特許 6622946 積層シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6622946

(24)【登録日】2019年11月29日

(45)【発行日】2019年12月18日

(54)【発明の名称】積層シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/14 20060101AFI20191209BHJP

   D06M 11/83 20060101ALI20191209BHJP

   D06M 11/79 20060101ALI20191209BHJP

   B29C 70/06 20060101ALI20191209BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/14

   D06M11/83

   D06M11/79

   B29C70/06

【請求項の数】12

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2019-521162(P2019-521162)

(86)(22)【出願日】2019年2月21日

(86)【国際出願番号】JP2019006444

【審査請求日】2019年4月19日

(31)【優先権主張番号】特願2018-29519(P2018-29519)

(32)【優先日】2018年2月22日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-29520(P2018-29520)

(32)【優先日】2018年2月22日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】村上 淳之介

(72)【発明者】

【氏名】林 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】小嶋 友貴

(72)【発明者】

【氏名】湯川 麻由美

(72)【発明者】

【氏名】滝沢 守雄

(72)【発明者】

【氏名】浅野 元彦

(72)【発明者】

【氏名】木野 正明

【審査官】 石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１７２５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０１８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５２７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０８２８８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｄ０６Ｍ １０／００−１１／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維基材と、該繊維基材の表面上に配置されている半金属元素含有層とを有する積層シートであり、
前記半金属元素含有層を構成する半金属元素が、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ホウ素、リン、ビスマス、及びセレンからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記半金属元素含有層の前記繊維基材側とは反対側の表面上に、金属または半金属の酸化物層をさらに有し、前記半金属の酸化物層を構成する半金属元素がケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ビスマス、及びセレンからなる群から選択される少なくとも１種である、積層シート。

【請求項2】

前記繊維基材が炭素質基材である、請求項１に記載の積層シート。

【請求項3】

前記半金属元素含有層の厚みに対する前記酸化物層の厚みの比率が、０．０５以上１以下である、請求項１又は２に記載の積層シート。

【請求項4】

前記酸化物層は、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン、チタン、アルミニウム、ニオブ、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される半金属元素または金属元素である。］で表される１種以上の化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。

【請求項5】

前記半金属元素含有層と前記繊維基材との間に金属層を更に有し、前記金属層の厚みに対する前記半金属元素含有層の厚みの比率が０．０１以上１０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。

【請求項6】

繊維基材、金属層、及び半金属元素含有層をこの順で有する積層シートであって、
前記半金属元素含有層と前記金属層の屈折率差が２以上であり、
前記半金属元素含有層の厚みが１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。

【請求項7】

前記半金属元素含有層と前記金属層の消衰係数差が負の値であり、その絶対値が１．５以上である、請求項６に記載の積層シート。

【請求項8】

前記繊維基材は炭素繊維基材である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート。

【請求項9】

繊維と、該繊維の表面上に配置されている半金属元素含有層とを有するコーティング繊維であり、
前記半金属元素含有層を構成する半金属元素が、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ホウ素、リン、ビスマス、及びセレンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記半金属元素含有層の繊維基材側とは反対側の表面上に、金属または半金属の酸化物層をさらに有し、前記半金属の酸化物層を構成する半金属元素がケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ビスマス、及びセレンからなる群から選択される少なくとも１種である、コーティング繊維。

【請求項10】

複数の請求項９に記載のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束。

【請求項11】

請求項１〜８のいずれかに記載の積層シート、請求項９に記載のコーティング繊維、及び請求項１０に記載のコーティング繊維束からなる群より選択される少なくとも１種、並びに樹脂を含有する、複合材料。

【請求項12】

繊維強化プラスチックである、請求項１１に記載の複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層シート等に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維基材は、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、炭素繊維基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、炭素質基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。

【0003】

従来、炭素質基材の着色は、染料や顔料等を含む塗料を塗布することにより行うことが一般的であった（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開第２０１０−２２９５８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者は、繊維基材を塗料により着色する場合、光沢等の目視により認識される光学特性、繊維基材が凹凸を有する場合はその凹凸等が損なわれてしまう点に着目した。これらはいずれも意匠性に関わる重要な要素であるところ、着色により、その意匠性は寧ろ低下してしまうことになる。

