特許第6625032号(P6625032)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6625032
(24)【登録日】2019年12月6日
(45)【発行日】2019年12月25日
(54)【発明の名称】独立気泡樹脂発泡体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08J 9/06 20060101AFI20191216BHJP
   B29C 44/00 20060101ALI20191216BHJP
   B29C 44/56 20060101ALI20191216BHJP
   B29C 55/02 20060101ALI20191216BHJP
   B29K 23/00 20060101ALN20191216BHJP
   B29L 31/58 20060101ALN20191216BHJP
【FI】
   C08J9/06CES
   B29C44/00 E
   B29C44/56
   B29C55/02
   B29K23:00
   B29L31:58
【請求項の数】8
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2016-193895(P2016-193895)
(22)【出願日】2016年9月30日
(65)【公開番号】特開2018-53186(P2018-53186A)
(43)【公開日】2018年4月5日
【審査請求日】2019年6月11日
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 健次
【審査官】 横島 隆裕
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2005/007731(WO,A1)
【文献】 特開2012−214623(JP,A)
【文献】 特開2015−183182(JP,A)
【文献】 特開2012−197373(JP,A)
【文献】 特開2010−247529(JP,A)
【文献】 プラスチック材料の[摩擦・摩耗性],樹脂プラスチック材料協会,[online],日本,2019年 8月16日,インターネット,http:www.jushiplastic.com/wear-resistance
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08J 9/00−9/42
B29C 44/00−44/60,55/00−55/30
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
独立気泡を有し、表面のJIS K7125により測定されるSUS板に対する静摩擦係数が0.30〜0.70であり、
厚さが0.02〜1mmであリ、
平均気泡径が、MDにおいて30〜350μm、TDにおいて30〜400μm、ZDにおいて10〜150μmであり、
独立気泡樹脂発泡体を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂を含む独立気泡樹脂発泡シート。
【請求項2】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である請求項に記載の独立気泡樹脂発泡シート。
【請求項3】
発泡倍率が1.8〜20倍である請求項1又は2に記載の独立気泡樹脂発泡シート。
【請求項4】
平均気泡径が、MDにおいて60〜300μm、TDにおいて60〜300μm、ZDにおいて15〜70μmである請求項1〜のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡シート。
【請求項5】
ZDにおける平均気泡径に対するMDにおける平均気泡径の比が1.5〜8であるとともに、ZDにおける平均気泡径に対するTDにおける平均気泡径の比が1.5〜9である請求項1〜のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡シート。
【請求項6】
前記独立気泡樹脂発泡体が架橋されたものであり、その架橋度が15〜60質量%である請求項1〜のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡シート。
【請求項7】
厚さが0.05〜0.8mmである請求項1〜のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡シート。
【請求項8】
請求項1〜のいずれか1項に記載される独立気泡樹脂発泡シートの製造方法であって、樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を発泡させて発泡中間体を得て、前記発泡中間体表面の発泡に起因して生じた凹凸が平滑化されるように、前記発泡中間体を延伸させる、独立気泡樹脂発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、独立気泡樹脂発泡体、特に、防水シール材等のシール材として使用される独立気泡樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【0002】
ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット、携帯音楽機器等の携帯機器においては、電気部品が浸水することを防止するために、電気部品周辺に防水シール材が使用されることがある。防水シール材としては、優れた柔軟性とシール性とを兼ね備えることから、独立気泡発泡体が使用される。独立気泡発泡体は、例えば、特許文献1に開示されるように、発泡剤を配合したポリオレフィン系樹脂を発泡させることにより得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2013−53179号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
