特許 6624892 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6624892

(24)【登録日】2019年12月6日

(45)【発行日】2019年12月25日

(54)【発明の名称】電極複合体の製造方法、電極複合体および電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20191216BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20191216BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20191216BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20191216BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20191216BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20191216BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20191216BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 Z

   H01M10/0562

   H01M10/058

   H01M4/139

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01B1/06 A

【請求項の数】12

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-217154(P2015-217154)

(22)【出願日】2015年11月4日

(65)【公開番号】特開2017-91665(P2017-91665A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年10月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100091292

【弁理士】

【氏名又は名称】増田 達哉

(74)【代理人】

【識別番号】100091627

【弁理士】

【氏名又は名称】朝比 一夫

(72)【発明者】

【氏名】山崎 泰志

(72)【発明者】

【氏名】古沢 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】手嶋 勝弥

(72)【発明者】

【氏名】是津 信行

【審査官】 神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０５３１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３０７００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電解質の材料の融液に、第２の電解質の構成元素を含む材料、および、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程と、
前記第２の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程と、
前記第１の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記第２の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程において、晶析された前記第２の電解質および前記活物質は、それぞれ、単結晶であり、
前記第１の電解質をガラス化させる工程において、前記第２の電解質と前記活物質との一部は、前記第１の電解質を介して接合されて、電極複合体が形成されることを特徴とする電極複合体の製造方法。

【請求項2】

前記第１の電解質は、Ｌｉ−Ｂ−ＯまたはＬｉ−Ｂ−Ｏの構成元素を含む材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極複合体の製造方法。

【請求項3】

前記第２の電解質の構成元素を含む材料は、前記第２の電解質および前記第２の電解質の前駆体のうちの少なくとも一方を含むことを特徴する請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。

【請求項4】

前記活物質の構成元素を含む材料は、前記活物質および前記活物質の前駆体のうちの少なくとも一方を含むことを特徴する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。

【請求項5】

さらに、前記第１の電解質をガラス化させる工程の後に、酸化炭素を含む雰囲気中に、前記電極複合体を曝す工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。

【請求項6】

前記第２の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程は、前記第１の電解質の融点よりも高い温度で行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。

【請求項7】

前記第１の電解質の材料の融液に、第２の電解質の構成元素を含む材料、および、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程は、前記第１の電解質の材料と、前記活物質の構成元素を含む材料と、前記第２の電解質の構成元素を含む材料とを加熱することで行われることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。

【請求項8】

単結晶で構成された第２の電解質と、前記第２の電解質の一部を被覆する、ガラス化された第１の電解質とを備える電解質複合体と、活物質とを粉砕して得られた粉砕物を混合・圧縮した後に加熱することで、前記第１の電解質を溶融させ、その後、前記第１の電解質をガラス化させることにより電極複合体を得ることを特徴とする電極複合体の製造方法。

【請求項9】

第２の電解質と、
単結晶で構成された活物質と、前記活物質の一部を被覆する、ガラス化された第１の電解質とを備える活物質複合体とを粉砕して得られた粉砕物を混合・圧縮した後に加熱することで、前記第１の電解質を溶融させ、その後、前記第１の電解質をガラス化させることにより電極複合体を得ることを特徴とする電極複合体の製造方法。

【請求項10】

第１の電解質の材料の融液に、第２の電解質の構成元素を含む材料を溶解させて溶融液を得る工程と、
活物質を含む活物質粒子と、前記溶融液とを混合する工程と、
前記第２の電解質を晶析させる工程と、
前記第１の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記第２の電解質を晶析させる工程において、晶析された前記第２の電解質は、単結晶であり、
前記第１の電解質をガラス化させる工程において、晶析された前記第２の電解質と前記活物質粒子との一部は、前記第１の電解質を介して接合されて、電極複合体が形成されることを特徴とする電極複合体の製造方法。

【請求項11】

単結晶で、少なくとも一方が、構成された第２の電解質および活物質と、
前記第２の電解質と前記活物質との一部を接合する、ガラス化された第１の電解質とを備えることを特徴とする電極複合体。

【請求項12】

請求項１１に記載の電極複合体を備えることを特徴とする電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極複合体の製造方法、電極複合体および電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極、負極、および正極と負極との間に設置されたリチウムイオンを伝導させる電解質層とを備える。

【0003】

また、従来、電解質として液体電解質が用いられているが、液体電解質には安全性に対する懸念があり、近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている。例えば、特許文献１には、固体電解質として用いることが可能なガーネット関連型リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶およびその製造方法について記載されている。また、特許文献１には、ガーネット関連型リチウムイオン伝導性酸化物として、リチウムランタンジルコニウム酸化物を用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１９５３７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、固体電解質として立方晶ガーネット型結晶構造を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物を用いることで全固体リチウム二次電池を高出力かつ高容量のものとすることが検討されているが、充分であるとは言えなかった。

【0006】

そこで、高出力かつ高容量である全固体型リチウム電池とすることができる、電極複合体、ならびに、これらを製造することができる、電極複合体の製造方法が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上記の問題または課題の少なくともひとつを解決するためになされたものであり、以下の構成および実施形態をとることができる。

【0032】

本発明に係る電極複合体の製造方法は、第１の電解質の材料の融液に、第２の電解質の構成元素を含む材料、および、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程と、
前記第２の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程と、
前記第１の電解質をガラス化させる工程と、を含み、
前記第２の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程において、晶析された前記第２の電解質および前記活物質は、それぞれ、単結晶であり、
前記第１の電解質をガラス化させる工程において、前記第２の電解質と前記活物質との一部は、前記第１の電解質を介して接合されて、電極複合体が形成されることを特徴とする。

【0033】

これにより、活物質および第２の電解質と第１の電解質との間におけるリチウムイオン伝導パスが増加する。また、活物質および第２の電解質と第１の電解質との界面の整合性が高くなる。その結果、これら活物質および第２の電解質と第１の電解質との間の界面抵抗が小さくなることから、活物質および第２の電解質と第１の電解質との間におけるイオン伝導性が向上した電極複合体とすることができる。したがって、かかる電極複合体を備える電池を、高出力かつ高容量であるものとすることができる。

【0034】

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の電解質は、Ｌｉ−Ｂ−ＯまたはＬｉ−Ｂ−Ｏの構成元素を含む材料を含むことが好ましい。

【0035】

これにより、第１の電解質をガラス化することができ、電極複合体のイオン伝導性を優れたものとすることができる。

【0036】

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第２の電解質の構成元素を含む材料は、前記第２の電解質および前記第２の電解質の前駆体のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。

【0037】

これにより、第１の電解質に溶解させ得る、第２の電解質の構成元素を含む材料の選択の幅が広がる。

【0038】

本発明の電極複合体の製造方法では、前記活物質の構成元素を含む材料は、前記活物質および前記活物質の前駆体のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。

【0039】

これにより、第１の電解質に溶解させ得る、活物質の構成元素を含む材料の選択の幅が広がる。

【0040】

本発明の電極複合体の製造方法では、さらに、前記第１の電解質をガラス化させる工程の後に、酸化炭素を含む雰囲気中に、前記電解質複合体を曝す工程を含むことが好ましい。

【0041】

これにより、第１の電解質を、炭素を含むリチウム酸化物を含有する固体電解質に変換することができ、第１の電解質のイオン伝導率の向上が図られる。

【0042】

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第２の電解質の晶析と、前記活物質の晶析とを行う工程は、前記第１の電解質の融点よりも高い温度で行われることが好ましい。
これにより、活物質および第２の電解質がそれぞれ融液中に単結晶として析出する。

【0043】

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の電解質の材料の融液に、第２の電解質の構成元素を含む材料、および、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程は、前記第１の電解質の材料と、前記活物質の構成元素を含む材料と、前記第２の電解質の構成元素を含む材料とを加熱することで行われることが好ましい。

【0044】

これにより、第１の電解質の材料を溶融させて融液とした後、この融液に、活物質の構成元素を含む材料、および、第２の電解質の構成元素を含む材料を溶解させることができる。

【0045】

本発明の電極複合体の製造方法は、単結晶で構成された第２の電解質と、前記第２の電解質の一部を被覆する、ガラス化された第１の電解質とを備える電解質複合体と、活物質とを粉砕して得られた粉砕物を混合・圧縮した後に加熱することで、前記第１の電解質を溶融させ、その後、前記第１の電解質をガラス化させることにより電極複合体を得ることを特徴とする。

