特許 6624056 シンチレータパネル、放射線検出器およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6624056

(24)【登録日】2019年12月6日

(45)【発行日】2019年12月25日

(54)【発明の名称】シンチレータパネル、放射線検出器およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G21K 4/00 20060101AFI20191216BHJP

   G01T 1/20 20060101ALI20191216BHJP

【ＦＩ】

   G21K4/00 B

   G01T1/20 B

   G01T1/20 E

【請求項の数】19

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-532882(P2016-532882)

(86)(22)【出願日】2015年6月29日

(86)【国際出願番号】JP2015068598

(87)【国際公開番号】WO2016006483

(87)【国際公開日】20160114

【審査請求日】2018年5月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-139399(P2014-139399)

(32)【優先日】2014年7月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】濱野 翼

(72)【発明者】

【氏名】重田 和樹

【審査官】 村川 雄一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１４３９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０８２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２４３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４１１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０９２２０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１０６０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１４１８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３０９６６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００３２７２０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｋ４／００

Ｇ０１Ｔ１／２０

Ｃ０９Ｋ１１／００−１１／８９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板、および、金属化合物と蛍光体とバインダー樹脂とを含有するシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、前記金属化合物が、前記蛍光体を被覆しており、その被覆率が５％以上であり、前記金属化合物が、グラフト化されている金属化合物粒子である、シンチレータパネル。

【請求項2】

前記シンチレータ層の空隙率が、１〜５０％である、請求項１記載のシンチレータパネル。

【請求項3】

前記蛍光体として、酸硫化ガドリニウムまたはヨウ化セシウムを含有する、請求項１または２記載のシンチレータパネル。

【請求項4】

さらに、前記シンチレータ層を区画する隔壁を有する、請求項１〜３のいずれか一項記載のシンチレータパネル。

【請求項5】

前記隔壁が、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量%含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されている、請求項４記載のシンチレータパネル。

【請求項6】

前記隔壁の表面に、反射率８０％以上の反射層が形成されている、請求項４または５記載のシンチレータパネル。

【請求項7】

前記金属化合物粒子の屈折率が、１．７以上である、請求項１〜６のいずれか一項記載のシンチレータパネル。

【請求項8】

前記金属化合物粒子として、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子およびニオブ化合物粒子からなる群から選ばれる金属化合物粒子を含有する、請求項１〜７のいずれか一項記載のシンチレータパネル。

【請求項9】

前記金属化合物粒子の平均粒子径が、１〜５０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項記載のシンチレータパネル。

【請求項10】

前記金属化合物粒子は、金属化合物粒子、アルコキシシラン化合物、溶媒および酸触媒を混合することで得られる、請求項１〜９のいずれか一項記載のシンチレータパネル。

【請求項11】

前記アルコキシシラン化合物は、７０〜１００モル％の３官能アルコキシシランおよび０〜３０モル％の２官能アルコキシシラン化合物を含有する、請求項１０記載のシンチレータパネル。

【請求項12】

前記バインダ一樹脂として、シリコーン樹脂を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項記載のシンチレータパネル。

【請求項13】

前記シリコーン樹脂として、シロキサン結合と、アリール基および／またはナフチル基が直接結合したケイ素原子と、を有するシリコーン樹脂を含有する、請求項１２記載のシンチレータパネル。

【請求項14】

前記基板の表面に、反射率８０％以上の反射層が形成されている、請求項１〜１３のいずれか一項記載のシンチレータパネル。

【請求項15】

前記反射層の表面に、さらに屈折率が、１．５以下である低屈折率層が形成されている、請求項６または１４記載のシンチレータパネル。

【請求項16】

前記低屈折率層が、シリカ、水ガラス、シリコーン樹脂、フッ化マグネシウムおよびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる化合物を含有する、請求項１５記載のシンチレータパネル。

【請求項17】

前記基板は、ガラス基板、セラミックス基板またはフィルムである、請求項１〜１６のいずれか一項記載のシンチレータパネル。

【請求項18】

請求項１〜１７のいずれか一項記載のシンチレータパネルを具備する、放射線検出器。

【請求項19】

請求項４〜６のいずれか一項記載のシンチレータパネルと、該シンチレータパネルの区画されたシンチレータ層に対向するフォトダイオードを有する、フォトダイオード基板と、を具備する、放射線検出器の製造方法であって、（Ａ）前記シンチレータ層と前記フォトダイオードとの位置合わせ工程、および、（Ｂ）前記シンチレータパネルと前記フォトダイオード基板との貼り合せ工程、を備える、放射線検出器の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シンチレータパネル、放射線検出器およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、医療現場において、フィルムを用いた放射線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いた放射線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）や平板放射線検出器（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；以下、「ＦＰＤ」）等のデジタル方式の放射線検出器が開発されている。

【0003】

ＦＰＤにおいては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、酸硫化ガドリニウム（以下、「ＧＯＳ」）またはヨウ化セシウム（以下、「ＣｓＩ」）等の放射線蛍光体を含有するシンチレータ層を有し、照射された放射線に応じて、該蛍光体が可視光を発光して、その発光をＴＦＴやＣＣＤで電気信号に変換することにより、放射線の情報をデジタル画像情報に変換する。ここで、シンチレータパネルの輝度向上のために照射する放射線のエネルギーを高めれば、蛍光体の発光強度も高まることとなる。しかしながら一方で、被験者等の放射線による被爆量を抑制するためには、照射する放射線のエネルギーを過度に高めることなく、蛍光体の発光光を高効率に利用することが求められる。