【0006】

一方、着色について、意匠性の観点からはより鮮やかな色彩が得られる技術が望まれる。

【0007】

そこで、本発明は、鮮やかな色彩を得ながらも、光沢を付与できる着色技術を提供することを課題とする。さらには、基材が凹凸を有する場合は、その凹凸をより多く残すことができる着色技術を提供することをも課題とする。また、好ましくは、本発明は、繊維基材の凹凸をより多く残すことができ、光沢を付与でき、且つより鮮やかな色彩を得ることができる着色技術を提供することをも課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、繊維基材と、該繊維基材の表面上に配置されている半金属元素含有層とを有する積層シートであれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。

【0009】

即ち、本発明は、下記の態様を包含する：
項１． 繊維基材と、該繊維基材の表面上に配置されている半金属元素含有層とを有する積層シート。

【0010】

項２． 前記繊維基材が炭素質基材である、項１に記載の積層シート。

【0011】

項３． 前記半金属元素含有層を構成する半金属元素が、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ホウ素、リン、ビスマス、及びセレンからなる群から選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の積層シート。

【0012】

項４． 前記半金属元素含有層の前記繊維基材側とは反対側の表面上に、金属または半金属の酸化物層をさらに有する、項１〜３のいずれかに記載の積層シート。

【0013】

項５． 前記半金属元素含有層の厚みに対する前記酸化物層の厚みの比率が、０．０５以上１以下である、項４に記載の積層シート。

【0014】

項６． 前記酸化物層は、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン、チタン、アルミニウム、ニオブ、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される半金属元素または金属元素である。］で表される１種以上の化合物を含む、項４または５に記載の積層シート。

【0015】

項７． 前記半金属元素含有層と前記繊維基材との間に金属層を更に有し、前記金属層の厚みに対する前記半金属元素含有層の厚みの比率が０．０１以上１０以下である、項１〜６のいずれかに記載の積層シート。

【0016】

項８． 繊維基材、金属層、及び半金属元素含有層をこの順で有する積層シートであって、
前記半金属元素含有層と前記金属層の屈折率差が２以上であり、
前記半金属元素含有層の厚みが１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、項１〜７のいずれかに記載の積層シート。

【0017】

項９． 前記半金属元素含有層と前記金属層の消衰係数差が負の値であり、その絶対値が１．５以上である、項８に記載の積層シート。

【0018】

項１０． 前記繊維基材は炭素繊維基材である、項１〜９のいずれかに記載の積層シート。

【0019】

項１１． 繊維と、該繊維の表面上に配置されている半金属元素含有層とを有するコーティング繊維。

【0020】

項１２． 繊維、繊維表面上に配置された金属層、及び前記金属層上に配置された半金属元素含有層を有するコーティング繊維であって、
前記半金属元素含有層と前記金属層の屈折率差が２以上であり、
前記半金属元素含有層の厚みが１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、項１１に記載のコーティング繊維。

【0021】

項１３． 複数の項１１又は１２に記載のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束。

【0022】

項１４． 項１〜１０のいずれかに記載の積層シート、項１１又は１２に記載のコーティング繊維、及び項１３に記載のコーティング繊維束からなる群より選択される少なくとも１種、並びに樹脂を含有する、複合材料。

【0023】

項１５． 繊維強化プラスチックである、項１４に記載の複合材料。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、鮮やかな色彩を有しながらも、光沢を有する、積層シート、コーティング繊維、コーティング繊維束、さらにはこれらと樹脂を含有する複合材料を提供することができる。また、本発明によれば、着色対象が凹凸を有する場合（例えば、炭素繊維基材を採用する場合）、それが本来有する凹凸がより多く残されている積層シート、コーティング繊維、コーティング繊維束、さらにはこれらと樹脂を含有する複合材料を提供することができる。