【0046】

これにより、活物質および第２の電解質と第１の電解質との間におけるリチウムイオン伝導パスが増加する。また、活物質および第２の電解質と第１の電解質との界面の整合性が高くなる。その結果、これら活物質および第２の電解質と第１の電解質との間の界面抵抗が小さくなることから、活物質および第２の電解質と第１の電解質との間におけるイオン伝導性が向上した電極複合体とすることができる。したがって、かかる電極複合体を備える電池を、高出力かつ高容量であるものとすることができる。

【0047】

本発明の電極複合体の製造方法は、第２の電解質と、
単結晶で構成された活物質と、前記活物質の一部を被覆する、ガラス化された第１の電解質とを備える活物質複合体とを粉砕して得られた粉砕物を混合・圧縮した後に加熱することで、前記第１の電解質を溶融させ、その後、前記第１の電解質をガラス化させることにより電極複合体を得ることを特徴とする。

【0048】

これにより、活物質および第２の電解質と第１の電解質との間におけるリチウムイオン伝導パスが増加する。また、活物質および第２の電解質と第１の電解質との界面の整合性が高くなる。その結果、これら活物質および第２の電解質と第１の電解質との間の界面抵抗が小さくなることから、活物質および第２の電解質と第１の電解質との間におけるイオン伝導性が向上した電極複合体とすることができる。したがって、かかる電極複合体を備える電池を、高出力かつ高容量であるものとすることができる。

【0049】

本発明に係る電極複合体の製造方法は、第１の電解質の材料の融液に、第２の電解質の構成元素を含む材料を溶解させて溶融液を得る工程と、活物質を含む活物質粒子と、前記溶融液とを混合する工程と、前記第２の電解質を晶析させる工程と、前記第１の電解質をガラス化させる工程と、を含み、前記第２の電解質を晶析させる工程において、晶析された前記第２の電解質は、単結晶であり、前記第１の電解質をガラス化させる工程において、晶析された前記第２の電解質と前記活物質粒子との一部は、前記第１の電解質を介して接合されて、電極複合体が形成されることを特徴とする。

【0050】

これにより、活物質および第２の電解質と第１の電解質との間におけるリチウムイオン伝導パスが増加する。また、活物質および第２の電解質と第１の電解質との界面の整合性が高くなる。その結果、これら活物質および第２の電解質と第１の電解質との間の界面抵抗が小さくなることから、活物質および第２の電解質と第１の電解質との間におけるイオン伝導性が向上した電極複合体とすることができる。したがって、かかる電極複合体を備える電池を、高出力かつ高容量であるものとすることができる。

【0051】

本発明の活物質複合体は、単結晶で、少なくとも一方が、構成された第２の電解質および活物質と、
前記第２の電解質と前記活物質との一部を接合する、ガラス化された第１の電解質とを備えることを特徴とする。

【0052】

これにより、活物質と第１の電解質との間におけるリチウムイオン伝導パスが増加する。また、活物質と第１の電解質との界面の整合性が高くなる。その結果、これら同士間の界面抵抗が小さくなることから、活物質と第１の電解質との間におけるイオン伝導性が向上した活物質複合体とすることができる。したがって、かかる活物質複合体を備える電池を、高出力かつ高容量であるものとすることができる。

【0053】

本発明に係る電池は、本発明の電極複合体を備えることを特徴とする。
これにより、本発明の電池は、高出力かつ高容量であるものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】第１実施形態に係る電極複合体の縦断面図である。

【図2】第１実施形態に係る電極複合体を用いたリチウム二次電池の縦断面図である。

【図3】図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。

【図4】図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。

【図5】図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。

【図6】図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。

【図7】図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。

【図8】図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。

【図9】図２に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。

【図10】第２実施形態に係る電極複合体の縦断面図である。

【図11】第２実施形態に係る電極複合体を用いたリチウム二次電池の縦断面図である。

【図12】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第１の方法を説明するための図である。

【図13】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第１の方法を説明するための図である。

【図14】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第１の方法を説明するための図である。

【図15】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第１の方法を説明するための図である。

【図16】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第１の方法を説明するための図である。

【図17】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第１の方法を説明するための図である。

【図18】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第１の方法を説明するための図である。

【図19】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第１の方法を説明するための図である。

【図20】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第２の方法を説明するための図である。

【図21】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第２の方法を説明するための図である。

【図22】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第２の方法を説明するための図である。

【図23】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第２の方法を説明するための図である。

【図24】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第２の方法を説明するための図である。

【図25】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第２の方法を説明するための図である。

【図26】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第２の方法を説明するための図である。

【図27】図１１に示すリチウム二次電池の製造方法の第２の方法を説明するための図である。

【図28】実施例１Ａの電解質複合体について得られたＸＲＤスペクトルである。

【図29】実施例１B〜実施例３Ｂの電解質複合体のＳＥＭ画像である。

【図30】実施例１Ｃの電極複合体について得られたＸＲＤスペクトルである。

【図31】実施例１Ｃの電極複合体のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下、本発明に係る実施形態および実施例について、図面を用いて説明する。尚、説明に用いる図面は、説明のための便宜上のものであり、図示された構成要素の寸法や比率等は実際のものと異なる場合がある。また、図面の説明において、示された図の上側を「上」、下側を「下」と言う。

【0056】

（第１実施形態）
本実施形態は、活物質複合体を備える電極複合体のひとつの実施形態および当該電極複合体を用いたリチウム二次電池並びにその製造方法について説明するものである。

【0057】

まず、本実施形態における電極複合体およびリチウム二次電池について説明する。図１は、本実施形態に係る電極複合体１０の縦断面図である。図２は、本実施形態に係る電極複合体１０を用いたリチウム二次電池１００の縦断面図である。

【0058】

電極複合体１０は、集電体１および活物質複合体４を有し、活物質複合体４は活物質成形体２および固体電解質層３を有する。活物質成形体２は、固体電解質層３に接して形成されている。

【0059】

また、リチウム二次電池１００は、電極複合体１０および電極２０を含む。リチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。

【0060】

集電体１は、活物質複合体４の一面（一方の面）４１に接して設けられ、これにより、一面４１で露出する活物質成形体２に接している。この集電体１は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合は正極として機能し、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合は負極として機能する。

【0061】

集電体１の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

【0062】

集電体１の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体１の表面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

【0063】

活物質成形体２は、単結晶で構成された活物質粒子２１が複数個、３次元的に連結して形成された成形体である。活物質粒子２１は、遷移金属酸化物としてのリチウム複酸化物で構成される活物質を含む。なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。

【0064】

この活物質粒子２１は、後述する活物質複合体の製造方法を適用して得られることから、単結晶で構成され、遷移金属酸化物としてリチウム複酸化物を含む無機物を形成材料として含有しており、この形成材料の種類を適宜選択することで、集電体１は、正極にも負極にもなり得る。

【0065】

集電体１を正極とする場合のリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０４Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。これらの中でも、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも１種とを含む化合物を主材料として含有することが好ましく、具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウムからなる群から選択される化合物を主成分として含むことが好ましい。

【0066】

このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子２１は、複数の活物質粒子２１同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子２１と固体電解質層３との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質としての機能を発揮する。

【0067】

これにより、活物質成形体２を、高い電子伝導性と、小さい充放電時体積変化率との双方の特性を併せ持つものとすることができる。その結果、電極複合体１０を用いるリチウム二次電池１００の高容量化および長寿命化が図られる。

【0068】

また、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

【0069】

また、集電体１を負極とする場合の活物質成形体２の形成材料には、例えば、負極活物質として、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_１2、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇等のリチウム複酸化物、Ｌｉ金属等を用いることができる。

【0070】

活物質成形体２の抵抗率は、７００Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。活物質成形体２がこのような抵抗率を有することにより、電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られる。抵抗率は、例えば、活物質成形体２の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより測定することができる。

【0071】

固体電解質層３は、リチウムイオン伝導性を有し、室温でガラス化している固体電解質で構成される。以降、室温でガラス化している電解質を第１の電解質と呼ぶ。固体電解質層３は活物質成形体２と接している。活物質複合体４は、上記一方の面の他面である他面４２側において電極２０に接する。他面４２側では、活物質成形体２が露出することなく、固体電解質層３が単独で露出するように設けられている。これにより、活物質成形体２と電極２０との短絡を防止することができる。

