることができる。

【0025】

Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒとは、Ｘ線回折によって得られる結晶の配向度を、ピークの半値幅の影響を排除して判断する指標であり、完全に配向した試料の場合、数値が１となり、ランダムに配向した試料の場合、０となる。

【0026】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、当該ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の膜厚の方向におけるＦ_１１１が０．８〜１．０である。膜厚の方向（基材の表面に垂直な方向）に対して１１１方向（１１１面に垂直な［１１１］方向）が強く配向したＣＶＤ−ＳｉＣ膜であるので、結晶粒子の配列の乱れが少なく、より緻密で気孔の少ないＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができる。

【0027】

さらに本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は以下の態様であることが望ましい。

【0028】

（７）前記Ｆ_１１１が０．９〜１．００である。

【0029】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜によれば、膜厚の方向におけるＦ_１１１が０．９〜１．０である。膜厚の方向に対して１１１方向がさらに強く配向したＣＶＤ−ＳｉＣ膜であるので、結晶粒子の配列の乱れが少なく、さらに緻密で気孔の少ないＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができる。

【0030】

（８）前記結晶粒子の直径の最大値は、５０〜３００μｍである。

【0031】

結晶粒子の直径の最大値とは、多数散在する結晶粒子の中で、最も大きな結晶粒子の直径である。

【0032】

一般にＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、ＣＶＤ炉において製膜の開始から終了まで間に結晶粒子が徐々に成長していく。結晶粒子の大きさは、製膜の開始から終了までの間に継続して成長したものが最も大きく、製膜の途中で成長が止まったもの、製膜の途中から成長を開始したものでは、それより小さくなる。このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表面に観察される最も大きな結晶粒子は、製膜の開始から成長してきたものであり、結晶粒子の直径の分布において、ほぼ同等の大きさの結晶粒子が「大きな結晶粒子」の群を構成し、製膜の途中から成長を開始した「小さな結晶粒子」がその隙間を埋める。このため、特異的に大きな結晶粒子が存在することはない。また、製膜の開始には多数あった結晶粒子が淘汰しながら「大きな結晶粒子」に成長していくので、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表面は、結晶粒子の直径の分布において「大きな結晶粒子」の群が面積の大半を占有する。

【0033】

本発明の結晶粒子の直径の最大値は３００μｍ以下であるので、粗大な結晶粒子がなく、熱伝導、輻射率など熱的な特性を均一化することができ、例えば、半導体などの用途で好適に利用することができる。

【0034】

また、本発明の結晶粒子の直径の最大値は５０μｍ以上であるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表面の面積の大半を占有する「大きな結晶粒子」の群が、表面に形成される粒子間の隙間の数を減らし、緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成することができる。

【0035】

また、前記課題を解決するための複合材は、
（９）基材と、前記記載のＣＶＤ−ＳｉＣ膜とからなる。

【0036】

ＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、高純度の原料ガスが原材料であるので、高純度であり、気孔の少ない緻密な素材である。

【0037】

本発明の複合材によれば、緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜で覆われているので、基材とＣＶＤ−ＳｉＣ膜の外側とのガスの流通を遮断することができ、基材を外部の腐食性ガスから保護するとともに、基材からの不純物ガスの放出を防止することができる。このため、腐食性ガスに強く、不純物ガスの放出の少ない複合材を提供することができる。

【0038】

（１０）前記基材は、黒鉛である。

【0039】

一般に黒鉛は、耐熱性、強度が高く、さらに加工性がよいため、様々な形状に加工できる。一方、黒鉛は、酸化しやすく、高温の酸化雰囲気では消耗が早いことが欠点である。
本発明の複合材は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ膜で被覆することによって、基材の酸化を防止することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜で被覆することによって多孔質である黒鉛が吸着したガスなどをＣＶＤ−ＳｉＣ膜の外側に放出しにくくすることができる。このため、耐熱性に優れ、強度が高く、様々な形状に対応できる複合材を提供することができる。

【発明の効果】

【0040】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法によれば、高い圧力で製膜しているので原料ガスが効率よく基材に供給され、速い製膜速度でＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成することができる。また、基材を加熱しながら光線を照射する光ＣＶＤ法で製膜しているので、熱と光線との相互作用により基材近傍で原料ガスを分解しやすくすることができる。このため、空中での原料ガスが分解を抑制することにより無秩序なＳｉＣの沈積を防止し、基材の表面で原料ガスが分解することにより、緻密で結晶方向の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0041】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜においては、上端部が正六角錐の結晶粒子が配列しているので、結晶粒子が乱雑に積み重なることなく、結晶粒子間の隙間を小さくすることができる。このため、緻密で気孔の少ないＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができる。

