特許 6626118 触媒化セラミックキャンドルフィルタ及びプロセスオフガスまたは排ガスの清浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6626118

(24)【登録日】2019年12月6日

(45)【発行日】2019年12月25日

(54)【発明の名称】触媒化セラミックキャンドルフィルタ及びプロセスオフガスまたは排ガスの清浄方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/648 20060101AFI20191216BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20191216BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20191216BHJP

   B01D 39/20 20060101ALI20191216BHJP

   B01D 46/24 20060101ALI20191216BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20191216BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20191216BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20191216BHJP

   B01D 46/42 20060101ALN20191216BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/648 AZAB

   B01D53/86 222

   B01D53/86 241

   B01D53/86 280

   B01D53/94 222

   B01D53/94 241

   B01D53/94 280

   B01D39/20 D

   B01D46/24 Z

   F01N3/035 A

   F01N3/08 B

   F01N3/24 E

   !B01D46/42 B

【請求項の数】2

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2017-546963(P2017-546963)

(86)(22)【出願日】2015年3月20日

(65)【公表番号】特表2018-510769(P2018-510769A)

(43)【公表日】2018年4月19日

(86)【国際出願番号】EP2015055951

(87)【国際公開番号】WO2016150464

(87)【国際公開日】20160929

【審査請求日】2018年3月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】590000282

【氏名又は名称】ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】カステリノ・フランセスコ

(72)【発明者】

【氏名】ピーダスン・ラース・ストーム

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２４６２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６４０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３８１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１４９３４８４（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 英国特許出願公開第０２５１４１７７（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１９０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１５４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０６３７３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第９８／００３２４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１２４８３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−１３０５２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ３９／２０

Ｂ０１Ｄ ４６／２４，４６／４２

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−５３／９０，５３／９４−５３／９６

Ｆ０１Ｎ ３／０３５

Ｆ０１Ｎ ３／０８

Ｆ０１Ｎ ３／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロセスオフガスまたはエンジン排ガス中に存在する炭化水素及び窒素酸化物と一緒に、煤、灰、金属及び金属化合物の形の粒状物を除去するのに適したセラミックキャンドルフィルタであって、フィルタの少なくとも分散側上に及び／または壁内に配置された複合ＳＣＲ及び酸化触媒；及び
フィルタの透過側上に及び／または透過側に面するフィルタの壁内に配置されたパラジウム含有触媒を含み、
複合ＳＣＲ及び酸化触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを含み、
パラジウム含有触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを更に含み、
フィルタのセラミック材料が、カルシウム−マグネシウム−シリケートからなる生体内溶解性繊維からなり、
パラジウム含有触媒が、フィルタの重量に基づき２０ｐｐｍと１０００ｐｐｍとの間の量でパラジウムを含む、
上記セラミックキャンドルフィルタ。

【請求項2】

プロセスオフガスまたはエンジン排ガス中に存在する炭化水素及び窒素酸化物と一緒に、煤、灰、金属及び金属化合物の形の粒状物を除去するための方法であって、次のステップ：
含窒素還元剤を含むプロセスオフガスもしくはエンジン排ガスを提供するかまたは含窒素還元剤をプロセスオフガスもしくは排ガスに添加するステップ；
このオフガスまたは排ガスをセラミックキャンドルフィルタに通し及び粒状物をフィルタの分散側に捕集するステップ；
フィルタの分散側上に及び／または壁内に配置された複合ＳＣＲ及び酸化触媒と接触させて、フィルタの分散側に捕集された粒状物中の煤の量を減少させ、及びオフガスもしくは排ガス中の炭化水素の量を酸化によって減少させ、及び含窒素還元剤での窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物の量を減少させるステップ；及び
ガスをフィルタの壁中を通過させ、そしてフィルタの透過側上に及び／または透過側に面するフィルタの壁内に配置されたパラジウム含有触媒と接触させて、フィルタ壁を通過するガス中の一酸化炭素及びアンモニアの量を減少させるステップ；
を含み、
複合ＳＣＲ及び酸化触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを含み、
パラジウム含有触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを更に含み、
フィルタのセラミック材料が、カルシウム−マグネシウム−シリケートからなる生体内溶解性繊維からなり、
パラジウム含有触媒が、フィルタの重量に基づき２０ｐｐｍと１０００ｐｐｍとの間の量でパラジウムを含む、
上記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックキャンドルフィルタ及びプロセスオフガスまたは排ガスの清浄方法に関する。より具体的には、本発明は、プロセスオフガスまたはエンジン排ガス中のダスト及び粒状物並びにこれらのガス中に含まれる有害成分を除去するための触媒化セラミックキャンドルフィルタを提供するものである。該触媒化セラミックキャンドルフィルタは、鉱物、ガラス、セメントの生産や廃棄物の焼却などの燃焼を含む工業的プロセスからのまたは石炭火力ボイラー及びエンジンからのプロセスガスまたは粗ガスの清浄に特に有用である。