【0072】

固体電解質層３は、後述する活物質複合体の製造方法を適用して形成されることで、ガラス化し活物質粒子２１を被覆するように形成される。このため、固体電解質層３と活物質粒子２１との間における界面抵抗が小さくなり、固体電解質層３と活物質成形体２との間におけるイオン伝導性が向上した活物質複合体４を形成することができる。したがって、かかる活物質複合体４を備えるリチウム二次電池１００を、高出力かつ高容量であるものとすることができる。

【0073】

固体電解質層３は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、Ｃ、ＳｉまたはＢを含むリチウム酸化物である第１の電解質により構成される。具体的には、第１の電解質として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３（０．１＜ｘ＜０．４）、Ｌｉ_３ＢＯ_３およびＬｉ_４Ｂ_２Ｏ_５の少なくとも一つもしくは複数を含んでいるものが挙げられるが、中でも、Ｂを含むリチウム酸化物（Ｌｉ−Ｂ−ＯまたはＬｉ−Ｂ−Ｏの構成元素を含む材料）であることが好ましく、特に、Ｌｉ_３ＢＯ_３と、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４およびＬｉ_２ＳＯ_４のうちの少なくとも一方とを含むものであることが好ましい。これにより、第１の電解質のイオン伝導性を優れたものとすることができる。

【0074】

また、固体電解質層３のイオン伝導率は、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、より大きな電池反応に寄与することが可能となる。

【0075】

ここで、固体電解質層３のイオン伝導率は、例えば、ガラス化した状態で錠剤型にプレス成形し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。

【0076】

また、活物質複合体４の一面４１において活物質成形体２を露出させるために、一面４１に対し研磨加工が行われる場合がある。研磨加工を施した場合、一面４１には、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されている。

【0077】

また、本実施形態の電極複合体１０は、後に詳述するように、活物質複合体４を成形する際に、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などに有機物を用いることなく成形することができ、この場合には、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１０においては、活物質複合体４（活物質成形体２および固体電解質層３）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。活物質複合体４がこのような質量減少率を有するため、活物質複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。

【0078】

なお、活物質複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、活物質複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の活物質複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。

【0079】

これらのことから、以下で説明する活物質複合体の製造方法が適用された、上述した構成をなす活物質複合体４を備える電極複合体１０は、電極複合体１０を用いたリチウム二次電池の容量を向上させ、かつ高出力とすることができる。

【0080】

また、活物質複合体４は、一面４１で、活物質成形体２と固体電解質層３とが露出し、他面４２で、固体電解質層３が単独で露出し、この状態で、一面４１に集電体１が接合され、他面４２に電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１００において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。すなわち、固体電解質層３は、リチウム二次電池１００における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。

【0081】

電極２０は、活物質複合体４の他面４２に、活物質成形体２に接することなく固体電解質層３に接して設けられている。電極２０は、活物質成形体２が正極活物質で構成される場合、負極として機能する。また、活物質成形体２が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。

【0082】

電極２０の形成材料（構成材料）としては、電極２０が負極の場合、例えば、リチウム（Ｌｉ）が挙げられる。

【0083】

電極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

【0084】

次に、本発明に係る電極複合体１０およびリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、図３〜図９を用いて、電極複合体１０の製造方法について説明する。

【0085】

［１Ａ］第１の電解質の材料の融液に、活物質の構成元素を含む材料を溶解させる工程（溶解工程）。

【0086】

［１Ａ−１］第１の電解質の材料３５と、活物質の構成元素を含む材料２５（以下、「活物質の構成元素を含む材料）を「活物質原材料」と言うこともある）と、を含有する第１の混合物を得る（図３参照。）。

【0087】

第１の電解質の材料３５は、例えば、前述した、リチウムイオン伝導性を備える、Ｃ、ＳｉまたはＢを含むリチウム酸化物が挙げられ、Ｂを含むリチウム酸化物（Ｌｉ−Ｂ−ＯまたはＬｉ−Ｂ−Ｏの構成元素を含む材料）が好ましく用いられる。これにより、得られる第１の電解質のイオン伝導性を優れたものとすることができるとともに、次工程［１Ａ−２］において、第１の電解質の材料３５の融液に、活物質原材料２５を確実に溶解させることができる。

【0088】

活物質原材料２５は、形成すべき活物質粒子２１に含まれる活物質そのものであってもよいし、活物質粒子２１に含まれる活物質の前駆体であってもよく、これらのうちの少なくとも一方を含むものが用いられる。これにより、第１の電解質の材料３５の融液に溶解させ得る、活物質原材料２５の選択の幅が広がる。

【0089】

さらに、活物質の前駆体としては、例えば、活物質が有する金属原子を活物質の組成式に従った割合で含み、酸化により活物質となる塩を有する組成物が用いられる。

【0090】

なお、活物質の前駆体は、活物質と比較して、その融点が低いものが好ましく選択される。これにより、後工程［２Ａ］において、第１の電解質の融液中に、活物質を比較的容易に晶析させる（固体状態として比較的容易に存在させる）ことができる。

【0091】

なお、第１の混合物は、例えば、それぞれ粒状をなす第１の電解質の材料３５および活物質原材料２５を用意し、これらを、各種混合方法を用いて混合することにより得ることできる。

【0092】

また、各種混合方法としては、例えば、ボールミルのような回転式混合機を用いた方法等が挙げられる。

【0093】

［１Ａ−２］次いで、第１の混合物を加熱する。
これにより、第１の電解質の材料３５を溶融させ、この融液に活物質原材料２５を溶解させて融液３６を得る（図４参照。）。

【0094】

また、第１の混合物を加熱する加熱温度は、第１の電解質の材料３５の融点超であり、かつ、活物質の融点未満であることが好ましい。これにより、後工程［２Ａ］において、活物質粒子２１を晶析させる際に、活物質粒子２１中に第１の電解質が混入するのを的確に抑制または防止して、活物質粒子２１を活物質の単結晶として確実に晶析させることができる。

【0095】

このような加熱温度は、具体的には、第１の電解質の材料３５と活物質原材料２５との組み合わせによっても異なるが、４００℃以上１，２００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上１，１００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上１，０００℃以下であることがさらに好ましい。

【0096】

また、加熱時間は、第１の電解質の材料３５と活物質原材料２５との組み合わせによっても異なるが、１時間以上５０時間以下であることが好ましく、５時間以上２０時間以下であることがより好ましい。

【0097】

加熱する条件を上記のように設定することにより、第１の電解質の材料３５の融液中に、活物質原材料２５を確実に溶解させることができるとともに、融液３６中において、副生成物が生成されるのを抑制することができる。

【0098】

さらに、第１の混合物を加熱する加熱方法としては、特に限定されず、例えば、電子ビーム、高周波、レーザー、ヒートガン、プラズマ照射等を用いる方法等が挙げられる。

【0099】

［２Ａ］活物質原材料を溶解させた第１の電解質の材料の融液の中から、活物質を晶析させる工程（晶析工程）。

【0100】

本工程により、この活物質の単結晶で構成された活物質粒子２１が融液３６中に形成され、さらに、複数の活物質粒子２１が３次元的に連結することで、活物質成形体２が成形される（図５参照。）。融液３６が飽和状態になると、融液３６中に活物質の結晶核が生成・成長し、単結晶で構成された活物質粒子２１が形成される。

【0101】

活物質の晶析は、前記工程［１Ａ−２］における加熱温度を第１の電解質の材料３５の融点よりも高い温度で行われるが、この加熱温度が、第１の電解質の材料３５の融点超であり、かつ、融液３６の液相線温度未満に冷却する過程で活物質粒子２１が融液３６中に単結晶として析出する。

【0102】

なお、この冷却による活物質粒子２１の析出は、冷却速度によって結晶サイズを調整することが可能である。融液３６中に大粒径の単結晶を形成する場合には、融液３６の冷却速度を可能な限り遅くすることが好ましい。そのため、融液３６を冷却する冷却方法としては、自然冷却が好ましく選択される。

【0103】

さらに、活物質粒子２１の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下に好ましくは設定される。第１の電解質の融液３６中から、活物質を晶析させる方法により、活物質粒子２１を形成させることで、かかる大きさの活物質粒子２１を容易に形成することができる。