【0042】

本発明の複合材は、緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜で覆われているので、基材とＣＶＤ−ＳｉＣ膜の外側とのガスの流通を遮断することができ、基材を外部の腐食性ガスから保護するとともに、基材からの不純物ガスの放出を防止することができる。このため、腐食性ガスに強く、不純物ガスの放出の少ない複合材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】本発明の実施の形態のＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得るためのＣＶＤ装置の一例である。

【図2】本発明の実施例の確認試験におけるａ１〜ｈ５および比較例ｉ１〜ｉ４の試験条件及びその結果を示す表である。

【図3】本発明の実施例の確認試験におけるａ１〜ｈ５の試験で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜をＸ線回折法により解析し、得られたピークから解析した配向方向を示す模式図である。

【図4】図３の模式図の部分拡大図であり、４〜１０ｋＰａの範囲を拡大し、縦軸を実数軸にして表した図であり、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の配向方向に分けてその区分している。

【図5】本発明の実施例の確認試験におけるａ１〜ｈ５の試験における製膜速度を示す説明図である。

【図6A】本発明の実施例の確認試験における全圧が２ｋＰａであるａ１の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図6B】本発明の実施例の確認試験における全圧が２ｋＰａであるａ２の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図6C】本発明の実施例の確認試験における全圧が２ｋＰａであるａ３の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図6D】本発明の実施例の確認試験における全圧が２ｋＰａであるａ４の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図6E】本発明の実施例の確認試験における全圧が２ｋＰａであるａ５の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図7A】本発明の実施例の確認試験における全圧が４ｋＰａであるｂ１の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図7B】本発明の実施例の確認試験における全圧が４ｋＰａであるｂ２の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図7C】本発明の実施例の確認試験における全圧が４ｋＰａであるｂ３の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図7D】本発明の実施例の確認試験における全圧が４ｋＰａであるｂ４の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図7E】本発明の実施例の確認試験における全圧が４ｋＰａであるｂ５の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図8A】本発明の実施例の確認試験における全圧が５ｋＰａであるｃ１の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図8B】本発明の実施例の確認試験における全圧が５ｋＰａであるｃ２の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図8C】本発明の実施例の確認試験における全圧が５ｋＰａであるｃ３の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図8D】本発明の実施例の確認試験における全圧が５ｋＰａであるｃ４の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図8E】本発明の実施例の確認試験における全圧が５ｋＰａであるｃ５の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図9A】本発明の実施例の確認試験における全圧が６ｋＰａであるｄ１の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図9B】本発明の実施例の確認試験における全圧が６ｋＰａであるｄ２の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図9C】本発明の実施例の確認試験における全圧が６ｋＰａであるｄ３の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図9D】本発明の実施例の確認試験における全圧が６ｋＰａであるｄ４の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図9E】本発明の実施例の確認試験における全圧が６ｋＰａであるｄ５の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図10A】本発明の実施例の確認試験における全圧が８ｋＰａであるｅ１の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図10B】本発明の実施例の確認試験における全圧が８ｋＰａであるｅ２の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図10C】本発明の実施例の確認試験における全圧が８ｋＰａであるｅ３の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図10D】本発明の実施例の確認試験における全圧が８ｋＰａであるｅ４の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図10E】本発明の実施例の確認試験における全圧が８ｋＰａであるｅ５の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図11A】本発明の実施例の確認試験における全圧が１０ｋＰａであるｆ１の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図11B】本発明の実施例の確認試験における全圧が１０ｋＰａであるｆ２の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図11C】本発明の実施例の確認試験における全圧が１０ｋＰａであるｆ３の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図11D】本発明の実施例の確認試験における全圧が１０ｋＰａであるｆ４の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図11E】本発明の実施例の確認試験における全圧が１０ｋＰａであるｆ５の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図12A】本発明の実施例の確認試験における全圧が２０ｋＰａであるｇ１の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図12B】本発明の実施例の確認試験における全圧が２０ｋＰａであるｇ２の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図12C】本発明の実施例の確認試験における全圧が２０ｋＰａであるｇ３の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図12D】本発明の実施例の確認試験における全圧が２０ｋＰａであるｇ４の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図12E】本発明の実施例の確認試験における全圧が２０ｋＰａであるｇ５の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図13A】本発明の実施例の確認試験における全圧が４０ｋＰａであるｈ１の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図13B】本発明の実施例の確認試験における全圧が４０ｋＰａであるｈ２の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図13C】本発明の実施例の確認試験における全圧が４０ｋＰａであるｈ３の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図13D】本発明の実施例の確認試験における全圧が４０ｋＰａであるｈ４の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図13E】本発明の実施例の確認試験における全圧が４０ｋＰａであるｈ５の試料で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図14A】本発明の比較例である熱ＣＶＤ法での製膜試験で得られたｉ１の試料のＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図14B】本発明の比較例である熱ＣＶＤ法での製膜試験で得られたｉ２の試料のＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図14C】本発明の比較例である熱ＣＶＤ法での製膜試験で得られたｉ３の試料のＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【図14D】本発明の比較例である熱ＣＶＤ法での製膜試験で得られたｉ４の試料のＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜およびＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法の実施の形態について以下に説明する。最初に、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造装置について説明する。