【0025】

また、本発明の好ましい態様においては、繊維基材、繊維、繊維束等が本来有する凹凸がより多く残されており、光沢を有し、且つより鮮やかな色彩を有する、積層シート、コーティング繊維、コーティング繊維束、さらにはこれらと樹脂を含有する複合材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0027】

１．積層シート
本発明は、その一態様において、繊維基材と、該基材の表面上に配置されている半金属元素含有層とを有する積層シート（本明細書において、「本発明の積層シート」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。

【0028】

＜１−１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、紙等が挙げられる。これらの中でも、表面の凹凸形状が比較的大きく、本発明の積層シートの意匠性がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。

【0029】

繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば無機繊維、有機繊維等を広く用いることが出来る。無機繊維としては、炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等が挙げられる。

【0030】

有機繊維としては、合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは無機繊維が挙げられ、より好ましくは炭素繊維が挙げられ、さらに好ましくはＰＡＮ系炭素繊維が挙げられる。

【0031】

繊維基材は、繊維基材を構成する繊維として、或いは繊維基材を構成する繊維以外の成分として、炭素材料を含有することが好ましい。炭素材料としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素繊維又は炭素繊維束が挙げられ、より好ましくはＰＡＮ系炭素繊維又はその束が挙げられる。繊維基材を構成する繊維以外の成分として炭素材料を含有する場合、制限されないが、例えば繊維表面をコーティングする成分、繊維同士を連結させる成分として炭素材料を含有する。

【0032】

繊維のサイズは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。炭素繊維の場合、例えば平均直径が１，０００〜３０，０００ｎｍ程度（特に１，０００〜１０，０００ｎｍ程度）が好ましい。

【0033】

繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。

【0034】

繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0035】

繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００、よりさらに好ましくは２０００〜３００００である。

【0036】

繊維基材の厚みは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。繊維基材の厚みは、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍである。

【0037】

繊維基材の層構成は特に制限されない。繊維基材は、１種単独の繊維基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の繊維基材が複数組み合わされたものであってもよい。

【0038】

＜１−１−１．炭素質基材＞
繊維基材は、炭素質基材であることが好ましい。

【0039】

炭素質基材は、炭素材料を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。炭素質基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、炭素材料以外の成分が含まれていてもよい。その場合、炭素質基材中の炭素材料量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0040】

炭素材料としては、特に制限されず、例えば炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、カーボンブラック、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、炭素繊維又は炭素繊維束が挙げられ、より好ましくはＰＡＮ系炭素繊維又はその束が挙げられる。

【0041】

炭素繊維のサイズは、特に制限されないが、例えば平均直径が１，０００〜３０，０００ｎｍ程度（特に１，０００〜１０，０００ｎｍ程度）が好ましい。

【0042】

炭素繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。

【0043】

炭素繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００、よりさらに好ましくは２０００〜３００００である。

【0044】

炭素材料は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 炭素質基材の具体例としては、例えば炭素繊維基材（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等の織物、編物、不織布、紙等）、グラフェンシート等が挙げられる。これらの中でも、凹凸をより多く残すことができる本発明の着色技術における効果を発揮できるという観点から、炭素質基材は、凹凸を有するものが好ましく、具体的には、炭素繊維基材が好ましく、炭素繊維の織物、編物等がより好ましく、炭素繊維の織物がさらに好ましい。

【0045】

炭素質基材の厚みは、その種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。炭素質基材の厚みは、例えば０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍである。

【0046】

炭素質基材の層構成は特に制限されない。炭素質基材は、１種単独の炭素質基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の炭素質基材が複数組み合わされたものであってもよい。

【0047】

＜１−２．半金属元素含有層＞
半金属元素含有層は、繊維基材上に配置される、より具体的には、繊維基材上に直接又は１以上の他の層を介して配置される。本発明の積層シートが後述の金属層を含む場合、半金属元素含有層は、金属層上に配置される、換言すれば金属層の繊維基材側とは反対側の表面上に配置される。

【0048】

半金属元素含有層は、半金属元素を素材として含む層である限り、特に制限されない。半金属元素含有層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、半金属元素含有層中の半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0049】