【0104】

［３Ａ］第１の電解質の材料の融液を、ガラス化させる工程（ガラス化工程）。
ガラス化工程により、複数の活物質粒子２１が３次元的に連結することで形成された活物質成形体２の表面を被覆して、第１の電解質の材料がガラス化し第１の固体電解質となり固体電解質層３が形成される（図６参照。）。
その結果、活物質成形体２と固体電解質層３とからなる活物質複合体４が得られる。

【0105】

このように形成された活物質複合体４は、活物質成形体２と固体電解質層３との界面の整合性が高くなる。その結果、活物質成形体２と固体電解質層３との間の界面抵抗が小さくなることから、活物質成形体２と固体電解質層３との間におけるイオン伝導性が向上する。したがって、かかる活物質複合体４を備えるリチウム二次電池１００を、高出力かつ高容量であるものとすることができる。

【0106】

さらに、晶析により形成された単結晶で構成される活物質粒子２１は、結晶方位を制御することが可能である。イオン電導に優れる面を優先的に発達させることで、活物質成形体２と固体電解質層３との間におけるイオン伝導性が向上した活物質複合体４を得ることができる。

【0107】

第１の電解質は、融液３６を、第１の電解質の材料３５の融点未満となるまで冷却することによりガラス化される。

【0108】

なお、上述した工程［１Ａ］〜工程［３Ａ］により、活物質複合体の製造方法が構成される。

【0109】

［４Ａ］活物質複合体４の一面４１から、活物質成形体２と固体電解質層３とを露出させる工程（図７参照）。

【0110】

活物質複合体４の一面４１から活物質成形体２と固体電解質層３とを露出させるには、例えば一面４１を研削・研磨することでよい。この場合、一面４１には、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。

【0111】

なお、活物質複合体４を形成した際に、一面４１から活物質成形体２と固体電解質層３との双方が露出することがある。この場合は、本工程を省略することもできる。

【0112】

［５Ａ］活物質複合体４の一面４１において集電体１を形成する工程。
本工程により、集電体１と活物質複合体４とを備える電極複合体１０が形成される（図８参照）。

【0113】

集電体１の接合は、別体として形成した集電体を活物質複合体４の一面４１に接合することによって行ってもよく、活物質複合体４の一面４１に上述した集電体１を成膜することで行ってもよい。

【0114】

なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。

【0115】

［６Ａ］活物質複合体４の他面４２に電極２０を接合する工程。
本工程により、リチウム二次電池１００が製造される（図９参照）。

【0116】

電極２０の接合は、別体として形成した電極を活物質複合体４の他面４２に接合することによって行ってもよく、活物質複合体４の他面４２に上述した電極２０の形成材料を成膜することで行ってもよい。なお、電極２０の成膜方法は、集電体１の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。

【0117】

なお、第１の電解質を、Ｃを含むリチウム酸化物を含有する固体電解質で構成する場合には、融液３６を、ガラス化工程［３Ａ］の後に、一酸化炭素、二酸化炭素のような酸化炭素を含む雰囲気中に、固体電解質層３を曝す工程を含むことが好ましい。これにより、第１の電解質を、Ｃを含むリチウム酸化物を含有する固体電解質で確実に構成することができ、第１の電解質のイオン伝導率の向上が図られる。

【0118】

以上のような工程を経ることによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を得ることができる。

【0119】

（第２実施形態）
本実施形態は、上記の実施形態とは異なる電極複合体のひとつの実施形態および当該電極複合体を用いたリチウム二次電池並びにその製造方法について説明するものである。尚、本実施形態を含む以降の実施形態および実施例において、第１実施形態で説明したものと同様の構成要素は、同一の符号を付与し、その説明を省略する場合がある。

【0120】

まず、本実施形態における電極複合体およびリチウム二次電池について説明する。図１０は本実施形態に係る電極複合体１１の縦断面図、図１１は本実施形態に係る電極複合体１１を用いたリチウム二次電池１０１の縦断面図である。

【0121】

電極複合体１１は、集電体１および活物質複合体４０を有し、活物質複合体４０は活物質成形体２２および固体電解質層３０を有する。

【0122】

リチウム二次電池１０１は、電極複合体１１および電極２０を含む。このリチウム二次電池１０１は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。

【0123】

まず、図１０を用いて、電極複合体１１について説明する。活物質複合体４０は、活物質成形体２２と固体電解質層３０とで構成されている。また、電極複合体１１は、集電体１と活物質複合体４０とで構成される。活物質成形体２２は、固体電解質層３０に接している。

【0124】

集電体１は、活物質複合体４０の一面（一方の面）４１に接して設けられ、これにより、一面４１で露出する活物質成形体２２に接している。この集電体１は、活物質成形体２２が正極活物質で構成される場合は正極として機能し、活物質成形体２２が負極活物質で構成される場合は負極として機能する。

【0125】

活物質成形体２２は、単結晶で構成された活物質粒子２３が複数個、３次元的に連結して形成された成形体である。活物質粒子２３は、遷移金属酸化物としてのリチウム複酸化物で構成される活物質を含むものである。

【0126】

尚、活物質成形体２２としては、第１実施形態で説明した活物質成形体２と同様の構成のものでもよい。

【0127】

固体電解質層３０は、第１の電解質と単結晶で構成された固体電解質（以降、第２の電解質と呼ぶ）とで構成される。図１０において、第１の電解質はガラス化層３１であり、第２の電解質は結晶粒子３２である。ガラス化層３１は、結晶粒子３２を被覆する。このような固体電解質層３０は、第１の電解質と第２の電解質とで構成される電解質複合体と呼ぶことができる。

【0128】

固体電解質層３０と活物質成形体２２とは接しており、固体電解質層３０は、活物質成形体２２に形成されている細孔内にも存在する。活物質複合体４０において、電極２０に接する他面４２側では、活物質成形体２２が露出することなく、固体電解質層３０が単独で露出するように設けられている。これにより、集電体１と電極２０との短絡を防止することができる。

【0129】

結晶粒子３２は、単結晶で構成され、活物質成形体２２が備える細孔内において、複数の結晶粒子３２が３次元的に連結して形成されており、リチウムイオン伝導性を有している。

【0130】

第２の電解質としては、第１の電解質と比較してリチウムイオン伝導性に優れるものが好ましく用いられ、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３．６Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＴｉＯ２、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｚｎ２ＧｅＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＭｏＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ４ＺｒＯ４、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水酸化物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0131】

また、結晶粒子３２は、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有するものであることがより好ましい。ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有することにより、結晶粒子３２を、イオン伝導性がより高く電気化学的に安定であるものとすることができる。

【0132】

ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を容易に有するものとすることができるものとしては、具体的例として、一般式Ｌｉ_ｘＭ^１Ｍ^２Ｏ_１２で表されるものがある。なお、Ｍ^１としては、ガーネット結晶を形成し得る任意の元素が選択されるが、中でも、イオン伝導率が高い結晶を形成するために、特に、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、ＳｂおよびＢｉのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。また、Ｍ^２としては、Ｍ^１とともにガーネット結晶を形成し得る、任意の元素が選択されるが、中でも、イオン伝導率が高い結晶を形成するために、特に、ランタノイド元素が好ましく、Ｌａがより好ましく選択される。

【0133】

なお、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、第２の電解質もしくは第２の電解質の材料として用いることができる。

【0134】

また、結晶粒子３２のイオン伝導率は、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。結晶粒子３２がこのようなイオン伝導率を有することにより、固体電解質層３０全体としてのイオン伝導率を向上させることができ、より大きな電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２２における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。

【0135】

なお、「結晶粒子３２のイオン伝導率」とは、結晶粒子３２自身の伝導率である「粒子内伝導率」と、結晶粒子３２の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。

【0136】

ここで、結晶粒子３２のイオン伝導率は、例えば、結晶粒子３２のみを６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングにより直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍの金電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。

【0137】

固体電解質層３０は、活物質成形体２２を被覆するように形成される。そのため、活物質成形体２２と結晶粒子３２（第２の電解質）との間にガラス化層３１（第１の電解質）が介在することで、活物質成形体２２とガラス化層３１との間における界面抵抗が小さくなるとともに、結晶粒子３２とガラス化層３１との間における界面抵抗が小さくなることから、活物質成形体２２とガラス化層３１との間、さらには、結晶粒子３２とガラス化層３１との間におけるイオン伝導性が向上する。したがって、活物質複合体４０におけるイオン伝導性の向上を図ることができる。