【0045】

図１は、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造装置であるＣＶＤ装置１００の概略図である。ＣＶＤ装置１００は、筐体としてのＣＶＤ炉１０と、放射温度計２１と、導入パイプ２２と、光源２３と、駆動源３１と、支持部材３２と、テーブル３３と、加熱装置４１と、黒鉛ヒーター４２とを備える。

【0046】

ＣＶＤ炉１０はステンレスなどにより形成され、内部に試料としての基材（黒鉛基材）Ｓが配置される。放射温度計２１と、導入パイプ２２と、光源２３は、ＣＶＤ炉１０の上面に配置されている。放射温度計２１は、ＣＶＤ炉１０の内部における放射熱から、ＣＶＤ炉１０の内部の温度、ひいては黒鉛基材Ｓにおける製膜温度を測定することが可能である。原料供給部である導入パイプ２２は、ＣＶＤ炉１０の内部へ原料ガスを供給する。光源２３は半導体レーザ等により構成され、黒鉛基材Ｓにレーザ光線Ｌを照射する。

【0047】

モータなどにより構成された駆動源３１は、支持部材３２とテーブル３３をＸ方向、Ｙ方向に駆動する。テーブル３３には黒鉛基材Ｓが配置され、支持部材３２によって駆動源３１に連結されたテーブル３３が、Ｘ方向、Ｙ方向に移動することにより、黒鉛基材Ｓ上におけるレーザ光線Ｌの照射位置もＸ方向、Ｙ方向に移動する。

【0048】

ＣＶＤ炉１０の下面においては加熱装置４１と加熱ヒーターとしての黒鉛ヒーター４２が設けられ、加熱装置４１が駆動することにより、黒鉛ヒーター４２が熱を発生し、ＣＶＤ炉１０の内部を加熱する。

【0049】

ＣＶＤ装置１００には、各種の制御装置、真空ポンプ、バルブなどの他の部材が設けられるが、ＣＶＤ装置１００の具体的な構成は特に限定されない。

【0050】

ＣＶＤ炉１０に供給される原料ガスは特に限定されない。例えば、炭素源と珪素源を同時に有するメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）などの原料ガス、炭素源と珪素源をそれぞれ混合した原料ガスなどが利用できる。炭素源は、例えばメタン、エタン、プロパンなどが利用できる。珪素源は、例えば、シランのほか、テトラクロロシランなどのハロゲン化シランが利用できる。

【0051】

また、本発明のＣＶＤ法は、光線および熱を励起エネルギーとして併用し原料ガスを分解させる。このため、ＣＶＤ炉には加熱ヒーター（黒鉛ヒーター４２）及び光源２３を有している。加熱ヒーターは、基材（黒鉛基材Ｓ）に輻射熱の形式で熱を伝え、光源２３は基材の表面に光線（レーザ光線Ｌ）を照射する。光源２３は特に限定されないが、電球、放電ランプ、レーザなどどのようなものでも利用することができる。光源２３は、図１ではＣＶＤ炉外に設けられているが、ＣＶＤ炉内に設けられてもよい。図１のようにＣＶＤ炉外に備える場合には、ＣＶＤ炉１０に備えられた透明な窓を通して光線を基材に照射することができる。

【0052】

ここで、当該ＣＶＤ法においては、黒鉛基材Ｓの製膜温度（ｔ[Ｋ]）とＣＶＤ炉１０の内部の全圧（ｐ[ｋＰａ]）が下記式（１）を満たす。すなわち、基材が配置されたＣＶＤ炉１０の内部の基材は、光線が照射され、かつ、一定の温度と圧力の関係が維持されている。