【0004】

蛍光体の発光光の利用効率を低下させる原因の一つとして、発光光が蛍光体自体によって散乱し、シンチレータ層内で吸収されてしまうことが挙げられる。この光の散乱を低減するために、シンチレータ層に、蛍光体の屈折率と同程度の高屈折率粒子を含有させる技術が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−１５３８７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、シンチレータ層に高屈折率粒子を含有させる従来の技術では、該粒子をシンチレータ層内に良好な状態で分散させることが困難であり、該粒子が凝集することで白濁が生じ、却って蛍光体の発光光の散乱を助長してしまうことが問題視されていた。

【0007】

そこで本発明は、高屈折率粒子がシンチレータ層内に良好な状態で分散されていることで、蛍光体の発光光の高効率な利用を達成可能であり、被験者等の放射線の被爆量を顕著に抑制可能な、輝度の高いシンチレータパネルを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題は、基板、および、金属化合物と蛍光体とバインダー樹脂とを含有するシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、上記金属化合物が、前記蛍光体を被覆しており、その被覆率が５％以上であり、前記金属化合物が、グラフト化されている金属化合物粒子である、シンチレータパネルによって達成される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、シンチレータ層内に高屈折率の粒子が良好に分散されており、蛍光体の発光光の高効率な利用することで、被験者等の放射線の被爆量を顕著に低減可能な、高輝度なシンチレータパネルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のシンチレータパネルを具備する放射線検出器の構成を、模式的に表した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のシンチレータパネルは、基板、および、金属化合物と蛍光体とを含有するシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、前記金属化合物が、前記蛍光体を被覆しており、その被覆率が５％以上であることを特徴とする。

【0012】

以下、図を用いて本発明のシンチレータパネルおよびそれを具備する放射線検出器の好ましい構成について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0013】

図１は、本発明のシンチレータパネルを具備する放射線検出器の構成を、模式的に表した断面図である。放射線検出器１は、本発明のシンチレータパネル２、フォトダイオード基板３および電源部１１からなる。本発明のシンチレータパネル２は、金属化合物と蛍光体とを含有するシンチレータ層６を有し、照射された放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００〜８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心とする紫外〜赤外光に亘る光を発光する。

【0014】

フォトダイオード基板３は、基板１０上に、フォトダイオードとＴＦＴとからなる画素が２次元状に形成された光電変換層８および出力層９を有する。シンチレータパネル２の出光面と、フォトダイオード基板３の光電変換層９とを、ポリイミド樹脂またはシロキサン樹脂等からなる隔膜層７を介して接着、または密着させることで、放射線検出器１が構成される。光電変換層８に到達した蛍光体の発光体は光電変換層８で光電変換され、出力される。

【0015】

本発明のシンチレータパネルが有する基板の材質としては、例えば、放射線の透過性を有するガラス、セラミック、半導体、高分子化合物、金属またはアモルファスカーボンが挙げられる。ガラスとしては、例えば、石英、ホウ珪酸ガラスまたは化学的強化ガラスが挙げられる。セラミックとしては、例えば、サファイア、チッ化珪素または炭化珪素が挙げられる。半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐またはガリウム窒素が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートまたは炭素繊維強化樹脂が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅または金属酸化物が挙げられる。中でも、平坦性および耐熱性に優れる材質であることが好ましい。なお、シンチレータパネルの持ち運びの利便性の点でシンチレータパネルの軽量化が進められていることから、基板の厚さは２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。

【0016】

本発明のシンチレータパネルが有するシンチレータ層は、金属化合物と蛍光体とを含有するが、金属化合物は蛍光体の表面と接触または近接、すなわち蛍光体を被覆しており、その被覆率が５％以上であるが、被覆率は２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。被覆率が５％以上であると、蛍光体と大気との屈折率差が小さくなり、蛍光体の発光光をフォトダイオード基板のフォトダイオードに効率的に導くことができ、輝度を向上することができる。金属化合物としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、セリア、酸化スズ、酸化インジウム、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニオブ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、水酸化アルミニウムチタン酸バリウムまたはダイアモンドが挙げられるが、高屈折率および入手のし易さという観点から、アルミニウム化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物またはニオブ化合物が好ましい。より具体的には、例えば、アルミニウム、スズ、チタン若しくはジルコニウムの酸化物、硫化物または水酸化物等が挙げられるが、塗布膜および硬化膜の屈折率調整の観点から、酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子が好ましい。

【0017】

金属化合物による蛍光体の被覆率は、シンチレータ層の断面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」；例えば、日立製作所製のＳ２４００）で観察した２次元画像から、無作為に２０個の蛍光体粒子を選択し、それぞれについて周囲長を１００分割し、蛍光体粒子表面から５００ｎｍ以内の範囲に金属化合物が存在する領域の割合（％）を求め、その平均値として算出することができる。なお、シンチレータ層の断面が観察できるように研磨をする方法としては、例えば、機械研磨法、ミクロトーム法、ＣＰ法（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）または集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工法が挙げられる。

【0018】

金属化合物は、細かい粒状であること、すなわち金属化合物粒子であることが好ましい。金属化合物が金属化合物粒子であると、蛍光体との混合による、蛍光体表面の被覆が容易となる。

【0019】

金属化合物と蛍光体とを含有するシンチレータ層の空隙率は、１〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。空隙率をこの範囲にすることによって、高い輝度を保持したまま、画像の鮮鋭度の指標であるＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ；レンズ性能を評価する指標の一つで、空間周波数特性）を向上させることができる。