【0138】

第１の電解質であるガラス化層３１は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、Ｃ、ＳｉまたはＢを含むリチウム酸化物により構成される。具体的には、ガラス化層３１は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３（０．１＜ｘ＜０．４）、Ｌｉ_３ＢＯ_３およびＬｉ_４Ｂ_２Ｏ_５の少なくとも一つもしくは複数を含んでいるものが挙げられるが、中でも、Ｌｉ_３ＢＯ_３と、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４およびＬｉ_２ＳＯ_４のうちの少なくとも一方とを含むものであることが好ましい。

【0139】

活物質複合体４０の一面４１は、固体電解質層３０から活物質成形体２２が露出している。しかしながら、活物質成形体２２の露出が不足している場合には、活物質成形体２２を露出させるために、一面４１に対しを研磨加工が行われる場合がある。研磨加工を施した場合、一面４１には、研磨加工の痕跡である擦過痕（研磨痕）が残されている。

【0140】

また、活物質複合体４０は、他面４２で、固体電解質層３０が単独で露出し、この状態で、一面４１に集電体１が接合され、他面４２に電極２０が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池１０１において、電極２０と集電体１とが活物質成形体２２を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。すなわち、固体電解質層３は、リチウム二次電池１０１における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。

【0141】

次に、本実施形態の電極複合体１１およびリチウム二次電池１０１の製造方法について説明する。尚、活物質成形体２２の製造の違いにより、第１の方法、および、第２の方法、として、分けて説明する。

【0142】

まず、図１２〜図１９を用いて、第１の方法を用いる場合の電極複合体１１の製造方法について説明する。第１の方法とは、活物質粒子２３を圧縮、焼結させて活物質成形体２２を用いる場合の方法である。

【0143】

［１Ｂ］粒子状をなす複数の活物質粒子２３を加熱することで、これらを３次元的に連結させて、多孔質体からなる活物質成形体２２を得る工程。

【0144】

活物質成形体２２は、例えば、成形型Ｆを用いて複数の活物質粒子２３を圧縮して圧縮成形物を成形し（図１２参照）、その後、得られた圧縮成形物を熱処理（第１の加熱処理）することにより複数の活物質粒子２３同士が３次元的に連結することで形成される（図１３参照）。このときにバインダー等を混合させて熱処理を行うことで、活物質成形体２２に複数の細孔を形成することができる。また、細孔の大きさはバインダーの粒子の大きさにより制御することも可能となる。尚、当該バインダーは、第１の加熱処理により昇華するものが好ましい。

【0145】

第１の加熱処理は、８５０℃以上１０００℃以下の温度条件で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子２３同士を焼結させて一体化された活物質成形体２２を確実に得ることができる。このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム複酸化物の種類によっては、焼結が十分でなく、活物質の結晶内の電子伝導性がより低いものとなるおそれがある。また、処理温度が１０００℃超であると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下する。

【0146】

なお、より適切な出力と容量とを得るためには上記処理温度が８５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、さらにより適切な出力と容量とを得るためには８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、さらにより適切な出力と容量とを得るためには９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。

【0147】

また、第１の加熱処理は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。

【0148】

上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子２３内の粒界の成長や、活物質粒子２３間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２２が形状を保持しやすくなり、上述したバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子２３間に結合が形成され、活物質粒子２３間の電子の移動経路を形成することができる。

【0149】

また、得られる活物質成形体２２は、活物質成形体２２が有する複数の細孔が、互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。

【0150】

［２Ｂ］第１の電解質の材料の融液に、第２の電解質の構成元素を含む材料を溶融させる工程（溶融工程）。

【0151】

［２Ｂ−１］まず、第１の電解質と、第２の電解質の構成元素を含む材料（以下、「電解質原材料」と言うこともある。）と、を含有する第２の混合物を得る。

【0152】

本実施形態における第１の電解質の材料は、形成すべきガラス化層３１を構成する構成材料であり、例えば、前述した、リチウムイオン伝導性を備える、Ｃ、ＳｉまたはＢを含むリチウム酸化物が挙げられ、Ｂを含むリチウム酸化物（Ｌｉ−Ｂ−ＯまたはＬｉ−Ｂ−Ｏの構成元素を含む材料）が好ましく用いられる。これにより、得られるガラス化層３１のイオン伝導性を優れたものとすることができるとともに、次工程［２Ｂ−２］において、第１の電解質の材料の融液に、電解質原材料を確実に溶融させることができる。

【0153】

電解質原材料は、形成すべき結晶粒子３２に含まれる第２の電解質そのものであってもよいし、第２の電解質の前駆体であってもよく、これらのうちの少なくとも一方を含むものが用いられる。これにより、第１の電解質の材料に溶解させ得る、電解質原材料の選択の幅が広がる。

【0154】

さらに、第２の電解質の前駆体としては、例えば、第２の電解質が有する金属原子を第２の電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により第２の電解質となる塩を有する組成物が用いられる。

【0155】

なお、第２の電解質の前駆体は、第２の電解質と比較して、その融点が低いものが好ましく選択される。これにより、後工程［４Ｂ］において、第１の電解質の融液中に、第２の電解質を比較的容易に晶析させる（固体状態として比較的容易に存在させる）ことができる。

【0156】

なお、第１の電解質の材料と、電解質原材料とを含有する第２の混合物は、例えば、それぞれ粒状をなす第１の電解質の材料および電解質原材料を用意し、これらを、各種混合方法を用いて混合することにより得ることできる。

【0157】

また、各種混合方法としては、例えば、羽根回転式ミキサ、ボールミルのような回転式混合機またはロッキングミルのような分散運動式混合機を用いた方法等が挙げられる。

【0158】

［２Ｂ−２］第２の混合物を加熱する工程。
本工程により、第１の電解質の材料を溶融させた融液に電解質原材料を溶解させる。

【0159】

第２の混合物を加熱する加熱温度は、第１の電解質の材料の融点以上であり、かつ、第２の電解質の融点未満であることが好ましい。これにより、後工程［４Ｂ］において、結晶粒子３２を晶析させる際に、結晶粒子３２中に第１の電解質が混入するのを的確に抑制または防止して、結晶粒子３２を第２の電解質の単結晶として確実に晶析（生成）させることができる。

【0160】

このような加熱温度は、具体的には、第１の電解質の材料と電解質原材料との組み合わせによっても異なるが、４００℃以上１，２００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上１，１００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上１，０００℃以下であることがさらに好ましい。

【0161】

また、加熱時間は、第１の電解質の材料と電解質原材料との組み合わせによっても異なるが、５時間以上５０時間以下であることが好ましく、５時間以上２０時間以下であることがより好ましい。

【0162】

加熱する条件を上記のように設定することにより、第１の電解質の材料の融液中に、電解質原材料を確実に溶解させ融液４６を形成することができるとともに、融液４６中において、副生成物が生成されるのを抑制することができる。

【0163】

さらに、第２の混合物を加熱する加熱方法としては、特に限定されず、例えば、電子ビーム、高周波、レーザー、ヒートガン、プラズマ照射等を用いる方法等が挙げられる。

【0164】

［３Ｂ］細孔を含む活物質成形体２２の表面に、融液４６を塗布する工程（図１４参照）。

【0165】

本工程により、細孔内に融液４６が充填され、融液４６と活物質成形体２２とが混合した状態となる。

【0166】

融液４６の塗布は、活物質成形体２２の細孔の内部にまで融液４６が浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、活物質成形体２２を載置しておいたところに融液４６を滴下することで行ってもよく、融液４６を貯留しているところに活物質成形体２２を浸漬させることで行ってもよく、融液４６を貯留しているところに活物質成形体２２の端部を接触させ、毛管現象を利用して細孔内に含浸させることで行ってもよい。

【0167】

［４Ｂ］融液４６中から、第２の電解質を晶析させる工程（晶析工程）。
本工程により、結晶粒子３２が融液４６中に形成され、さらに、複数の結晶粒子３２が３次元的に連結することで第２の電解質が形成される。第２の電解質は、活物質成形体２２が備える細孔内においても形成される（図１５参照。）。融液４６が飽和状態となると、融液４６中に第２の電解質の結晶核が生成・成長し、単結晶で構成された結晶粒子３２が形成される。

【0168】

第２の電解質の晶析は、工程［２Ｂ−２］における加熱温度が、第１の電解質の材料の融点以上であり、かつ、融液４６の液相線温度未満に冷却する過程で、結晶粒子３２が融液４６中に単結晶として析出する。