【0053】

【数2】

【0054】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法によれば、ＣＶＤ法の中でも基材に光線を照射する光ＣＶＤ法を用い、式（１）を満たす高い圧力で製膜している。したがって、基材の表面に対して垂直方向（ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の膜厚の方向）に延びる多数の柱状の結晶粒子を得ることができると考えられる。これは、次のメカニズムである。

【0055】

一般に熱ＣＶＤ法によるＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、低温では１１１方向（１１１面に対して垂直な方向であって［１１１］方向のこと）、高温では他の方向に配向しやすくなることが知られている。熱ＣＶＤ法であるＪＰ１９９４−９２７６１Ａ公報（００１２）には、１３２３〜１４７３Ｋ、１．３〜１３ｋＰａの条件下では、１１１方向への配向度が高い１１１配向が得られ、温度が高く、圧力が低くなるにつれて他の方向への配向度が増加し、１１１配向が得られにくくなり、１４７３〜１６２３Ｋ、０．１３〜１．３ｋＰａの条件下では２２０方向への配向度が高い２２０配向がが得られることが記載されている。これは、ＳｉＣの結晶粒子の成長速度差に基づくもので、１１１方向の成長速度が速いためであると考えられる。低い製膜温度の熱ＣＶＤ法では、基材の表面からＣＶＤ−ＳｉＣ膜が成長する過程で、成長速度の速い１１１方向以外の成長が淘汰され、１１１方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣ膜が得られやすくなる。熱ＣＶＤ法では、製膜温度を高くすることにより、原料ガスが空中で分解し、分解生成物が沈積するようになるので、成長速度の速い１１１方向は横倒しとなり、１１１方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣ膜が得られにくくなると考えられる。

【0056】

一方、本発明の光ＣＶＤ法によるＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法によれば、光と熱の相互作用で基材の表面で原料ガスが分解する。このため、空中での結晶粒子の成長速度よりも、光が照射される基材の表面での成長速度の方が相対的に速いので、結晶粒子が横倒しとなりにくく、成長速度の速い１１１方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣ膜を速い速度で成長させることができる。

【0057】

また、１１１方向に配向した結晶粒子は、先端が尖った形状になって得られるので、照射された光が反射を繰り返しながら原料ガスの分解に繰り返し作用する。このため、基材の表面で効率的に原料ガスを分解させることができ、１１１方向への配向度の高いＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく得ることができると考えられる。さらに、照射された光は、反射を繰り返しながら尖った結晶粒子の間に吸収されていく。このため結晶粒子の間に形成される隙間でもＣＶＤ−ＳｉＣ膜の成長を促すことができ、緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができると考えられる。

【0058】

上述した全圧ｐは、６〜１０ｋＰａの範囲に設定することが好ましい。製膜時のＣＶＤ炉内１０の全圧が６ｋＰａ以上であると、黒鉛基材Ｓに充分に原料ガスを供給することができるので、効率よく結晶方向の揃った緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成することができる。また、製膜時のＣＶＤ炉１０内の全圧が１０ｋＰａ以下であると、原料ガスによる光線の吸収を抑えることができるので、レーザ光線Ｌが黒鉛基材Ｓに到達するまでの原料ガスの分解を抑止し、空中での原料ガスの分解を抑制することができ、緻密で結晶方向の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0059】

また、上述した製膜温度ｔは、１６００〜１７００Ｋの範囲であることが好ましい。製膜温度ｔが１６００Ｋ以上であると、製膜に必要なレーザ光線Ｌのエネルギーを小さくすることができる。このため、黒鉛基材Ｓの表面に到達する前の光路で原料ガスの分解を抑制し、黒鉛基材Ｓの表面で原料を効率よく分解させることができる。また、製膜温度が１７００Ｋ以下であると、熱ＣＶＤの作用だけではＣＶＤ−ＳｉＣ膜を十分に形成することができず、レーザ光線Ｌの作用と組み合わせて黒鉛基材Ｓの表面でのＣＶＤ−ＳｉＣ膜の形成を促進することができる。このため、空中での原料ガスの分解を抑制することにより無秩序なＳｉＣの沈積を防止し、黒鉛基材Ｓの表面でのＣＶＤ−ＳｉＣ膜の形成を促進することができるので、緻密で結晶粒子の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0060】

また、レーザ光線Ｌは、波長が１５００ｎｍ以下であることが好ましい。レーザ光線Ｌの波長が１５００ｎｍ以下であると、原料ガスを分解させ、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得るために充分な光子エネルギーを有しているので、緻密で結晶粒子の揃ったＣＶＤ−ＳｉＣ膜を効率よく速い製膜速度で得ることができる。

