特許 6626369 筆記具用水性インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6626369

(24)【登録日】2019年12月6日

(45)【発行日】2019年12月25日

(54)【発明の名称】筆記具用水性インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/16 20140101AFI20191216BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/16

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-37303(P2016-37303)

(22)【出願日】2016年2月29日

(65)【公開番号】特開2017-155081(P2017-155081A)

(43)【公開日】2017年9月7日

【審査請求日】2018年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 健司

(72)【発明者】

【氏名】早川 剛史

(72)【発明者】

【氏名】小椋 孝介

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１３２３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０６８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０５２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１６４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６２４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３４２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３４２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７６５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１０４３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２４３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０７１１５３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも平均粒子径が０．３μｍ以上の樹脂粒子を５質量％以上と、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体を０．０５〜１０質量％とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。

【請求項2】

前記樹脂粒子がコアシェル型のマイクロカプセルであることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂粒子の分散安定性を低下することなく、筆記性能、耐ドライアップ性などに優れた水性のボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来において、筆記具用水性インク組成物に特定の機能を付与する目的で樹脂粒子を配合することがある。このようなインクを用いた筆記具は、キャップを外した状態で放置すると、インクの吐出性の低下（ドライアップ）、粒子の分散安定性の低下に起因する粘度等の物性変動、筆記性の低下が発生しやすい傾向がみられる。これらの物性変動や筆記性の低下などは、特に、樹脂粒子の配合量や大きさの影響を受けやすいものであった。

【0003】

ドライアップが発生するメカニズムは、水分の揮発により樹脂粒子の分散状態が崩れて凝集を生じ、これが筆記部のインクの吐出性を低下させると推測される。
これを抑制するためには、凝集を発生させない、若しくは緩い凝集を生じさせることにより「蓋」のような状態をつくる方法が考えられる。しかしながら、緩い凝集であっても「嵩高い」凝集であると、粘度が高いインクのダマのような状態となるので、耐ドライアップ性は発現するものの、このダマが描線に転写されるため描線品位が低下するなどの課題がある。

【0004】

一方、耐ドライアップ性能を向上させた筆記具用インク組成物としては、例えば、特定範囲の粒子径の顔料と保湿剤と水とから少なくともなるインクにおいて、保湿剤が尿素とエチレン尿素とからなりその比率が重量比で１：３〜５：１であることを特徴とする水性顔料インク組成物（例えば、特許文献１参照）や、着色樹脂粒子を含む着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含有するボールペン用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。

【0005】

しかしながら、上記特許文献１では、未だ耐ドライアップ性能が不十分であったり、カスレ等の筆記不良が生じ易いなどの課題がある。上記特許文献２では、エチレンオキサイド変性ＰＶＡを配合することで確かにノンドライ性は向上するが、キャップオフ後の書き初めにインクの凝集塊によるダマが発生することがあるという課題がある。また、粘度が経時的に上昇するという課題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平８−１２７７４６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【特許文献2】特開２０１５−１２０７７７号公報（特許請求の範囲、実施例等）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、樹脂粒子の分散安定性を低下することなく、耐ドライアップ性、筆記性能に優れ、経時的な粘度上昇が発生しにくい水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも特定の平均粒子径及び含有量となる樹脂粒子と、特定成分とを特定の範囲で含有することにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

【0009】

すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、以下のものである。
（１） 少なくとも平均粒子径が０．３μｍ以上の樹脂粒子を５質量％以上と、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体を０．０５〜１０質量％とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２） 前記樹脂粒子がコアシェル型のマイクロカプセルであることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用水性インク組成物。
（３） 上記（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、樹脂粒子の分散安定性を低下することなく、耐ドライアップ性、筆記性能に優れ、経時的な粘度上昇もない水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例及び比較例における、初筆描線状態の評価基準（描線ダマの有無）を模式的に示す各図面であり、（ａ）は螺旋状に筆記した初筆描線を示す図面、（ｂ）及び（ｃ）は（ａ）のＡ部分を拡大した図面であって、（ｂ）は描線ダマがなく初筆描線状態が良好となる描線（評価：○）を示す図面、（ｃ）は描線ダマがあり初筆描線状態が不良となる描線（評価：×）を示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも平均粒子径が０．３μｍ以上の樹脂粒子を５質量％以上と、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体を０．０５〜１０質量％とを含有することを特徴とするものである。