半金属元素含有層を構成する半金属元素としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ホウ素、ヒ素、リン、ビスマス、セレン等が挙げられる。これらの中でも、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ホウ素、リン、ビスマス、及びセレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素、ゲルマニウム、及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ケイ素であることがさらに好ましい。

【0050】

半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0051】

半金属元素含有層は、上記半金属元素から構成される金属若しくは合金から構成されてもよく、上記半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、炭化物及び窒化酸化物等が挙げられる。上記酸化物としては、例えばＭＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／１０≦Ｘ≦ｎ／２．５（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

【0052】

上記窒化物としては、例えばＭＮ_ｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

【0053】

上記炭化物としては、例えばＭＣ_z［式中、Ｚは式：ｎ／１００≦Ｚ≦ｎ／４（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

【0054】

上記窒化酸化物としては、例えばＭＯ_ＸＮ_ｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）であり、Ｍは半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

【0055】

上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。

【0056】

上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。

【0057】

上記炭化物の炭素化数Ｚに関しては、例えばＭＣ_ｚ含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＣ_ｚ含む層の断面の面積当たりのＭとＣとの元素比率からＺを算出することにより、炭素原子の価数を算出することができる。

【0058】

半金属層は、ＭＯ_ｘ（Ｍはｎ価の半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）、ＭＮ_ｙ（Ｍはｎ価の半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３以下の数を表す）又はＭＣ_ｚ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｚは０以上ｎ／４以下の数を表す）を含む層を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。これらの中でも、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはケイ素、ゲルマニウム、チタン等が挙げられ、より好ましくはケイ素、ゲルマニウム等が挙げられる。

【0059】

色彩の彩度をより大きくする観点等から、ＭＯ_ｘ中のＭがケイ素である場合、Ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．５未満であることがより好ましい。ＭＮ_ｙ中のＭがケイ素である場合、Ｙは、４／３以下の数を表すことが好ましい。ＭＣ_ｚ中のＭがケイ素である場合、Ｚは、１以下の数を表すことが好ましい。

【0060】

半金属元素含有層の厚みは、特に制限されないが、例えば１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。該厚みは、より鮮やかな発色を実現する観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは６ｎｍ以上、よりさらに好ましくは８ｎｍ以上である。上記半金属元素含有層の厚みの上限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ、よりさらに好ましくは５０ｎｍである。

【0061】

別の観点から（特に、後述金属層をさらに含み、且つ後述の光学特性を備える場合において）、半金属元素含有層の厚みは、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、より鮮やかな発色を実現することができる。該厚みは、より鮮やかな発色を実現する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である、該厚みの上限は、より鮮やかな発色を実現する観点から、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍである。

【0062】

半金属元素含有層の層構成は特に制限されない。半金属元素含有層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、半金属元素含有層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

【0063】

＜１−３．金属層＞
本発明の積層シートは、半金属元素含有層と繊維基材との間に金属層を更に有することが好ましい。金属層により、光沢感、耐変色性、色彩の鮮やかさ等をより向上させることができる。本発明の積層シートが金属層を含む場合、金属層は、繊維基材上に配置される、換言すれば繊維基材の有する２つの主面の少なくとも１方の表面上に配置される。

【0064】

金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0065】

金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えば銀、アルミニウム、チタン、銅、ガリウム、亜鉛、銀、金、スズ、鉄、モリブデン、ニオブ、ニッケル、クロム、及びインジウム等が挙げられる。これらの中でも、金属層と半金属元素含有層との一定以上の屈折率差を得やすいという観点、色彩の鮮やかさの観点等から、好ましくは銀、アルミニウム、チタン等が挙げられ、より好ましくは銀、アルミニウム等が挙げられ、さらに好ましくは銀が挙げられる。

【0066】

金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0067】

金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。該厚みの下限は、光沢感、色彩の鮮やかさ等の観点から、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ、よりさらに好ましくは２５ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍである。該厚みの上限は、光沢感、色彩の鮮やかさ等の観点から、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ、さらに好ましくは７０ｎｍ、よりさらに好ましくは６０ｎｍ、特に好ましくは６０ｎｍである。