独立気泡発泡体は、発泡剤の発泡により表面に微細な凹凸ができ、その微細な凹凸により平滑性が損なわれることがある。平滑性が損なわれた発泡体は、防水シール材として使用すると、周辺部品との密着力が低くなり、さらには、周辺部品との間に溝状の空間を発生させ、その空間が水の通路となって、防水性を低下させる。
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、防水性等のシール性が良好となる独立気泡発泡体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、鋭意検討の結果、発泡体表面の摩擦係数を所定の範囲とすることで上記
課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明は、以下の[1]〜[9]を提供する。
[1]独立気泡を有し、表面のJIS K7125により測定されるSUS板に対する静摩擦係数が0.30〜0.70である独立気泡樹脂発泡体。
[2]独立気泡発泡体を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂を含む上記[1]に記載の独立気泡樹脂発泡体。
[3]前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂である上記[2]に記載の独立気泡樹脂発泡体。
[4]発泡倍率が1.8〜20倍である上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡体。
[5]平均気泡径が、MDにおいて30〜350μm、TDにおいて30〜400μm、ZDにおいて10〜150μmである上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡体。
[6]ZDにおける平均気泡径に対するMDにおける平均気泡径の比が1.5〜8であるとともに、ZDにおける平均気泡径に対するTDにおける平均気泡径の比が1.5〜9である上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡体。
[7]前記独立気泡樹脂発泡体が架橋されたものであり、その架橋度が15〜60質量%である上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡体。
[8]厚さが0.02〜1mmである上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の独立気泡樹脂発泡体。
[9]上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載される独立気泡樹脂発泡体の製造方法であって、樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を発泡させて発泡中間体を得て、前記発泡中間体表面の発泡に起因して生じた凹凸が平滑化されるように、前記発泡中間体を延伸させる、独立気泡樹脂発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明では、防水性等のシール性が良好となる独立気泡樹脂発泡体を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明の実施形態を参照しつつ詳細に説明する。
[独立気泡樹脂発泡体]
本発明の独立気泡樹脂発泡体(以下、発泡体ともいう)は、独立気泡を有し、かつ表面のJIS K7125により測定されるSUS板に対する静摩擦係数が0.30〜0.70となるものである。
独立気泡樹脂発泡体においては、静摩擦係数が0.30未満となると、発泡体の表面の平滑性が良好とならず、防水性等のシール性を良好にすることができない。また、0.70より大きくなると、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂により発泡体を製造することが難しくなる。静摩擦係数を良好にしつつ、発泡体を容易に製造することができるようにするためには、上記静摩擦係数は、0.35〜0.65が好ましく、0.40〜0.65がさらに好ましい。
【0008】
本発明の発泡体は、独立気泡を有するものであり、独立気泡率が70%以上となるものである。したがって、発泡体の内部に包含された気泡は概ね独立気泡となり、防水性等のシール性が良好となる。発泡体の独立気泡率は、薄厚の場合でも高い防水シール性等の各種シール性を確保する観点から、好ましくは80%以上、より好ましくは90〜100%である。なお、独立気泡率は、ASTM D2856(1998)に準拠して求めることができる。
【0009】
独立気泡率は、より詳細には下記の要領で測定できる。
まず、発泡体から一辺が5cmの平面正方形状の試験片を切り出す。そして、試験片の厚さを測定して試験片の見掛け体積V1を算出すると共に、試験片の重量W1を測定する。
次に、気泡の占める体積V2を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρ(g/cm3)とする。
気泡の占める体積V2=V1−W1/ρ
続いて、試験片を23℃の蒸留水中に水面から100mmの深さに沈めて、試験片に15kPaの圧力を3分間に亘って加える。その後、水中で加圧から解放し、1分間静置した後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量W2を測定し、下記式に基づいて連続気泡率F1及び独立気泡率F2を算出する。
連続気泡率F1(%)=100×(W2−W1)/V2
独立気泡率F2(%)=100−F1
【0010】
発泡体は、少なくとも1つの面が上記した範囲内の静摩擦係数を有すればよい。また、発泡体は、好ましくはシート状(発泡シート)であり、少なくとも一方の面が上記範囲内の静摩擦係数を有すればよいが、両面が上記範囲内の静摩擦係数を有することが好ましい。