【0020】

シンチレータ層の空隙率は、シンチレータ層の断面を精密研磨した後にＳＥＭで観察し、固形分部分（蛍光体、金属化合物およびバインダー樹脂等）と空隙部分を２階調に画像変換し、シンチレータ層の断面の面積に占める空隙部分の面積割合として算出することができる。また、ＭＴＦは、シンチレータパネルを具備する放射線検出器に、放射線を透過しない鉛板を置き、管電圧８０ｋＶｐの放射線をシンチレータパネルの基板側から照射して得られた画像を基に、エッジ法により測定することができる。

【0021】

シンチレータ層が含有する金属化合物粒子は、グラフト化されていることが好ましい。

【0022】

「金属化合物粒子がグラフト化されている」とは、粒子の表面に存在する水酸基等を介して、高分子化合物が金属化合物粒子表面に化学結合（グラフト）されている状態をいう。金属化合物粒子がグラフト化されていることで、シンチレータ層にクラックが生じるのを抑制することができる。また、シンチレータ層がバインダー樹脂を含有する場合には、バインダー樹脂への金属化合物粒子の分散状態が良好となり、その結果としてシンチレータ層の透明性が向上し、バインダー樹脂の屈折率と蛍光体との屈折率差を小さくすることができる。

【0023】

金属化合物粒子をグラフト化するための高分子化合物としては、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、レゾール樹脂、尿素樹脂若しくはメラミン樹脂等の水溶性高分子化合物、または、ポリシロキサン、１，４−シス−イソプレン、イソプレンエラストマー、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル若しくはポリ乳酸等の非水溶性高分子化合物が挙げられる。

【0024】

金属化合物粒子の表面がグラフト化されているか否かは、ＳＥＭまたは透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）で金属化合物粒子の輪郭を観察することによって知ることができる。グラフト化されている場合は、金属化合物粒子の輪郭が不明瞭となるのに対し、グラフト化されていない場合は、金属化合物粒子の輪郭が明確であり、金属化合物粒子の粒子径に相当する大きさの粒子が明瞭に観察される。

【0025】

グラフト化されている金属化合物粒子の屈折率は、１．７以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。屈折率が１．７以上であると、蛍光体との屈折率差を小さくして可視光の光散乱を抑制することができる。

【0026】

グラフト化されている金属化合物粒子の屈折率は、屈折率測定装置（例えば、プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”；メトリコン社製）を用いて測定することができる。より具体的には、被測定物である、グラフト化されている金属化合物粒子の塗布膜を形成し、２５℃における、塗布膜表面に対して垂直方向に照射した６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）の光の屈折率（ＴＥ）を、グラフト化されている金属化合物粒子の屈折率とすることができる。

【0027】

なお、蛍光体の屈折率は、ベッケ線法、液浸法または外挿法によって測定することができる。また、蛍光体ハンドブック等のデータ値を用いても構わない。

【0028】

市販されている金属化合物粒子の内、グラフト化される金属化合物粒子として特に好適なものとしては、例えば、オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０２、ＴＲ−５０４若しくはＴＲ−５２０等の酸化スズ−酸化チタン複合粒子、オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０３、ＴＲ−５２７、ＴＲ−５２８、ＴＲ−５２９若しくはＴＲ−５１３等の酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子またはオプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０５等の酸化チタン粒子（以上、いずれも触媒化成工業（株）製）、あるいは、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）または酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）が挙げられる。

【0029】

グラフト化されている金属化合物粒子の平均粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しくなる場合がある。一方で、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、光を散乱し易くなり、シンチレータ層の光透過率が低下する場合がある。

【0030】

グラフト化されている金属化合物粒子の平均粒子径は、シンチレータ層の断面をＳＥＭ観察した２次元画像から、無作為に２００個の金属化合物粒子を選択し、それらの粒子径をそれぞれ求めた場合における、平均値をいう。ここで各金属化合物粒子の粒子径とは、粒子の外縁と２点で交わる直線の内、最長となるものの長さをいう。

【0031】

グラフト化されている金属化合物粒子は、金属化合物粒子、アルコキシシラン化合物、溶媒および酸触媒を混合して得ることが好ましい。この場合、アルコキシシラン化合物を酸触媒により加水分解してシラノール化合物とした後に、該シラノール化合物を縮重合させた、耐熱性および対候性に優れるポリシロキサンによって、金属化合物粒子がグラフト化されていると考えられる。

【0032】

用いるアルコキシシラン化合物としては、３官能性アルコキシシラン化合物のみ、または、３官能性アルコキシシラン化合物と２官能性アルコキシシラン化合物との組合せが好ましく、シンチレータ層の硬度を好適なものとして取り扱い性を向上させる観点から、１００〜７０モル％の３官能性アルコキシシラン化合物および０〜３０モル％の２官能性アルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン化合物がより好ましく、９０〜８０モル％の３官能性アルコキシシラン化合物および１０〜２０モル％の２官能性アルコキシシラン化合物を含有するアルコキシシラン化合物がさらに好ましい。

【0033】

用いるアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。

【0034】

【化1】

【0035】

（式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはナフチル基またはそれらの置換体を表し、Ｒ^４はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表す。）

【0036】

【化2】

【0037】

（式中、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはナフチル基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^５はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表す。）

【0038】

【化3】

【0039】

（式中、Ｒ^６はそれぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す。）
なお、耐クラック性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^４およびＲ^５としては、メチル基またはフェニル基が好ましい。

【0040】

一般式（１）で表される３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランまたはヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランが挙げられるが、入手のし易さの観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランまたはフェニルトリエトキシシランが好ましい。