【0061】

次に、製造されるＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ配向度ともいう）という指標により説明される。Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒとは、Ｘ線回折における半値幅、分析装置の性能などによる影響を排除して、結晶の配向度を評価するための手法で、Ｘ線回折の回折パターンを解析することよって得ることができる。完全に配向した試料の場合、数値が１となり、ランダムに配向した試料の場合、０となる。本書面においては、ｈｋｌ方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒは、Ｆ_ｈｋｌという記号で表され、例えば、１１１方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒは、Ｆ_１１１と表される。

【0062】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、当該ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の膜厚の方向（基材の表面に対して垂直方向）におけるＦ_１１１が０．８〜１．０であり、強く配向した１１１方向が膜厚の方向に対して配向したＣＶＤ−ＳｉＣ膜で構成されるので、結晶粒子の配列の乱れが少なく、より緻密で気孔の少ないＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができる。

【0063】

以下ｈｋｌ方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ配向度Ｆ_ｈｋｌを算出する方法を説明する。まず、目的の試料のＸ線回折パターンを測定し、無配向試料のＸ線回折パターンとの比較によって配向度を評価する。

【0064】

下記の式（２）は、Ｆ_ｈｋｌを算出する計算式であり、式（３）は、式（２）に用いられるＰの値を算出する計算式である。

【0065】

Ｐ_ｈｋｌは、目的の試料のピークの総和に対し、測定する配向に関するピークの総和である。ΣＩ_{（ｈｋｌ）}とは、例えばΣＩ_{（１１１）}の場合、（１１１）方向の整数倍であるＩ_{（１１１）}、Ｉ_{（２２２）}、・・・、Ｉ_{（ｎｎｎ）}の総和であり、ΣＩ_{（００２）}の場合、（００２）方向の整数倍であるＩ_{（００２）}、Ｉ_{（００４）}、・・・、Ｉ_{（００ｎ）}の総和である。また、ΣＩは、目的の試料の総てのピークの総和である。

【0066】

Ｐ_０は、無配向試料におけるピークの総和に対し、測定する配向に関するピークの総和である。Ｐと同様に算出する。

【0067】

【数3】

【0068】

【数4】

【0069】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、上述したように、１１１方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ、Ｆ_１１１が０．８〜１．０である。そして、結晶粒子は、膜厚の方向に延び、上端部が正六角錐の形状を呈する。すなわち、当該結晶粒子は、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜を成長させる基材の表面（ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の厚み方向に対して垂直な面）に対して垂直方向に延び、多数の結晶粒子が配列している。よって、結晶粒子が乱雑に積み重なることなく、結晶粒子間の隙間を小さくすることができる。このため、緻密で気孔の少ないＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができる。

【0070】

結晶粒子の上端部は正六角錐の形状を呈する。正六角形は、６０°回転するごとに元の図形と重なりかつ内角の３倍が３６０°となるので、柱状の結晶粒子が互いに隙間を小さくするように並ばせることができる。このため、結晶方向の乱れた結晶粒子が隙間に形成されにくく、隙間の少ない緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができると考えられる。

【0071】

また、結晶粒子の上端部が正六角錐の形状を呈し、先端が尖っているので、正面への光を反射する平坦面がない。すなわち、斜面のみでＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表面が構成されているので、当たった光は散乱し、平坦面と斜面との比率によって正反射率に対して影響を受けにくくすることができる。このため、結晶粒子の成長の仕方によって反射に与える影響を小さくすることができる。

【0072】

また、Ｆ_１１１が０．９〜１．００であることがさらに好ましい。この範囲では、膜厚の方向に対して１１１方向がさらに強く配向したＣＶＤ−ＳｉＣ膜であるので、結晶粒子の配列の乱れが少なく、さらに緻密で気孔の少ないＣＶＤ−ＳｉＣ膜を得ることができる。

【0073】

また、結晶粒子の直径の最大値は、５０〜３００μｍであることが好ましい。ここで、 結晶粒子の直径の最大値とは、多数散在する結晶粒子の中で、最も大きな結晶粒子の直径である。

【0074】

一般にＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、ＣＶＤ炉において製膜の開始から終了まで間に結晶粒子が徐々に成長していく。結晶粒子の大きさは、製膜の開始から終了までの間に継続して成長したものが最も大きく、製膜の途中で成長が止まったもの、製膜の途中から成長を開始したものでは、それより小さくなる。このため、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表面に観察される最も大きな結晶粒子は、製膜の開始から成長してきたものであり、結晶粒子の直径の分布において、ほぼ同等の大きさの結晶粒子が「大きな結晶粒子」の群を構成し、製膜の途中から成長を開始した「小さな結晶粒子」がその隙間を埋める。このため、特異的に大きな結晶粒子が存在することはない。また、製膜の開始には多数あった結晶粒子が淘汰しながら「大きな結晶粒子」に成長していくので、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表面は、結晶粒子の直径の分布において「大きな結晶粒子」の群が面積の大半を占有する。