【0013】

＜樹脂粒子＞
本発明に用いる樹脂粒子としては、その機能、種類は特に限定されない。例えば、色材として用いられる樹脂粒子、バインダーや目止効果を目的した樹脂粒子であってもよい。また、樹脂粒子を構成する素材も限定されない。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂及びこれらの共重合体、各種ラテックス粒子などが挙げられる。

【0014】

色材として用いられる樹脂粒子は、着色された樹脂粒子から構成されるものであり、例えば、（１）樹脂粒子中にカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料などの顔料からなる着色剤が分散された着色樹脂粒子、（２）樹脂粒子の表面が上記顔料からなる着色剤で被覆された着色樹脂粒子、（３）樹脂粒子に直接染料、酸性染料、塩基性染料、食料染料などの染料からなる着色剤が染着された着色樹脂粒子、（４）ロイコ色素、光変色色素等を用いて熱変色性、または、光変色性とした着色樹脂粒子などが挙げられる。
上記（１）〜（３）の着色樹脂粒子の樹脂成分としては、例えば、上述の各種樹脂から選択される少なくとも１種が挙げられ、必要に応じて架橋などの処理を行ったものであってもよい。これらの樹脂への着色方法としては、樹脂粒子の重合に際して着色剤を添加する方法、樹脂粒子の表面にハイブリダイゼーション法により着色剤を被覆させる方法、樹脂粒子を染料で染着する方法など、従来公知の方法が用いられる。

【0015】

上記４）の熱変色性の着色樹脂粒子としては、ロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性の着色樹脂粒子、また、光変色性の着色樹脂粒子としては、室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有する光変色性色素となるフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素を、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性の着色樹脂粒子が挙げられる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途、マイクロカプセルの形状、構造特性に応じて適宜選択することができる。
好ましい樹脂粒子としては、安定性、より充実した機能を発揮せしめる点から、コアシェル型のマイクロカプセル化した樹脂粒子が望ましい。

【0016】

バインダーや目止効果を目的した樹脂粒子としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、ポリエチレンワックスエマルション、ポリプロピレンワックスエマルションなどのオレフィン系ワックスエマルションなどから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

【0017】

これらの色材として用いられる樹脂粒子や、バインダーや目止効果を目的とした樹脂粒子などの本発明の樹脂粒子は、所定の機能の発揮（着色力、分散安定性、バインダーや目止効果）と上述のドライアップなどの本発明の課題の解消を高度に両立する点から、好適な平均粒子径となるように調製される。

【0018】

本発明において、樹脂粒子の含有量が多いほど、また、平均粒子径が大きいほどインクの性能に与える影響が大きくなり、樹脂粒子の含有量がインク組成物全量に対して、５質量％以上、平均粒子径が０．３μｍ以上となるにつれ、本発明の課題が顕在化する傾向がみられることとなる。
用いる樹脂粒子の平均粒子径、及びその含有量は、樹脂粒子の機能、筆記具の種類、用途などにより変動するが、平均粒子径では、０．３〜１５μｍ、その含有量はインク組成物全量に対して、５〜３０質量％に調整されることが好ましい。
なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、体積基準により算出されたＤ５０の値である。

【0019】

＜ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体＞
本発明に用いるブテンジオール・ビニルアルコール共重合体（ＢＶＯＨ）は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が持つ高い水素結合力（一方、非結晶性は低い）と、ポリビニルアルコール共重合体（ＰＶＯＨ）が持つ高い非結晶性（一方、水素結合力は低い）、すなわち、「低結晶性と高い水素結合力」という、相反する性質を持つことにより、優れた透明性と耐溶剤性に加え、従来のＰＶＯＨではトレードオフの関係にあった機能を発揮する素材であり、本発明では、上述の樹脂粒子を用いたインク組成物中において、本発明の効果、すなわち、樹脂粒子の分散安定性を低下することなく、耐ドライアップ性、描線品位の低下もなく筆記性能に優れ、経時的な粘度上昇もない機能を発揮するものとなる。