【0169】

なお、この冷却による結晶粒子３２の析出は、冷却速度によって結晶サイズを調整することが可能である。融液４６中で単結晶粒子を成長させるために、融液４６の冷却速度を可能な限り遅くすることが好ましい。そのため、融液４６を冷却する冷却方法としては、自然冷却が好ましく選択される。

【0170】

［５Ｂ］第１の電解質の材料の融液をガラス化させる工程（ガラス化工程）。
本工程により、活物質成形体２２および結晶粒子３２の表面を被覆して、第１の電解質であるガラス化層３１が形成される（図１６参照。）。

【0171】

その結果、ガラス化層３１（第１の電解質）と結晶粒子３２（第２の電解質）とからなる電解質複合体で構成される固体電解質層３０が得られる。また、この固体電解質層３０と活物質成形体２２とからなる活物質複合体４０が得られる。

【0172】

ガラス化層３１（第１の電解質）が、活物質成形体２２および結晶粒子３２（第２の電解質）を被覆するように形成される。このため、結晶粒子３２とガラス化層３１との間、さらには活物質成形体２２とガラス化層３１との間におけるリチウムイオン伝導パスが増加する。また、結晶粒子３２とガラス化層３１との界面、さらには活物質成形体２２とガラス化層３１との界面の整合性が高くなる。その結果、これら同士間の界面抵抗が小さくなることから、活物質複合体４０において、結晶粒子３２とガラス化層３１との間、さらには活物質成形体２２とガラス化層３１との間におけるイオン伝導性の向上を図ることができる。したがって、かかる活物質複合体４０を備えるリチウム二次電池１０１を、高出力かつ高容量であるものとすることができる。

【0173】

さらに、晶析により形成された単結晶で構成される結晶粒子３２は、結晶方位を制御することが可能である。イオン伝導に優れる面を優先的に発達させることで、結晶粒子３２とガラス化層３１との間におけるイオン伝導性が向上した活物質複合体４０を得ることができる。

【0174】

この第１の電解質のガラス化は、融液４６を、第１の電解質の融点未満となるまで融液４６を冷却することにより行われる。

【0175】

なお、上述した工程［２Ｂ］〜工程［５Ｂ］により、電解質複合体の製造方法が構成され、上述した工程［１Ｂ］〜工程［５Ｂ］により、本発明の電極複合体の製造方法が構成される。

【0176】

［６Ｂ］活物質複合体４０の一面４１から、活物質成形体２２と固体電解質層３０とを露出させる工程（図１７参照）。

【0177】

活物質成形体２２の露出が不足している場合、研削・研磨により多く活物質成形体２２を露出させる。この場合、一面４１には、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。

【0178】

なお、活物質複合体４０を形成した際に、一面４１から活物質成形体２２の露出が十分な場合、活物質複合体４０の一面４１における研削・研磨を省略することもできる。

【0179】

［７Ｂ］活物質複合体４０の一面４１において集電体１を形成する工程（図１８）。
本工程により、活物質複合体４０と集電体１とを備える電極複合体１１が形成される。

【0180】

集電体１の接合は、別体として形成した集電体を活物質複合体４０の一面４１に接合することによって行ってもよく、活物質複合体４０の一面４１に上述した集電体１を成膜することで行ってもよい。

【0181】

なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。

【0182】

［８Ｂ］活物質複合体４０の他面４２に電極２０を接合する工程（図１９）。
本工程により、リチウム二次電池１０１が製造される。

【0183】

電極２０の接合は、別体として形成した電極を活物質複合体４０の他面４２に接合することによって行ってもよく、活物質複合体４０の他面４２に上述した電極２０の形成材料を成膜することで行ってもよい。なお、電極２０の成膜方法は、集電体１の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。

【0184】

次に、活物質成形体２２の形成を、第２の方法で行った場合について説明する。第２の方法は、活物質粒子２３を溶媒に分散させたスラリーを加熱する方法である。

【0185】

スラリーを用いた方法では、活物質粒子２３を含有するスラリーを調製する調製工程［１Ｂ’−１］と、スラリーを加熱して活物質成形体２２を得る乾燥工程［１Ｂ’−２］とを有する。以下、これらの工程について説明する。

【0186】

［１Ｂ’−１］まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子２３を分散させスラリーを調製する。なお、スラリー中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。

【0187】

その後、凹部を備える底部と蓋部とを有する成形型を用意し、底部の凹部に、スラリーを滴下した後、底部を蓋部で蓋をする。

【0188】

また、スラリー中における活物質粒子２３の含有量は、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、固体電解質の充填率の高い活物質成形体２２が得られることとなる。

【0189】

さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）のようなポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0190】

また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。これにより、溶媒との接触による活物質粒子２３の劣化を低減することができる。

【0191】

このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。

【0192】

［１Ｂ’−２］次に、活物質粒子２３を含有するスラリーを加熱することにより、スラリーを乾燥させるとともに、スラリー中に含まれる活物質粒子２３同士を焼結させることで、活物質成形体２２を得る。

【0193】

なお、活物質粒子２３を含有するスラリーを加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリーをスプレードライヤー等により噴霧乾燥することで加熱する方法等が挙げられる。

【0194】

また、スラリーを加熱する際の加熱条件は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。

【0195】

さらに、このスラリーの加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、凹部を蓋部で蓋をして１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。

【0196】

かかる工程を経ることによっても、活物質成形体２２を得ることができる。尚、活物質成形体２２の形成以外においては、上記第１の方法を用いた場合と同様である。

【0197】

（第３実施形態）
本実施形態は、上記の実施形態とは異なる電極複合体のひとつの実施形態および当該電極複合体を用いたリチウム二次電池並びにその製造方法について説明するものである。
まず、図２０〜図２７を用いて、電極複合体１２の製造方法について説明する。

【0198】

［１Ｃ］第１の電解質の材料の融液に、電解質原材料、および、活物質原材料を溶解させる工程（溶解工程）。

【0199】

［１Ｃ−１］まず、第１の電解質の材料３５と、電解質原材料３７と、活物質原材料２５とを含有する第３の混合物を得る（図２０参照。）。尚、説明の便宜上、電解質原材料３７から生成される第２の電解質の粒子を結晶粒子３２として説明を行う。同様に、第１の電解質と第２の電解質とから構成される固体電解質を固体電解質層３０として、固体電解質層３０を備える電極複合体を活物質複合体４０として説明を行う。

【0200】

電解質原材料３７は、活物質原材料２５と比較して、融液５６中における含有量が低くなるように調製される。このような含有量の関係とすることによっても、後工程［４Ｃ］において、第１の電解質の融液５６中で、活物質を晶析させた後に、第２の電解質を晶析させることができる。

【0201】

なお、第３の混合物は、例えば、それぞれ粒状をなす第１の電解質の材料３５、電解質原材料３７および活物質原材料２５を用意し、これらを、各種混合方法を用いて混合することにより得ることできる。

【0202】

また、各種混合方法としては、例えば、ボールミルのような回転式混合機を用いた方法等が挙げられる。

【0203】

［１Ｃ−２］次いで、第３の混合物を加熱する。
これにより、第１の電解質の材料３５の材料を溶融させた融液に、電解質原材料３７と活物質原材料２５とを溶解させ融液５６を生成する（図２１参照。）。

【0204】

第３の混合物を加熱する加熱温度は、第１の電解質の材料３５の融点超であり、かつ、第２の電解質および活物質の融点未満であることが好ましい。これにより、後工程［２Ｃ］において、活物質粒子２１さらには結晶粒子３２を晶析させる際に、活物質粒子２１および結晶粒子３２中に第１の電解質が混入するのを的確に抑制または防止して、活物質粒子２１を活物質の単結晶として確実に晶析（生成）させることができるとともに、結晶粒子３２を第２の電解質の単結晶として確実に晶析（生成）させることができる。

【0205】

このような加熱温度は、具体的には、第１の電解質の材料３５と電解質原材料３７と活物質原材料２５との組み合わせによっても異なるが、４００℃以上１，２００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上１，１００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上１，０００℃以下であることがさらに好ましい。

【0206】

また、加熱時間は、第１の電解質の材料３５と電解質原材料３７と活物質原材料２５との組み合わせによっても異なるが、５時間以上５０時間以下であることが好ましく、１０時間以上２０時間以下であることがより好ましい。