【0075】

結晶粒子の直径の最大値は３００μｍ以下である場合、粗大な結晶粒子がなく、熱伝導、輻射率など熱的な特性を均一化することができ、例えば、半導体などの用途で好適に利用することができる。
また、結晶粒子の直径の最大値は５０μｍ以上である場合、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の表面の面積の大半を占有する「大きな結晶粒子」の群が、表面に形成される粒子間の隙間の数を減らし、緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成することができる。

【0076】

さらに、基材と、前記記載のＣＶＤ−ＳｉＣ膜とから複合材が形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、高純度の原料ガスが原材料であるので、高純度であり、気孔の少ない緻密な素材である。
本発明の複合材によれば、緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ膜で覆われているので、基材とＣＶＤ−ＳｉＣ膜の外側とのガスの流通を遮断することができ、基材を外部の腐食性ガスから保護するとともに、基材からの不純物ガスの放出を防止することができる。このため、腐食性ガスに強く、不純物ガスの放出の少ない複合材を提供することができる。

【0077】

また、基材は、黒鉛であることが好ましい。
一般に黒鉛は、耐熱性、強度が高く、さらに加工性がよいため、様々な形状に加工できる。一方、黒鉛は酸化しやすく、高温の酸化雰囲気では消耗が早いことが欠点である。
本発明の複合材は、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ膜で被覆することによって、基材の酸化を防止することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜で被覆することによって多孔質である黒鉛が吸着したガスなどをＣＶＤ−ＳｉＣ膜の外側に放出しにくくすることができる。このため、耐熱性に優れ、強度が高く、様々な形状に対応できる複合材を提供することができる。

【0078】

本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法について、図１を用いて具体的に説明する。

【0079】

まず、ＣＶＤ装置１００のＣＶＤ炉１０に黒鉛基材Ｓを入れる。黒鉛基材Ｓの下には、黒鉛ヒーター４２が備えられている。外部の加熱装置４１が黒鉛ヒーター４２に電流を流し、黒鉛ヒーター４２の抵抗発熱により発熱することができる。発熱方法はこれに限定されず、誘導加熱、高周波過熱などの他の方法を用いることが可能であり、特に限定されない。

【0080】

ＣＶＤ炉１０の上部には例えば石英ガラスの窓を通して、光源２３からレーザ光線Ｌを照射する。石英ガラスは、熱膨張係数が小さく、耐熱性を有するとともに、紫外域から赤外域まで、高い透過率を有しているので、窓を構成する材料として好適に利用することができる。レーザ光線は高出力であり、反射による光学部品の熱損傷、ケガを防止するため、レーザ波長にあわせ、石英ガラス入射面に反射防止コーティングを施す。例えば、フッ素系光学コーティングを用いることが好ましい。

【0081】

光源２３は、たとえばレーザ光源を利用することができる。レーザ光源は半導体レーザ、ガスレーザなど利用でき特に限定されない。光源から窓を通して黒鉛基材Ｓ上にレーザ光線Ｌを照射する。また、別の窓を通して、放射温度計２１を用い、黒鉛基材Ｓの表面の温度を測定することができる。

【0082】

ＣＶＤ炉１０の例えば上部には、原料ガスの導入パイプ２２を有している。原料ガスの導入パイプ２２を通してＣＶＤ炉１０の内部に原料ガスを供給することができる。

【0083】

ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製膜に先立って、ＣＶＤ炉１０の内部のガスを真空ポンプで排出し、減圧するとともに炉内を製膜温度まで加熱する。ＣＶＤ炉の内部の圧力（全圧）、製膜温度は、例えばそれぞれ８ｋＰａ、１６２３Ｋに設定される。製膜温度とは、黒鉛基材Ｓの表面の温度である。加熱と減圧は同時に行ってもよいし、逆の順で行ってもよく、順序は特に限定されない。