【背景技術】

【0002】

フィルタキャンドルの形のセラミックフィルタは、プロセスガスから粒状物を除去するための多くの工業において使用されている。これらは、利用できる最も効果的なタイプの集塵器のうちの一つであり、粒状物について９９％超の集塵効率を達成できる。フィルターは、アルカリ金属シリケートもしくはアルカリ土類金属シリケートまたはアルミノシリケート製のセラミック繊維を含む様々なセラミック材料から製造できる。

【0003】

セラミックキャンドルフィルタの高粒状物除去効率は、キャンドルフィルタの表面上に形成したダストケーキに部分的に及びキャンドルフィルタ組成及び多孔度に部分的に起因する。十分な濾過活性及びフィルタ中の許容可能な低い圧力低下を提供するために、慣用のセラミックキャンドルフィルタは７０％と９０％との間の多孔度を有する。これらのフィルタの壁厚は、十分な安定性及び機械的強度のためには１０〜２０ｍｍの範囲であるのがよい。

【0004】

粒子含有プロセスは、大概の場合に、複数の汚染物、例えばＮＯｘ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ＳＯ_２、ＣＯ、ＮＨ_３、ジオキシン類及びフラン類を、現地の法規に依存して減少しなければならない濃度で含む。この目的のためには、幾つかの慣用の方法が利用可能である。

【0005】

ＮＯｘ、ＶＯＣ、ジオキシン類及びフラン類などのガス状汚染物の減少は、触媒との接触によって効果的に行うことができる。特に、定置型及び自動車用途ではＮＨ_３を用いたＮＯｘの選択的還元によるＮＯｘ減少のための通常使用される触媒である。

【0006】

この触媒は、酸化とＮＨ３を用いたＳＣＲ反応との組み合わせによって、炭化水素（ＶＯＣ）の除去及びＮＯｘの除去の両方に活性を示す。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

酸化バナジウムが活性酸化触媒であることも知られている。Ｐｄ触媒のような貴金属触媒と比べて、酸化バナジウム触媒は、ＣＯ_２の生成において選択性が低く、幾らかの量のＣＯが酸化反応中に生成する。ＣＯは、酸化バナジウム触媒との接触によっては適した反応速度でＣＯ_２に酸化できず、貴金属触媒、例えばＰｄの存在を必要とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、酸化バナジウム触媒化キャンドルフィルタの内部表面、すなわち透過側または透過側に面する部分の壁に、非常に少量のパラジウムを供すると、その結果、フィルタからのアンモニア及び一酸化炭素の逃出がより少なくなることを見いだした。

【0009】

この知見に基づいて、本発明は、プロセスオフガスまたはエンジン排ガス中に存在する炭化水素及び窒素酸化物と一緒に、煤、灰、金属及び金属化合物の形の粒状物を除去するのに適したセラミックキャンドルフィルタであって、フィルタの少なくとも分散側上に及び／または壁内に配置された複合ＳＣＲ及び酸化触媒；及びフィルタの透過側に及び／または透過側に面するフィルタの壁内に配置されたパラジウム含有触媒を含む、セラミックキャンドルフィルタを提供する。

【0010】

本明細書で使用する「分散側」及び「透過側」とは、それぞれ、未濾過の排ガスに面するフィルタの流動側、及び濾過されたオフガスもしくは排ガスに面する流動側のことを指す。

【0011】

追加的に本発明は、煤、灰、金属及び金属化合物の形の粒状物を、プロセスオフガスまたはエンジン排ガス中に存在する炭化水素及び窒素酸化物と一緒に除去するための方法であって、次のステップ：
含窒素還元剤を含むプロセスオフガスもしくはエンジン排ガスを提供するかまたは含窒素還元剤をオフガスもしくは排ガスに添加するステップ；
このオフガスまたは排ガスをセラミックキャンドルフィルタに通し及び粒状物を捕集するステップ；
フィルタの分散側及び／または壁内に配置された複合ＳＣＲ及び酸化触媒と接触させて、フィルタの分散側に捕集された粒状物中の煤の量を減少させ、オフガスもしくは排ガス中の炭化水素の量を酸化によって減少させ、及び窒素酸化物の量を、含窒素還元剤での窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって減少させるステップ；及び
ガスをフィルタの壁中を通過させ、そしてフィルタの透過側上に及び／または透過側に面するフィルタの壁内に配置されたパラジウム含有触媒と接触させて、フィルタ壁を通過するガス中の一酸化炭素及びアンモニアの量を減少させるステップ；
を含む方法を提供する。