【0068】

また、該厚みは、金属の下地層（繊維基材）の反射の影響をより低減することができ、半金属元素含有層との干渉を適切な程度にしてより鮮やかな発色が可能になるという観点から、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍ、よりさらに好ましくは２５〜６０ｎｍ、特に好ましくは２８〜６０ｎｍ、非常に好ましくは３０〜３２ｎｍである。

【0069】

本発明の積層シートが金属層を含む場合、金属層の厚みに対する半金属元素含有層の厚みの比率（＝半金属元素含有層の厚み／金属層の厚み）の下限は、特に制限されないが、光沢感、色彩の鮮やかさ等の観点から、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．１、よりさらに好ましくは０．２、特に好ましくは０．４である。該厚みの比率の上限は、特に制限されないが、光沢感、色彩の鮮やかさ等の観点から、好ましくは１０、より好ましくは５、さらに好ましくは２、よりさらに好ましくは１、特に好ましくは０．８である。

【0070】

金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。

【0071】

＜１−４．金属または半金属の酸化物層＞
本発明の積層シートは、半金属元素含有層の繊維基材側とは反対側の表面上に、酸化物層をさらに有することが好ましい。酸化物層により、耐変色性、摩擦堅牢度等をより向上させることができる。

【0072】

酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

【0073】

酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ビスマス、及びセレンからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ_２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0074】

酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、積層シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＡＺＯ、TｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0075】

積層シートの耐変色性及び摩擦堅牢度等をなお一層向上させる観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。

【0076】

酸化層の厚みは、特に制限されず、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。該厚みは、耐変色性、摩擦堅牢度等の観点から、好ましくは２以上５０ｎｍ以下、より好ましくは５以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは８以上３０ｎｍ以下である。

【0077】

半金属元素含有層の厚みに対する酸化物層の厚みの比率（＝酸化物層の厚み／半金属元素含有層の厚み）は、特に制限されないが、耐変色性、摩擦堅牢度等の観点から、好ましくは０．０５以上２以下、より好ましくは０．０５以上１．５以下、さらに好ましくは０．０５以上１以下、よりさらに好ましくは０．１以上１以下である。

【0078】

酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。

【0079】

＜１−５．光学特性＞
本発明の積層シートは、好ましくは、繊維基材、金属層、及び半金属元素含有層をこの順で有する積層シートであって、前記半金属元素含有層と前記金属層の屈折率差が２以上であり、前記半金属元素含有層の厚みが１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、積層シートである。本発明の積層シートにおいて、半金属元素含有層と金属層の屈折率差（＝半金属元素含有層の屈折率−金属層の屈折率）を２以上とすることにより、より鮮やかな発色を実現することができる。該屈折率差は、好ましくは２以上８以下、より好ましくは３以上６以下、さらに好ましくは３以上５以下である。

【0080】

屈折率差は、積層シートの成膜面の正反射を含む反射率を測定して得られる反射スペクトルのうち、可視域付近（波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）の極小値（ボトム波長）における屈折率の差（＝半金属元素含有層の屈折率−金属層の屈折率）である。屈折率は、公知の解析ソフト（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＷＶＡＳＥ３２又はその同等品）を用いて算出することができる。

【0081】

本発明の積層シートにおいて、半金属元素含有層と金属層の消衰係数差（＝半金属元素含有層の消衰係数−金属層の消衰係数）は、より鮮やかな発色を実現することができるという観点から、負の値であることが好ましい。また、同様の観点から、負の値は、その絶対値がより大きい値である方が望ましい。該絶対値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上、よりさらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上である。該絶対値の上限は、特に制限されないが、例えば１０、８、７である。

【0082】

消衰係数差は、積層シートの成膜面の正反射を含む反射率を測定して得られる反射スペクトルのうち、可視域付近（波長３００以上８００ｎｍ以下）の極小値（ボトム波長）における消衰係数の差（＝半金属元素含有層の消衰係数−金属層の消衰係数）である。消衰係数は、公知の解析ソフト（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＷＶＡＳＥ３２又はその同等品）を用いて算出することができる。