発泡体は、その厚さが好ましくは0.02〜1mm、より好ましくは0.05〜0.8mm、さらに好ましくは0.08〜0.7mmである。発泡体は、このように薄くすると、各種の電子機器、例えばスペース上の制約が多い携帯機器内部においても好適に使用することが可能である。
【0011】
(平均気泡径)
発泡体の平均気泡径は、好ましくはMDにおいて30〜350μm、TDにおいて30〜400μm、ZDにおいて10〜150μmとなるものである。また、発泡体における気泡の平均気泡径は、より好ましくは、MDにおいて60〜300μm、TDにおいて60〜300μm、ZDにおいて15〜70μmとなるものである。
また、気泡のZDの平均気泡径に対するMDの平均気泡径の比(以下、“MD/ZD”ともいう)が1.5〜8であるとともに、ZDの平均気泡径に対するTDの平均気泡径の比(以下、“TD/ZD”ともいう)が1.5〜9であることが好ましい。さらには、MD/ZDが2〜7、TD/ZDが2〜7であることがより好ましい。
平均気泡径及び平均気泡径の比を上記範囲内とすると、発泡体の柔軟性等が良好となり、防水シール材として好適に使用可能である。
なお、MDは、Machine directionを意味し、押出方向等と一致する方向であるとともに、TDは、Transverse directionを意味し、MDに直交する方向であり、シート状の発泡体(発泡シート)においてはシート面に平行な方向である。また、ZDは、発泡体の厚さ方向であり、MD及びTDのいずれにも垂直な方向である。
【0012】
(発泡倍率)
発泡体の発泡倍率は、1.8〜20倍であることが好ましく、2.5〜15倍がより好ましい。発泡体は、発泡倍率を上記範囲内とすることで、発泡体の柔軟性、機械強度等を適切にし、発泡体のシール性も良好にしやすくなる。また、後述する製造方法により、発泡体表面を平滑にしやすくなる。
なお、発泡体の発泡倍率とは、発泡前のもの(発泡性組成物)と発泡後のもの(発泡体)の比容積(単位:cc/g)を測定し、発泡後の比容積/発泡前の比容積によって算出されたものをいう。
【0013】
(見かけ密度)
また、発泡体の見かけ密度は、0.05〜0.5g/cm3であることが好ましく、0.08〜0.30g/cm3であることがより好ましい。発泡体は、見かけ密度を上記範囲内とすることで、発泡体の柔軟性、機械強度等を適切にし、発泡体のシール性も良好にしやすくなる。なお、発泡体の見かけ密度とは、JIS K7222に準拠して測定したものである。
【0014】
(25%圧縮強度)
発泡体の25%圧縮強度は、10〜2000kPaであることが好ましい。10kPa以上とすることで機械強度が良好となり、2000kPa以下とすることで発泡体の柔軟性等が良好になる。また、25%圧縮強度は、機械強度及び柔軟性をバランスよく向上させ、かつ防水性等のシール性を良好にする観点から30〜200kPaであることがより好ましい。なお、発泡体の25%圧縮強度はJIS K6767の方法に従って測定したものである。
【0015】
(架橋度)
発泡体は、通常、架橋されたものである。発泡体の架橋度は、好ましくは15〜60質量%である。架橋度を15質量%以上とすることで、発泡体を延伸する際に発泡体の表面近傍部の気泡が破泡して表面荒れが生じることが防止される。また、架橋度が60質量%以下であると、樹脂材料を、加熱発泡の際に、所望の発泡倍率に調整しやすくなる。このような観点から、架橋度は20〜50質量%がより好ましい。
【0016】
(ポリオレフィン樹脂)
発泡体を構成する樹脂は、発泡体に従来使用される樹脂、ゴムが使用可能であるが、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン樹脂を使用することで、発泡体の静摩擦係数を上記範囲内に調整しやすくなる。また、圧縮強度等の各種物性を上記範囲内に調整しやすくなり、防水シール材として好適に使用することが可能である。
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。
【0017】
また、ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン化合物の重合触媒を用いて得たものがより好ましい。メタロセン化合物の重合触媒を用いて得た直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、発泡体に高い柔軟性、機械強度を付与できるとともに、薄肉化が可能になり、防水シール材として優れたものとなる。
直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン(例えば、全モノマー量に対して75質量%以上、好ましくは90質量%以上)と必要に応じて少量のα−オレフィンとを共重合することにより得られる直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数4〜10のα−オレフィンが好ましい。
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、0.870〜0.910g/cmが好ましく、0.875〜0.907g/cmがより好ましく、0.880〜0.905g/cmが更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。
【0018】
(メタロセン化合物)
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス(シクロペンタジエニル)金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、1又は2以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物を挙げることができる。
メタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。そのため、均一に延伸できるため、発泡体の厚さを均一にでき、防水性等のシール性が良好になる。
【0019】
リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等を挙げることができる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素−置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、n−、sec−、tert−、iso−を含む各種異性体を意味する。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
【0020】
四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物は、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン(MAO)、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、10〜100万モル倍が好ましく、50〜5,000モル倍がより好ましい。
【0021】
ポリオレフィン樹脂として使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、エチレンを50質量%以上含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを50質量%以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数6〜12のα−オレフィンが好ましい。
【0022】
発泡体に含まれるポリオレフィン樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、上記した他のポリオレフィン樹脂と併用してもよい。
他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレンと他のポリオレフィン樹脂との合計量に対する直鎖状低密度ポリエチレンの割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。また、他のポリオレフィン樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
【0023】
また、発泡体を構成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。発泡体において、ポリオレフィン樹脂の樹脂全量に対する割合は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
発泡体に使用するポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS)、オレフィン系エラストマー等のポリオレフィン樹脂以外のゴム成分、樹脂成分が挙げられる。
【0024】
(熱分解型発泡剤)
本発明の発泡体は、上記樹脂に加えて、熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を発泡したものであることが好ましい。熱分解型発泡剤としては、例えば、樹脂の溶融温度より高い分解温度を有するものを使用し、例えば、分解温度が140〜270℃の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用する。
熱分解型発泡剤の添加量は、樹脂(例えば、ポリオレフィン樹脂)100質量部に対して1〜10質量部が好ましく、1.5〜5質量部がより好ましく、1.5〜3質量部が更に好ましい。
【0025】
(その他の添加剤)
発泡性組成物は、必要に応じて、上記以外にも、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤を含有していてもよい。
【0026】
本発明の発泡体は、いかなる用途に使用してもよいが、防水、防塵等をするためのシール材として使用することが好ましく、防水シール材として使用することがより好ましい。シール材は、例えば、少なくとも一方の面を他の部材に押し付けて使用する。本発明の発泡体は、上記のように、表面が平滑性を有し、他の部材に密着するため、シール材として使用することで、高いシール性を発揮することが可能である。また、発泡体は、電子機器、具体的には、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット、携帯音楽機器等の携帯電子機器に使用することが好ましい。
【0027】
本発明の発泡体は、シート状とした場合には、いずれか一方の面又は両面に粘着剤層を設けた粘着シートとしてもよい。また、発泡体は、シール材として使用する場合には、一方の面に粘着剤層、又は両面粘着テープによって被着体に接着させるとともに、他方の面をガラス板、アクリル板等の別の部材に押し付けて使用してもよい。
なお、粘着剤層の厚さは、5〜200μm、より好ましくは7〜150μmである。粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いる。
【0028】
[発泡体の製造方法]
本発明の発泡体は、例えば、樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を発泡させて発泡中間体を得て、発泡に起因して生じた発泡中間体表面の凹凸が平滑化されるように、発泡中間体を延伸させることで得るものである。その製造方法は、より具体的には、以下の工程を含む。
工程(1):樹脂、熱分解型発泡剤等の添加剤を混合して発泡性組成物を樹脂シートに成形する工程
工程(2):工程(1)で得られた発泡性組成物を架橋する工程