【0084】

次に、黒鉛基材Ｓの表面に光源２３からレーザ光線Ｌを石英ガラスの窓を通して照射する。光源２３には例えばＡｌＧａＡｓ半導体レーザを用いることができる。

【0085】

駆動源３１、支持部材、テーブル３３を用いて、黒鉛基材Ｓを動かしながらレーザ光線Ｌにより原料ガスを熱分解させながら黒鉛基材Ｓ上にＣＶＤ−ＳｉＣ膜を成長させる。なお、図１の例ではＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成する際に、黒鉛基材Ｓを動かすが、黒鉛基材Ｓを固定した状態で、光源２３を駆動し、レーザ光線Ｌを動かしてもよい。

【0086】

このようにして黒鉛基材Ｓの表面にＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成することができる。得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜は、黒鉛基材Ｓとともに用いてもよいし、黒鉛基材Ｓを分離してＣＶＤ−ＳｉＣ膜のみで用いてもよい。例えば基材が本例のように黒鉛である場合、切削加工、酸化雰囲気中での酸化、機械的な剥離によってＣＶＤ−ＳｉＣ膜を分離することができる。機械的にＣＶＤ−ＳｉＣ膜を基材から分離する場合には、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜が基材の気孔に侵入しないように、基材の表面の気孔を封止しておくことが望ましい。封止の方法は、ガラス状カーボン、熱分解炭素などを被覆することで気孔を封止し、剥離しやすくすることができる。このようにして、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜を基材から分離することができる。

【0087】

（実施例）
本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造できる範囲を確認するため、レーザ光線を用い、基材を加熱しながら光ＣＶＤ法でＣＶＤ−ＳｉＣ膜を形成し、得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜の性状を確認した。

【0088】

試験の水準は、圧力条件が８水準、温度条件が５水準である。

【0089】

試験条件には、ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ５、ｅ１〜ｅ５、ｆ１〜ｆ５、ｇ１〜ｇ５、ｈ１〜ｈ５の符号を付与し区別した。

【0090】

添え字のアルファベットは、ＣＶＤ炉内の全圧を示し、“ａ”は２ｋＰａ、“ｂ”は４ｋＰａ、“ｃ”は５ｋＰａ、“ｄ”は６ｋＰａ、“ｅ”は８ｋＰａ、“ｆ”は１０ｋＰａ、“ｇ”は２０ｋＰａ、“ｈ”は４０ｋＰａである。

【0091】

添え字の数字は、ＣＶＤ炉内の製膜温度を示し、“１”は１４７３Ｋ、“２”は１５２３Ｋ、“３”は１５７３Ｋ、“４”は１６２３Ｋ、“５”は１６７３Ｋである。

【0092】

共通する製造条件を以下に示す。
気化器 ：液体原料のバブリング
ＣＶＤ炉：横型炉
光源 ：半導体レーザ（ＡｌＧａＡｓ）
ビーム径：１０ｍｍ
波長 ：１０６４ｎｍ
加熱 ：黒鉛ヒーター
排気 ：ドライ式真空ポンプ
排気処理：フィルター、コールドトラップ、スクラバー
制御 ：Ｌａｂｖｉｅｗ
基材 ：黒鉛基材（φ１０×１ｍｍ）
測温 ：放射温度計
原料ガス：ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_４、Ｈ_２
ガス比率：
ＳｉＣｌ_４：ＣＨ_４：Ｈ_２＝１：０．５：３．５

【0093】

黒鉛基材を、ＣＶＤ炉内のテーブルに置き、次に炉を閉鎖して真空引きした。真空ポンプで十分に圧力を下げた後、補助加熱源である黒鉛ヒーターで炉内を加熱した。６０分かけて黒鉛基材の温度が１２７３Ｋとなるように加熱した後、レーザ光線を照射し、黒鉛基材の温度が安定したあと、原料ガスを流し、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜を成長させた。
３０分間原料ガスを流し、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜を製膜した後、原料ガスを止め、製膜を停止した。
レーザ光線の出力は、製膜温度が１４７３Ｋであるａ１〜ｈ１の水準では３５０Ｗ、製膜温度が１５２３Ｋであるａ２〜ｈ２の水準では４００Ｗ、製膜温度が１５７３Ｋであるａ３〜ｈ３の水準では４５０Ｗ、製膜温度が１６２３Ｋであるａ４〜ｈ４の水準では５００Ｗ、製膜温度が１６７３Ｋであるａ５〜ｈ５の水準では５５０Ｗとし、レーザ光による加熱で温度を微調整した。

【0094】

ＣＶＤ炉内の全圧は、排気のバルブの開度を調整することで行う。排気のバルブは、真空ポンプとＣＶＤ炉との間に備えられている。

【0095】

全圧［ｋＰａ」と、製膜温度［Ｋ］から算出される「−０．０４ｔ＋７２」の値とを比較するために、以下の式（４）の値を算出した。得られた値が「正」または「０」であれば式（１）の条件を満たし、「負」であれば式（１）の条件を満たさない。