【0083】

本発明の積層シートにおいて、ボトム波長は、より鮮やかな発色を実現することができるという観点から、好ましくは３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。

【0084】

ボトム波長は、積層シートの成膜面の正反射を含む反射率を測定して得られる反射スペクトルのうち、可視域付近（波長３００〜８００ｎｍ）の極小値である。

【0085】

＜１−６．製造方法＞
本発明の積層シートは、特に制限されないが、例えば（１）繊維基材の表面に半金属元素含有層を付着させる工程により、（２）繊維基材の表面に金属層を付着させる工程及び金属層の繊維基材側とは反対側の表面に半金属元素含有層を付着させる工程により、（３）前記（１）又は（２）に加えて、半金属元素含有層の繊維基材側とは反対側の表面に酸化物層を付着させる工程により、得ることができる。

【0086】

特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。

【0087】

スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。

【0088】

２．コーティング繊維、コーティング繊維束
本発明は、その一態様において、繊維と、該繊維の表面上に配置されている半金属元素含有層とを有するコーティング繊維に関する。また、本発明は、その一態様において、繊維、繊維表面上に配置された金属層、及び前記金属層上に配置された半金属元素含有層を有するコーティング繊維であって、 前記半金属元素含有層と前記金属層の屈折率差が２以上であり、 前記半金属元素含有層の厚みが１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、コーティング繊維に関する。本明細書において、これらをまとめて、「本発明のコーティング繊維」と示すこともある。さらに、本発明は、その一態様において、複数の本発明のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束（本明細書において、「本発明のコーティング繊維束」と示すこともある。）に関する。以下に、これらについて説明する。

【0089】

本発明のコーティング繊維は、半金属元素含有層と繊維との間に金属層を更に有することが好ましい。この場合、本発明のコーティング繊維においては、半金属元素含有層は、金属層上に配置される、換言すれば金属層の繊維基材側とは反対側の表面上に配置される。また、本発明のコーティング繊維は、半金属元素含有層の繊維基材側とは反対側の表面上に、酸化物層をさらに有することが好ましい。

【0090】

繊維、繊維束、金属層、半金属元素含有層、酸化物層、光学特性、製造方法等については、上記「１．積層シート」の記載と同様である。

【0091】

本発明のコーティング繊維の一態様においては、半金属元素含有層は、繊維の少なくとも一部（全表面積の例えば３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、通常１００％以下）又は全部の表面上に配置される。同様に、本発明のコーティング繊維の一態様においては、金属層は、繊維の少なくとも一部（全表面積の例えば３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、通常１００％以下）又は全部の表面上に配置される。

【0092】

本発明のコーティング繊維及び本発明のコーティング繊維束からなる群より選択される少なくとも１種は、これのみで、或いは他の繊維及び繊維束からなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせで、本発明の積層シートを構成することができる。他の繊維としては、特に制限されず、例えば、無機繊維、有機繊維等が広く用いられる。

【0093】

無機繊維としては、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等が挙げられる。

【0094】

有機繊維としては、合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等が挙げられる。

【0095】

３．用途
本発明の積層シート、本発明のコーティング繊維、及び本発明のコーティング繊維束は、鮮やかな色彩を有しながらも、光沢を有しており、また着色対象が凹凸を有する場合（例えば、炭素繊維基材を採用する場合）はそれが本来有する凹凸がより多く残されているので、意匠性がより高められた繊維基材として、各種分野において、例えば繊維基材と樹脂との複合材料として利用することができる。

【0096】

また、本発明の好ましい態様において、本発明の積層シート、本発明のコーティング繊維、及び本発明のコーティング繊維束は、繊維基材、繊維、繊維束等が本来有する凹凸がより多く残されており、光沢を有し、且つより鮮やかな色彩を有するので、意匠性がより高められた繊維材料として、各種分野において、例えば繊維と樹脂との複合材料として利用することができる。