【0020】

用いることができるブテンジオール・ビニルアルコール共重合体（ＢＶＯＨ）は、側鎖に１，２−ジオール構造などを有するポリビニルアルコール系樹脂であり、例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと酢酸ビニルの反応によって得られたものを加水分解する製造法などにより得ることができ、各成分をコントールすることにより、ラメラ結晶構造から完全アモルファスまで、結晶成分量をコントロールすることができ、この結晶性を制御することにより水溶解性もコントロールすることができるものである。
用いるブテンジオール・ビニルアルコール共重合体（ＢＶＯＨ）としては、上記製造方法等により合成しても良く、また、市販の日本合成化学工業社製のニチゴーＧポリマー（ＮｉｃｈｉｇｏＧ―Ｐｏｌｙｍｅｒ）シリーズの各種グレード、例えば、ＡＺＦ８０３５Ｗ、ＯＫＳ−１０１１、ＯＫＳ−１０２８、ＯＫＳ−８０４１、ＯＫＳ−８１１８などを用いることができる。

【0021】

本発明に用いるブテンジオール・ビニルアルコール共重合体（ＢＶＯＨ）の含有量は、インク組成物全量に対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％含有される。
この含有量が０．０５％未満では、本発明の目的の効果が得られず、一方、１０質量％超過ではインクの粘度が高くなるため、好ましくない。

【0022】

本発明の筆記具用水性インク組成物において、上記各成分の他、色材、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、更に、アニオン性界面活性剤、筆記具水性インク組成物に通常用いられる各成分、例えば、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。

【0023】

本発明において、樹脂粒子を色材として用いる場合は、着色樹脂粒子以外の他の色材（着色剤）を補色成分として併用でき、また、樹脂粒子を色材として用いない場合は、インクの着色成分に用いることができる。
用いることができる色材としては、水に溶解もしくは分散する染料、酸化チタン等の従来公知の無機系顔料や有機系顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜量使用することができる。
染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢ００Ｂ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。

【0024】

有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の有機顔料が挙げられる。
これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0025】

用いることができるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香環を有するものが好ましく、特に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩が好ましい。これらのアニオン性界面活性剤はインク物性を更に安定させる効果を有する。
これらのアニオン性界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲で適宜調整される。

【0026】

用いることができる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物毎に適宜調整され、インク組成物全量に対して、おおよそ１０質量％〜３０質量％の範囲であることが一般的である。
描線乾燥性に優れた機能を発揮せしめるため、これらの水溶性有機溶剤の含有量を１０質量％以下とすることは有効な手段であるが、一方で耐ドライアップ性が損なわれやすい。本願発明によれば、１０質量％以下、更には７質量％以下、更には５質量％以下の含有量であっても耐ドライアップ性が損なわれることがない。

【0027】

用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。

【0028】

潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンゾイソチアゾリン、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。

【0029】

本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記平均粒子径が０．３μｍ以上の樹脂粒子を５質量％以上と、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体を０．０５〜１０質量％と、アニオン性界面活性剤、水溶性有機溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。

【0030】

本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
本発明におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。

【0031】

このように構成される本発明の樹脂粒子を含む筆記具用水性インク組成物が、何故、樹脂粒子の分散安定性を低下することなく、耐ドライアップ性、描線品位の低下もなく筆記性能に優れ、経時的な粘度上昇もない筆記具用水性インク組成物となるのは以下のように推測される。
従来において、樹脂粒子を含む筆記具用水性インク組成物を用いた場合に、水分の揮発により分散状態が崩れ、インク中で樹脂粒子同士の凝集が発生したり、また、筆記部で凝集が生じるとインクの吐出が阻害され筆記不良となるドライアップの課題が発生することとなる。更に、ドライアップを抑制するために、変性エチレンオキサイドＰＶＡなどを含有して緩い凝集を生じさせるなどの方法があるが、緩い凝集であっても「嵩高い」凝集であると、粘度が高いインクのダマのような状態となるので、耐ドライアップ性は発現するものの、このダマが描線に転写されるため描線品位が低下したりするなどの課題があった。
従来の筆記具用水性インク組成物において、用いる樹脂粒子の含有量が多いほど、また、平均粒子径が大きいほど、上記の課題が顕在化する傾向がみられるものであるが、本発明では、上述の樹脂粒子を用いたインク組成物中に、「低結晶性と高い水素結合力」という、相反する性質を有するブテンジオール・ビニルアルコール共重合体を０．０５〜１０質量％含有せしめることにより、水分が揮発しても適度な嵩高さを有する緩い凝集体を形成できるので、樹脂粒子の分散安定性を低下することなく、耐ドライアップ性に優れ、筆記描線がインクダマとなるような描線品位の低下もなく筆記性能に優れ、経時的な粘度上昇もない機能を発揮するものとなる。