【0041】

一般式（２）で表される２官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランまたはオクタデシルメチルジメトキシシランが挙げられるが、入手のし易さの観点から、ジメチルジアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランまたはメチルフェニルジアルコキシシランが好ましい。

【0042】

一般式（３）で表される４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが挙げられる。

【0043】

用いる溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、乳酸エチルまたはγ−ブチロラクトンが挙げられるが、その透過率に加えて、加水分解および縮重合反応の制御のし易さの観点から、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトンまたはジアセトンアルコールが好ましい。

【0044】

用いる溶媒の量としては、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、８０〜２００質量部がより好ましい。溶媒の量が５０質量部以上であると、ゲルの生成を抑制できる。一方で、溶媒の量が５００質量部以下であると、加水分解が速やかに進行する。

【0045】

用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸若しくはその無水物またはイオン交換樹脂が挙げられるが、蟻酸、酢酸またはリン酸の水溶液が好ましい。

【0046】

用いる酸触媒の量（酸性化合物の水溶液の場合は、該酸性化合物の量）としては、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が好ましい。酸触媒の量が０．０５質量部以上であると、加水分解が速やかに進行する。一方で、酸触媒の量が１０質量部以下であると、加水分解反応の制御が容易となる。

【0047】

酸性化合物を水溶液にするために用いる水としては、イオン交換水が好ましい。用いる水の量としては、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。

【0048】

急激な加水分解を抑制する観点から、酸触媒は１〜１８０分かけて添加することが好ましく、反応温度は室温〜１１０℃が好ましく、４０〜１０５℃がより好ましく、反応時間は滴下終了後１〜１８０分が好ましい。

【0049】

加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮重合反応させることが好ましい。なお、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱または塩基触媒の添加をしても構わない。

【0050】

本発明のシンチレータパネルが有するシンチレータ層は、蛍光体を含有する。蛍光体としては、例えば、放射線から可視光への変換効率が高い、タリウムをドープしたヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）、または、テルビウムをドープした酸硫化ガドリニウム（ＧＯＳ：Ｔｂ）が好ましい。

【0051】

本発明のシンチレータパネルが有するシンチレータ層はバインダー樹脂を含有することで、より均一な連続相を形成することができる。バインダー樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴムまたはシリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物（架橋物）を含む）、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂またはエチルセルロース樹脂が挙げられるが、熱硬化性若しくは光硬化性等の成型加工性、透明性、耐熱性または接着性等に優れるものが好ましく、透明性および耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂がより好ましく、より耐熱性に優れる観点から、シリコーン樹脂がさらに好ましい。

【0052】

中でも、常温または５０〜２００℃の温度で硬化し、透明性、耐熱性および接着性に優れる、付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型シリコーン組成物としては、例えば、アルケニル基が直接結合したケイ素原子を有するシリコーン、水素原子が直接結合したケイ素原子を有するシリコーン、および、ヒドロシリル化反応触媒として触媒量の白金系触媒を含有する組成物が挙げられる。このような付加反応硬化型シリコーン組成物としては、例えば、ＯＥ６６３０若しくはＯＥ６６３６（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）またはＳＣＲ−１０１２若しくはＳＣＲ１０１６（いずれも信越化学工業株式会社製）が挙げられる。

【0053】

またシリコーン樹脂としては、シンチレータ層の高い屈折率、耐熱性および対候性を並立させる観点から、シロキサン結合と、アリール基および／またはナフチル基が直接結合したケイ素原子と、を有するシリコーン樹脂が好ましく、アリール基およびナフチル基が直接結合したケイ素原子と、を有するシリコーン樹脂が好ましい。

【0054】

中でも、そのようなシリコーン樹脂として、下記平均単位式（４）で表されるオルガノポリシロキサン（以下、「（Ａ）成分」）、下記一般式（５）で表されるオルガノポリシロキサン（以下、「（Ｂ）成分」）、下記一般式（６）で表されるオルガノトリシロキサン（以下、「（Ｃ）成分」）およびヒドロシリル化反応用触媒（以下、「（Ｄ）成分」）を含む組成物をヒドロシリル化反応させた架橋物が好ましい。この架橋物をバインダー樹脂として用いることによって、６０〜２５０℃で貯蔵弾性率が減少し、加熱によって高い接着力が得られるため、例えば接着剤不要のシート状のシンチレータ層を形成することができる。

【0055】

【化4】

【0056】

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し（ただし、Ｒ^１の６５〜７５モル％はフェニル基であり、Ｒ^１の１０〜２０モル％はアルケニル基である）、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃは、０．５≦ａ≦０．６、０．４≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１およびａ＋ｂ＝１の関係を満たす。）

【0057】

【化5】

【0058】

（式中、Ｒ^３はそれぞれ独立して、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し（ただし、Ｒ^３の４０〜７０モル％はフェニル基であり、Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基である）、ｍは５〜５０の整数である。）

【0059】

【化6】

【0060】

（ＨＲ^４_２ＳｉＯ）_２ＳｉＲ^４_２
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立してフェニル基または炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す（ただし、Ｒ^４の３０〜７０モル％はフェニルである）。）
上記平均単位式（４）におけるａ、ｂおよびｃが、０．５≦ａ≦０．６、０．４≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１およびａ＋ｂ＝１の関係を満たすことで、得られる架橋物が室温で十分に硬化する一方で、高温で軟化する。