【0096】

【数5】

【0097】

次に得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜の試料をＸ線回折法で分析し、得られたチャートを解析し、配向方向を確認し、さらに１１１方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒを得た。また、得られたＳｉＣ膜の厚さと製膜時間より、製膜速度を算出した。

【0098】

図２は、試験の条件及び得られた結果を示す表である。図３は実施例の確認試験におけるａ１〜ｈ５の試験で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜をＸ線回折法により解析し、得られたピークから解析した配向方向を示す模式図である。図４は、図３の模式図の部分拡大図であり、４〜１０ｋＰａの範囲を拡大し、縦軸を実数軸にして表した図であり、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の配向方向に分けてその区分している。図５は、本発明の実施例の確認試験におけるａ１〜ｈ５の試験における製膜速度を示す説明図である。さらに、得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜をＳＥＭにより撮影した。撮影により得られたＳＥＭ写真を図６〜図１３に示す。

【0099】

「全圧」はＣＶＤ炉内の圧力［ｋＰａ］、製膜温度は基材の表面の温度［Ｋ］、製膜速度は、得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製膜速度［μｍ／ｈ］、「ｐ−（−０．０４ｔ＋７２）」は、式（４）に相当して式（１）を判定する式であり「正」または「０」であれば該当する。Ｆ_１１１は算出される１１１方向のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒである。また、ＳＥＭ写真により、「基材の表面に対して垂直方向に延びる上端部が正六角錐の結晶粒子」の形成の有無を判定し、形成されている場合を「○」とした。さらに「基材の表面に対して垂直方向に延びる上端部が正六角錐の結晶粒子」が形成されている水準において、「結晶粒子の直径の最大値」をＳＥＭ写真より計測した。

【0100】

「ｐ−（−０．０４ｔ＋７２）」の値が、正であるｄ５、ｅ４、ｅ５、ｆ３、ｆ４、ｆ５、ｇ１〜ｇ５、ｈ１〜ｈ５の試料では、速い製膜速度が得られる上に、得られたＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＦ_１１１の値が０．８〜１．０の範囲となり、１１１方向へ強く配向していることが確認された。また、圧力が１０ｋＰａ以下であるｄ５、ｅ４、ｅ５、ｆ３、ｆ４、ｆ５の試料では「基材の表面に対して垂直方向に延びる上端部が正六角錐の結晶粒子」が得られ、さらに「結晶粒子の直径の最大値」が５０〜３００μｍであることが確認された。

【0101】

＜比較例＞
また、図１４は、レーザ光線を照射することなく、補助加熱源のみで加熱した熱ＣＶＤ法によるＣＶＤ−ＳｉＣ膜のＳＥＭ写真を示す。これらの製造方法は光ＣＶＤ法でないので本発明のＣＶＤ−ＳｉＣ膜の製造方法には当たらない。製膜温度が低い１４７３Ｋのｉ１の試料（図１４Ａ）では１１１配向のＣＶＤ−ＳｉＣ膜が得られているが、製膜速度は遅い。製膜温度が高い１７７３Ｋのｉ１の試料（図１４Ｄ）では、速い製膜速度が得られているものの、１１０配向であり、１１１配向は得られなかった。これらの中間の１５７３Ｋのｉ２（図１４Ｂ）、１６７３Ｋのｉ３（図１４Ｃ）の試料では、１１１配向と、１１０配向の混合したＣＶＤ−ＳｉＣ膜が得られ、１１１配向のＣＶＤ−ＳｉＣ膜は得られなかった。すなわち、熱ＣＶＤ法では、低温では１１１配向が得られるが製膜速度が遅く、高温では製膜速度が速いものの１１１配向が得られないことが確認された。

【符号の説明】

【0102】

１０ ＣＶＤ炉（筐体）
２１ 放射温度計
２２ 導入パイプ（原料供給部）
２３ 光源
３１ 駆動源
３２ 支持部材
３３ テーブル
４１ 加熱装置
４２ 黒鉛ヒーター（加熱ヒーター）
１００ ＣＶＤ装置
Ｓ 黒鉛基材（基材）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図6E】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図7E】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図8E】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】

【図9E】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図10D】

【図10E】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図11D】

【図11E】

【図12A】

【図12B】

【図12C】

【図12D】

【図12E】

【図13A】

【図13B】

【図13C】

【図13D】

【図13E】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図14D】