【0207】

加熱する条件を上記のように設定することにより、融液５６中に、電解質原材料３７および活物質原材料２５を確実に溶解させることができるとともに、融液５６中において、副生成物が生成されるのを抑制することができる。

【0208】

さらに、第３の混合物を加熱する加熱方法としては、特に限定されず、例えば、電子ビーム、高周波、レーザー、ヒートガン、プラズマ照射等を用いる方法等が挙げられる。

【0209】

［２Ｃ］融液５６中から、活物質と、第２の電解質とを、順次、晶析させる工程（晶析工程）。

【0210】

［２Ｃ−１］融液５６中から、活物質を晶析させる。
本工程により、単結晶で構成された活物質粒子２１が融液５６中に形成され、さらに、複数の活物質粒子２１が３次元的に連結することで、活物質成形体２が成形される（図２２参照。）。

【0211】

活物質の晶析は、前記工程［１Ｃ−２］における加熱温度を第１の電解質の材料３５の融点よりも高い温度で行われるが、この加熱温度が、第１の電解質の材料３５の融点超であり、かつ、融液５６の液相線温度未満に冷却する過程で、活物質粒子２１が融液５６中に単結晶として析出する。

【0212】

なお、この冷却による活物質粒子２１の析出は、冷却速度によって結晶サイズを調整することが可能である。融液５６中に大粒径の単結晶を形成する場合には、融液５６の冷却速度を可能な限り遅くすることが好ましい。そのため、融液５６を冷却する冷却方法としては、自然冷却が好ましく選択される。

【0213】

なお、このとき、第２の電解質は、活物質と比較して、その融点が低いものが選択されていることで、活物質粒子２１が融液５６中に形成される際に、活物質粒子２１中に第２の電解質が不純物として含まれるのを確実に抑制または防止することができる。

【0214】

［２Ｃ−２］活物質成形体２が形成された融液５６中に第２の電解質を晶析させる工程。

【0215】

本工程により、この第２の電解質の単結晶で構成された結晶粒子３２が融液５６中に形成され、さらに、複数の結晶粒子３２が３次元的に連結する（図２３参照。）。

【0216】

結晶粒子３２が晶析される際に、活物質粒子２１と結晶粒子３２との間には、融液５６が介在する。

【0217】

この第２の電解質の晶析は、前記工程［２Ｃ−２］における加熱温度が、第１の電解質の材料の融点以上であり、かつ、第２の電解質の融点未満である場合には、融液５６中において第２の電解質が生成されるにしたがって、結晶粒子３２が融液５６中に単結晶として析出する。

【0218】

また、前記工程［２Ｃ−２］における加熱温度が、第２の電解質の融点以上である場合には、第１の電解質の材料の融点以上であり、かつ、第２の電解質の融点未満となるまで融液５６を冷却することにより、結晶粒子３２を融液５６中に単結晶として析出させる。なお、この冷却による結晶粒子３２の析出は、融液５６中に単結晶を形成するために、融液５６の冷却速度を可能な限り遅くすることが好ましい。そのため、融液５６を冷却する冷却方法としては、自然冷却が好ましく選択される。

【0219】

なお、このとき、第２の電解質は、活物質と比較して、その融点が低いものが選択されていることで、結晶粒子３２が融液５６中に形成される際に、結晶粒子３２中に活物質が不純物として含まれるのを確実に抑制または防止することができる。

【0220】

［３Ｃ］融液５６を、ガラス化させる工程（ガラス化工程）。
本工程により、活物質成形体２および結晶粒子３２の表面を被覆して、第１の電解質（ガラス化層３１）が形成される（図２４参照。）。その結果、結晶粒子３２とガラス化層３１とからなる電解質複合体で構成される固体電解質層３０が得られる。また、この固体電解質層３０と活物質成形体２とからなる活物質複合体４０が得られる。

【0221】

第１の電解質のガラス化は、融液５６を、第１の電解質の融点未満となるまで融液５６を冷却することにより行われる。

【0222】

なお、この冷却による第１の電解質のガラス化は、ガラス化層３１で結晶粒子３２および活物質成形体２の表面をより確実に被覆させるために、融液５６の冷却速度を可能な限り遅くすることが好ましく、特に、第１の電解質の融点付近における融液５６の冷却速度を可能な限り遅くすることが好ましくい。これにより、第１の電解質の結晶化をより確実に防止して、ガラス化層３１を活物質成形体２および結晶粒子３２の表面を被覆した状態でより確実に形成することができる。
そのため、融液５６を冷却する冷却方法としては、自然冷却が好ましく選択される。

【0223】

なお、上述した工程［１Ｃ］〜工程［３Ｃ］により、本発明に係る電極複合体の製造方法が構成される。

【0224】

［４Ｃ］活物質複合体４０の一面４１を研削・研磨することで、この一面４１から、活物質成形体２と固体電解質層３０とを露出させる工程（図２５参照）。

【0225】

また、この場合、一面４１には、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕（研削・研磨痕）が残される。

【0226】

なお、活物質複合体４０を形成した際に、一面４１から活物質成形体２と固体電解質層３０との双方が露出することがある。この場合は、活物質複合体４０の一面４１における研削・研磨を省略することもできる。

【0227】

［５Ｃ］集電体１を形成する工程（図２６）。
これにより、活物質複合体４０と集電体１とを備える電極複合体１２が形成される。

【0228】

集電体１の接合は、別体として形成した集電体を活物質複合体４０の一面４１に接合することによって行ってもよく、活物質複合体４０の一面４１に上述した集電体１を成膜することで行ってもよい。

【0229】

なお、集電体１の成膜方法は、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
上記の製造方法で電極複合体１２を形成することができる。

【0230】

［６Ｃ］電極２０を接合する工程（図２７）。
これにより、リチウム二次電池１０２が製造される。

【0231】

電極２０の接合は、別体として形成した電極を活物質複合体４０の他面４２に接合することによって行ってもよく、活物質複合体４０の他面４２に上述した電極２０の形成材料を成膜することで行ってもよい。なお、電極２０の成膜方法は、集電体１の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。

【0232】

なお、第２実施形態のリチウム二次電池１０１は、上述したリチウム二次電池の製造方法の他、例えば、以下のような第３の方法および第４の方法を用いて製造することができる。

【0233】

すなわち、第３の方法では、第１実施形態のリチウム二次電池の製造方法で説明した前記工程［１Ａ］〜工程［３Ａ］により活物質複合体を製造する。次いで、この活物質複合体と、第２の電解質である粒子とを粉砕して得られた粉砕物を混合・圧縮した後に加熱することで、第１の電解質を溶融させ、その後、第１の電解質をガラス化させてガラス化層３１を形成することにより活物質複合体４を得る。次いで、第２実施形態のリチウム二次電池の製造方法の第１の方法で説明した前記工程［７Ｂ］、工程［８Ｂ］により集電体１および電極２０を活物質複合体４に形成することで、第２実施形態のリチウム二次電池１０１を製造することができる。

【0234】

また、第４の方法では、第２実施形態のリチウム二次電池の製造方法で説明した前記工程［１Ｂ］、工程［３Ｂ］を省略した前記工程［２Ｂ］、工程［４Ｂ］、工程［５Ｂ］により電解質複合体を製造する。次いで、この電解質複合体と、活物質粒子とを粉砕して得られた粉砕物を混合・圧縮した後に加熱することで、第１の電解質の材料を溶融させ、その後、第１の電解質の材料の融液をガラス化させてガラス化層３１を形成することにより活物質複合体４を得る。次いで、第２実施形態のリチウム二次電池の製造方法の第１の方法で説明した前記工程［７Ｂ］、工程［８Ｂ］により集電体１および電極２０を活物質複合体４に形成することで、第２実施形態のリチウム二次電池１０１を製造することができる。

【0235】

さらに、第３の方法および第４の方法において、混合・圧縮した後に第１の電解質を加熱する際の、加熱温度は、具体的には、第１の電解質の種類によっても異なるが、７００℃以上１，１００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１，０００℃以下であることがより好ましい。また、加熱時間は、５分以上２時間以下であることが好ましく、１０分以上０．５時間以下であることがより好ましい。

【0236】

加熱する条件を上記のように設定することにより、第１の電解質の材料を選択的に溶融させた後に、溶融した第１の電解質の材料を確実にガラス化させてガラス化層３１を形成させることができる。