【0097】

この観点から、本発明は、その一態様において、本発明の積層シート、本発明のコーティング繊維、及び本発明のコーティング繊維束からなる群より選択される少なくとも１種（以下、これらを総称して、「本発明の繊維材料」と示す。）、並びに樹脂を含有する、複合材料（本明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。

【0098】

本発明の複合材料は、本発明の繊維材料と樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の繊維材料が母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。

【0099】

樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニルやポリエーテルサルホン等が挙げられる。

【0100】

本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。

【実施例】

【0101】

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0102】

（１）積層シートの製造
（実施例１）
繊維基材として、炭素繊維（目付量２００ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１２．５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２３ Ｍ」、厚さ０．２１ｍｍ）を用いた。

【0103】

繊維基材を真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材の表面上に、半金属元素含有層としてＳｉ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。

【0104】

（実施例２）
実施例１で使用した繊維基材を真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材の表面上に、半金属元素含有層としてＳｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、繊維基材と半金属元素含有層との積層体を得た。

【0105】

繊維基材と半金属元素含有層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、半金属元素含有層の繊維基材側とは反対側の表面上に、酸化物層としてＳｉＯ_２層（平均厚み２ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。

【0106】

（実施例３）
半金属元素含有層としてＳｉ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成し、酸化物層としてＳｉＯ_２層（平均厚み３０ｎｍ）を形成する以外は、実施例２と同様にして積層シートを得た。

【0107】

（実施例４）
半金属元素含有層としてＳｉ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成し、酸化物層としてＳｉＯ_２層（平均厚み１０ｎｍ）を形成する以外は、実施例２と同様にして積層シートを得た。

【0108】

（実施例５）
半金属元素含有層としてＳｉ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成し、酸化物層としてＴｉＯ_２層（平均厚み３ｎｍ）を形成する以外は、実施例２と同様にして積層シートを得た。

【0109】

（実施例６）
実施例１で使用した繊維基材を真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材の表面上に、金属層としてＡｌ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、繊維基材と金属層との積層体を得た。

【0110】

繊維基材と金属層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の繊維基材側とは反対側の表面上に、半金属元素含有層としてＳｉ層（平均厚み３０ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。

【0111】

（実施例７）
金属層としてＴｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成する以外は、実施例６と同様にして積層シートを得た。得られた積層シートを真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、半金属元素含有層の繊維基材側とは反対側の表面上に、酸化物層としてＳｉＯ_２層（平均厚み５ｎｍ）を形成して、積層シートを得た。

【0112】

（実施例８〜１０，１３〜１５）
金属層を形成する金属、金属層の厚み、及び半金属層の厚みを表１及び２に示すように変更したこと以外は、実施例６と同様にして積層シートを得た。

【0113】

（実施例１１）
繊維基材を丸網で編まれた編物であるポリエステル繊維基材（マスダ社製「アミーナ ＢＦ−４６２４」）とした以外は、実施例１５と同様にして積層シートを得た。

【0114】

（実施例１２）
繊維基材を黒色のポリエステル（３０デニール）が平織で織られた織物であるポリエステル繊維基材（マスダ社製「ひかるげんじＴＭ−３００１ Ｅ２１」）としたこと以外は、実施例１５と同様にして積層シートを得た。

【0115】

（実施例１６）
繊維基材として黒色のポリエステル（３０デニール）が平織で織られた織物であるポリエステル繊維基材（マスダ社製「ひかるげんじＴＭ−３００１ Ｅ２１」）を用いて、半金属層、金属層、酸化物層を表２に示すように変更したこと以外は実施例７と同様にして積層シートを得た。

【0116】

（比較例１）
実施例１で使用した繊維基材の一方の面に、青色顔料を含む塗料を塗布して、着色層（光透過性を有しない層、平均厚み１５μｍ）を形成して、積層シートを得た。

【0117】

（比較例２）
実施例１で使用した繊維基材を真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、繊維基材と金属層との積層シートを得た。

【0118】

（比較例３）
実施例１６における黒色のポリエステル（３０デニール）が平織で織られた織物であるポリエステル繊維基材（マスダ社製「ひかるげんじＴＭ−３００１ Ｅ２１」）を評価対象とした。