【実施例】

【0032】

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

【0033】

〔実施例１〜９及び比較例１〜５〕
下記表１に示す配合組成により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
実施例１、２の色材として用いる樹脂粒子である熱変色性マイクロカプセル顔料１，２は下記製造法１、２により得たものを用いた。
（製造例１：熱変色性マイクロカプセル顔料１）
ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）１質量部（以下、単に「部」という）、顕色剤として、ビスフェノールＡ２部、及び変色性温度調整剤として、ミリスチン酸ミリスチル２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してコアシェル型のマイクロカプセルを得た。
（製造例２：熱変色性マイクロカプセル顔料２）
ロイコ色素として、ＲＥＤ５２０（山田化学工業社製）色素１部、顕色剤として、４，４′−（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール２部、及び変色性温度調整剤として、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジミリステート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツＡＮ−１７９：ＩＳＰ（株）社製〕４０部をＮａＯＨにてｐＨ４に溶解させた９０℃の水溶液１００部中に徐々に添加しながら、加熱攪拌して直径約０．５〜１．０μｍの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ−３、（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間処理してコアシェル型のマイクロカプセルを得た。

【0034】

上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。

【0035】

得た各水性ボールペンを用いて、下記評価方法で耐ドライアップ性、初筆描線状態、ペン体経時安定性を評価した。また、得られた各筆記具用水性インク組成物のインク経時安定性（初期粘度と経時後の粘度）を評価した。
これらの評価結果などを下記表１に示す。

【0036】

〔耐ドライアップ性の評価方法〕
得られた各水性ボールペンを、ペン先が暴露された状態で２５℃、６０％ＲＨ環境の恒温恒湿槽で１０日間下向きに放置した後、ＰＰＣ用紙へ直径２ｃｍ程度の円を連続して描くように２０周螺旋筆記し、下記評価基準で耐ドライアップ性を評価した。
評価基準：
○：カスレが無く良好に筆記できる。
△：５周以内のカスレが発生。
×：５周を超えるカスレが発生。

【0037】

〔初筆描線状態の評価方法〕
上記試験における○評価の例について、筆記初めの描線状態を下記評価基準及び図１に準拠して評価した。
○：描線ダマ（最初に出渋ってボタッとかたまりが落ちた状態）が認められず一様である〔図１（ｂ）参照〕。
×：描線ダマが認められる〔図１（ｃ）参照〕。

【0038】

〔ペン体経時安定性の評価方法〕
得られた各水性ボールペンを５０℃、６５％ＲＨの条件で１ヶ月間保管した後、ＪＩＳ規格：Ｓ６０３９−２００１に準拠した筆記試験機（ミニテック筆記試験機、三菱鉛筆）を用い、筆記速度４．５ｍ／分、筆記角度６０°、筆記加重１．９６Ｎの筆記条件で、ＪＩＳ規格Ｐ３２０１に準拠した筆記試験紙上に螺旋筆記することにより筆記試験を行い、０−１００ｍの任意の箇所の描線濃度と３００−４００ｍの任意の箇所の描線濃度を比較した。
○：描線濃度に差がない。
△：描線濃度に僅かな差が認められる。
×：描線濃度に明らかな差が認められる。

【0039】

〔インク経時安定性の評価方法〕
得られた各インク組成物をガラス瓶に充填し、５０℃、６５％ＲＨの条件で１ヶ月間保管した後の粘度値（剪断速度３．８３／ｓ）を初期（製造直後）と比較した。このインク粘度値が初期と１ヶ月間保管した経時後の粘度値の差が少ないほどインクの安定性に優れていることの指標となる。

【0040】

【表1】

【0041】

上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜９の筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べ、樹脂粒子の分散安定性を低下することなく、耐ドライアップ性、描線品位の低下もなく筆記性能に優れ、経時的な粘度上昇もない筆記具用水性インク組成物が得られることが判明した。
比較例１〜５を見ると、比較例１〜４は、実施例１〜４と同じ樹脂粒子を含有したものであって、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体を含有しない筆記具用水性インク組成物であり、比較例５はブテンジオール・ビニルアルコール共重合体の代わりに従来の特開２０１５−１２０７７７号公報に記載の変性エチレンオキサイドポリビニルアルコール共重合体（ＰＶＡ）を含有したものであり、これらの場合、本発明の効果を発揮できないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0042】

水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。

【図1】