【0237】

以上、本発明に係る電極複合体の製造方法、電極複合体および電池の説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲において広く適用が可能である。

【0238】

例えば、本発明の電極複合体および電池における各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物が付加されていてもよい。また、本発明は、前記各実施形態のうちの、任意の２以上の構成（特徴）を組み合わせたものであってもよい。

【0239】

また、本発明の電池は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池の他、リチウム一次電池にも適用できる。さらに、ナトリウムイオン電池や、マグネシム電池等にも適用できる。

【0240】

さらに、本発明の電極複合体の製造方法には、１または２以上の任意の工程が追加されていてもよい。

【実施例】

【0241】

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．電解質複合体の評価
１−１．電解質複合体の製造
［実施例１Ａ］
電解質原材料として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＮｂ_２Ｏ_５、を用意し、また、第１の電解質として、Ｌｉ_３ＢＯ_３を用意した。

【0242】

そして、これらが、Ｌｉ_２Ｏ：Ｌａ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：Ｎｂ_２Ｏ_５：Ｌｉ_３ＢＯ_３＝１．５１８／ｇ：５．２５５／ｇ：２．３１９／ｇ：０．３５５／ｇ：０．９８４２／ｇの比率となるように、秤量した後、混合して混合物を得た。

【0243】

次に、この混合物を加熱することにより、第１の電解質の材料の融液に、電解質原材料を溶解させた。これにより、第１の電解質中において、電解質原材料から第２の電解質（Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺＮＯ」と省略することもある。））を生成させた。

【0244】

次に、この融液を冷却することにより、第２の電解質を晶析させた後に、晶析した第２の電解質の表面を被覆するように第１の電解質をガラス化させて電解質複合体を得た。

【0245】

なお、混合物を加熱する加熱条件、および融液を冷却する冷却条件は以下のようにして実施した。

【0246】

すなわち、混合物を、２５℃から９００℃まで、大気下、９００℃／時間の昇温速度で昇温した後、９００℃の温度を２０時間保持した。その後、２００℃／時間の降温速度で２５℃まで降温の後、放冷させた。

【0247】

１−２．電解質複合体のＸＲＤ測定
実施例１Ａの電解質複合体について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、「ＵｌｔｉｍａＩＶ」）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。なお、測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧：３０ｋＶ、印加電流：１５ｍＡとして行った。

【0248】

実施例１Ａの電解質複合体について得られたＸＲＤスペクトルを図２８に示す。
図２８に示す通り、実施例１Ａの電解質複合体のＸＲＤスペクトルでは、単一相のＬＬＺＮＯが得られ、Ｌｉ_３ＢＯ_３由来の回折線は検出されなかった。

【0249】

１−３．電解質複合体のＩＣＰ−ＯＥＳ測定
実施例１Ａの電解質複合体について、誘導結合プラズマ装置を用いて誘電結合プラズマ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）測定を行うことで、電解質複合体に含まれる元素の定量を行った。

【0250】

その結果、実施例１Ａの電解質複合体中には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＢおよびＡｌが、それぞれ、モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ：Ｂ：Ａｌ＝１１．１７：２．７０：１．７５：０．２５：１．００：０．０２の比率で含まれており、ＬＬＺＮＯおよびＬｉ_３ＢＯ_３ともに、概ね量論組成の電解質複合体が得られていると言え、るつぼとして用いたＡｌ_３Ｏ_３に由来するＡｌの混入も認められなかった。

【0251】

１−３．電解質複合体の再ガラス化
［実施例１Ｂ］
実施例１Ａの電解質複合体を粉砕し、得られた粉体を、加圧力６０ＭＰａの条件でディスク状に成形することで、複合体タブレットを得た。

【0252】

次に、この複合体タブレットを加熱することにより、第１の電解質の材料を溶融させた後に、冷却させることで、第１の電解質を再度、ガラス化させて電解質複合体を得た。

【0253】

なお、複合体タブレットを加熱する加熱条件、および冷却する冷却条件は以下のようにして実施した。

【0254】

すなわち、複合体タブレットを、２５℃から９００℃まで、大気下、９００℃／時間の昇温速度で昇温した後、９００℃の温度を２０時間保持した。その後、２００℃／時間の降温速度で１００℃まで降温させた後、放冷させた。

【0255】

［実施例２Ｂ］
複合体タブレットを加熱して、９００℃の温度を保持する時間を１０時間としたこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、電解質複合体を得た。

【0256】

［実施例３Ｂ］
複合体タブレットを加熱して、９００℃の温度を保持する時間を１時間としたこと以外は、前記実施例１Ｂと同様にして、電解質複合体を得た。

【0257】

上記のようにして得られた実施例１Ｂ〜実施例３Ｂの電解質複合体について、それぞれ、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１５ｋＶにて、倍率１００倍および倍率５，０００倍で、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。
その結果を、図２９に示す。

【0258】

図２９中において、保持時間が長くなるほど粒径が大きくなっているのがＬＬＺＮＯであり、保持時間を長くして、最適な時間（２０時間）とすることで焼結を促進させることができ、電極複合体の相対密度を８２％まで向上させることが可能であった。

【0259】

２．電極複合体の評価
２−１．電極複合体の製造
［実施例１Ｃ］
実施例１Ａの電解質複合体を粉砕し、得られた粉体とＬｉＣｏＯ_２粒子（以下、「ＬＣＯ」と省略することもある。）とを、ボールミルで分散混合することにより混合物を得た。

【0260】

次に、得られた混合物を、加圧力６０ＭＰａの条件でディスク状に成形することで、複合体タブレットを得た。

【0261】

次に、この複合体タブレットを加熱することにより、第１の電解質を溶融させた後に、冷却させることで、第１の電解質を再度、ガラス化させて電極複合体を得た。

【0262】

なお、複合体タブレットを加熱する加熱条件、および冷却する冷却条件は以下のようにして実施した。

【0263】

すなわち、複合体タブレットを、２５℃から９００℃まで、大気下、２００℃／分の昇温速度で昇温した後、９００℃の温度を３０分保持した。その後、２００℃／時間の降温速度で５００℃まで降温させた後、放冷させた。

【0264】

２−２．電極複合体のＸＲＤ測定
実施例１Ｃの電極複合体について、粉末Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を、複合体タブレットの加熱前後において行った。なお、測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧：３０ｋＶ、印加電流：１５ｍＡとして行った。

【0265】

実施例１Ｃの電極複合体について得られたＸＲＤスペクトルを図３０に示す。
図３０に示す通り、実施例１Ｃの電極複合体のＸＲＤスペクトルでは、ＬＬＺＮＯの表面に対するＬｉ_３ＢＯ_３の被覆により、ＬＬＺＮＯとＬＣＯとの反応性の生成が的確に抑制されている結果が得られた。

【0266】

２−３．電極複合体のＳＥＭ観察
実施例１Ｃの電極複合体について、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１５ｋＶにて、倍率１，０００倍で、ＳＥＭ観察を行った。
その結果を、図３１に示す。

【0267】

図３１中（特に、反射電子像）において、白い粒子として認められるのが第２の電解質（ＬＬＺＮＯ）であり、うす暗い粒子として認められるのが活物質（ＬＣＯ）であり、黒くＬＣＯとＬＬＺＮＯとの間に介在して観察されるのが第１の電解質（Ｌｉ_３ＢＯ_３）である。

【0268】

上記のような製造方法とすることで、単結晶で構成された第２の電解質（ＬＬＺＮＯ）と、活物質（ＬＣＯ）と、これらの双方を被覆することで、これら同士を接合する第１の電解質（Ｌｉ_３ＢＯ_３）とを備える電極複合体を製造することが可能であった。また、ガラス化させた第１の電解質の相対密度を８４％まで向上させることが可能であった。

【0269】

尚、本発明は、上述した実施形態及び実施例に限られたものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において広く適用が可能である。

【符号の説明】

【0270】

１…集電体、２、２２…活物質成形体、３、３０…固体電解質層、４、４０…活物質複合体、１０、１１、１２…電極複合体、２０…電極、２１、２３…活物質粒子、２５…活物質原材料、３１…ガラス化層、３２…結晶粒子、３５…第１の電解質の材料、３６、４６、５６…融液、３７…電解質原材料、４１…一面、４２…他面、１００、１０１、１０２…リチウム二次電池、Ｆ…成形型

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】