【0012】

好ましくは、複合ＳＣＲ及び酸化触媒は酸化バナジウム類及びチタニアを含む。

【0013】

パラジウム含有触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを更に含むことが更に好ましい。

【0014】

「酸化バナジウム類」または「酸化バナジウム」という用語は、
酸化バナジウム（ＩＩ）（一酸化バナジウム）、ＶＯ；または
酸化バナジウム（ＩＩＩ）（三二酸化バナジウムまたは三酸化バナジウム）、Ｖ_２Ｏ_３； または
酸化バナジウム（ＩＶ）（二酸化バナジウム）、ＶＯ_２；または
酸化バナジウム（Ｖ）（五酸化バナジウム）、Ｖ_２Ｏ_５；
のことを指す。

【0015】

好ましくは、本発明で使用するための酸化バナジウムは、酸化バナジウム（Ｖ）（五酸化バナジウム）、Ｖ_２Ｏ_５を含むかまたはこれからなる。

【0016】

「チタニア」という用語は二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のことを指す。

【0017】

パラジウムの触媒活性形態はその金属及び／または酸化物形態のパラジウムである。

【0018】

Ｖ／Ｔｉ及びＰｄ／Ｖ／Ｔｉという略語は、それぞれ、酸化バナジウム類とチタニアからなる触媒、及びパラジウム、酸化バナジウム類及びチタニアからなる触媒を意味する。

【0019】

酸化バナジウム／チタニア触媒が、パラジウム含有触媒と一緒に、フィルタの透過側に追加的に分散されていることも好ましい。

【0020】

好ましくは、パラジウム含有触媒は、フィルタの重量に基づいて２０ｐｐｍと１０００ｐｐｍとの間の量でパラジウムを含む。

【0021】

これらの触媒は以下の理由から好ましい。Ｐｄ／Ｖ／Ｔｉ触媒は、ｉ）二つの機能性（ＮＯｘの除去、及びＶＯＣ（揮発性有機化合物）の除去）を有し；ｉｉ）硫黄寛容性を有し；及びｉｉｉ）他の触媒組成物、例えばＰｔベース触媒と比べて低いＳＯ_２酸化活性を有する。

【0022】

一例としては、アンモニアとＶＯＣとを含むプロセスガスを、酸化バナジウム類ベースの触媒が充填された分散側に通すと、アンモニアが、透過側に接触する前に、ＮＯｘのＮＨ_３−ＳＣＲによってガスから除去される。分散側を通る間にＶ／Ｔｉ触媒と直接接触した後に、ＶＯＣの不完全な酸化によって幾らかの量のＣＯが生成する。フィルタの透過側及び／または壁にのみＰｄ触媒またはＰｄ／Ｖ／Ｔｉ触媒を充填することによって、ＣＯと残量のＶＯＣとが次いで効果的にＣＯ_２に酸化される。このようにして、フィルタの壁内及び／または透過側上での高価なパラジウムの最小の充填量を達成できる。

【0023】

更に別の利点として、Ｐｄ／Ｖ／Ｔｉ触媒を使用する場合、該触媒化フィルタキャンドルは耐硫黄性となる、すなわち硫黄失活を被らない。Ｐｄ／Ｖ／Ｔｉ触媒は、追加的に、ＳＯ_２の酸化によって生成するＳＯ_３の量を減少させる。フィルタに入るプロセスガス中にＨ_２Ｓも存在する場合には、これも、Ｖ／Ｔｉ及びＰｄ／Ｖ／Ｔｉ触媒の両方でＳＯ_２に酸化される。

【0024】

高温セラミックフィルタの場合は、幾つかのタイプの繊維をそれらの製造に使用し得る。これらは、例えば、シリカ−アルミネート、カルシウム−マグネシウム−シリケート、カルシウム−シリケート繊維またはこれらの混合物によって構成することができる。

【0025】

他の好ましいセラミック繊維は、カルシウム−マグネシウム−シリケートの群から選択される生体内溶解性繊維を含む。

【0026】

触媒活性材料は、チタニア微粒子の形の触媒活性材料と活性材料の前駆体、例えばバナジウムの塩とを含むスラリーで分散側及びフィルタ壁を含浸し、及びパラジウム塩の溶液でまたはチタニア微粒子とバナジウム及びパラジウムの塩とのスラリーで浸透側を含浸することによってセラミックフィルタに施与される。含浸したら、フィルタを次いで乾燥し、そして全ての前駆体の分解及び触媒の活性化のために必要な温度まで加熱する。

【実施例】

【0027】

例１
以下の例は、カルシウム−マグネシウム−シリケート繊維から製造された、長さ３ｍ及び壁厚２０ｍｍのセラミックキャンドルフィルタを用いて得ることができる性能を例証するものである。該フィルタは、フィルタの全重量に基づいて計算して１．２６重量％のＶ及び２．３６重量％のＴｉを含むＶ／Ｔｉ触媒で壁内でコーティングされる。コーティングされたフィルタの多孔度は８３％であった。このフィルタを、４０ｐｐｍの無水トルエン、１９体積％のＯ_２、８体積％のＨ_２Ｏを含む入口ガス中でのトルエンの酸化について試験した。