工程(3):架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させ、発泡中間体を得る工程
工程(4):発泡に起因して生じた発泡中間体表面の凹凸が平滑化されるように、発泡中間体を延伸する工程
【0029】
工程(1)において、樹脂シートを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び添加剤を押出機に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、押出機から発泡性組成物をシート状に押出すことによって樹脂シートを成形すればよい。
工程(2)において発泡性組成物を架橋する方法としては、樹脂シートに電離性放射線を照射する方法が挙げられる。また、発泡性組成物に予め有機過酸化物、又は硫黄などの硫黄系化合物を配合しておき、発泡性組成物を加熱して、有機過酸化物を分解させ又は硫黄系化合物により加硫する方法等により架橋を行ってもよい。これらの中では、電離性放射線により架橋を行うことが好ましい。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられるが、電子線がより好ましい。樹脂シートに対する電離性放射線の照射量は、1〜10Mradが好ましく、1.5〜8Mradがより好ましい。
【0030】
工程(3)では、架橋した発泡性組成物を、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する。工程(3)において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、通常140〜300℃、好ましくは160〜260℃である。また、樹脂シートを発泡させる方法としては、特に制限はなく、例えば、熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。
また、発泡性組成物は、工程(3)において発泡させながら延伸させてもよい。この場合、例えば、MD又はTDに延伸させるとよいが、工程(4)において延伸させる方向と直交する方向に延伸させることが好ましい。例えば、工程(4)においてTDに延伸させる場合には、MDに延伸させるとよい。
なお、本製造方法では、工程(3)及び後述する工程(4)にて延伸を行うことで、平均気泡径及び平均気泡径の比を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。
【0031】
次いで、工程(4)では、発泡に起因して生じた発泡中間体表面の凹凸が平滑化されるように、発泡中間体を延伸する。工程(4)では、発泡中間体は、一方向に延伸させることが好ましく、具体的には、TD又はMDに延伸させることが好ましく、より好ましくはTDに延伸させる。なお、TDに延伸させる場合、例えばシート状の中間発泡体をMDに送り出しながらTDに延伸させるとよい。
【0032】
発泡中間体を延伸させる際、発泡体表面を平滑化させるためには、延伸時の引張弾性率を、所定の範囲になるように調整すればよい。発泡中間体は、ある程度柔軟化された状態で伸ばされるように延伸時の引張弾性率が所定の範囲になると、それにより、発泡体表面の発泡に起因する凹凸が小さくなり又は失われると推定される。また、必要以上に延伸されず、発泡中間体が破断したりすることも防止される。
また、発泡体表面を平滑化するために必要とされる引張弾性率は、後述するように、発泡体の発泡倍率によって異なり、発泡体の発泡倍率が高くなるほど小さくなる。発泡倍率が高いほど、発泡中間体の柔軟性も高いため、小さな引張力で表面が平滑化され、それに伴い、必要とされる引張弾性率も小さくなるためと考えられる。
【0033】
具体的には、発泡体を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂を含み、かつ発泡中間体を一方向に延伸させる場合には、概ね以下の表1に示す引張弾性率となるように発泡中間体を引っ張ればよい。なお、表1では、発泡体の発泡倍率が左側の値である場合には、右側の引張弾性率となるように発泡中間体を伸張させればよいことを示す。以下に示す引張弾性率で発泡中間体を引っ張ることで、発泡体の表面が平滑化され、静摩擦係数を高くすることができるとともに、発泡中間体が破断したりすることも防止する。
【0034】
【表1】
【0035】
ここで、引張弾性率は、引張応力/歪みであるが、一般的に温度が高くなると低くなるものであるため、延伸時の中間発泡体の温度を適宜調整することで、引張弾性率を調整することが可能である。また発泡中間体は、延伸時には、歪みを大きくして降伏点を越えるように引っ張られることがあるが、降伏点を越えると引張応力が下がる。そのため、引張弾性率は、歪み量(すなわち、伸び率)によっても変動することがある。したがって、延伸時には、引張弾性率が上記表1に示した範囲となるように、温度及び伸び率を調整すればよい。
具体的には、延伸時の中間発泡体の温度は、特に限定されないが、例えば80〜150℃、好ましくは90〜130℃である。また、中間発泡体は、伸び率が、例えば30〜300%、好ましくは40〜250%となるように引っ張るとよい。なお、伸び率とは、伸び量(歪み)の元の中間発泡体の長さに対する割合である。
なお、延伸時における引張弾性率は、同じ歪み(伸び率)及び温度条件にて、発泡中間体を、引張試験機を用いて引っ張ることにより確認することが可能である。
以上の製造方法によれば、例えば表面を研摩したり、発泡体をカットしたりしなくても、高い静摩擦係数を有する発泡体を提供できる。
【実施例】
【0036】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種物性、評価方法は、以下のとおりである。
<見かけ密度>
JIS K7222の方法に従って測定した。
<発泡倍率>
発泡性組成物と発泡体の比容積(単位:cc/g)を測定し、発泡体の比容積/発泡性組成物の比容積によって算出した。