【0061】

上記一般式（５）においては、Ｒ^３の４０〜７０モル％はフェニル基であり、Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基である。フェニル基がＲ^３の４０モル％未満であると、得られる架橋物の高温での軟化が不十分となる場合がある。一方で、フェニル基がＲ^３の７０モル％を超えると、得られる架橋物の透明性が失われ、その機械的強度も低下する。Ｒ^３の少なくとも１個はアルケニル基でないと、（Ｂ）成分が架橋反応に取り込まれない場合がある。また、上記一般式（５）におけるｍが５〜５０であることで、得られる架橋物の機械的強度を維持しながら、取扱作業性を保持することができる。

【0062】

（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の割合は、得られる架橋物の高温での軟化を十分なものとする観点から、５〜１５質量部が好ましい。

【0063】

上記一般式（６）におけるＲ^４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基若しくはヘプチル基またはシクロペンチル基若しくはシクロヘプチル基が挙げられる。上記一般式（６）においては、得られる架橋物の高温での軟化を十分なものとし、かつ透明性と機械的強度を維持する観点から、Ｒ^４の３０〜７０モル％がフェニル基であることが好ましい。

【0064】

（Ａ）成分中および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計に対する、（Ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比は、得られる架橋物の室温での硬化を十分なものとする観点から、０．５〜２が好ましい。

【0065】

（Ｄ）成分としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒またはパラジウム系触媒が挙げられるが、組成物の硬化が著しく促進される観点から、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体または白金−カルボニル錯体が挙げられるが、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。アルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン若しくは１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンあるいはこれらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基若しくはフェニル基等で置換したアルケニルシロキサンまたはこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基若しくはヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが挙げられるが、安定性に優れる観点から、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性をより向上させる観点から、白金−アルケニルシロキサン錯体に、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン若しくは１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンまたはジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、アルケニルシロキサンを添加することがより好ましい。

【0066】

組成物に占める（Ｄ）成分の割合は、得られる架橋物を十分に架橋させ、かつ着色等を生じさせない観点から、０．０１〜５００ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍがより好ましく、０．０１〜５０ｐｐｍがさらに好ましい。

【0067】

組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、例えば、エチニルヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール若しくは２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン若しくは３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはベンゾトリアゾールのような反応抑制剤を含有しても構わない。組成物に占める反応抑制剤の割合は、１〜５，０００ｐｐｍが好ましい。反応抑制剤の割合を適宜調整することにより、得られる架橋物の貯蔵弾性率を調整することもできる。

【0068】

本発明のシンチレータパネルは、シンチレータ層を区画する隔壁を有することが好ましい。

【0069】

また本発明の放射線検出器は、本発明のシンチレータパネルを具備することを特徴とする。

【0070】

さらに本発明の放射線検出器の製造方法は、本発明のシンチレータパネルと、該シンチレータパネルの区画されたシンチレータ層に対向するフォトダイオードを有する、フォトダイオード基板と、を具備する、放射線検出器の製造方法であって、（Ａ）上記シンチレータ層と上記フォトダイオードとの位置合わせ工程、および、（Ｂ）上記シンチレータパネルと上記フォトダイオード基板との貼り合せ工程、を備えることを特徴とする。

【0071】

本発明のシンチレータパネルが隔壁を有する場合、シンチレータ層が隔壁によって区画されたセル内に充填されていることになるので、シンチレータパネルのセルの大きさおよびピッチと、シンチレータパネルに対向するフォトダイオード基板に配列されたフォトダイオードの大きさおよびピッチとを一致させることにより、蛍光体によって光が散乱されても、その散乱光が隣のセルに到達するのを防ぐことができる。これによって光散乱による画像のボケが低減でき、高精度の撮影が可能になる。

【0072】

隔壁は、耐久性および耐熱性の観点から、ガラスを主成分とする材料により構成されることが好ましく、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されていることがより好ましい。アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料は、適切な屈折率と軟化温度とを有し、細幅の隔壁を大面積に高精度に形成するのに適している。ここで低融点ガラスとは、軟化温度が７００℃以下のガラスをいう。また、低融点ガラスを主成分とするとは、隔壁を構成する材料の５０〜１００質量％が低融点ガラス粉末であることをいう。

【0073】

低融点ガラスの軟化温度は、示差熱分析装置（例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０；株式会社リガク製）を用いて、サンプルを測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して算出することができる。より具体的には、アルミナ粉末を標準試料として、示差熱分析装置を室温から２０℃／分で昇温して、測定サンプルとなる低融点ガラス粉末を測定し、ＤＴＡ曲線を得る。得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めた軟化点Ｔｓを、低融点ガラスの軟化温度とすることができる。

【0074】

アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラスを主成分とする材料により構成されている隔壁は、例えば、
（１）基板上に、アルカリ金属酸化物を２〜２０質量％含有する低融点ガラス粉末と感光性有機成分とを含有する感光性ペーストを塗布し、感光性ペースト塗布膜を形成する塗布工程、
（２）得られた感光性ペースト塗布膜を所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する露光工程、
（３）露光後の感光性ペースト塗布膜の現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程、（４）現像後の感光性ペースト塗布膜パターンを高温に加熱して有機成分を除去すると共に低融点ガラスを軟化および焼結させ、隔壁を形成する焼成工程、
を備える製造方法により製造することができる。

【0075】

焼成工程における焼成温度は、５００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。の温度で焼成することにより、有機成分が分解留去されると共に、低融点ガラス粉末が軟化および焼結されて、低融点ガラスを含む隔壁が形成される。有機成分を完全に除去するために、焼成温度が５００℃以上であることで、有機成分の分解留去並びに低融点ガラスの軟化および焼結を十分なものとすることができる。一方で、焼成温度が７００℃を超えると、ガラス基板を用いた場合の基板の変形が大きくなる場合がある。