【0119】

（２）評価１
（織目の評価）
積層シートの表面を観察したときに、繊維基材に用いた炭素繊維が有する凹凸形状（表面模様）が損なわれていないか及び表面模様が視認されるか、目視にて確認した。
［織目の判定基準］
○：凹凸形状が損なわれていない（炭素繊維から変化無し）
×：凹凸形状が損なわれている（炭素繊維との差異あり）。

【0120】

（光沢感の評価）
積層シートの表面、及び繊維基材の表面を観察したときに、金属光沢感を有するか、目視にて確認した。
［金属光沢感の判定基準］
○○○：金属光沢感がかなりある
○○：金属光沢感がある
○：金属光沢感がわずかにある
×：金属光沢感がない。

【0121】

（耐変色性の測定）
分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−２５００ｄ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４（２０１３）に準拠して、積層シートの表面、及び繊維基材の表面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を求めた。測定後、各積層シートを高温高湿チャンバーに入れ、８５℃／８５％の条件下、２４０ｈ静置し、その後の表面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を同様に測定した。高温高湿試験前後の Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊から、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４（２０１３）に準拠して、積層シート表面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色差ΔＥ^＊ａｂを求めた。

【0122】

（摩擦堅牢度の評価）
摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準拠して、積層シートの摩擦堅牢度を測定した。試験条件として湿潤条件を用いた。

【0123】

（鮮やかさの評価）
分光側色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−２５００ｄ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１−４（２０１３）に準拠して、積層シートの表面、及び繊維基材の表面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を求めた。鮮やかさの指標として、彩度Ｃ＊を用いた。Ｃ＊＝√（ａ＊^２＋ｂ＊^２）。

【0124】

結果を下記表１及び表２に示す。

【0125】

【表1】

【0126】

【表2】

【0127】

実施例１〜１６の積層シートは、比較例１〜３の積層シートと比較して、鮮やかな色彩でありながらも、織目が損なわれておらず、且つ光沢感も備えるものであった。

【0128】

（３）評価２
実施例６〜１６について、下記の測定を行った。

【0129】

（ボトム波長の測定）
積層シートを５ｃｍ角にカットし、分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０、積分球ユニットＩＳＮ−７２３付き）で成膜面の正反射を含む反射率を測定した。得られた反射スペクトルのうち、可視域付近（波長３００〜８００ｎｍ）の極小値をボトム波長とした。

【0130】

（屈折率差および消衰係数差）
上で得られた反射スペクトルのボトム波長における屈折率差（＝半金属元素含有層の屈折率−金属層の屈折率）および消衰係数差（＝半金属元素含有層の消衰係数−金属層の消衰係数）を計算した。屈折率や消衰係数の値はエリプソメトリー解析ソフト（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＷＶＡＳＥ３２）の材料ライブラリーのものを用いた。

【0131】

（反射ａ^＊及び反射ｂ^＊の測定、鮮やかさの評価）
上で得られた反射スペクトルを分光光度計に付属のカラー診断プログラムＶＷＣＤ−７９０でＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色目計算を行った。計算条件は光源：Ｄ６５、視野角：１０°、データ間隔：５ｎｍである。得られたａ^＊及びｂ^＊の値を反射ａ^＊、反射ｂ^＊とした。

【0132】

また、色の鮮やかさの指標として反射ａ^＊、反射ｂ^＊の２乗和の平方根（［√（ａ＊^２＋ｂ＊^２）］）、いわゆる彩度を計算した。

【0133】

結果を下記表３に示す。

【0134】

【表3】

【0135】

実施例６，８〜１２，１６の積層シートは、実施例７，９，１３〜１５の積層シートと比較して、顕著に色彩における鮮やかさが高いことが分かった。

【要約】

鮮やかな色彩を得ながらも、光沢を付与できる着色技術を提供すること、さらには、基材が凹凸を有する場合は、その凹凸をより多く残すことができる着色技術を提供することを課題とする。この課題を、繊維基材と、該繊維基材の表面上に配置されている半金属元素含有層とを有する積層シートにより解決する。