【0028】

【表1】

【0029】

上記の表から明らかな通り、８５％のトルエンが２４０℃で転化された。同じ温度でのＣＯ放出は３５ｐｐｍ（湿性）であった。

【0030】

例２
以下の例は、追加的に３６ｐｐｍのＰｄでコーティングされた、例１のセラミックキャンドルフィルタのＣＯ酸化性能を例証するものである。これらの試験は、約１５０ｐｐｍの湿性ＣＯ、１９％のＯ_２及び８％のＨ_２Ｏを含むガスを用いて行った。

【0031】

【表2】

【0032】

２４０℃で、９７％のＣＯがＣＯ_２に酸化された。

【0033】

例１及び例２に報告したセラミックキャンドルフィルタの性能を組み合わせることによって、分散側ではＶ／Ｔｉ触媒で及び透過側ではＰｄ／Ｖ／Ｔｉ触媒で触媒化されたキャンドルフィルタによって１ｐｐｍのＣＯしか放出されないと結論することができる。

更に、本発明は以下の実施の態様も包含する：
１）
プロセスオフガスまたはエンジン排ガス中に存在する炭化水素及び窒素酸化物と一緒に、煤、灰、金属及び金属化合物の形の粒状物を除去するのに適したセラミックキャンドルフィルタであって、フィルタの少なくとも分散側上に及び／または壁内に配置された複合ＳＣＲ及び酸化触媒；及び
フィルターの透過側上に及び透過側に面するフィルターの壁内に配置されたパラジウム含有触媒を含む、セラミックキャンドルフィルタ。
２）
複合ＳＣＲ及び酸化触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを含む、前記１）に記載のセラミックキャンドルフィルタ。
３）
パラジウム含有触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを更に含む、前記１）または２）に記載のセラミックキャンドルフィルタ。
４）
パラジウム含有触媒が、フィルタの２０ｐｐｍ／重量と１０００ｐｐｍ／重量との間の量でパラジウムを含む、前記１）〜３）のいずれか一つに記載のセラミックキャンドルフィルタ。
５）
フィルタのセラミック材料が、シリカ−アルミネート、カルシウム−マグネシウム−シリケート、カルシウム−シリケート繊維またはこれらの混合物の群から選択される、前記１）〜４のいずれか一つに記載のセラミックキャンドルフィルタ。
６）
フィルタのセラミック材料が、カルシウム−マグネシウム−シリケートの群から選択される生体内溶解性繊維からなる、前記５）に記載のセラミックキャンドルフィルタ。
７）
プロセスオフガスまたはエンジン排ガス中に存在する炭化水素及び窒素酸化物と一緒に、煤、灰、金属及び金属化合物の形の粒状物を除去するための方法であって、次のステップ：
含窒素還元剤を含むプロセスオフガスもしくはエンジン排ガスを提供するかまたは含窒素還元剤をプロセスオフガスもしくは排ガスに添加するステップ；
このオフガスまたは排ガスをセラミックキャンドルフィルタに通し及び粒状物をフィルタの分散側に捕集するステップ；
フィルタの分散側上に及び／または壁内に配置された複合ＳＣＲ及び酸化触媒と接触させて、フィルタの分散側に捕集された粒状物中の煤の量を減少させ、及びオフガスもしくは排ガス中の炭化水素の量を酸化によって減少させ、及び含窒素還元剤での窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）によって窒素酸化物の量を減少させるステップ；及び
ガスをフィルタの壁中を通過させ、そしてフィルタの透過側上に及び／または透過側に面するフィルタの壁内に配置されたパラジウム含有触媒と接触させて、フィルタ壁を通過するガス中の一酸化炭素及びアンモニアの量を減少させるステップ；
を含む方法。
８）
複合ＳＣＲ及び酸化触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを含む、前記７）に記載の方法。
９）
パラジウム含有触媒が酸化バナジウム類及びチタニアを更に含む、前記７）または８）に記載の方法。
１０）
パラジウム含有触媒が、フィルタの重量に基づき２０ｐｐｍと１０００ｐｐｍとの間の量でパラジウムを含む、前記７）〜９）のいずれか一つに記載の方法。
１１）
フィルタのセラミック材料が、シリカ−アルミネート、カルシウム−マグネシウム−シリケート、カルシウム−シリケート繊維またはこれらの混合物から選択される、前記７）〜１０）のいずれか一つに記載の方法。
１２）
フィルタのセラミック材料が、カルシウム−マグネシウム−シリケートの群から選択される生体内溶解性繊維を含む、前記７）〜１０）のいずれか一つに記載の方法。