【0076】

基板および隔壁の表面に、反射率８０％以上の反射層が形成されていることが好ましい。反射層を形成することで、蛍光体の発光光をフォトダイオード基板のフォトダイオードに効率的に導くことができ、輝度を向上することができる。隔壁の表面に反射率８０％以上の反射層が形成されている場合には、蛍光体の発光光が隣のセルに到達する、いわゆるクロストークを抑制することができる。反射層の反射率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ここで反射率とは、波長５５０ｎｍの光についての反射率をいう。

【0077】

基板等に形成された反射層の反射率は、分光測色計のＳＣＩモードで測定することができる。

【0078】

反射層の表面に、さらに低屈折率層が形成されていることが好ましい。低屈折率層を形成することで、シンチレータ層と低屈折率層との界面で全反射を生じさせることができる。すなわち、光ファイバーと同様の原理により、蛍光体の発光光をフォトダイオード基板のフォトダイオードにより効率的に導くことができ、輝度を向上することができる。隔壁表面の反射層の表面に、さらに低屈折率層が形成されている場合には、蛍光体の発光光が隣のセルに到達する、いわゆるクロストークを抑制することができる。

【0079】

低屈折率層の屈折率は１．５以下であることが好ましく、１．４５以下であることがより好ましい。

【0080】

低屈折率層の屈折率は、屈折率測定装置を用いて測定することができる。より具体的には、２５℃における、低屈折率層の表面に対して垂直方向に照射した６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）の光の屈折率（ＴＥ）を、低屈折率層の屈折率とすることができる。

【0081】

低屈折率層は、低屈折率かつ緻密な低屈折率層を形成する観点から、シリカ、水ガラス、シリコーン樹脂、フッ化マグネシウムおよびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。

【実施例】

【0082】

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0083】

（金属化合物粒子）
金属化合物粒子としては、以下のものを用いた。
酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子“オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５２７”（触媒化成工業（株）製；平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０質量％）
酸化スズ粒子“ＳＮ１”（平均粒子径１９ｎｍ、屈折率２．３８）
酸化アルミニウム粒子“ＳＡ１”（平均粒子径３４ｎｍ、屈折率１．７６）
酸化セリウム粒子“ＣＳ１”（平均粒子径３４ｎｍ、屈折率２．２０）
酸化ジルコニウム“ＺＳ１”（平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．４０、酸化ジルコニウム粒子２０質量％、ＰＧＭＥＡ８０質量％）
酸化マグネシウム粒子“ＭＳ１”（平均粒子径４４ｎｍ、屈折率１．７６）
酸化亜鉛粒子“ＡＳ１”（平均粒子径９４ｎｍ、屈折率１．９５）
酸化ニオブ粒子“ＮＳ１”（平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．３０、酸化ニオブ粒子２０質量％、ＰＧＭＥＡ８０質量％）
酸化チタン粒子“ＴＳ１”（平均粒子径３０ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０質量％、ＰＧＭＥＡ８０質量％）
酸化チタン粒子“ＴＳ２”（平均粒子径５０ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０質量％、ＰＧＭＥＡ８０質量％）
酸化チタン粒子“ＴＳ３”（平均粒子径７０ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０質量％、ＰＧＭＥＡ８０質量％）
（金属化合物粒子のグラフト化）
金属化合物粒子は、以下のようにグラフト化した。まず、７２．８ｇのアルコキシシラン化合物（メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよび／またはジメチルジメトキシシランの混合物）、３８．８ｇ（固形分）の金属化合物粒子および１２６．９ｇのＰＧＭＥＡを、反応容器に入れて撹拌し、２１．９ｇの水および０．３６ｇのリン酸を反応温度が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、反応容器に蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、さらにバス温１１５℃で２時間加熱撹拌してから室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化されている金属化合物粒子を得た。

【0084】

（シンチレータ層用ペーストの調製）
シンチレータ層用ペーストの原料および作製方法の例は、以下のとおりである。
蛍光体 ： ＧＯＳ：Ｔｂ（（株）日亜化学社製；メジアン径（Ｄ_５０）１０μｍ、屈折率２．２）
バインダー樹脂１ ： “ＯＥ６６３０（Ａ液、Ｂ液）”（東レ・ダウコーニング社製；
Ａ液／Ｂ液の体積比率＝１／４）
バインダー樹脂２ ： エチルセルロース（ハーキュレス社製）
０．３ｇのグラフト化されている金属化合物粒子（固形分）またはグラフト化されていない金属化合物粒子、９．７ｇの蛍光体および２０ｇのＰＧＭＥＡ、さらに必要に応じて、０．３ｇのバインダー樹脂１またはバインダー樹脂２を混合し、遊星式撹拌脱泡装置（マゼルスターＫＫ−４００；クラボウ製）を用いて１０００ｒｐｍで２０分間撹拌脱泡して、シンチレータ層用ペーストを得た。

【0085】

（実施例１）
“オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５２７”を、表１記載の比率のアルコキシシラン化合物でグラフト化し、それを用いてシンチレータ層用ペースト１を得た（バインダー樹脂は添加しなかった）。このシンチレータ層用ペースト１を、基板である高反射ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ６ＳＱ；東レ（株）製；厚さ２５０μｍ、反射率９６％）上に、塗布膜の厚さが４００μｍになるようにバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥および硬化させて、シンチレータパネルを作製した。

【0086】

作製したシンチレータパネルを、ＦＰＤ（ＰａｘＳｃａｎ２５２０（Ｖａｒｉａｎ社製））にセットして、放射線検出器を作製した。管電圧８０ｋＶｐの放射線を、シンチレータパネルの基板側から照射して、シンチレータパネルの輝度をＦＰＤで検出した。金属化合物による蛍光体の被覆率は７４％であった。シンチレータ層の空隙率は３０％であった。