<架橋度>
発泡体から約100mgの試験片を採取し、試験片の重量A(mg)を精秤する。次に、この試験片を120℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量B(mg)を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度(質量%)を算出する。
架橋度(質量%)=100×(B/A)
<圧縮強度>
JIS K6767の方法に従って測定した。
<独立気泡率>
発泡体の独立気泡率は、明細書記載の方法で測定したものである。
<平均気泡径>
発泡体は50mm四方にカットし、液体窒素に1分間浸した後にMD及びTDそれぞれに沿って厚さ方向に切断して、デジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製、製品名VHX-900)を用いて200倍の拡大写真を撮り、MD、TDそれぞれにおける長さ2mm分の切断面に存在する全ての気泡についてMD,ZDの気泡径、及びTD,ZDの気泡径を測定し、その操作を5回繰り返した。そして、全ての気泡のMD、TDそれぞれの気泡径の平均値をMD、TDの平均気泡径とするとともに、以上の操作によって測定された全てのZDの気泡径の平均値をZDの平均気泡径とした。
<静摩擦係数>
JIS K 7125に規定される方法に従って、SUS板(SUS304)の上に発泡体を置き、その上に底面がフェルトのすべり板と更にその上に200gの錘を載せた後、接触界面に平行な方向に発泡体を引っ張り、発泡体が動き始める時の静摩擦係数を測定した。
<引張弾性率>
中間発泡体を、各実施例、比較例の延伸時の条件で引張試験機(製品名.テンシロンRTFシリーズ、ヤマト科学(株)社製)を用いて引っ張ることで、延伸時の引張弾性率を測定した。引張弾性率の測定は、JIS K6767に準拠して行った。
<防水試験>
各実施例、比較例の発泡体を用いて、防水評価用サンプルを作成した。防水評価用サンプルは、厚み10mmでタテと横の寸法がそれぞれ100mmの2枚のアクリル板の間に、各実施例、比較例の発泡体を挟み込み、元厚みの30%圧縮したものである。発泡体の寸法は外形がタテ60mm、横40mmであり、その中心にタテ58mm、横38mmの大きさに発泡体をくり貫いた額縁状のものである。2枚のアクリル板のうち、一方のアクリル板の中心に直径8mmの穴が空いており、そこから水圧を掛けられる構造になっている。また、発泡体は、一方の面に発泡体と同形状の額縁状にくり貫いた両面粘着テープ(厚さ0.048mm、TESA社製、「tesa4972」)が貼られ、その両面粘着テープにより他方のアクリル板に貼着させた。
額縁状の発泡体の中心に水を満たした後、該直径8mmの穴から水圧を掛けて、JISC0920 IPX5に準拠し、防水性を評価した。水圧を掛けてから3分間経っても水漏れがしないものを防水性が優れるとして“A”、1分間以上、3分間未満水が漏れなかったものを防水性が良好であるとして“B”、1分間未満で水漏れが起こったものを防水性が不十分であるとして“C”と評価した。
【0037】
[実施例1]
メタロセン化合物を用いて得られた直鎖状低密度ポリエチレン[エクソン・ケミカル社製、商品名.EXACT3027]100質量部と、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド5質量部と、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.02質量部と、酸化亜鉛0.2質量部とを押出機に供給して135℃で溶融混練し、その後、厚さ約0.6mmの樹脂シートとして押出した。
次に、樹脂シートを、その両面に加速電圧500kVの電子線を5Mrad照射して架橋した後、熱風及び赤外線ヒーターにより210℃に保持された発泡炉内に、連続的に送り込み、樹脂シートをMDに延伸させながら加熱して発泡させて、発泡中間体を得た。その後、発泡中間体を、MDに送り出しかつ110℃に加熱しながら、伸び率90%で引張弾性率が1.3MPaとなるようにTDに延伸させて、厚さ0.5mmの発泡シートを得た。得られた発泡シートの評価結果を表1に示す。
【0038】
[実施例2]
発泡体中間体を延伸させる際の伸び率を40%に変更し、引張弾性率1.3MPaとしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
[実施例3]
熱分解型発泡剤を2.5質量部に変更し、発泡体中間体を延伸させる際の伸び率を60%に変更し、引張弾性率を2.1MPaとしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
[実施例4]
熱分解型発泡剤を2.5質量部に変更し、電子線を8Mradに変更し、発泡体中間体を延伸させる際の伸び率を60%に変更し、引張弾性率を2.5MPaとしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。
【0039】
[比較例1]
発泡中間体の延伸を75℃、伸び率90%で行い、引張弾性率4.2MPaとした以外は、実施例1と同様に実施した。
[比較例2]
発泡中間体の延伸を155℃、伸び率90%で行い、引張弾性率0.3MPaとした以外は、実施例1と同様に実施した。
【0040】
【表2】

※なお、各実施例、比較例の発泡シートは、両面とも同じ静摩擦係数であった。
【0041】
以上の各実施例では、発泡後に所定の引張弾性率となるように発泡中間体を延伸することで、発泡体の表面が平滑され、静摩擦係数が0.3以上の高い値となったため、防水性を良好にすることができた。それに対して、各比較例では、発泡後に所定の引張弾性率となるように発泡中間体を延伸しなかったため、発泡体の表面が十分に平滑化されず、静摩擦係数が0.3未満の低い値となった。そのため、防水性を良好にすることができなかった。