【0087】

（比較例１）
９．７ｇの蛍光体、０．３ｇのバインダー樹脂２および２０ｇのテルピネオールを混合し、遊星式撹拌脱泡装置（マゼルスターＫＫ−４００；クラボウ製）を用いて１０００ｒｐｍで２０分間撹拌脱泡して、金属化合物粒子を含有しないシンチレータ層用ペースト２１を得た。このシンチレータ層用ペースト２１を、基板である高反射ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ６ＳＱ；東レ（株）製；厚さ２５０μｍ、反射率９６％）上に、塗布膜の厚さが４００μｍになるようにバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥および硬化させて、シンチレータパネルを作製した。

【0088】

作製したシンチレータパネルを、ＦＰＤ（ＰａｘＳｃａｎ２５２０）にセットして、放射線検出器を作製した。管電圧８０ｋＶｐの放射線を、シンチレータパネルの基板側から照射して、シンチレータパネルの輝度をＦＰＤで検出した。シンチレータ層が金属化合物を含有しないため、金属化合物による蛍光体の被覆率は０％であった。シンチレータ層の空隙率は３０％であった。実施例１をはじめとする輝度の評価は、この比較例１の輝度を１００として相対評価をした。実施例１についての相対評価の結果を、表１に示す。

【0089】

（実施例２〜５）
金属化合物粒子を、表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。結果を表１に示す。

【0090】

実施例１〜５と比較例１との対比から、シンチレータ層がグラフト化されている金属化合物粒子を含有することによって、シンチレータパネルの輝度が向上することは明らかである。

【0091】

【表1】

【0092】

（実施例６〜８）
金属化合物粒子を、表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。結果を表２に示す。

【0093】

実施例６〜８と比較例１との対比から、シンチレータ層がグラフト化されている金属化合物粒子を含有することによって、シンチレータパネルの輝度が向上することは明らかである。

【0094】

【表2】

【0095】

（実施例９および１０）
金属化合物粒子を、表３記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。結果を表３に示す。

【0096】

実施例９および１０と比較例１との対比から、シンチレータ層がグラフト化されている金属化合物粒子を含有することによって、シンチレータパネルの輝度が向上することは明らかである。

【0097】

【表3】

【0098】

（実施例１１〜１５）
バインダー樹脂２をバインダー樹脂１に変更した以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。結果を表４に示す。

【0099】

実施例１１〜１５と比較例１との対比から、シンチレータ層がグラフト化されている金属化合物粒子を含有することによって、シンチレータパネルの輝度が向上することは明らかである。

【0100】

【表4】

【0101】

（実施例１６〜２０）
シンチレータ層用ペーストの調製比率を変更した以外は、実施例１１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。結果を表５に示す。

【0102】

実施例１６〜２０と比較例１との対比から、シンチレータ層がグラフト化されている金属化合物粒子を含有することによって、シンチレータパネルの輝度が向上することは明らかである。

【0103】

【表5】

【0104】

（隔壁用ペーストの調製）
原料は以下のとおりである。
感光性モノマーＭ−１ ： トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ−２ ： テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマー ： メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）
光重合開始剤 ： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ＩＣ３６９；ＢＡＳＦ社製）
重合禁止剤 ： １，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液 ： スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ−ブチロラクトン０．３質量％溶液
熱重合開始剤 ： １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
バインダーポリマー ： エチルセルロース（ハーキュレス社製）
粘度調整剤 ： フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒 ： γ−ブチロラクトン
シリカ分散体 ： ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（固形分１５．６質量％、イソプロピルアルコール溶媒）
低融点ガラス粉末Ａ：
ＳｉＯ_２ ２７質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ３１質量％、ＺｎＯ ６質量％、Ｌｉ_２Ｏ ７質量％、ＭｇＯ ２質量％、ＣａＯ ２質量％、ＢａＯ ２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２３質量％、屈折率（ｎｇ）１．５６、軟化温度５８８℃、熱膨張係数６８×１０^−７、平均粒子径２．３μｍ
高融点ガラス粉末Ａ：
ＳｉＯ_２ ３０質量％、Ｂ_２Ｏ_３ ３１質量％、ＺｎＯ ６質量％、ＭｇＯ ２質量％、ＣａＯ ２質量％、ＢａＯ ２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２７質量％、屈折率（ｎｇ）１．５５、軟化温度７９０℃、熱膨張係数３２×１０^−７、平均粒子径２．３μｍ
４質量部の感光性モノマーＭ−１、６質量部の感光性モノマーＭ−２、２４質量部の感光性ポリマー、６質量部の光重合開始剤、０．２質量部の重合禁止剤および１２．８質量部の紫外線吸収剤溶液を、３８質量部の溶媒に、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、９質量部の粘度調整剤を添加して、有機溶液１を得た。有機溶液１の塗布膜の屈折率（ｎｇ）は、１．５５５であった。

【0105】

６０質量部の有機溶液１に、３０質量部の低融点ガラス粉末Ａをおよび１０質量部の高融点ガラス粉末Ａを添加したて、３本ローラー混練機にて混練し、隔壁用ペーストを得た。

【0106】

（反射層用コーティング剤の作製）
２０質量部のチタニア粒子“ＣＲ−ＥＬ”（石原産業株式会社製；平均粒子径０．２５μｍ）を、８０質量部のテルピネオールに混合し、遊星式撹拌脱泡装置を用いて１０００ｒｐｍで２０分間撹拌脱泡して、反射層用コーティング剤Ａを得た。

【0107】

また、４０質量部のチタニア粒子“ＣＲ−ＥＬ”を、３質量部のエチルセルロース、６質量部のテトラプロピレングリコールジメタクリレート、１質量部の熱重合開始剤および５０質量部のテルピネオールに混合し、同様の方法で反射層用コーティング剤Ｂを得た。

【0108】

（実施例２１）
５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板（ＯＡ−１０；日本電気硝子社製；熱膨張係数３８×１０^−７、厚さ０．７ｍｍ）に、隔壁用ペーストを、乾燥後の厚さが５００μｍになるように、ダイコーターで塗布し、乾燥して、隔壁用ペースト塗布膜を形成した。次に、所望の隔壁パターンに対応する開口部を形成したフォトマスク（縦横ともピッチ１２７μｍ、線幅２０μｍの格子状開口部を有するクロムマスク）を介して、隔壁用ペースト塗布膜を超高圧水銀灯（６００ｍＪ／ｃｍ^２）で露光した。露光後の隔壁用ペースト塗布膜を、０．５質量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、格子状のパターンを形成した。さらに５８５℃で１５分間、空気中でパターンを焼成し、隔壁ピッチ１２７μｍ、隔壁頂部幅２５μｍ、隔壁底部幅５０μｍ、隔壁高さ３４０μｍで、４８０ｍｍ×４８０ｍｍの大きさの格子状隔壁を有する部材を得た。

【0109】

その後、実施例１のシンチレータ層用ペーストを、隔壁によって区画された空間すなわちセル内に充填し、シンチレータパネルを作製した。作製したシンチレータパネルを、ＦＰＤ（ＰａｘＳｃａｎ２５２０；Ｖａｒｉａｎ社製）にセットして放射線検出器を作製した。管電圧８０ｋＶｐの放射線を、シンチレータパネルの基板側から照射して、シンチレータパネルの輝度をＦＰＤで検出した。また、ＭＴＦを測定した。金属化合物による蛍光体の被覆率は７４％であった。

【0110】

（比較例２）
実施例１のシンチレータ層用ペーストを、比較例１のシンチレータ層用ペーストに変更した以外は、実施例２１と同様に作製したシンチレータパネルを、ＦＰＤ（ＰａｘＳｃａｎ２５２０）にセットして放射線検出器を作製した。管電圧８０ｋＶｐの放射線を、シンチレータパネルの基板側から照射して、シンチレータパネルの輝度をＦＰＤで検出した。また、ＭＴＦを測定した。金属化合物による蛍光体の被覆率は０％であった。

【0111】

実施例２１〜２６における輝度とＭＴＦの評価は、この比較例２の輝度とＭＴＦを１００として相対評価をした。実施例２１についての相対評価の結果を、表６に示す。

【0112】

（実施例２２）
隔壁および基板の表面に、バーコーターを用いて反射層用コーティング剤Ａを塗布して、厚さが１０μｍの反射層（反射率８９％）を形成したこと以外は、実施例２１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。金属化合物による蛍光体の被覆率は７４％であった。結果を表６に示す。反射層を形成することにより、輝度およびＭＴＦが向上することは明らかである。

【0113】

（実施例２３）
反射層の表面に、バーコーターを用いて水ガラス（３８質量％のケイ酸ナトリウム溶液；和光純薬工業株式会社製；屈折率１．４６）を塗布して、厚さが３μｍの低屈折率層（屈折率１．４６）を形成したこと以外は、実施例２２と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。金属化合物による蛍光体の被覆率は７４％であった。結果を表６に示す。低屈折率を形成することにより、輝度およびＭＴＦがさらに向上することは明らかである。

【0114】

（実施例２４）
隔壁および基板の表面に、バーコーターを用いて反射層用コーティング剤Ｂを塗布して、厚さが１０μｍの反射層（反射率９０％）を形成したこと以外は、実施例２１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。金属化合物による蛍光体の被覆率は７４％であった。結果を表６に示す。反射層を形成することにより、輝度およびＭＴＦが向上することは明らかである。

【0115】

（実施例２５）
反射層の表面に、バーコーターを用いてナノシリカ分散ペースト（１０質量％のＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、２質量％のＯＥ６６３０、０．１質量％のリン酸、０．９質量％の超純水および８７質量％のＰＧＭＥＡの混合物）を塗布して、厚さが２μｍの低屈折率層（屈折率１．３８）を形成したこと以外は、実施例２４と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。金属化合物による蛍光体の被覆率は７４％であった。結果を表６に示す。低屈折率を形成することにより、輝度およびＭＴＦがさらに向上することは明らかである。

【0116】

（実施例２６）
実施例１と同様の比率でグラフト化されている金属化合物粒子（固形分）を０．３ｇ、タリウムをドープしたヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ；メジアン径（Ｄ_５０）２０μｍ、屈折率１．８）を９．７ｇおよびＰＧＭＥＡを２０．０ｇ混合したシンチレータ層用蛍光体ペースト２２を用いた以外は、実施例２５と同様にシンチレータパネルを作製し、評価をした。金属化合物による蛍光体の被覆率は５５％であった。結果を表６に示す。輝度およびＭＴＦが向上することは明らかである。

【0117】

【表6】

【符号の説明】

【0118】

１ 放射線検出器
２ シンチレータパネル
３ フォトダイオード基板
４ 基板
５ 緩衝層
６ シンチレータ層
７ 隔膜層
８ 光電変換層
９ 出力層
１０ 基板
１１ 電源部

【図1】